JPH03252474A - コーティング用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーを必須
構成成分とするコーティング用樹脂組成物に関するもの
である。

［従来の技術］ 含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーは、特開昭８３
−２３８１１１号、２３８１１５号及び米国特許第４７
５４００９号に記載されているように、特定の溶媒に可
溶でコーティング可能であり、しかも結晶性が低いため
に透明性の高い塗膜を与えることが知られている。さら
にこれらのポリマーから得られる塗膜は、フッ素樹脂と
しての特徴である、低屈折率、低誘電率、低吸水性、耐
薬品性といった特徴を有しているために、これら特殊物
性を要求される各種保護膜に適している。

しかし、これらの特許に記載されているポリマーは、溶
液の濃度が高くできないために一度で厚い膜が得られな
いであるとか、溶液の粘度が高いために平滑な塗膜が得
られないといった問題があった。

また、半導体の保護膜といった用途においては、塗膜形
成時の、または塗膜形成後の熱履歴にょる内部応力によ
って半導体チップ表面に悪影響を与える可能性があった
。

［発明の解決しようとする課題］ 本発明は、前述のような含フッ素脂肪族環構造を有する
ポリマー及び該ポリマーを溶解する溶剤を主成分とする
コーティング組成物に認められる欠点を解消し、厚膜塗
装性に優れ、平滑で内部応力の少ない塗膜を与える含フ
ッ素脂肪族環構造を有するポリマーを主成分とするコー
ティング用樹脂組成物を新規に提供することを目的とす
るものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記問題点の認識に基づいて、鋭意検討を
重ねた結果、特定の分子量を有する含フッ素脂肪族環構
造を有するポリマーが高いコーティングの作業性を有し
、且つ平滑で内部応力の少ないコーテイング膜を与える
材料として極めて有利であることを新規に見いだすに至
った。

かくして本発明は、上記知見に基づいて完成されたもの
であり、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン
中３０℃で測定される固有粘度が０゜０５　ｄｉ／ｇか
うｏ、　　３５　ａｌ／ｇノ範囲である含７’／素脂肪
族環構造を有するポリマー及び該ポリマーを溶解する溶
剤を必須構成成分とすることを特徴とするコーティング
用樹脂組成物を新規に提供するものである。

本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ーとしては、従来より公知ないし周知のものを含めて広
範囲にわたって例示され得る。而して、本発明に於いて
は、主鎖に上記特定の環構造を有する含フッ素ポリマー
が好適に採用される。

例えば一般式 一般式 一般式 これら重合体の製造法を示すと、次の２通りである。但
し、これら製造法に限定されるものではない。

１゜環化重合によるもの （１）　ＣＦ２０Ｆ２： ↓　ラジカル重合 のごとき環構造を有するものが挙げられる。これらの内
、次のごとき環構造を有するポリマーが代表的である。

但し、本発明の内容はこれらのみに限定されるものでは
ない。

（２）Ｃｈ＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＦＣＩ−ＣＦ２−ＣＦ＝
Ｃｈ↓　ラジカル重合 （υＳＰ　３２０２６４３など） （３）　ＣＦ２＝ＣＦ−０−ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２↓　
ラジカル重合 ポリマーを例示したが、本発明に於いては、上記例示の
フッ素原子の一部が他の水素原子や有機基で置換された
もの、あるいはメタセシス重合で得られる ２゜ 環状モノマーを使用するもの （ｕｓｐ ３９７８０３０） 上記では、 パーフルオロ脂肪族環構造を有する のごとき環構造を有するものも挙げられる。

而して、本発明における特定の環構造を有するポリマー
は、上記のごとき環化重合によりにより円滑かつ有利に
得られるが、特に、分子内に重合性の異なる二つの重合
性基を有し且つこれらの二つの重合性基を連結する連結
鎖の直鎖部分の原子数が２〜７個であるモノマーを用い
ることにより、超高圧条件や大希釈条件を採用しなくて
も、ゲル化の副生を抑えて円滑有利に環化重合を進行せ
しめ得るものである。

上記のごとき環化重合に好適なモノマーとしては、まず
第一に、重合性の異なる炭素−炭素多重結合を二つ有す
ることが望ましい。通常は炭素−炭素二重結合が採用さ
れる。例えば、左右対称構造でない二つの多重結合を有
する含フッ素単量体、ビニル基とアリル基、ビニルエー
テル基とビニル基、含フッ素多重結合と炭化水素多重結
合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素化多重結合のご
ときが挙げられる。第二に、これら二つの炭素−炭素多
重結合を連結する連結鎖の直線部分の原子数が２〜７で
あることが望ましい。連結鎖の直線部分の原子数が０〜
１の場合には環化重合が生起し難く、また８以上の場合
にも同様である。通常好ましくは、この原子数が２から
５の場合である。

又、連結鎖は直線状に限られず、側鎖構造あるいは環構
造を有していてもよく、更に構成原子は炭素原子に限ら
れず、０．　　Ｓ、　　Ｈのごときへテロ原子を含んで
いても良い。第三に、フッ素含有率が１０重量％以上の
ものが望ましい。フッ素含有率が余りに少ない場合には
、フッ素原子の有する特異性が発揮され離くなる。当然
の事であるが、パーフルオロ単量体が好適に採用される
。

上記の特定の含フッ素単量体の具体例としては、ＣＦ２
＝ＣＦＯＣｈＣＦ＝Ｃｈ、　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ
２ＣＦ＝ＣＦ２ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＣＦ＝ＣＦ２
．ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ＣＦ３ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ”Ｃ）＋２．ＣＦ２”ＣＦＯ
ＣＦ２ＣＦ２Ｃ）！＝ＣＩ（２゜ＣＦ２二〇ＦＯＣＦ２
（ＣＨ２）、ＮＨＣＣ［（二０４（２１ （但し、 Ｘは０〜３の整数） ＣＦ２＝ＣＦＯＣｈＣｈＣ＝ＣＦ２゜ ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ：ＣＦＣｈＣＦ３ ＣＨ２＝ＣＦＣＯＣ０２ＣＨ２ＣＦ＝ＣＦ２゜１ ＣＨ２＝ＣＨ０ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２等が例
示され得る。

本発明に於いては、ＣＦ２＝ＣＦ〇−なるビニルエーテ
ル基を一つ有するものが重合反応性、環化重合性、ゲル
化抑制等の点で好ましく採用され、特に、パーフルオロ
アリルビニルエーテル　　（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ
＝ＣＦ２）およびパーフルオロブテニルビニルエーテル
（ＣＦ２　＝ＣＦＯＣＦ２　ＣＦ２　ＣＦ＝Ｃｈ　）が
好適な例として挙げられる。

上記のごとき単量体成分は単独で、または二種以上で採
用され得ると共に、さらにはこれらの成分の本質を損な
わない程度に他の共重合成分と併用して共重合しても何
ら差し仕えかないし、必要ならば何らかの方法でポリマ
ーを架橋しても良い。

共重合せしめる他の単量体としては、ラジカル重合性を
有するモノマーであれば特に限定されずに含フッ素系、
炭化水素系その他が広範囲にわたって例示され得る。当
然の事であるが、これら他の単量体は一種単独で前記特
定の環構造を導入し得るモノマーとラジカル共重合せし
めても良く、あるいは適宜の２種類以上併用して上記共
重合反応を行わせても良い。本発明に於いては、通常は
他の単量体としてフルオロオレフィン、フルオロビニル
エーテルなどの含フッ素モノマーを選定することが望ま
しい。例えば、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ
メチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエ
ーテル、あるいはカルボン酸基やスルホン酸基のごとき
官能基を含有するパーフルオロビニルエーテルなどは好
適な具体例であり、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、
クロロトリフルオロエチレンなども例示される。

共重合体組成としては、本発明で目的とする特定含フッ
素脂肪族環構造の特性を生かすために、環状構造の組成
が２０％以上であることが好ましく、更に好ましくは４
０％以上であることが望ましい。

本発明に於いて、含フッ素ポリマーの架橋方法としては
、通常行われている方法などを適宜用いることかできる
０例えば、架橋部位を持つ単量体を共重合させて架橋せ
しめたり、架橋剤を添加して架橋せしめたり、あるいは
放射線などを用いて架橋せしめることができる。

上記ポリマーの分子量は、パーフルオロ−２−ブチル−
１−オキサ−シクロペンテン中３０℃で測定される固有
粘度が０．　０５ｄｌ／ｇから０．　３５ｄｌ／ｇの範
囲であることが必要である。０．０５以下では、乾燥後
もグリス状になってしまい、単独のフィルムとして自立
し得ない。また、０．３５以上では、本発明の特徴であ
る高濃度、低粘度、といった性質が発現されない。

上記ポリマーの分子量は、重合時のモノマー温度を小さ
くする、開始剤の温度を大きくする、連鎖移動剤を加え
る等の方法により適宜好ましい範囲に調節することがで
きる。

また、本発明に於ける含フッ素樹脂組成物には、実用性
を向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤などの
各種添加剤を添加することも可能である。

本発明の組成物に於て、特定の含フッ素樹脂を溶解する
溶媒としては、上記ポリマーを溶解するものであれば限
定はないが、パーフルオロベンゼン、　“′アフルード
°′　（商品名：旭硝子社製のフッ素系溶剤）、　“フ
ロリナート″（商品名＝３Ｍ社製のフッ素系液体）、ト
リクロロトリフルオロエタン等が好適である。当然の事
ながら、適宜の２種類以上を併用して溶媒として用いる
ことができる。特に混合溶媒の場合、炭化水素、アルコ
ール、その他の有機溶媒も併用できる。溶液温度は０．
０１ｗｔ％〜５０ｗｔ％で、好ましくは０．１貿ｔ％〜
２０ｗｔ％である。

本発明の組成物を用いてコーティングを行うには、派手
塗り、毒タブレード、バーコーターを用いた塗布、スプ
レーコート、スピンコードと通常のあらゆる塗布方法が
採用可能である。特に平滑性を必要とする際には、スピ
ンコードを用いることが好ましい。半導体チップの保護
膜のように、小さい面積に比較的厚い膜を形成したい場
合には、高濃度の溶液を直接滴下するボッティングによ
る塗布が好ましい。

［実施例コ 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論で
ある。

合成例１ パーフルオロアリルビニルエーテルの３５ｇ、　トリク
ロロトリフルオロエタン（以下、Ｒ１１３と略記する）
の５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ、メタノールの２０ｇ
及び重合開始剤として（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２の３５ｍｇ
を、内容積２００ｍ１の耐圧ガラス製オートクレーブに
入れた。

系内を３回窒素で置換した後、２６＠Ｃで２３時間懸濁
重合を行った。その結果、重合体Ａを２８ｇ得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
モノマーに存在した二重結合に起因する１８６００ｍ−
１，１８４０ｃｍ−コ付近の吸収は観測されなかった。

また、この重合体をパーフルオロベンゼンに溶解し＋ｓ
Ｂｉ’のＮＭＲスペクトルを測定したところ以下の繰り
返し構造を示すスペクトルが得られた。

この重合体の固有粘度［η］は、　“フロリナート”　
ＦＣ−７５（商品名＝　３Ｍ社製のパーフルオロ（２−
ブチルテトラヒドロフラン）を主成分とする液体、以下
ＦＣ−７５ト略記スル）、中３０’Ｃテ０．３０　テア
った。重合体のガラス転移点は６９℃であり、室温では
タフで透明なガラス状の重合体である。また１０％熱分
解温度は４６２’Ｃであった。

合成例２ パーフルオロブテニルビニルエーテルの３５ｇ、　Ｒ１
１３の５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ、メタノールの２
０ｇ及び重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジ
カーボネートの９０ｍｇを、内容積２００ｍ１の耐圧ガ
ラス製オートクレーブに入れた。

系内を３回窒素で置換した後、４０’Ｃで２３時間懸濁
重合を行った。その結果、重合体Ｂを２８ｇ得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
モノマーに存在した二重結合に起因する１６６０Ｃｍ−
＋　、１８４０ｃｍ−＋付近の吸収はなかった。さらに
、＋ｓＦのＮＭＲスペクトルを測定したところ合成例１
と同様、環構造に相当するスペクトルが得られた。

この重合体の固有粘度［η］は、ＦＣ−７５中３０℃で
０．３２であった。　　重合体のガラス転移点は１１０
”Ｃであり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体で
ある。また１０％熱分解温度は４６５℃であった。

吸水率はＯ，０１％以下、室温での誘電率は２．２（８
０Ｈｚ〜ＩＭＨｚ）、体積抵抗は１０′７以上であった
。

合成例３ パーフルオロブテニルビニルエーテルの３５ｇ、Ｒ１１
３の５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ、メタノールの３０
ｇ及び重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートの９Ｏｎ＋ｇを、内容積２００ｍ１の耐圧ガ
ラス製オートクレーブに入れた。

系内を３回窒素で置換した後、４０℃で２３時間懸濁重
合を行った。その結果、重合体Ｃを２５ｇ得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
千ツマ−に存在した二重結合に起因する１６８０ｃｍ−
＋　、　１８４０ｃｍ−ｒ付近の吸収はなかった。さら
に、１９ＦのＮＭＲスペクトルを測定したところ合成例
１と同様、環構造に相当するスペクトルが得られた。

この重合体の固有粘度［ηコは、ＦＣ−７５中３０″Ｃ
で０．２４であった。　　重合体のガラス転移点は１１
０゜Ｃであり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体
である。また１０％熱分解温度は４６０℃であった。

合成例４ パーフルオロブテニルビニルエーテルの３５ｇ、Ｒ１１
３の３ｇ、イオン交換水の１００ｇ、及び重合開始剤と
して　ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの３０
ｍｇを、内容積２００ｍ１の耐圧ガラス製オートクレー
ブに入れた。

系内を３回窒素で置換した後、４０℃で２３時間懸濁重
合を行った。その結果、重合体りを２６ｇ得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
モノマーに存在した二重結合に起因する１６６０ｃｍ−
＋　、１８４０ｃｍ−＋付近の吸収はなかった。さらに
、１’ＦのＮＭＲスペクトルを測定したところ合成例１
と同様、環構造に相当するスペクトルが得られた。

この重合体の固有粘度［η〕は、ＦＣ−７５中３０’Ｃ
で０．６２であった。　　重合体のガラス転移点は１１
０’Ｃであり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体
である。また１０％熱分解温度は４６５℃であった。

実施例 合成例１から３で得られた重合体ＡからＣをフッ素系溶
媒（３Ｍ社社製フロナナ−ＦＣ−４３”）に溶解し、第
１表に示した組成物１から１１を得た。

次いでこれらを用いてガラス板上に５０　Ｏｒｐｍでス
ピンコードを行った。コーティング時の糸塊、１８０℃
での乾燥（２℃／ｍｉｎ、で昇温、１８０℃で１時間保
持）時の発泡及び乾燥膜厚の評価を行った結果を第１表
に示す。

比較例 合成例４で得られた高分子量の重合体りを用いて実施例
と同様にして評価を行った。その結果を第２表に示す。

［発明の効果コ 本発明の組成物において、含フッ素脂肪族環構造を有す
るポリマーは、分子量が小さいために、高分子量のポリ
マーを用いた場合に比べて同温度では粘度の偉い溶液が
得られ、広がり性も良好で、平滑性の良いコーテイング
膜が得られる。また、高い固形分温度の溶液を使えるた
め、−度塗りで厚い膜厚が得られるという効果も有する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン中３
   ０℃で測定される固有粘度が０．０５ｄｌ／ｇから０．
   ３５ｄｌ／ｇの範囲である含フッ素脂肪族環構造を有す
   るポリマー及び該ポリマーを溶解する溶剤を必須構成成
   分とすることを特徴とするコーティング用樹脂組成物。 ２、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが主鎖に環
   構造を有するポリマーである請求項１に記載のコーティ
   ング用樹脂組成物。 ３、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが環化重合
   によって得られる主鎖に環構造を有するポリマーである
   請求項１に記載のコーティング用樹脂組成物。