JP3400855B2 - 半導体用保護膜のエッチング方法 - Google Patents

半導体用保護膜のエッチング方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素脂肪族環構造
を有する含フッ素ポリマーからなる半導体用保護膜のエ
ッチング方法に関する。
【0002】
【従来の技術】含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素
ポリマーは低吸水率で誘電率が低いために半導体のa線
遮蔽膜、バッファーコート膜、パッシベーション膜等の
保護膜として有用であることが特開平3−68140号
公報により知られている。この保護膜に電極用窓開け等
のエッチングを施す際に、ウェハを薬液中に浸漬するい
わゆるウェットエッチングとプラズマ中にウェハをさら
すいわゆるドライエッチングが適用可能であるが、ドラ
イエッチングは減圧下で反応性ガスに高電圧を印加する
必要があるために大がかりな装置が必要となり、装置コ
スト的にウェットエッチングが好ましい。
【0003】しかし前記公報記載のペルフルオロ(2−
ブチルテトラヒドロフラン)等のエッチング液を用いる
と、ポリマー被膜にクラックが生成し、また、エッチン
グ後にポリマー残渣が表面に残存するために、エッチン
グ工程での歩どまりを低下させ、半導体の信頼性を低下
させるという課題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来技
術の有していた前述の欠点を解消するにあり、ポリマー
被膜にクラックを生成させることなくウェットエッチン
グが可能なエッチング方法とエッチング後のポリマー
残渣の残存を防止するためのリンス液を用いるエッチン
グ方法を新規に提供する。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題の
認識に基づいて、鋭意検討を重ねた結果、エッチング液
として炭素数5〜30の含水素フッ素系溶剤からなるエ
ッチング液を用いることにより、またはこのエッチング
液でエッチングした後にリンス液としてポリフルオロ芳
香族系溶剤からなるリンス液を用いることにより、ポリ
マー被膜にクラックが生成せず、エッチング後にポリマ
ー残渣が表面に残存しないことを新規に見いだすにいた
った。
【0006】すなわち、本発明は、含フッ素脂肪族環構
造を有する含フッ素ポリマーからなる半導体用保護膜の
エッチング方法において、エッチング液として炭素数5
〜30の含水素フッ素系溶剤からなるエッチング液を用
いることを特徴とする半導体用保護膜のエッチング方法
である。
【0007】本発明における炭素数5〜30の含水素フ
ッ素系溶剤は、炭素原子とそれに結合したフッ素原子お
よび水素原子からなり、炭素数が5〜30の化合物であ
り、炭素原子、フッ素原子、水素原子以外の、たとえば
塩素原子等のフッ素原子以外のハロゲン原子、または酸
素原子、イオウ原子、窒素原子等がさらに結合していて
もよい化合物である。たとえば、以下のものが挙げられ
る。
【0008】ポリフルオロ脂肪族飽和炭化水素類、ポリ
フルオロ脂肪族不飽和炭化水素類、ポリフルオロ芳香族
炭化水素類、ポリフルオロ脂環族炭化水素類、ポリフル
オロアミン類、ポリフルオロエーテル類、ポリフルオロ
環状エーテル類、低分子量ポリフルオロポリエーテル
類。
【0009】炭素数が5未満の場合は保護膜である含フ
ッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーの溶解性が
低下するため、炭素数が30超の場合は化合物は常温で
液体でなくなるため、それぞれエッチング液として適当
でない。水素原子は、本発明の目的である、ポリマー被
膜のクラック発生を防止するために、少なくとも分子内
に1原子以上必要である。
【0010】含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポ
リマーの溶解性を低下させないために、フッ素数が炭素
数以上であることが好ましい。
【0011】本発明における好ましい含水素フッ素系溶
剤は、一般式Rf−Rh(ただし、Rfは炭素数6〜1
2のポリフルオロアルキル基または炭素数6〜12の
リフルオロアルケニル基、Rhは水素原子、炭素数1〜
4のアルキル基または炭素数2〜4のアルケニル基
で表される化合物である。
【0012】多フッ素化部分Rfはペルフルオロアルキ
ル基またはペルフルオロアルケニル基である必要はな
く、部分的に水素原子、塩素原子等のフッ素原子以外の
ハロゲン原子または酸素原子が結合されていてもよい。
【0013】Rfの炭素数が6より小さいと含フッ素ポ
リマーの溶解性が不十分であり、また、Rfの炭素数が
12より大きいと常温で固体でありエッチング液として
は不適当である。Rhの炭素数が4より大きいと含フッ
素ポリマーの溶解性が低下するのでRhの炭素数として
は1〜4が好適である。
【0014】Rhとしては、炭素数1〜4のものであれ
ば特に制限はなく、−CH3、−CH2CH3、−CH=
CH2、−CH2CH=CH2、−CH=CHCH3、−C
(CH3)=CH2、−CH2CH2CH3、−CH2CH2
CH=CH2、−CH2CH=CHCH3、−CH=CH
CH2CH3、−CH2CH2CH2CH3、等が例示され
る。
【0015】本発明におけるエッチング液には炭素数5
〜30の含水素フッ素系溶剤以外に他の溶剤を併用して
もよい。他の溶剤としてはフッ素系の溶剤が好ましい。
【0016】本発明において、エッチング液で含フッ素
脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーをエッチングし
た後に、必要に応じてリンス液を用いてリンスを行って
もよい。リンス液はエッチング液を除去できるものであ
れば特に制限はないが、エッチング液との相溶性の観点
からフッ素系化合物がより好ましい。
【0017】リンス液としてはポリフルオロ芳香族系溶
剤からなるリンス液がさらに好ましい。ポリフルオロ芳
香族系溶剤としては、ペルフルオロベンゼン、1,3−
ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンが特に好適であ
る。また、ポリフルオロ芳香族系溶剤と他の溶剤を併用
してもよい。他の溶剤としてはフッ素系の溶剤が好まし
い。併用できるフッ素系の溶剤の例を以下に示すが、こ
れらに限定されない。
【0018】ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフル
オロトリプロピルアミン等のポリフルオロトリアルキル
アミン類、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタ
ン、ペルフルオロ(2,3,5−トリメチルヘキサン
のポリフルオロ脂肪族飽和炭化水素類、ペルフルオロ
シクロヘキサン、ペルフルオロデカリン等のポリフルオ
ロ脂環族炭化水素類、ペルフルオロ(2−ブチルテトラ
ヒドロフラン)等のポリフルオロ環状エーテル類、低分
子量ポリフルオロポリエーテル類。
【0019】これら溶媒は単独または2種以上の混合
物として使用できる。
【0020】含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素
リマーとしては、含フッ素環構造を有するモノマーを重
合して得られるものや、少なくとも2つの重合性二重結
合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる主
鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが公知また
周知のものを含めて広範囲にわたって例示される。
【0021】少なくとも2つの重合性二重結合を有する
含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に含フッ
素脂肪族環構造を有するポリマーは、特開昭63−23
8111号公報や特開昭63−238115号公報等に
より知られている。すなわち、ペルフルオロ(アリルビ
ニルエーテル)やペルフルオロ(ブテニルビニルエーテ
ル)等の含フッ素モノマーの単独重合、またはそれらモ
ノマーとテトラフルオロエチレンなどのラジカル重合性
モノマーと共重合により得られる。
【0022】また、含フッ素環構造を有するモノマーを
重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する
ポリマーは、特公昭63−18964号公報等により知
られている。すなわち、ペルフルオロ(2,2−ジメチ
ル−1,3−ジオキソール)等の含フッ素環構造を有す
るモノマー単独重合、またはそれらモノマーとテトラ
フルオロエチレンなどのラジカル重合性モノマーと
合により得られる。
【0023】また、ペルフルオロ(2,2−ジメチル−
1,3−ジオキソール)等の含フッ素環構造を有するモ
ノマーとペルフルオロ(アリルビニルエーテル)やペル
フルオロ(ブテニルビニルエーテル)等の少なくとも2
つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを共重合
して得られるポリマーでもよい。
【0024】含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素
リマーは、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ーが好適である。ポリマーの繰り返し単位中に含フッ素
脂肪族環構造を20モル%以上含有するものが透明性、
機械的特性等の面から好ましい。
【0025】
【実施例】次に、本発明の実施例についてさらに具体的
に説明するが、この説明が本発明を限定するものではな
い。
【0026】合成例1(含フッ素脂肪族環構造を有する
ポリマーの合成) ペルフルオロ(ブテニルビニルエーテル)の35g、イ
オン交換水の150g、および重合開始剤として((CH
3)2CHOCOO)2の90mgを内容積200mlの耐
圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を3回窒素で
置換した後、40℃で22時間懸濁重合を行った。その
結果、ポリマーを28g得た。このポリマーの赤外線吸
収スペクトルを測定したところ、1810cm-1に−C
OOHの吸収が認められた。
【0027】実施例1 合成例1で得られたポリマーをペルフルオロトリブチル
アミンに溶解させ、固形分濃度9重量%の溶液を調製し
た。この溶液をシリコンウェハ上にスピンコートするこ
とにより、厚さ2オmの膜を形成した。この後、ホトレ
ジストの塗布、ベーキング、露光、現像工程を経て、ポ
リマー被膜上にホトレジストのパターンを形成した。次
いでF(CF28 CH2 CH3 に3分間浸漬した後、
1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンでリンス
することにより30オmラ30オmのビアホールをポリマ
ーに形成した。このとき、ポリマー被膜にはクラックの
発生は見られず、表面にポリマーの残渣も見られなかっ
た。
【0028】実施例2 F(CF28CH2CH3に代えてF(CF26Hを用
い、リンスを行わない他は実施例1と同じ操作を行った
ところ、ポリマー被膜にはクラックの発生は見られず、
表面にポリマーの残渣も見られなかった。
【0029】比較例1 F(CF28CH2CH3に代えてペルフルオロ(2−ブ
チルテトラヒドロフラン)を用いた他は実施例1と同じ
操作を行ったところ、ポリマー被膜にクラックの発生が
見られた。
【0030】比較例2 F(CF28CH2CH3に代えてペルフルオロ(トリブ
チルテトラヒドロフラン)を用いた他は実施例1と同じ
操作を行ったところ、ポリマー被膜にクラックの発生が
見られた。
【0031】
【発明の効果】含フッ素脂肪族環構造を有するポリマー
からなる保護膜にパターンを形成(エッチング)するに
あたり、本発明のエッチング方法を用いれば該保護膜に
クラックの発生や、表面へのポリマー残渣の付着を起こ
すことなくウェット方式でエッチングを行うことがで
き、半導体製造コストの低減、半導体の信頼性の向上を
達成できる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 21/306,21/308,21/312 C09K 13/00 - 13/12

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポ
    リマーからなる半導体用保護膜のエッチング方法におい
    て、エッチング液として炭素数5〜30の含水素フッ素
    系溶剤からなるエッチング液を用いることを特徴とする
    半導体用保護膜のエッチング方法。
  2. 【請求項2】含水素フッ素系溶剤が、一般式Rf−R
    ただし、Rfは炭素数6〜12のポリフルオロアルキ
    ル基または炭素数6〜12のポリフルオロアルケニル
    基、Rhは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または
    炭素数2〜4のアルケニル基)で表される化合物であ
    る請求項1に記載のエッチング方法。
  3. 【請求項3】エッチング液でエッチングした後、ポリフ
    ルオロ芳香族系溶剤からなるリンス液でリンスを行う請
    求項1または2に記載のエッチング方法。
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JP5954017B2 (ja) * 2011-08-25 2016-07-20 Jnc株式会社 ペルフルオロアルキル鎖を有する液晶化合物、液晶組成物および液晶表示素子

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