JP2999503B2 - コーティング用樹脂組成物 - Google Patents

コーティング用樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーを必
須構成成分とするコーティング用樹脂組成物に関するも
のである。
[従来の技術] 含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーは、特開昭63
−238111号、238115号及び米国特許第4754009号に記載
されているように、特定の溶媒に可溶でコーティング可
能であり、しかも結晶性が低いために透明性の高い塗膜
を与えることが知られている。さらにこれらのポリマー
から得られる塗膜は、フッ素樹脂としての特徴である、
低屈折率、低誘電率、低吸水性、耐薬品性といった特徴
を有しているために、これら特殊物性を要求される各種
保護膜に適している。
しかし、これらの特許に記載されているポリマーは、
溶液の濃度が高くできないために一度で厚い膜が得られ
ないとか、溶液の粘度が高いために平滑な塗膜が得られ
ないといった問題があった。
また、半導体の保護膜といった用途においては、塗膜
形成時の、または塗膜形成後の熱履歴による内部応力に
よって半導体チップ表面に悪影響を与える可能性があっ
た。
[発明の解決しようとする課題] 本発明は、前述のような含フッ素脂肪族環構造を有す
るポリマー及び該ポリマーを溶解する溶剤を主成分とす
るコーティング組成物に認められる欠点を解消し、厚膜
塗装性に優れ、平滑で内部応力の少ない塗膜を与える含
フッ素脂肪族環構造を有するポリマーを主成分とするコ
ーティング用樹脂組成物を新規に提供することを目的と
するものである。
[課題を解決するための手段] 本発明者は、上記問題点の認識に基づいて、鋭意検討
を重ねた結果、特定の分子量を有する含フッ素脂肪族環
構造を有するポリマーが高いコーティングの作業性を有
し、且つ平滑で内部応力の少ないコーティング膜を与え
る材料として極めて有利であることを新規に見いだすに
至った。
かくして本発明は、上記知見に基づいて完成されたも
のであり、パーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラ
ン中30℃で測定される固有粘度が0.05dl/g〜0.24dl/gの
範囲である含フッ素脂肪族環構造を有するポリマー及び
該ポリマーを溶解する溶剤を必須構成成分とすることを
特徴とするコーティング用樹脂組成物を新規に提供する
ものである。
本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリ
マーとしては、従来より公知ないし周知のものを含めて
広範囲にわたって例示され得る。而して、本発明に於い
ては、主鎖に上記特定の環構造を有する含フッ素ポリマ
ーが好適に採用される。
例えば一般式 (但し、1は0〜5、mは0〜4、nは0〜1、1+m
+nは1〜6、RはF又はCF3) 一般式 (但し、o,p,qは0〜5、o+p+qは1〜6) 一般式 (但し、R1はFまたはCF3、R2はFまたはCF3) のごとき環構造を有するものが挙げられる。これらの
内、次のごとき環構造を有するポリマーが代表的であ
る。但し、本発明の内容はこれらのみに限定されるもの
ではない。
これら重合体の製造法を示すと、次の2通りである。
但し、これら製造法に限定されるものではない。
1.環化重合によるもの (USP3202643など) 2.環状モノマーを使用するもの 上記では、パーフルオロ脂肪族環構造を有するポリマ
ーを例示したが、本発明に於いては、上記例示のフッ素
原子の一部が他の水素原子や有機基で置換されたもの、
あるいはメタセシス重合で得られる のごとき環構造を有するものも挙げられる。
而して、本発明における特定の環構造を有するポリマ
ーは、上記のごとき環化重合により円滑かつ有利に得ら
れるが、特に、分子内に重合性の異なる二つの重合性基
を有し且つこれらの二つの重合性基を連結する連結鎖の
直鎖部分の原子数が2〜7個であるモノマーを用いるこ
とにより、超高圧条件や大希釈条件を採用しなくても、
ゲル化の副生を抑えて円滑有利に環化重合を進行せしめ
得るものである。
上記のごとき環化重合に好適なモノマーとしては、ま
ず第一に、重合性の異なる炭素−炭素多重結構を二つ有
することが望ましい。通常は炭素−炭素二重結合が採用
される。例えば、左右対称構造でない二つの多重結合を
有する含フッ素単量体、ビニル基とアリル基、ビニルエ
ーテル基とビニル基、含フッ素多重結合と炭化水素多重
結合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素化多重結合の
ごときが挙げられる。第二に、これら二つの炭素−炭素
多重結合を連結する連結鎖の直線部分の原子数が2〜7
であることが望ましい。連結鎖の直線部分の原子数が0
〜1の場合には環化重合が生起し難く、また8以上の場
合にも同様である。通常好ましくは、この原子数が2か
ら5の場合である。又、連結鎖は直線状に限られず、側
鎖構造あるいは環構造を有していてもよく、更に構成原
子は炭素原子に限られず、O,S,Nのごときヘテロ原子を
含んでいても良い。第三に、フッ素含有率が10重量%以
上のものが望ましい。フッ素含有率が余りに少ない場合
には、フッ素原子の有する特異性が発揮され難くなる。
当然の事であるが、パーフルオロ単量体が好適に採用さ
れる。
上記の特定の含フッ素単量体の具体例としては、CF2
=CFOCF2CF=CF2,CF2=CFOCF2CF2CF=CF2 CH2=CHOCH2CH2CF2CF=CF2 等が例示され得る。
本発明に於いては、CF2=CFO−なるビニルエーテル基
を一つ有するものが重合反応性、環化重合性、ゲル化抑
制等の点で好ましく採用され、特に、パーフルオロアリ
ルビニルエーテル(CF2=CFOCF2CF=CF2)およびパーフ
ルオロブテニルビニルエーテル(CF2=CFOCF2CF2CF=CF
2)が好適な例として挙げられる。
上記のごとき単量体成分は単独で、または二種以上で
採用され得ると共に、さらにはこれらの成分の本質を損
なわない程度に他の共重合成分と併用して共重合しても
何ら差し仕えがないし、必要ならば何らかの方法でポリ
マーを架橋しても良い。
共重合せしめる他の単量体としては、ラジカル重合性
を有するモノマーであれば特に限定されずに含フッ素
系、炭化水素系その他が広範囲にわたって例示され得
る。当然の事であるが、これら他の単量体は一種単独で
前記特定の環構造を導入し得るモノマーとラジカル共重
合せしめても良く、あるいは適宜の2種類以上併用して
上記共重合反応を行わせても良い。本発明に於いては、
通常は他の単量体としてフルオロオレフィン、フルオロ
ビニルエーテルなどの含フッ素モノマーを選定すること
が望ましい。例えば、テトラフルオロエチレン、パーフ
ルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビ
ニルエーテル、あるいはカルボン酸基やスルホン酸基の
ごとき官能基を含有するパーフルオロビニルエーテルな
どは好適な具体例であり、フッ化ビニリデン、フッ化ビ
ニル、クロロトリフルオロエチレンなども例示される。
共重合体組成としては、本発明で目的とする特定含フ
ッ素脂肪族環構造の特性を生かすために、環状構造の組
成が20%以上であることが好ましく、更に好ましくは40
%以上である。
本発明に於いて、含フッ素ポリマーの架橋方法として
は、通常行われている方法などを適宜用いることができ
る。例えば、架橋部位を持つ単量体を共重合させて架橋
せしめたり、架橋剤を添加して架橋せしめたり、あるい
は放射線などを用いて架橋せしめることができる。
上記ポリマーの分子量は、パーフルオロ−2−ブチル
−1−オキサ−シクロペンテン中30℃で測定される固有
粘度が0.05dl/g〜0.24dl/gの範囲であることが必要であ
る。0.05未満では、乾燥後もグリス状になってしまい、
単独のフィルムとして自立し得ない。また、固有粘度が
高すぎると、本発明の特徴である高濃度、低粘度、とい
った性質が発現されない。
上記ポリマーの分子量は、重合時のモノマー濃度を小
さくする、開始剤の濃度を大きくする、連鎖移動剤を加
える等の方法により適宜好ましい範囲に調節することが
できる。
また、本発明に於ける含フッ素樹脂組成物には、実用
性を向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤など
の各種添加剤を添加することも可能である。
本発明の組成物に於て、特定の含フッ素樹脂を溶解す
る溶媒としては、上記ポリマーを溶解するものであれば
限定はないが、パーフルオロベンゼン、“アフルード”
(商品名:旭硝子社製のフッ素系溶剤)、“フロリナー
ト”(商品名:3M社製のフッ素系液体)、トリクロロト
リフルオロエタン等が好適である。当然の事ながら、適
宜の2種類以上を併用して溶媒として用いることができ
る。特に混合溶媒の場合、炭化水素、アルコール、その
他の有機溶媒も併用できる。溶液濃度は0.01wt%〜50wt
%で、好ましくは0.1wt%〜20wt%である。
本発明の組成物を用いてコーティングを行うには、刷
毛塗り、ドクターブレード、バーコーターを用いた塗
布、スプレーコート、スピンコートといった通常のあら
ゆる塗布方法が採用可能である。特に平滑性を必要とす
る際には、スピンコートを用いることが好ましい。半導
体チップの保護膜のように、小さい面積に比較的厚い膜
を形成したい場合には、高濃度の溶液を直接滴下するポ
ッティングによる塗布が好ましい。
[実施例] 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明する
が、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論
である。
合成例1 パーフルオロアリルビニルエーテルの35g,トリクロロ
トリフルオロエタン(以下、R113と略記する)の5g,イ
オン交換水の150g,メタノールの20g及び重合開始剤とし
て(C3F7COO)の35mgを、内容積200mlの耐圧ガラス製
オートクレーブに入れた。
系内を3回窒素で置換した後、26℃で23時間懸濁重合
を行った。その結果、重合体(以下、重合体Aという)
を28g得た。
この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、モノマーに存在した二重結合に起因する1660cm-1,1
840cm-1付近の吸収は観測されなかった。また、この重
合体をパーフルオロベンゼンに溶解し19FのNMRスペクト
ルを測定したところ以下の繰り返し構造を示すスペクト
ルが得られた。
この重合体の固有粘度[η]は、“フロリナート"FC
−75(商品名:3M社製のパーフルオロ(2−ブチルテト
ラヒドロフラン)を主成分とする液体、以下FC−75と略
記する)、中30℃で0.30であった。重合体のガラス転移
点は69℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合
体であった。また10%熱分解温度は462℃であった。
合成例2 パーフルオロブテニルビニルエーテルの35g,R113の5
g,イオン交換水の150g,メタノールの30g及び重合開始剤
としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートの90mg
を、内容積200mlの耐圧ガラス製オートクレーブに入れ
た。
系内を3回窒素で置換した後、40℃で23時間懸濁重合
を行った。その結果、重合体(以下、重合体Bという)
を25g得た。
この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、モノマーに存在した二重結合に起因する1660cm-1,1
840cm-1付近の吸収はなかった。さらに、19FのNMRスペ
クトルを測定したところ合成例1と同様、環構造に相当
するスペクトルが得られた。
この重合体の固有粘度[η]は、FC−75中30℃で0.24
であった。重合体のガラス転移点は110℃であり、室温
ではタフで透明はガラス状の重合体であった。また10%
熱分解温度は460℃であった。
合成例3 パーフルオロブテニルビニルエーテルの35g,R113の3
g,イオン交換水の100g,及び重合開始剤としてジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネートの30mgを、内容積200m
lの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。
系内を3回窒素で置換した後、40℃で23時間懸濁重合
を行った。その結果、重合体(以下、重合体Cという)
を26g得た。
この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、モノマーに存在した二重結合に起因する1660cm-1,1
840cm-1付近の吸収はなかった。さらに、19FのNMRスペ
クトルを測定したところ合成例1と同様、環構造に相当
するスペクトルが得られた。
この重合体の固有粘度[η]は、FC−75中30℃で0.62
であった。重合体のガラス転移点は110℃であり、室温
ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また10%
熱分解温度は465℃であった。
実施例 合成例1から3で得られた重合体Bをフッ素系溶媒
(3M社製フロリナートFC−43)に溶解し、第1表に示し
た組成物を得た。
次いでこれらを用いてガラス板上に500rpmでスピンコ
ートを行った。コーティング時の糸曳、180℃での乾燥
(2℃/min.で昇温、180℃で1時間保持)時の発泡及び
乾燥膜厚の評価を行った結果を第1表に示す。
比較例 合成例4で得られた高分子量の重合体AとCを用いて
実施例と同様にして評価を行った。その結果を第2表に
示す。
[発明の効果] 本発明の組成物において、含フッ素脂肪族環構造を有
するポリマーは、分子量が小さいために、高分子量のポ
リマーを用いた場合に比べて同濃度では粘度の低い溶液
が得られ、広がり性も良好で、平滑性の良いコーティン
グ膜が得られる。また、高い固形分濃度の溶液を使える
ため、一度塗りで厚い膜厚が得られるという効果も有す
る。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】パーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフ
    ラン中30℃で測定される固有粘度が0.05〜0.24dl/gの範
    囲である含フッ素脂肪族環構造を有するポリマー及び該
    ポリマーを溶解する溶剤を必須構成成分とすることを特
    徴とするコーティング用樹脂組成物。
  2. 【請求項2】含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが
    主鎖に環構造を有するポリマーである請求項1に記載の
    コーティング用樹脂組成物。
  3. 【請求項3】含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが
    環化重合によって得られる主鎖に環構造を有するポリマ
    ーである請求項1に記載のコーティング用樹脂組成物。
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JPWO2007077722A1 (ja) 2006-01-05 2009-06-11 旭硝子株式会社 含フッ素重合体およびそれを含む含フッ素重合体組成物

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