JPH02312535A - 釣り糸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は少なくとも表面が含フッ素脂肪族環構造を有す
るポリマーからなる釣り糸に関するものである。

［従来の技術］ 従来釣り糸には、ナイロン等が用いられていた。

近年その強度、低屈折率、高耐光性、低吸水性等が評価
されポリフッ化ビニリデンが釣り米用の素材として用い
られている。

しかしポリフッ化ビニリデンの屈折率は１．４２であり
、十分な強度を有しながらさらに屈折率が低い材料が望
まれていた。

［発明の解決しようとする課題］ 本発明は、従来無かった極めて低い屈折率の釣り糸を新
規に提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記問題点の認識に基づいて、鋭意検討を
重ねた結果、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが
高い透明性および低屈折率を有し、且つ成形性に優れ十
分な強度の釣り糸を与える材料として極めて有利である
ことを新規に見いだすに至った。

かくして本発明は、上記知見に基づいて完成されたもの
であり、少なくとも表面が３フッ素脂肪族環構造を有す
るポリマーからなることを特徴とする釣り糸を新規に提
供するものである。

本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ーとしては、従来より公知ないし周知のものを含めて広
範囲にわたって例示され得る。而して、本発明に於いて
は、主鎖に上記特定の環構造を有する含フッ素ポリマー
が好適に採用される。

例えば一般式 一般式 一般式 のごとき環構造を有するものが挙げられる。これらの内
、次のごとき環構造を有するポリマーが代表的である。

但し、本発明の内容はこれらのみに限定されるものでは
ない。

これら重合体の製造法を示すと、次の２通りである。但
し、これら製造法に限定されるものではない。

１、環化重合によるもの （１）　ＣＦ２ＣＦ２０−ＣＦ２ＣＦ２−０−ＣＦ＝Ｃ
Ｆ２↓　ラジカル重合 （２）　ＣＦ２”ＣＦ−ＣＦ２−ＣＦＣＩ−Ｃｈ−ＣＦ
”ＣＦ２↓　ラジカル重合 （ＵＳＰ　３２０２６４３など） （３）　ＣＦ２；ＣＦ−０−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２↓　
ラジカル重合 ２、環状千ツマ−を使用するもの （ＵＳＰ　３９７８０３０） 」１記では、パーフルオロ脂肪族環構造を有するポリマ
ーを例示したが、本発明に於いては、上記例示のフッ素
原子の一部が他の水素原子や有機基で置換されたもの、
あるいはメタセシス重合で得られる のどとき環構造を有するものも挙げられる。

而して、本発明における特定の環構造を有するポリマー
は、上記のごとき環化重合によりにより円滑かつ有利に
得られるが、特に、分子内に重合性の異なる二つの重合
性基を有し且つこれらの二つの重合性基を連結する連結
鎖の直鎖部分の原子数が２〜７個であるモノマーを用い
ることにより、超高圧条件や大希釈条件を採用しなくて
も、ゲル化の副生を抑えて円滑有利に環化重合を進行せ
しめ得るものである。

に記のごとき環化重合に好適なモノマーとしては、まず
第一・に、重合性の異なる炭素−炭素多重結合を二つ有
することが望ましい。通常は炭素−炭素二重結合が採用
される。例えば、左右対称構造でない二つの多重結合を
有する含フッ素単量体、ビニル基とアリル基、ビニルエ
ーテル基とビニル基、含フッ素多重結合と炭化水素多重
結合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素化多重結合の
ごときが挙げられる。第二に、これら二つの炭素−炭素
多重結合を連結する連結鎖の直線部分の原子数が２〜７
であることが望ましい。連結鎖の直線部分の原子数が０
〜１の場合には環化重合が生起し難く、また８以上の場
合にも同様である。通常好ましくけ、この原子数が２か
ら５の場合である。

又、連結鎖は直線状に限られず、側鎖構造あるいは環構
造を有していてもよく、更に構成原子は炭素原子に限ら
れず、Ｏ，Ｓ、　　Ｎのごときヘテロ原子を含んでいて
も良い。第三に、フッ素含有率が１０重量％以上のもの
が望ましい。フッ素含有率が余りに少ない場合には、フ
ッ累原子の有する特異性が発揮され難くなる。当然の事
であるが、パーフルオロ単量体が好適に採用される。

上記の特定の含フッ素単量体の具体例としては、ＣＦ２
”ＣＦＯＣＦ２ＣＦ：ＣＦａ、　ＣＦ２：ＣＦＯＣＦ２
ＣＦ２ＣＦ二ＣＦ２ＣＦ２二ＣＦＯＣＦ２ＣＦＣＦ：Ｃ
Ｆｐ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ、；０ＣＦ２ＣＦ二ＣＦ２■ ＣＦａ ＣＩ”２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ：Ｃｔ（２、ＣＦ２＝ＣＦ
ＯＣＦ２ＣＦ；≧Ｃｔｌ”Ｃ１１２゜ＣＦ２＝ＣＦＯＣ
Ｆ２（Ｃ）ｂ）、ＮＨｃｃｌＩ：ｃｔ（２（但し、Ｘは
０〜３の整数） ＣＦ２”ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ”ＣＦｐ、ＣＦｐ＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦＣＦａＣＦ３ ＣＦ３ ＣＦ２＝ＣＦＣＦｚＣＦ２ＣＨ：ＣＨ２，ＣＦ２＝ＣＦ
ＣＦ２ＣＦＣｔ（＝（：Ｈ２ＣＦ３ υ ＣＦｐ ＣＨ２”ＣＦＣＯＣＩｈＣＩＩ２ＣＦ＝ＣＦ２゜ｊ Ｃ１ｈ＝ＣｔｌＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ二ＣＦ２等が
例示され得る。

本発明に於いては、ＣＦ２＝ＣＦＯ−なるビニルエーテ
ル基を一つ有するものが重合反応性、環化重合性、ゲル
化抑制等の点で好ましく採用され、特に、バーフルオロ
ア１ノルビニルエーテル　　（ＣＦ２＝ＣＦＤＣ＝８− Ｆ２ＣＦ＝ＣＦ２）およびパーフルオロブテニルビニル
エーテル（ＣＦｐ：ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）
が好適な例として挙げられる。

上記のごとき単量体成分は単独で、または二種以」二で
採用され得ると共に、さらにはこれらの成分の本質を損
なわない程度に他の共重合成分と併用して共重合しても
何ら差し仕えがないし、必要ならば何らかの方法でポリ
マーを架橋しても良い。

共重合せしめる他の単量体としては、ラジカル重合性を
有するモノマーであれば特に限定されずに含フッ素系、
炭化水素系その他が広範囲にわたって例示され得る。当
然の事であるが、これら他の単量体は一種単独で前記特
定の環構造を導入し得るモノマーとラジカル共重合せし
めても良く、あるいは適宜の２種類以上併用して上記共
重合反応を行わせても良い。本発明に於いては、通常は
他の単量体としてフルオロオレフィン、フルオロビニル
エーテルなどの含フッ素子ツマ−を選定することが望ま
しい。例えば、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ
メチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエ
ーテル、あるいはカルボン酸基やスルホン酸基のごとき
官能基を含有するパーフルオロビニルエーテルなどは好
適な具体例であり、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、
クロロトリフルオロエチレンなども例示される。

共重合体組成としては、本発明で目的とする特定含フッ
素脂肪族環構造の特性を生かすために、環状構造の組成
が２０％以上であることが好ましく、更に好ましくは４
０％以上であることが望ましい。

本発明に於いて、含フッ素ポリマーの架橋方法としては
、通常行われている方法などを適宜用いることができる
。例えば、架橋部位を持つ単量体を共重合させて架橋せ
しめたり、架橋剤を添加して架橋せしめたり、あるいは
放射線などを用いて架橋せしめることができる。

また、本発明に於ける含フッ素ポリマーには、実用性を
向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤などの各
種添加剤を添加することも可能である。

本発明に於ける特定の環構造を有するポリマーは、フッ
素系溶剤などに可溶なため、溶液からのディッピングな
どにより厚みの薄い保護膜を作成することも可能である
。また、熱可塑性樹Ｈｕとして溶融温度が低く、溶融粘
度も比較的低いので、熱溶融性も良好である。

用いられる溶媒としては、上記ポリマーを溶解するもの
であれば限定はないが、パーフルオロベンゼン、゛アフ
ルード″（商品名：旭硝子社製のフッ素系溶剤）、パフ
ロリナート″（商品名：３Ｍ社製のパーフルオロ（２−
ブチルテトラヒドロフラン）を含んだ液体）、トリクロ
ロトリフルオロエタン等が好適である。当然の事ながら
、適宜の２種類以上を併用して溶媒として用いることが
できる。特に混合溶媒の場合、炭化水素、アルコール、
その他の有機溶媒も併用できる。溶液濃度は０．０１ｗ
ｔＸ　〜５０ｗｔ”ＸＴ：、好まり、　＜　ハ０．１ｉ
ｒｔχ〜２［１ｗｔ！：テする。

上記ポリマーの溶液を用い、ポリフッ化ビニ！ノデン性
の釣り糸にコーティングを施すことも可能である。

［作用］ 本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ーは、結晶性が小さいかまたは殆ど結晶性がないために
、フッ素樹脂であるにもかかわらず高い透明性を示し且
つ高い光線透過率を示すものであり、また含フッ素ポリ
マーであるが故に、通常の炭化水素系の樹脂よりも低屈
折率で、耐湿性、耐候性、耐薬品性にも優れているもの
と考えられる。但し、かかる説明は本発明の理解の助け
とするものであり、本発明を限定するものでないことは
勿論である。

［実施例］ 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論で
ある。

合成例１ パーフルオロアリルビニルエーテルの３５ｇ、　トリク
ロロトリフルオロエタン（以下、Ｒ１１３と略記する）
の５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ、及び重合開始剤とし
て　（Ｃ＝ｘＦｖＣ００）２の３５ｍｇを、内容積２０
０ｍ１の＝１３− 一１２＝ 耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。

系内を３回窒素で置換した後、２６°Ｃで２３時間懸濁
重合を行った。その結果、重合体を２８ｇ得た。

この重合体の赤外線吸収スペクｉ〜ルを測定したところ
、モノマーに存在した二重結合に起因する１６６０ｃｍ
−＋　、　１８４０ｃｍ−＋付近の吸収はなかった。ま
た、この重合体をパーフルオロベンゼンに溶解し１９Ｆ
のＮＭＲスペクトルを測定したところ以下の繰り返し構
造を示すスペクトルが得られた。

この重合体の固有粘度［η］は、“フロリナート”ＦＣ
−７５（商品名：３Ｍ社製のパーフルオロ（２−ブチル
テトラヒドロフラン）を主成分とする液体、以下ＦＣ−
７５と略記する）、中３０°Ｃで０．５３０であった。

重合体のガラス転移点は６９’Ｃであり、室温ではタフ
で透明なガラス状の重合体である。また１０％熱分解温
度は４６２°Ｃであり、屈折率は１，３イと低く、光線
透過率は９５％と高かった。

合成例２ １，１，２，４，４，５．５−へブタフルオロ−３−オ
キサ−１，６−へブタジェンの２０ｇ及びＲ−１１３の
４０ｇを窒素置換した三ツロフラスコに入れ、重合開始
剤として（Ｃ３Ｆ７Ｃ００）２の２０ｍｇを加え、更に
系内を窒素置換した後に、１８°Ｃで１０時間重合した
。その結果、重合体を１０ｇ得た。この重合体はＲ−１
１：ｌに溶解するポリマーであり、メタキシレンへキサ
フロライド中３０６０での固有粘度［η］は０．９６で
あった。１９ＦおよびＩＨＮＭＲにより、主鎖に環構造
を有する重合体であることを確認した、。

また、この重合体は無色透明であり、屈折率は１．３６
と低く、光線透過率は９３％と高かった。

合成例３ パーフルオロアリルビニルエーテルの３０ｇ、　トリク
ロロトワフルオロエタン（以下、Ｒ１１３と略記する）
の５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ、及び重合開始剤とし
て　（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯルの３５ｍｇを、内容積２００ｍ
１の耐圧オートクレーブに入れた。

系内を３回窒素で置換した後、フッ化ビニリデン１２ｇ
を導入し、２６６Ｃで２３時間懸濁重合を行った。その
結果、重合体を２０ｇを得た。

重合体の屈折率は１．３８であった。

合成例４ パーフルオロブテニルルビニルエーテルの３５ｇ。

Ｒ１１３の５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ、及び重合開
始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートの
９０ｍｇを、内容積２００ｍ１の耐圧ガラス製オートク
レーブに入れた。

系内を３回窒素で置換した後、４０６Ｃで２３時間懸濁
重合を行った。その結果、重合体を２８ｇ得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
モノマーに存在した二重結合に起因する１６６０ｃｍ−
＋　、　１８４０ｃｍ−＋付近の吸収はなかった。また
、この重合体はパーフルオロベンゼンおよびアフルード
、フロリナートに可溶であった。さらに、１９ＦのＮＭ
Ｒスペクトルを測定したところ合成例］と同様、環構造
に相当するスペクトルが得られた。

この重合体の固有粘度［η］は、ＦＣ−７５中３０°Ｃ
で０．５０であった。　重合体のガラス転移点は１１０
ａＣであり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体で
ある。また１０％熱分解温度は４６５’Ｃであった。

吸水率は０．０１％以下、室温での誘電率は２．２（６
０１１ｚ〜ＩＭＨｚ）、体積抵抗は１０１７以上であっ
た。

重合体の屈折率は１．３４であった。

実施例１〜４ 合成例１か５４で得られたポリマーを用い、溶融紡糸に
よって透明な糸を得た。

得られた糸の強度は、３００〜３５０ｋｇ／ａｍ２であ
った。

実施例５ 合成例１で得られたポリマーのＦＣ−７５溶液を用い、
ボ１ノフッ化ビニリデン製の釣り糸の表面にコーティン
グを行った。得られた釣り糸は、ポリフッ化ビニリデン
製の釣り糸よりも屈折率が低く、水の中でほとんど見え
ない状態であった。

［発明の効果］ 本発明は、含フッ素詣肪族環構造を有するポリマーを材
料として採用することにより、低屈折率で、強く、耐光
性も良好な釣り糸を得るという優れた効果を有し、特に
フッ素含有量の高いものは、耐熱性、耐薬品性、耐湿性
、耐汚染性も兼ね備えるという効果も認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも表面が含フッ素脂肪族環構造を有するポ
   リマーからなることを特徴とする釣り糸。 ２、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが環化重合
   によって得られる主鎖に環構造を有するポリマーである
   請求項１に記載の釣り糸。 ３、糸全体が含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーで
   ある請求項記１に載の釣り糸。 ４、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーをコーティ
   ングすることによって得られる請求項１に記載の釣り糸
   。