WO2007077722A1 - 含フッ素重合体およびそれを含む含フッ素重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
沸点７０°C以下の含フッ素溶剤に可溶な非晶質含フッ素重合体およびそれを含む含フッ素重合体組成物の提供。
フッ素含有量が５０質量％以上であり、かつ、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）中３０°Cで測定される固有粘度が０．０３ｇ／ｄＬ以上０．０５ｇ／ｄＬ未満であることを特徴とする非晶質含フッ素重合体。
Description
明 細 書
含フッ素重合体およびそれを含む含フッ素重合体組成物
技術分野
[0001] 本発明は、含フッ素溶剤への溶解性が改善された含フッ素重合体、およびそれを 含む含フッ素重合体組成物に関する。本発明の含フッ素重合体組成物は、各種コー ティング材として好適である。
背景技術
[0002] 含フッ素重合体は、高透明性、低屈折率、低表面張力等の有用な特性を有する。
含フッ素重合体を特定の溶剤に溶解させた含フッ素重合体組成物が知られており、 種々の用途のコーティング材として利用されてきている。特許文献 1には、固有粘度 が特定の範囲の含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーおよび該ポリマーを溶解す る溶剤を必須構成成分とするコーティング用榭脂組成物が開示されている。
ところが、特許文献 1に記載のポリマーのような含フッ素重合体を溶解するのに使用 可能な溶剤は、全てフッ素化された溶剤または炭素数 5以上のパーフルォロアルキ ル基を有する溶剤等の特殊な溶剤に限られ、用途を拡げる上での障害になっていた 。また、これらの溶剤の多くは、温室効果ガスとして作用することが懸念されるものや、 オゾンホール生成の原因となることが懸念されるため、幅広い種類の含フッ素溶剤に 可溶で、かつコーティング材に好適な含フッ素重合体が求められて 、た。
[0003] 特許文献 1 :特開平 3— 252474号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、上記した従来技術における問題点を解決するため、含フッ素溶剤への 溶解性が改善された含フッ素重合体、より具体的には、沸点 70°C以下の含フッ素溶 剤に可溶な非晶質含フッ素重合体およびそれを含む含フッ素重合体組成物を提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] すなわち、本発明は以下の要旨を有する。
(1)フッ素含有量が 50質量％以上であり、かつ、パーフルォロ（2 ブチルテトラヒド 口フラン）中 30°Cで測定される固有粘度が 0. 03gZdL以上 0. 05gZdL未満である ことを特徴とする非晶質含フッ素重合体。
(2)主鎖に含フッ素環構造を有する上記（1)に記載の非晶質含フッ素重合体。
(3)前記含フッ素環構造が、含フッ素脂肪族環構造、含フッ素トリアジン環構造また は含フッ素芳香族環構造である上記 (2)に記載の非晶質含フッ素重合体。
(4)パーフルォロ（ァリルビュルエーテル）およびパーフルォロ（ブテ二ルビ-ルェ 一テル)からなる群力 選ばれる 1種以上の含フッ素モノマーを環化重合した単位を 含有する含フッ素重合体である上記（1)〜（3)の 、ずれかに記載の非晶質含フッ素 重合体。
(5)パーフルォロ（2, 2 ジメチルー 1, 3 ジォキノール）、パーフルォロ（4ーメチ ルー 1, 3 ジォキノール）、パーフルォロ（1, 3 ジォキノール）、パーフルォロ（2, 3 ジメチルー 1, 4 ジォキシン）、パーフルォロ（2, 3 ジヒドロ一 1, 4 ジォキシ ン）、パーフルォロ（2—メチレン 4, 5 ジメチルー 1, 3 ジォキソラン）およびパー フルォロ（2—メチレン一 1, 3 ジォキソラン)力もなる群力も選ばれる 1種以上の含フ ッ素モノマーに基づく重合単位を含有する含フッ素重合体である上記（1)〜（3)のい ずれかに記載の非晶質含フッ素重合体。
(6)上記（1)〜（5)の ヽずれかに記載の非晶質含フッ素重合体、および炭素原子 数が 3以上でフッ素原子数が 5〜10の含フッ素溶剤よりなる含フッ素重合体組成物。
(7)前記非晶質含フッ素重合体を 0. 01〜10質量％含有する上記 (6)に記載の含 フッ素重合体組成物。
(8)含フッ素溶媒が、 CF CF CHC1、 CF CF CF CHC1、 CC1F CF CHC1F、 C
3 2 2 3 2 2 2 2 2
F CF CHFCHFCF、 CF CF CF CF CH CH、 CF CF CF CF OCH、 CF CF
3 2 3 3 2 2 2 2 3 3 2 2 2 3 3
CF CF OC Hおよび CF CH OCF CF Hからなる群から選ばれる 1種以上の溶媒
2 2 2 2 5 3 2 2 2
を含有する上記 (6)又は（7)に記載の含フッ素重合体組成物。
発明の効果
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素溶剤への溶解性が改善されているため、従 来の含フッ素重合体よりも幅広い種類の溶剤に可溶である。そのため、コーティング
材として使用する際に環境適合性に優れた種類の含フッ素溶剤を選択することがで きる。
本発明の含フッ素重合体は、溶解性の問題で従来の含フッ素重合体の溶剤として 使用することができな力つた含フッ素溶剤にも可溶である。本発明の含フッ素重合体 と、この新たな含フッ素溶剤よりなる含フッ素重合体組成物は、コーティング材として 好適である。
本発明の含フッ素重合体組成物をコーティング材として使用した場合、デイツビング ゃポッティングの際に速乾性に優れている。また、デイツビングの際にコーティング材 の垂れが生じることがなぐ形成されるコーティングが膜厚の均一性に優れている。 発明を実施するための最良の形態
[0007] 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の含フッ素重合体は、下記 2条件を満たす非晶質含フッ素重合体である限 り特に限定されない。
(1)フッ素含有量が 50質量％以上である。
(2)パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）中 30°Cで測定される固有粘度が 0. 03gZdL以上 0. 05gZdL未満である。
[0008] 含フッ素重合体のフッ素含有量とは、含フッ素重合体の総質量に対する該重合体 に含まれるフッ素原子の質量％を意味する。
含フッ素重合体のフッ素含有量が 50質量％以上であれば、該含フッ素重合体をコ 一ティング材として使用した際に、形成されるコーティングが、透明性が高い、屈折率 が低 、、表面エネルギーが低 、等の効果が得られる。
含フッ素重合体のフッ素含有量が 60質量％以上であることがより好ましぐ 65質量 %以上であることがさらに好ましい。
[0009] 本発明では含フッ素重合体の分子量の指標として、含フッ素重合体の固有粘度を 用いる。
本発明の含フッ素重合体は、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）中 30°Cで 測定される固有粘度が 0. 03gZdL以上 0. 05gZdL未満であり、より好ましくは 0. 4 gZdL以上 0. 5gZdL未満である。固有粘度が 0. 03gZdL未満であると、該含フッ
素重合体をコ一ティング材として使用した際に、形成されるコ一ティングが脆くなると いう問題点がある。一方、固有粘度が 0. 05gZdL以上であると、含フッ素溶剤への 溶解性が低下するという問題点がある。
[0010] 本発明の含フッ素重合体は、主鎖に含フッ素環構造を有するものであることが好ま しい。「主鎖に含フッ素環構造を有する」とは、環を構成する炭素原子の 1個以上が 主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ環を構成する炭素原子の少なく とも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有することを意味す る。
含フッ素環構造としては、含フッ素脂肪族環構造、含フッ素トリアジン環構造または 含フッ素芳香族環構造が例示される。これらの中でも、含フッ素脂肪族環構造を有 することが好ましい。
以下、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体について説明する。
[0011] 「主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する」とは、脂肪族環を構成する炭素原子の 1 個以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成する 炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を 有することを意味する。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体としては、含フッ素環構造を 有するモノマーを重合して得られる含フッ素重合体や、 2つ以上の重合性二重結合 を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる含フッ素重合体が好適である。
[0012] 本発明の含フッ素重合体としては、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するが、以 下のフッ素化されたコモノマーを一つ以上含むものも例示される。
(a)テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロペンのような、炭素数 2〜8のパーフ ルォロォレフイン類。
(b)クロ口トリフルォロエチレンのような、炭素数 2〜8のクロ口フルォロォレフイン類。
(c) CF =CFORで示される (パー)フルォロアルキルビュルエーテル類。式中、 Rは
2 f f
、例えば CF、 C F、 C Fのような、炭素数 1
3 2 5 3 7 〜6の (パー)フルォロアルキル基である。
(d) CF =CFOXで示される (パー)フルォロォキシアルキルビュルエーテル類。式中
2
、 Xは炭素数 1〜12のアルキル基、もしくは炭素数 1〜12のォキシアルキル基、また
は、例えばパーフルオロー 2—プロポキシプロピル基のような 1以上のエーテル基を 有する炭素数 1〜 12の (パー)フルォロォキシアルキル基である。
(e)次のものから選ばれるフルォロスルホニックモノマー： CF =CFOCF CF SO F
2 2 2 2
、 CF =CFO(CF CYFO) CF CF SO F [式中、 Yは Cl、 Fまたは CFであり、 nは 1
2 2 n 2 2 2 3
〜 10である。 ]、 CF =CFOCF CF CF SO F。
2 2 2 2 2
[0013] 含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを重合して得られる、主鎖に含フッ素脂肪 族環構造を有する重合体は、特公昭 63— 18964号などにより知られている。
すなわち、パーフルォロ（2, 2—ジメチルー 1, 3—ジォキノール）、パーフルォロ（4 ーメチルー 1, 3—ジォキノール）、パーフルォロジォキソールなどの含フッ素脂肪族 環構造を有するモノマーを単独重合することにより、または、このようなモノマーをテト ラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン、パーフルォロ（メチルビニルエーテ ル)などのラジカル重合性モノマーと共重合することにより、主鎖に含フッ素脂肪族環 構造を有する重合体が得られる。
[0014] また、 2つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られ る、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特開昭 63— 238111号ゃ特 開日召 63— 238115号など【こより知られて!/ヽる。
すなわち、パーフルォロ（ァリルビュルエーテル）やパーフルォロ（ブテュルビュル エーテル)などのモノマーを環化重合することにより、または、このようなモノマーをテ トラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン、パーフルォロ（メチルビニルエーテ ル)などのラジカル重合性モノマーと共重合することにより、主鎖に含フッ素脂肪族環 構造を有する重合体が得られる。
[0015] また、パーフルォロ（2, 2—ジメチルー 1, 3—ジォキノール）などの含フッ素脂肪族 環構造を有するモノマーと、パーフルォロ（ァリルビュルエーテル）やパーフルォロ（ ブテ-ルビ-ルエーテル）などの 2つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマ 一と、を共重合することによつても、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が 得られる。
[0016] 本発明の含フッ素重合体は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合単位を全 重合単位中、 20モル％以上、好ましくは 40モル％以上含有するものが透明性、機
械的特性などの面力 好ましい。さらに、上記重合単位を 60モル％以上含有するも のがより好ましぐ 80モル％以上が最も好ましい。
[0017] 主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含有重合体としては、具体的には下記一般 式（1)〜 (4)から選ばれる繰り返し単位を有するものが例示される。これら主鎖に含フ ッ素脂肪族環構造を有する重合体中のフッ素原子は、屈折率を高めるために一部塩 素原子で置換されて 、てもよ 、。
[0018] [化 1]
- (CF8 -CF CF2 CF) -
I I (1)
(CF, ) k -0- (CFS ) I - (CFR) j
- (CF,— CF CF— C Fj )一
I I (2)
(CFS ) , -0- (CFS ) t - (CFR) ,
- (CF,— CF CF2 CF) -
I I (3)
(CFj ) p - (CFC 1) , - (CF2 )
- (CX1 CXJ ) -
I I (4)
O-CR1 -0 一般式（1)〜（4)において、 hは 0〜5の整数、 iは 0〜4の整数、 jは 0または 1、 h+i +jは 1〜6、 sは 0〜5の整数、 tは 0〜4の整数、 uは 0または 1、 s+t+uは 1〜6、 p、 q、 rはそれぞれ独立に 0〜5の整数、 p + q+rは 1〜6、 R、
X2はそれぞ れ独立に F、 Cl、 D (重水素）または CFである。
3
[0019] 主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーとしては、下記一般式 (5)〜（7)で 表される化合物力 選ばれるモノマーが好ましい。これらは、パーフルォロ（1, 3 ジ ォキソール）類、パーフルォロ（2, 3 ジヒドロー 1, 4 ジォキシン）類、パーフルォロ (2—メチレン— 1, 3 ジォキソラン)類である。
[化 2]
cx3 =cx4 o o
\ / (5)
c
/ \
R3 R'
CXS -O-CFR6
II I (6)
CX6 -O-CFR6
O-CFR
/
CX7 X8 =c (7)
\
O-CFR' 一般式（5)〜（7)において、 X3〜X8、 R3〜R8はそれぞれ独立に F、 Cl、 Dまたは CF であり、 R3と R4、 R5と R6および R7と R8は連結して環を形成してもよい。
3
一般式（5)〜（7)で表される化合物の具体例としては、式（11)〜（18)で表される 化合物などが挙げられる。
[化 3]
CF= CF CF- CF CF= CF
0 0 0 0 0 O
\ / \ / \ /
C C CF,
/ \ / \
CFa CF, CF3 CFS CI
(11) (12) (13)
CF-0-CF-CFa CF-O-CF, CF-O-CF,
II I II I II I CF-O-CF-CF, CF-O-CF-CF CF-0-CF2
(14) (15) (16)
0— CF 0-CFCF3
/ /
CF, =C CFS =C
\ \
(17) (18)
[0021] 本発明の含フッ素重合体力 パーフルォロ（2, 2 ジメチルー 1, 3 ジォキソール )、パーフルォロ（4ーメチルー 1, 3 ジォキノール）、パーフルォロ（1, 3 ジォキソ ール）、パーフルォロ（2, 3 ジメチルー 1, 4 ジォキシン）、パーフルォロ（2, 3— ジヒドロー 1, 4 ジォキシン）、パーフルォロ（2—メチレン 4, 5 ジメチルー 1, 3— ジォキソラン）およびパーフルォロ（2 メチレン 1, 3 ジォキソラン）力もなる群か ら選ばれる 1種以上の含フッ素モノマーに基づく重合単位を含有する含フッ素重合 体であることが好ましい。
[0022] 上記 2つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーとしては、下記一般式（ 8)〜（ 10)で表される化合物が好ま 、。
ογ1γ2 = ογ3οογ4γ5ογ6γ7ογ8 = Ογ9γ10 (g) czJz2 = cz3ocz4z5cz6 = cz7z8 (9)
cw'w2 = cw'ocw'w'ocw6 = cw7w8 (10)
一般式（8)〜（10)において、 〜 °、 zi〜Z8および wi〜W8は、それぞれ独立に F、 Cl、 Dおよび CF力 選ばれる。
3
[0023] 一般式 (8)〜（ 10)で表される化合物の具体例としては、以下の化合物などが挙げ
られる。
CF =CFOCF CF CF = CF、 CF =CFOCD CF CF = CF、 CF =CFOCCl
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
CF CF = CF、 CF =CFOCF CF CD = CF、 CF =CFOCF CF CC1 = CF、 C
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
F =CFOCF CFDCF = CF、 CF =CFOCF CFC1CF = CF、 CF =CFOCF C
2 2 2 2 2 2 2 2
F CF = CFC1、 CF =CFOCF CF (CF ) CF = CF、 CF =CFOCF CF (CF ) CD
2 2 2 3 2 2 2 3
=CF、 CF =CFOCF CF (CF ) CC1 = CF、 CF =CFOCF CF = CF、 CF =C
2 2 2 3 2 2 2 2 2
FOCF (CF ) CF = CF、 CF =CFOCF OCF = CF、 CF =CDOCF OCD = CF
3 2 2 2 2 2 2
、 CF =CC10CF OCCl=CF、 CF =CFOCD OCF=CF、 CF =CFOCCl O
2 2 2 2 2 2 2 2 2
CF = CF、 CF =CFOC (CF ) OCF = CF。
2 2 3 2 2
[0024] 本発明の含フッ素重合体力 パーフルォロ（ァリルビュルエーテル）およびパーフル ォロ（ブテュルビュルエーテル)力もなる群力も選ばれる 1種以上の含フッ素モノマー を環化重合した単位を含有する含フッ素重合体であることが好ましい。
[0025] 本発明において、含フッ素環構造を有するモノマーを重合して本発明の含フッ素 重合体を得る、または 2つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化 重合して本発明の含フッ素重合体を得る際の重合方法としては、通常のラジカル重 合による方法が用いられる。例えば、有機および Zまたは無機ラジカル開始剤、光、 電離性放射線、あるいは熱による重合が挙げられる。ラジカル開始剤としては、有機 ァゾィ匕合物、ジイソプロピルパーォキシジカーボネートのような有機過酸ィ匕物、無機 過酸化物、レドックス系開始剤などが選択される。
また、ラジカル重合する際の重合方法についても特に限定されず、モノマーを溶解 する有機溶媒中での溶液重合や、水性媒体中で適当な有機溶媒の存在下あるいは 非存在下で行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示さ れる。重合温度や圧力も特に限定されるものではなぐモノマーの沸点、所用加熱源 、重合熱の除去等の諸因子を考慮して適宜選択することが望ましい。例えば、 0°C〜 200°Cの間で好適な温度の設定を行うことができ、室温〜 100°Cならば実用的にも 好適な条件で行うことができる。また、重合圧力としては減圧下でも加圧下でもよぐ 実用的には常圧〜 50気圧程度で好適な重合を行うことができる。
[0026] 本発明の含フッ素重合体の固有粘度は、重合時のモノマー濃度を小さくする、開
始剤の濃度を大きくする、連鎖移動剤を加える等の方法により、 0. 03gZdL以上 0. 05gZdL未満とする。これらの中でも、連鎖移動剤を加える方法が含フッ素重合体 の固有粘度を所望の範囲に調節することが容易であることから好ましい。
連鎖移動剤としては、メタクリル酸メチルに対する連鎖移動係数が 1 X 10— 6以上 1 X
10— 3未満（60°C)のものが好適に採用される。連鎖移動係数が上記の範囲に含まれ ない場合、含フッ素重合体の固有粘度を 0. 03g/dL以上 0. 05g/dL未満とするこ とが困難である。連鎖移動剤の具体例としては、例えば、メタノール (連鎖移動係数 2 X 10"5)、エタノール (連鎖移動係数 4 X 10"5)などのアルコール類が好まし!/、。
[0027] 重合開始剤や連鎖移動剤を用いて得られた含フッ素重合体は、重合開始剤や連 鎖移動剤に由来する不安定末端基を有している。このような不安定末端基を有する 含フッ素重合体は、特開平 11 152310号に記載の方法を用いて不安定末端基を 安定末端基に変換させてから、得られた含フッ素重合体を含フッ素溶剤に溶解させ てコーティング材として使用することが好ましい。但し、これに限定されず、得られた 含フッ素重合体に対して他の処理を行ってもよい。他の処理の具体例としては、熱処 理、不安定末端基を水と反応させてカルボン酸化する、アルコールと反応させてエス テル化する等が挙げられる。
[0028] 本発明の含フッ素重合体は、幅広い種類の含フッ素溶剤に可溶である。例えば、 本発明の含フッ素重合体は、従来の含フッ素重合体の溶剤として公知の含フッ素溶 剤、例えば、全てフッ素化された溶剤または炭素数 5以上のパーフルォロアルキル基 を有する溶剤に可溶である。このような含フッ素溶剤の具体例としては、下記（1) , (2 )の含フッ素溶剤が挙げられる。
(1)特開平 11― 246726号に記載の一般式 Rl—O—R2で表される含フッ素溶剤。 上記一般式において、 R1はエーテル結合を有してもよい炭素数 5〜 12の直鎖状ま たは分岐状のポリフルォロアルキル基であり、 R2は炭素数 1〜5の直鎖状または分 岐状のアルキル基である。上記一般式で表される含フッ素溶剤の具体例として、以 下のものが例示される。
F (CF ) OCH、 F (CF ) OCH、 F (CF ) OCH、 F (CF ) OCH、 F (CF ) OC
2 5 3 2 6 3 2 7 3 2 8 3 2 9
H、 F (CF ) OCH、 H (CF ) OCH、 (CF ) CF (OCH ) CFCF CF、 F (CF ) O
CF (CF ) CF OCH 、 F (CF ) OCF (CF ) CF OCF (CF ) CF OCH 、 F (CF ) O
3 2 3 2 3 3 2 3 2 3 2 8
CH CH CH 、 (CF ) CFCF CF OCH 、 F (CF ) 0 (CF ) OCH CH 。
2 2 3 3 2 2 2 3 2 2 2 4 2 3
(2)特開平 5 - 140400号に記載の一般式 Rf—Rhで表されるブロック化合物を含ん でなる含フッ素溶剤。上記一般式において、 Rfは炭素数 6〜 12のパーフルォロアル キル基であり、具体的には CF (CF ) — (n= 5〜l l)、 (CF ) CF (CF ) — (m= 3
3 2 n 3 2 2 m
〜9)、 CF CF CF (CF ) (CF ) — (k= 2〜8)、 (CF CF ) CF (CF ) — (p= l〜7
3 2 3 2 k 3 2 2 2 p
)等が例示される。 Rhは炭素数 1〜4のアルキルまたはァルケ-ル基であり、具体的 には一 CH 、 一 CH CH 、 一 CH = CH 、 一 CH CH = CH 、 一 CH = CHCH 、 一 C
3 2 3 2 2 2 3
(CH ) =CH 、 一 CH CH CH 、 一 CH CH CH = CH 、 一 CH CH = CHCH 、 一
3 2 2 2 3 2 2 2 2 3
CH = CHCH CH 、 一 CH CH CH H等が例示される。
2 3 2 2 2 3
[0029] 上記（1)の含フッ素溶剤は単独で使用すること以外に他の溶剤と併用することも可 能である。上記（1)の溶剤と併用可能な他の溶剤としては、例えば F (CF ) OCH 、
2 4 3
F (CF ) OC Hなどの含フッ素エーテル類、へキサンなどの炭化水素類、クロ口ホル
2 4 2 5
ムなどのヒドロクロ口カーボン類、ジクロロペンタフノレ才ロプロノ ンなどのヒドロタロロフ ルォロカーボン類、メタキシレンへキサフルオリド、ベンゾトリフルオリドなどの含フッ素 芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、（パーフルォ口へキシル）エタノール、ぺ ンタフルォロプロパノールなどのアルコール類が例示される。これら他の溶剤を併用 する場合、上記（1)の含フッ素溶剤 100質量部に対して 0. 1〜50質量部が好ましく 、 1〜30質量部がより好ましい。
[0030] 本発明の含フッ素重合体は、従来の含フッ素重合体に比べてこれらの含フッ素溶 剤への溶解性に優れている。したがって、これらの含フッ素溶剤に対して、従来の含 フッ素重合体よりも多量に溶解させることができる。例えば、特開平 11— 246726号 では従来の含フッ素重合体を上記（1)の含フッ素溶剤に溶解してなる含フッ素重合 体組成物中の含フッ素重合体の濃度は 0. 01〜50質量％、より好ましくは 0. 1〜20 質量％であった。これに対して、本発明の含フッ素重合体の場合、上記（1)の含フッ 素溶剤に対して 0. 01〜55質量％含有させることができる。
また、特開平 5— 140400号の実施例では、従来の含フッ素重合体を上記（2)の含 フッ素溶剤に溶解して固形分濃度 9%または 8. 3%の組成物としているが、本発明
の含フッ素重合体の場合、上記（2)の含フッ素溶剤に対して、 0. 01〜20質量％含 有させることができる。
[0031] また、本発明の含フッ素重合体は、溶解性の問題力も従来の含フッ素重合体の溶 剤として使用できな力つた含フッ素溶剤にも可溶である。このような含フッ素溶剤の具 体例としては、沸点が 70°C以下の含フッ素溶剤が挙げられる。本発明の含フッ素重 合体は、沸点 70°C以下の含フッ素溶剤を含む、炭素原子数が 3以上でフッ素原子 数が 5〜 10の含フッ素溶剤に可溶である。
なお、炭素原子数が 3以上でフッ素原子数が 5〜10の含フッ素溶剤には、沸点 70 °C以上のものもあるが、沸点 70°C以上の溶剤も従来の含フッ素重合体の溶剤として は使用できな力つた。
[0032] 炭素原子数が 3以上でフッ素原子数が 5〜10の含フッ素溶剤の具体例としては、 以下のものが挙げられる。
CF CF CHC1 (HCFC141b) (沸点 32。C)、
3 2 2
CF CF CF CHC1 (HCFC225ca) (沸点 53。C)、
3 2 2 2
CC1F CF CHClF (HCFC225cb) (沸点 56。C)、
2 2
CF CF CHFCHFCF (沸点 55°C)、
3 2 3
CF CF CF CF CH CH (沸点 68。C)、
3 2 2 2 2 3
CF CF CF CF OCH (沸点 61°C)、
3 2 2 2 3
CF CF CF CF OC H (沸点 76°C)、
3 2 2 2 2 5
CF CH OCF CF H (沸点 56°C)。
3 2 2 2
これらの含フッ素溶剤は、単独で使用してもよいし、 2種以上併用してもよい。また、 上記（1) , (2)の含フッ素溶剤と併用してもよい。
含フッ素溶媒が、 CF CF CHC1、 CF CF CF CHC1、 CC1F CF CHC1F、 CF C
3 2 2 3 2 2 2 2 2 3
F CHFCHFCF、 CF CF CF CF CH CH、 CF CF CF CF OCH、 CF CF CF
2 3 3 2 2 2 2 3 3 2 2 2 3 3 2
CF OC Hおよび CF CH OCF CF Hからなる群から選ばれる 1種以上を含有する
2 2 2 5 3 2 2 2
ことが好ましい。
[0033] 本発明の含フッ素重合体組成物は、本発明の含フッ素重合体、および炭素原子数 力 S3以上でフッ素原子数が 5〜10の含フッ素溶剤よりなる。
炭素原子数が 3以上でフッ素原子数が 5〜10の含フッ素溶剤としては、上記例示し たもののうち、いずれを使用してもよい。また、上記例示した含フッ素溶剤のうち、 1種 のみを含有してもよいし、 2種以上を含有してもよい。
本発明の含フッ素重合体組成物は、炭素原子数が 3以上でフッ素原子数が 5〜10 の含フッ素溶剤に加えて、上記（1) , (2)の含フッ素溶剤を含有してもよい。この場合 、含フッ素溶剤の総量に占める炭素原子数が 3以上でフッ素原子数が 5〜10の含フ ッ素溶剤の割合が 60〜： LOO質量％であることが好ましぐ 80〜： LOO質量％であること 力 Sさらに好ましい。
[0034] 本発明の含フッ素重合体組成物は、本発明の含フッ素重合体を 0. 01〜： LO質量 %含有することが好ましぐ 0. 1〜5質量％含有することがより好ましい。本発明の含 フッ素重合体を 0. 1〜5質量％含有する場合、該含フッ素重合体組成物をコーティ ング材として使用した際に、均一なコーティングを形成しやす 、と 、う利点を有する。
[0035] 本発明の含フッ素重合体組成物は、実用性を向上させるために、酸化防止剤、紫 外線安定剤などの各種添加剤を添加することも可能である。
[0036] 本発明の含フッ素重合体組成物は、各種用途のコーティング材として好適である。
本発明の含フッ素重合体組成物をコーティング材として使用する場合、刷毛塗り、ド クタ一ブレード、バーコ一ターを用いた塗布、スプレーコート、デイツビング、ポッティ ング、スピンコートといったコーティングを形成する際に使用される、あらゆる塗布方 法を使用することができる。特に平滑性を必要とする膜には、スピンコートを用いるこ とが好ましい。半導体チップの保護膜のように、小さい面積に比較的厚い膜を形成し た ヽ場合には、高濃度の溶液を直接滴下するポッティングによる塗布が好ま 、。
[0037] 本発明の含フッ素重合体組成物をコーティング材として使用した場合、形成される 塗膜は透明性に優れて 、る。
また、本発明の含フッ素重合体組成物は、低沸点の含フッ素溶剤、主として沸点 7 0°C以下の含フッ素溶剤を含有するため、コーティング材として使用した場合に、ディ ッビングゃポッティングの際に速乾性に優れている。また、デイツビングの際にコーテ イング材の垂れを生じることがなぐ形成される塗膜が膜厚の均一性に優れている。 実施例
[0038] 次に、実施例および比較例により本発明をより具体的に説明する力 本発明はその 要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[0039] 実施例 1
パーフルォロ（ブテュルビュルエーテル）の 35g、イオン交換水の 200g、連鎖移動 剤としてメタノールの 40g、および重合開始剤としてジイソプロピルパーォキシジカー ボネート（（CH ) CHOCOO)の 21. 3gを内容積 200mLの而圧ガラス製オートタレ
3 2
ーブに入れた。系内を 3回窒素で置換した後、 50°Cで 20時間懸濁重合を行って、重 合開始剤に起因する末端基を有する重合体を得た。この重合体を 320°Cで 60分間 加熱した。次に、特開平 11 152310号に記載の方法を用いて不安定末端基を安 定末端基に変換した。具体的には、ニッケル製オートクレープに該重合体を入れて、 系内を 3回窒素で置換した後減圧した。その後、窒素希釈の 20%フッ素ガスを 0. 7 MPa'Gまで導入し、 195°Cで 10時間処理して、末端不安定基が安定末端基に変 換された含フッ素重合体 (フッ素含有量 68質量％)の 33gを得た。
上記含フッ素重合体の固有粘度を、測定溶媒としてパーフルォロ（2—プチルテトラ ヒドロフラン）、測定温度 30°Cで測定したところ、 0. 05gZdLであった。
上記含フッ素重合体の 10gと含フッ素溶剤 HCFC225cbの 90gとをガラス製フラス コ中に入れて 30°Cで 24時間加熱撹拌したところ溶解し、透明な溶液 (含フッ素重合 体組成物）を得た。
また、上記含フッ素重合体の 0. 3gをパーフルォロトリブチルァミンの 9. 7gに溶解 して 3質量％の溶液 (含フッ素重合体組成物）とした。得られた溶液を合成石英基板 上にスピンコートし、分光計器社製 ¾V- 201AD型極紫外分光測定装置」を用い て 193nmでの透過率を測定したところ、形成された塗膜の膜厚 200nm換算で透過 率は 90%以上であった。
[0040] 実施例 2
パーフルォロ（ブテュルビュルエーテル）の 90g、溶媒として HFC52- 13p (CF (C
3
F ) CF H)の 90g、連鎖移動剤としてメタノールの lg、および重合開始剤としてジィ
2 4 2
ソプロピルパーォキシジカーボネート（（CH ) CHOCOO) の 1· 5gを内容積 200m
3 2 2
Lの耐圧ガラス製オートクレープに入れた。系内を 3回窒素で置換した後、 40°Cで 48
時間重合を行って、重合開始剤、および連鎖移動剤に起因する末端基を有する重 合体を得た。この重合体溶液をメタノール中に注いでポリマーを沈殿、精製し、得ら れた粉末を真空乾燥した後、さらに 320°Cで 60分間加熱した。次に、特開平 11—1 52310号に記載の方法を用いて不安定末端基を安定末端基に変換した。具体的に は、ニッケル製オートクレープに該重合体を入れて、系内を 3回窒素で置換した後減 圧した。その後、窒素希釈の 20%フッ素ガスを 0. 7MPa'Gまで導入し、 195°Cで 10 時間処理して、末端不安定基が安定末端基に変換された含フッ素重合体 (フッ素含 有量 68質量％)の 50gを得た。
上記含フッ素重合体の固有粘度を、測定溶媒としてパーフルォロ（2—プチルテトラ ヒドロフラン）、測定温度 30°Cで測定したところ、 0. 05gZdLであった。
上記含フッ素重合体の 10gと含フッ素溶剤 HCFC225cbの 90gとをガラス製フラス コ中に入れて 30°Cで 24時間加熱撹拌したところ溶解し、透明な溶液 (含フッ素重合 体組成物）を得た。
また、実施例 1と同様に上記含フッ素重合体の塗膜を調製し、透過率を測定した。 膜厚 200nm換算で透過率は 90%以上であった。
比較例 1
パーフルォロ（ブテュルビュルエーテル）の 90g、溶媒として HFC52- 13p (CF3 ( CF2) 4CF2H)の 90g、連鎖移動剤としてメタノールの 0. 3g、および重合開始剤とし てジイソプロピルパーォキシジカーボネート（（CH ) CHOCOO)の 1. 5gを内容積 2
3 2
OOmLの耐圧ガラス製オートクレープに入れた。系内を 3回窒素で置換した後、 40°C で 48時間重合を行って、重合開始剤、および連鎖移動剤に起因する末端基を有す る重合体を得た。以下は実施例と同様の方法により、末端不安定基が安定末端基に 変換された含フッ素重合体 (フッ素含有量 68質量％)の 70gを得た。
上記含フッ素重合体の固有粘度を、測定溶媒としてパーフルォロ（2—プチルテトラ ヒドロフラン）、測定温度 30°Cで測定したところ、 0. 09gZdLであった。
上記含フッ素重合体の 10gと含フッ素溶剤 HCFC225cbの 90gとをガラス製フラス コ中に入れて 30°Cで 24時間加熱撹拌したところ溶液は底部に沈殿物の見られる白 濁した液体であった。また、この溶液を超音波処理しても沈殿物は溶解しなカゝつた。
また、実施例 1と同様に上記含フッ素重合体の塗膜を調製し、透過率を測定した。 膜厚 200nm換算で透過率は 90%以上であった。
[0042] 比較例 2
パーフルォロ（ブテュルビュルエーテル）の 90g、溶媒として HFC52- 13p (CF3 ( CF2) 4CF2H)の 90g、連鎖移動剤としてメタノールの 0. 6g、および重合開始剤とし てジイソプロピルパーォキシジカーボネート（（CH ) CHOCOO)の 1. 5gを内容積 2
3 2
OOmLの耐圧ガラス製オートクレープに入れた。系内を 3回窒素で置換した後、 40°C で 48時間重合を行って、重合開始剤、および連鎖移動剤に起因する末端基を有す る重合体を得た。以下は実施例と同様の方法により、末端不安定基が安定末端基に 変換された含フッ素重合体 (フッ素含有量 68質量％)の 65gを得た。
上記含フッ素重合体の固有粘度を、測定溶媒としてパーフルォロ（2—プチルテトラ ヒドロフラン）、測定温度 30°Cで測定したところ、 0. 065gZdLであった。
上記含フッ素重合体の 10gと含フッ素溶剤 HCFC225cbの 90gとをガラス製フラス コ中に入れて 30°Cで 24時間加熱撹拌したところ溶液は若干の白濁が見られる液体 であった。また、この溶液を常温にて 24時間保管したところ、底部に沈殿物が見られ た。
また、実施例 1と同様に上記含フッ素重合体の塗膜を調製し、透過率を測定した。 膜厚 200nm換算で透過率は 90%以上であった。
産業上の利用可能性
[0043] 本発明により、沸点 70°C以下の含フッ素溶剤への溶解性が改善された非晶質含フ ッ素重合体が提供され、該非晶質含フッ素重合体を含む溶剤組成物は各種用途の コ一ティング剤として利用できる。 なお、 2006年 1月 5日に出願された日本特許出願 2006— 000324号の明細書、 特許請求の範囲、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示と して、取り入れるものである。
Claims
[1] フッ素含有量が 50質量％以上であり、かつ、パーフルォロ（2 ブチルテトラヒドロフ ラン）中 30°Cで測定される固有粘度が 0. 03gZdL以上 0. 05gZdL未満であること を特徴とする非晶質含フッ素重合体。
[2] 主鎖に含フッ素環構造を有する請求項 1に記載の非晶質含フッ素重合体。
[3] 前記含フッ素環構造が、含フッ素脂肪族環構造、含フッ素トリアジン環構造または 含フッ素芳香族環構造である請求項 2に記載の非晶質含フッ素重合体。
[4] パーフルォロ（ァリルビュルエーテル）およびパーフルォロ（ブテュルビュルエーテ ル)からなる群力 選ばれる 1種以上の含フッ素モノマーを環化重合した単位を含有 する含フッ素重合体である請求項 1〜3のいずれかに記載の非晶質含フッ素重合体
[5] パーフルォロ（2, 2 ジメチルー 1, 3 ジォキノール）、パーフルォロ（4ーメチルー
1, 3 ジォキノール）、パーフルォロ（1, 3 ジォキノール）、パーフルォロ（2, 3 ジ メチルー 1, 4 ジォキシン）、パーフルォロ（2, 3 ジヒドロー 1, 4 ジォキシン）、ノ 一フルォロ（2—メチレン 4, 5 ジメチルー 1, 3 ジォキソラン）およびパーフルォ 口（2 メチレン 1, 3 ジォキソラン）力もなる群力 選ばれる 1種以上の含フッ素モ ノマーに基づく重合単位を含有する含フッ素重合体である請求項 1〜3のいずれか に記載の非晶質含フッ素重合体。
[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載の非晶質含フッ素重合体、および炭素原子数が 3 以上でフッ素原子数が 5〜10の含フッ素溶剤よりなる含フッ素重合体組成物。
[7] 前記非晶質含フッ素重合体を 0. 01〜10質量％含有する請求項 6に記載の含フッ 素重合体組成物。
[8] 含フッ素溶媒が、 CF CF CHC1
3 2 2、 CF CF CF CHC1
3 2 2 2、 CC1F CF CHC1F
2 2 、 CF C
3
F CHFCHFCF、 CF CF CF CF CH CH、 CF CF CF CF OCH、 CF CF CF
2 3 3 2 2 2 2 3 3 2 2 2 3 3 2
CF OC Hおよび CF CH OCF CF Hからなる群から選ばれる 1種以上を含有する
2 2 2 5 3 2 2 2
請求項 6又は 7に記載の含フッ素重合体組成物。
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