JP3345152B2 - 含フッ素重合体溶液組成物 - Google Patents
含フッ素重合体溶液組成物Info
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- JP3345152B2 JP3345152B2 JP02824594A JP2824594A JP3345152B2 JP 3345152 B2 JP3345152 B2 JP 3345152B2 JP 02824594 A JP02824594 A JP 02824594A JP 2824594 A JP2824594 A JP 2824594A JP 3345152 B2 JP3345152 B2 JP 3345152B2
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重合体の主鎖または側
鎖の末端に会合性基を有する非晶質の含フッ素重合体溶
液の粘度が低減され、またはゲル化が抑制された含フッ
素重合体溶液組成物に関する。
鎖の末端に会合性基を有する非晶質の含フッ素重合体溶
液の粘度が低減され、またはゲル化が抑制された含フッ
素重合体溶液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素樹脂は耐薬品性、低誘電性、低表
面エネルギー性、非粘着性、耐候性、化学的耐熱性（熱
分解温度が高い）などに優れているために、汎用のプラ
スチックでは使用できない種々の用途に用いられてい
る。
面エネルギー性、非粘着性、耐候性、化学的耐熱性（熱
分解温度が高い）などに優れているために、汎用のプラ
スチックでは使用できない種々の用途に用いられてい
る。
【０００３】特開平１−１３１２５号公報により、ＣＦ
2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＣＦ＝ＣＦ2が環化重合し、含フッ
素脂肪族環構造を有するため溶媒可溶で低屈折率、低誘
電率の重合体を与えることが知られている。この重合体
は熱分解温度は高いものの、ガラス転移温度（Ｔg）が
ｎ＝１の重合体で６９℃、ｎ＝２の場合でも１０８℃で
あるため熱変形温度があまり高くなく高温での使用には
不十分であるという問題があった。
2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＣＦ＝ＣＦ2が環化重合し、含フッ
素脂肪族環構造を有するため溶媒可溶で低屈折率、低誘
電率の重合体を与えることが知られている。この重合体
は熱分解温度は高いものの、ガラス転移温度（Ｔg）が
ｎ＝１の重合体で６９℃、ｎ＝２の場合でも１０８℃で
あるため熱変形温度があまり高くなく高温での使用には
不十分であるという問題があった。
【０００４】含フッ素脂肪族環構造を有する重合体のこ
のような欠点を解消して高温使用に耐え得る熱変形温度
の向上した架橋物を与えるために、以下のような方法が
有効であることが明らかになっている（特願平４−２３
６５７４号）。即ち、分子内にマレイミド基を有する重
合体、および、含フッ素脂肪族環構造を有しその分子内
にアミノ基を有する重合体が加熱により架橋すること
で、前述の欠点を解決する重合体が得られることを見い
だしている。
のような欠点を解消して高温使用に耐え得る熱変形温度
の向上した架橋物を与えるために、以下のような方法が
有効であることが明らかになっている（特願平４−２３
６５７４号）。即ち、分子内にマレイミド基を有する重
合体、および、含フッ素脂肪族環構造を有しその分子内
にアミノ基を有する重合体が加熱により架橋すること
で、前述の欠点を解決する重合体が得られることを見い
だしている。
【０００５】しかし、この重合体は、重合体分子の末端
に会合性基が導入されたため、非プロトン性含フッ素溶
媒にこの重合体を溶解した溶液は、粘度が著しく高くな
ったり、流動性が全くなくなるという別の問題が生じ、
高濃度溶液の濾過やコーティングが困難であった。
に会合性基が導入されたため、非プロトン性含フッ素溶
媒にこの重合体を溶解した溶液は、粘度が著しく高くな
ったり、流動性が全くなくなるという別の問題が生じ、
高濃度溶液の濾過やコーティングが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のよう
な含フッ素脂肪族環構造を有する重合体溶液の欠点を解
消し、高温での機械的耐熱性が改良された架橋物を与え
る溶液組成物を新規に提供することを目的とする。
な含フッ素脂肪族環構造を有する重合体溶液の欠点を解
消し、高温での機械的耐熱性が改良された架橋物を与え
る溶液組成物を新規に提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決すべくなされたものであり、プロトン性の含フッ素溶
媒と非プロトン性の含フッ素溶媒の混合溶媒に、重合体
の主鎖末端または側鎖末端に会合性基を有しかつ主鎖に
パーフルオロ脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が溶
解してなる含フッ素重合体溶液組成物である。
決すべくなされたものであり、プロトン性の含フッ素溶
媒と非プロトン性の含フッ素溶媒の混合溶媒に、重合体
の主鎖末端または側鎖末端に会合性基を有しかつ主鎖に
パーフルオロ脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が溶
解してなる含フッ素重合体溶液組成物である。
【０００８】本発明でいう会合性基とは、原子数が２以
上の一価のラジカル性結合手を有する原子団であって、
非プロトン性含フッ素溶媒との親和性よりも当該原子団
同志の相互作用（引力）が大きいために、複数個の原子
団が集合（会合）しやすいものをいう。このような会合
性基を有する含フッ素ポリマーは、非プロトン性含フッ
素溶媒中においてゲル化や不溶化という現象が見られた
り、溶解する場合でも会合性基を持たない含フッ素ポリ
マーと比べると、高粘度化という現象が見られる。
上の一価のラジカル性結合手を有する原子団であって、
非プロトン性含フッ素溶媒との親和性よりも当該原子団
同志の相互作用（引力）が大きいために、複数個の原子
団が集合（会合）しやすいものをいう。このような会合
性基を有する含フッ素ポリマーは、非プロトン性含フッ
素溶媒中においてゲル化や不溶化という現象が見られた
り、溶解する場合でも会合性基を持たない含フッ素ポリ
マーと比べると、高粘度化という現象が見られる。
【０００９】逆に、非プロトン性含フッ素溶媒と相溶性
のあるプロトン性含フッ素溶媒を添加することにより、
可溶化や低粘度化が見られる場合には、会合部位にプロ
トン性含フッ素溶媒が溶媒和することにより、会合が解
けて、分子レベルで溶媒中に分散されるようになったと
考えられる。本発明において、ポリマー末端が会合性基
であるかどうかは、この可溶化や低粘度化が見られるか
どうかで判断できる。
のあるプロトン性含フッ素溶媒を添加することにより、
可溶化や低粘度化が見られる場合には、会合部位にプロ
トン性含フッ素溶媒が溶媒和することにより、会合が解
けて、分子レベルで溶媒中に分散されるようになったと
考えられる。本発明において、ポリマー末端が会合性基
であるかどうかは、この可溶化や低粘度化が見られるか
どうかで判断できる。
【００１０】このような会合性基としては、マレイミド
基、アミジン基、アミド基、アミノ基、カルボキシル
基、スルホン酸基、スルホンアミド基、フェノール性水
酸基、アルコール性水酸基およびフェニル基などから選
ばれる少なくとも１種の基であり、２種以上の基が含フ
ッ素重合体中に存在していてもよい。また、本発明の含
フッ素重合体溶液組成物中には種類の異なる会合性基を
有する含フッ素重合体の混合物や、会合性基を持たない
含フッ素重合体が含まれていてもよい。
基、アミジン基、アミド基、アミノ基、カルボキシル
基、スルホン酸基、スルホンアミド基、フェノール性水
酸基、アルコール性水酸基およびフェニル基などから選
ばれる少なくとも１種の基であり、２種以上の基が含フ
ッ素重合体中に存在していてもよい。また、本発明の含
フッ素重合体溶液組成物中には種類の異なる会合性基を
有する含フッ素重合体の混合物や、会合性基を持たない
含フッ素重合体が含まれていてもよい。
【００１１】カルボキシル基、スルホン酸基はそれぞれ
の一価の金属塩でもよく、アミジン基［−Ｃ（＝ＮＨ）
ＮＨ2］はイミドイルアミジン構造からなる基［−Ｃ
（＝ＮＨ）Ｎ＝Ｃ（ＮＨ2）Ｒ］（Ｒはアルキル基、パ
ーフルオロアルキル基またはエーテル構造を有するパー
フルオロアルキル基）でもよい。
の一価の金属塩でもよく、アミジン基［−Ｃ（＝ＮＨ）
ＮＨ2］はイミドイルアミジン構造からなる基［−Ｃ
（＝ＮＨ）Ｎ＝Ｃ（ＮＨ2）Ｒ］（Ｒはアルキル基、パ
ーフルオロアルキル基またはエーテル構造を有するパー
フルオロアルキル基）でもよい。
【００１２】非プロトン性含フッ素溶媒中においては、
強い極性基やヘテロ原子に水素原子が結合した水素結合
性の基、または二重結合、特には共役二重結合を有する
原子団、なかでもフッ素原子の結合していない共役二重
結合は会合しやすく、このような会合性基が重合体主鎖
の末端や側鎖の末端に存在すると、溶液粘度が高くなっ
たり、ゲル化もしくは溶媒に不溶になってしまう。
強い極性基やヘテロ原子に水素原子が結合した水素結合
性の基、または二重結合、特には共役二重結合を有する
原子団、なかでもフッ素原子の結合していない共役二重
結合は会合しやすく、このような会合性基が重合体主鎖
の末端や側鎖の末端に存在すると、溶液粘度が高くなっ
たり、ゲル化もしくは溶媒に不溶になってしまう。
【００１３】このような場合にプロトン性の含フッ素溶
媒と非プロトン性含フッ素溶媒の混合物を溶媒として用
いると、非プロトン性含フッ素溶媒単独の場合よりも粘
度の低い溶液が得られる。非プロトン性含フッ素溶媒単
独の場合よりも粘度が低いという意味の中には、非プロ
トン性含フッ素溶媒単独では含フッ素重合体が溶解せず
に溶液が得られない場合やゲル化して流動性を示さない
場合も含まれる。
媒と非プロトン性含フッ素溶媒の混合物を溶媒として用
いると、非プロトン性含フッ素溶媒単独の場合よりも粘
度の低い溶液が得られる。非プロトン性含フッ素溶媒単
独の場合よりも粘度が低いという意味の中には、非プロ
トン性含フッ素溶媒単独では含フッ素重合体が溶解せず
に溶液が得られない場合やゲル化して流動性を示さない
場合も含まれる。
【００１４】会合性基はポリマー末端の変性や官能基を
有するモノマーの共重合により導入できる。さらに、共
重合後その官能基を変性して導入することもできる。ポ
リマー末端に会合性基を導入させる方法としては、重合
によるポリマー末端部のカルボキシル基生成や、そのカ
ルボキシル基をアルコールでエステルに変換後、アンモ
ニア、１級アミンまたは２級アミンで処理してアミド化
する方法などを例示できる。
有するモノマーの共重合により導入できる。さらに、共
重合後その官能基を変性して導入することもできる。ポ
リマー末端に会合性基を導入させる方法としては、重合
によるポリマー末端部のカルボキシル基生成や、そのカ
ルボキシル基をアルコールでエステルに変換後、アンモ
ニア、１級アミンまたは２級アミンで処理してアミド化
する方法などを例示できる。
【００１５】ジアミンで処理すると末端にアミノ基を有
するアミドを会合性基として導入できる。末端にアミノ
基を有するポリマーを無水マレイン酸で処理すると末端
にマレイミド構造を有する会合性基を導入できる。より
具体的な例としては、末端にカルボキシル基を有するポ
リマーをメタノールで処理し、次にエチレンジアミンで
処理すると会合性基として−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
を導入でき、これを無水マレイン酸で処理すると末端に
マレイミド構造を有する会合性基を導入できる。
するアミドを会合性基として導入できる。末端にアミノ
基を有するポリマーを無水マレイン酸で処理すると末端
にマレイミド構造を有する会合性基を導入できる。より
具体的な例としては、末端にカルボキシル基を有するポ
リマーをメタノールで処理し、次にエチレンジアミンで
処理すると会合性基として−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
を導入でき、これを無水マレイン酸で処理すると末端に
マレイミド構造を有する会合性基を導入できる。
【００１６】勿論これらの反応に限定されず、種々の有
機化学反応の組み合わせにより、様々な会合性基を導入
できる。
機化学反応の組み合わせにより、様々な会合性基を導入
できる。
【００１７】共重合による側鎖への会合性基導入の方法
としては、例えばエステル構造を有するモノマーを共重
合し、そのエステルとアミン、ジアミン等との反応によ
りアミド構造を有する会合性基を導入できる。加水分解
によりカルボン酸やその塩に変換できる。エステルをＮ
ａＢＨ4などで還元すると−ＣＨ2ＯＨを導入できる。こ
のような共重合モノマーの例を以下に示す。
としては、例えばエステル構造を有するモノマーを共重
合し、そのエステルとアミン、ジアミン等との反応によ
りアミド構造を有する会合性基を導入できる。加水分解
によりカルボン酸やその塩に変換できる。エステルをＮ
ａＢＨ4などで還元すると−ＣＨ2ＯＨを導入できる。こ
のような共重合モノマーの例を以下に示す。
【００１８】 ＣＦ 2 ＝ＣＦ（ＣＦ2）nＣＯ2Ｒ1 （Ｒ 1：アルキル基、
ｎ：０〜２０）、 ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）mＣＯ2Ｒ2（ｍ：１〜２０、
Ｒ2：アルキル基）、 ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］p（ＣＦ2）qＣ
Ｏ2Ｒ3（ｐ：１〜５、ｑ：１〜５、Ｒ3：アルキル
基）。
ｎ：０〜２０）、 ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）mＣＯ2Ｒ2（ｍ：１〜２０、
Ｒ2：アルキル基）、 ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］p（ＣＦ2）qＣ
Ｏ2Ｒ3（ｐ：１〜５、ｑ：１〜５、Ｒ3：アルキル
基）。
【００１９】共重合体中のエステルをアンモニアでアミ
ド化し、五酸化リンや無水トリフルオロ酢酸／ピリジン
で脱水するとシアノ基を導入できる。または上記エステ
ルモノマーのエステル部分にシアノ基を有するモノマー
を共重合することにより直接シアノ基を導入できる。シ
アノ基をアンモニアで処理すると会合性の強いアミジン
基［−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2］を導入できる。ニトリル化
合物の存在下でシアノ基をアンモニアで処理するとイミ
ドイルアミジン構造からなる基［−Ｃ（＝ＮＨ）Ｎ＝Ｃ
（ＮＨ2）Ｒ］（Ｒはアルキル基、パーフルオロアルキ
ル基またはエーテル構造を有するパーフルオロアルキル
基）を導入できる。
ド化し、五酸化リンや無水トリフルオロ酢酸／ピリジン
で脱水するとシアノ基を導入できる。または上記エステ
ルモノマーのエステル部分にシアノ基を有するモノマー
を共重合することにより直接シアノ基を導入できる。シ
アノ基をアンモニアで処理すると会合性の強いアミジン
基［−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2］を導入できる。ニトリル化
合物の存在下でシアノ基をアンモニアで処理するとイミ
ドイルアミジン構造からなる基［−Ｃ（＝ＮＨ）Ｎ＝Ｃ
（ＮＨ2）Ｒ］（Ｒはアルキル基、パーフルオロアルキ
ル基またはエーテル構造を有するパーフルオロアルキル
基）を導入できる。
【００２０】フルオロスルホニル基を有するモノマーを
共重合したのち、変性することもできる。共重合モノマ
ーの例を以下に示す。ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）mＳＯ2Ｆ
（ｍ：１〜２０）、ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）Ｏ］p（ＣＦ2）qＳＯ2Ｆ（ｐ：１〜５、ｑ：１〜
５）。
共重合したのち、変性することもできる。共重合モノマ
ーの例を以下に示す。ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）mＳＯ2Ｆ
（ｍ：１〜２０）、ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）Ｏ］p（ＣＦ2）qＳＯ2Ｆ（ｐ：１〜５、ｑ：１〜
５）。
【００２１】共重合により導入されたフルオロスルホニ
ル基をアルカリ加水分解するとスルホン酸のアルカリ金
属塩を得ることができる。酸性にするとスルホン酸基を
導入できる。フルオロスルホニル基をアミンと反応させ
るとスルホンアミド構造を導入できる。
ル基をアルカリ加水分解するとスルホン酸のアルカリ金
属塩を得ることができる。酸性にするとスルホン酸基を
導入できる。フルオロスルホニル基をアミンと反応させ
るとスルホンアミド構造を導入できる。
【００２２】会合性基を有するモノマーを直接共重合す
ることもできる。共重合モノマーの例を以下に示す。こ
の他にも広範な種類の共重合モノマーを使用できる。
ることもできる。共重合モノマーの例を以下に示す。こ
の他にも広範な種類の共重合モノマーを使用できる。
【００２３】 Ｒ4ＣＯ2Ｍ、 Ｒ4ＣＯＮＲ5Ｒ6、 Ｒ4ＣＯＮＨ（ＣＨ2）kＮＨ2、 Ｒ4ＣＨ2ＯＨ、 Ｒ4ＳＯ3Ｍ、 Ｒ4ＳＯ2ＮＲ7Ｒ8、 Ｒ4Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2 ［Ｒ4：ＣＦ 2 ＝ＣＦ（ＣＦ2）n−（ｎ：０〜２０）また
はＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）m−（ｍ：１〜２０）または
ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］p（ＣＦ2）q−
（ｐ：１〜５、ｑ：１〜５）、Ｍ：Ｈ、アンモニウムま
たは一価の金属、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8：それぞれ独立に
Ｈまたはアルキル基またはアリール基、官能基を有して
いてもよい。］
はＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）m−（ｍ：１〜２０）または
ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］p（ＣＦ2）q−
（ｐ：１〜５、ｑ：１〜５）、Ｍ：Ｈ、アンモニウムま
たは一価の金属、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8：それぞれ独立に
Ｈまたはアルキル基またはアリール基、官能基を有して
いてもよい。］
【００２４】本発明に用いられる含フッ素重合体は、単
独重合体または共重合体の繰り返し単位の主鎖構造部分
がパーフルオロの重合体が好ましい。主鎖中または側鎖
への結合部としてエーテル結合を有していてもよい。主
鎖のパーフルオロ構造のフッ素原子の半分以下が塩素原
子や水素原子に置換されていてもよい。非晶質のものが
好ましいが、結晶化度が３０％以下、好ましくは２０％
以下のものであれば適用可能である。
独重合体または共重合体の繰り返し単位の主鎖構造部分
がパーフルオロの重合体が好ましい。主鎖中または側鎖
への結合部としてエーテル結合を有していてもよい。主
鎖のパーフルオロ構造のフッ素原子の半分以下が塩素原
子や水素原子に置換されていてもよい。非晶質のものが
好ましいが、結晶化度が３０％以下、好ましくは２０％
以下のものであれば適用可能である。
【００２５】このような重合体としては主鎖に脂肪族環
構造を有する非晶質パーフルオロ重合体が好適である。
非晶質パーフルオロ重合体の具体例としては、ＣＦ2＝
ＣＦＯ（ＣＦ2）nＣＦ＝ＣＦ2（ｎ＝１〜３）の環化重
合体、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオ
キソール）、パーフルオロ−１，３−ジオキソールの単
独重合体が挙げられる。これらのモノマーの複数を用い
た共重合体も好適である。また、これらのモノマーとテ
トラフルオロエチレンなどのモノマーとの共重合体も結
晶化度が前述の範囲内にあれば使用できる。
構造を有する非晶質パーフルオロ重合体が好適である。
非晶質パーフルオロ重合体の具体例としては、ＣＦ2＝
ＣＦＯ（ＣＦ2）nＣＦ＝ＣＦ2（ｎ＝１〜３）の環化重
合体、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオ
キソール）、パーフルオロ−１，３−ジオキソールの単
独重合体が挙げられる。これらのモノマーの複数を用い
た共重合体も好適である。また、これらのモノマーとテ
トラフルオロエチレンなどのモノマーとの共重合体も結
晶化度が前述の範囲内にあれば使用できる。
【００２６】主鎖に脂肪族環構造を有していなくても、
前述のように結晶化度が小さければ使用できる。例え
ば、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエー
テルとの共重合体であって、ビニルエーテル含有量を増
やして結晶化度を小さくした重合体が挙げられる。
前述のように結晶化度が小さければ使用できる。例え
ば、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエー
テルとの共重合体であって、ビニルエーテル含有量を増
やして結晶化度を小さくした重合体が挙げられる。
【００２７】パーフルオロビニルエーテルには、パーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）などのパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）やパーフルオロ（３，６−
ジオキサ−５−メチル−１−ノネン）などのパーフルオ
ロ（オキシアルキルビニルエーテル）、メチルパーフル
オロ（４−ビニロキシ−ブタノエート）、メチルパーフ
ルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネノエ
ート）などのエステル含有ビニルエーテル、パーフルオ
ロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−ヘプテニルス
ルホニルフルオリド）などのフルオロスルホニル基含有
ビニルエーテル、パーフルオロ（４，７−ジオキサ−５
−メチル−８−ノネノニトリル）などのシアノ基含有ビ
ニルエーテルを例示できる。
ルオロ（プロピルビニルエーテル）などのパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）やパーフルオロ（３，６−
ジオキサ−５−メチル−１−ノネン）などのパーフルオ
ロ（オキシアルキルビニルエーテル）、メチルパーフル
オロ（４−ビニロキシ−ブタノエート）、メチルパーフ
ルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネノエ
ート）などのエステル含有ビニルエーテル、パーフルオ
ロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−ヘプテニルス
ルホニルフルオリド）などのフルオロスルホニル基含有
ビニルエーテル、パーフルオロ（４，７−ジオキサ−５
−メチル−８−ノネノニトリル）などのシアノ基含有ビ
ニルエーテルを例示できる。
【００２８】テトラフルオロエチレンの代わりにフッ化
ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレンなどを使用できる。用いる重合体の分子量は
重合体組成や用途により異なるが、コーティング材料と
して用いるためには数平均または重量平均の平均分子量
がおよそ１０3〜１０7、特には１０4〜５×１０6のもの
が好ましい。分子量が小さすぎると、重合体が脆くなっ
たり、フッ素重合体本来の優れた耐熱性などの物性が損
なわれる場合がある。
ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレンなどを使用できる。用いる重合体の分子量は
重合体組成や用途により異なるが、コーティング材料と
して用いるためには数平均または重量平均の平均分子量
がおよそ１０3〜１０7、特には１０4〜５×１０6のもの
が好ましい。分子量が小さすぎると、重合体が脆くなっ
たり、フッ素重合体本来の優れた耐熱性などの物性が損
なわれる場合がある。
【００２９】平均分子量は光散乱法や浸透圧法、溶融粘
弾性による方法などにより直接求めることができる。ま
た、予めそれらの方法で得られたデータを用いて検量線
を作製すれば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーや固有粘度［η］を測定することにより、分子量を算
出できる。赤外吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトル
による末端基の分析によっても求めることができる。主
鎖に環構造を有する非晶質パーフルオロ重合体の場合に
は、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中
３０℃で測定される固有粘度［η］が０．０２〜５ｄｌ
／ｇ、特には０．０５〜１ｄｌ／ｇの重合体が好まし
い。
弾性による方法などにより直接求めることができる。ま
た、予めそれらの方法で得られたデータを用いて検量線
を作製すれば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーや固有粘度［η］を測定することにより、分子量を算
出できる。赤外吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトル
による末端基の分析によっても求めることができる。主
鎖に環構造を有する非晶質パーフルオロ重合体の場合に
は、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中
３０℃で測定される固有粘度［η］が０．０２〜５ｄｌ
／ｇ、特には０．０５〜１ｄｌ／ｇの重合体が好まし
い。
【００３０】プロトン性の含フッ素溶媒としては、トリ
フルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロピルアルコール、２−（パーフルオロブチル）
エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノー
ル、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、２−
（パーフルオロデシル）エタノール、２−（パーフルオ
ロ−３−メチルブチル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ
−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オ
クタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカ
フルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカ
フルオロノナノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロ
パノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロ−２−ブ
タノールなどの含フッ素アルコールが挙げられる。
フルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロピルアルコール、２−（パーフルオロブチル）
エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノー
ル、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、２−
（パーフルオロデシル）エタノール、２−（パーフルオ
ロ−３−メチルブチル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ
−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オ
クタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカ
フルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカ
フルオロノナノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロ
パノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロ−２−ブ
タノールなどの含フッ素アルコールが挙げられる。
【００３１】また、トリフルオロ酢酸、パーフルオロプ
ロパン酸、パーフルオロブタン酸、パーフルオロペンタ
ン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン
酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、
パーフルオロデカン酸、３Ｈ−テトラフルオロプロパン
酸、５Ｈ−オクタフルオロペンタン酸、７Ｈ−ドデカフ
ルオロヘプタン酸、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸
などの含フッ素カルボン酸、これら含フッ素カルボン酸
のアミド、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカ
フルオロオクタンスルホン酸などの含フッ素スルホン酸
などを使用できる。
ロパン酸、パーフルオロブタン酸、パーフルオロペンタ
ン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン
酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、
パーフルオロデカン酸、３Ｈ−テトラフルオロプロパン
酸、５Ｈ−オクタフルオロペンタン酸、７Ｈ−ドデカフ
ルオロヘプタン酸、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸
などの含フッ素カルボン酸、これら含フッ素カルボン酸
のアミド、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカ
フルオロオクタンスルホン酸などの含フッ素スルホン酸
などを使用できる。
【００３２】これらのプロトン性の含フッ素溶媒は単独
でまたは混合して使用できる。含フッ素重合体のコーテ
ィング用途に溶媒として用いる場合には、沸点が１ｍｍ
Ｈｇで３００℃以下であって、１気圧で２０℃以上のも
のが用いられる。好ましくは、１気圧で４０〜３００℃
である。
でまたは混合して使用できる。含フッ素重合体のコーテ
ィング用途に溶媒として用いる場合には、沸点が１ｍｍ
Ｈｇで３００℃以下であって、１気圧で２０℃以上のも
のが用いられる。好ましくは、１気圧で４０〜３００℃
である。
【００３３】非プロトン性の含フッ素溶媒としては、パ
ーフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３
−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼンなどの含フッ素芳香族
炭化水素類、パーフルオロトリブチルアミン、パーフル
オロトリプロピルアミンなどの含フッ素アルキルアミン
類、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パ
ーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオ
ロ−２，７−ジメチルオクタン、１，３−ジクロロ−
１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１Ｈ−
１，１−ジクロロパーフルオロプロパン、１Ｈ−１，３
−ジクロロパーフルオロプロパン、１Ｈ−パーフルオロ
ブタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、３Ｈ，４
Ｈ−パーフルオロ−２−メチルペンタン、２Ｈ，３Ｈ−
パーフルオロ−２−メチルペンタン、パーフルオロ−
１，２−ジメチルヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジ
メチルヘキサン、１Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ，
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン、１
Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン、
１Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ−パーフルオロデカ
ン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカ
ンなどの含フッ素脂肪族炭化水素類、パーフルオロデカ
リン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ−
１，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの含フッ素
脂環族炭化水素類、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒ
ドロフラン、フッ素含有低分子量ポリエーテルなどの含
フッ素エーテル類を単独でまたは混合して使用できる。
ーフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３
−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼンなどの含フッ素芳香族
炭化水素類、パーフルオロトリブチルアミン、パーフル
オロトリプロピルアミンなどの含フッ素アルキルアミン
類、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パ
ーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオ
ロ−２，７−ジメチルオクタン、１，３−ジクロロ−
１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１Ｈ−
１，１−ジクロロパーフルオロプロパン、１Ｈ−１，３
−ジクロロパーフルオロプロパン、１Ｈ−パーフルオロ
ブタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、３Ｈ，４
Ｈ−パーフルオロ−２−メチルペンタン、２Ｈ，３Ｈ−
パーフルオロ−２−メチルペンタン、パーフルオロ−
１，２−ジメチルヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジ
メチルヘキサン、１Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ，
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン、１
Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン、
１Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ−パーフルオロデカ
ン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカ
ンなどの含フッ素脂肪族炭化水素類、パーフルオロデカ
リン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ−
１，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの含フッ素
脂環族炭化水素類、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒ
ドロフラン、フッ素含有低分子量ポリエーテルなどの含
フッ素エーテル類を単独でまたは混合して使用できる。
【００３４】プロトン性の含フッ素溶媒／非プロトン性
の含フッ素溶媒の混合割合は重量比で１／１〜１／１０
００、好ましくは１／２〜１／５００である。
の含フッ素溶媒の混合割合は重量比で１／１〜１／１０
００、好ましくは１／２〜１／５００である。
【００３５】本発明の液状組成物を塗布、熱処理して得
られる含フッ素重合体、特には脂肪族環構造を有する非
晶質パーフルオロ重合体、の塗膜は架橋されており、高
温の機械的特性に優れる。
られる含フッ素重合体、特には脂肪族環構造を有する非
晶質パーフルオロ重合体、の塗膜は架橋されており、高
温の機械的特性に優れる。
【００３６】半導体分野では、トランジスタ、ＩＣ、Ｌ
ＳＩやマルチチップモジュールの封止材、バッファーコ
ート膜、パッシベーション、層間絶縁膜に適用できる。
特にこれらの用途において、本発明に用いられる重合体
が半導体製造工程で２００℃以上の高温で形状を保持す
る必要がある場合に、本発明は有用である。
ＳＩやマルチチップモジュールの封止材、バッファーコ
ート膜、パッシベーション、層間絶縁膜に適用できる。
特にこれらの用途において、本発明に用いられる重合体
が半導体製造工程で２００℃以上の高温で形状を保持す
る必要がある場合に、本発明は有用である。
【００３７】一方、本発明は前述の用途に限定されず、
様々の用途に使用できる。窓、ドア、ショーウインド
ウ、太陽電池、太陽熱温水器、パーソナルコンピュー
タ、テレビ、ビデオ再生器、ビデオ録画器などのディス
プレーの反射防止膜として使用できる。
様々の用途に使用できる。窓、ドア、ショーウインド
ウ、太陽電池、太陽熱温水器、パーソナルコンピュー
タ、テレビ、ビデオ再生器、ビデオ録画器などのディス
プレーの反射防止膜として使用できる。
【００３８】ディスプレーは、液晶、ＣＲＴ、プラズマ
方式など種々の方式に適用できる。半導体製造のリソグ
ラフィー工程におけるフォトマスクおよびレチクル上の
ゴミ付着防止に用いられるペリクルと呼ばれる汚染防止
保護器具にも使用できる。
方式など種々の方式に適用できる。半導体製造のリソグ
ラフィー工程におけるフォトマスクおよびレチクル上の
ゴミ付着防止に用いられるペリクルと呼ばれる汚染防止
保護器具にも使用できる。
【００３９】その他にも前述の用途に限定されることな
く光ファイバーや撥水撥油コーティングなど様々な用途
に適用できる。本発明の液状組成物を塗布、熱処理して
得られる塗膜中の重合体は架橋しており、外圧に対して
変形しにくいという特色を有する。
く光ファイバーや撥水撥油コーティングなど様々な用途
に適用できる。本発明の液状組成物を塗布、熱処理して
得られる塗膜中の重合体は架橋しており、外圧に対して
変形しにくいという特色を有する。
【００４０】
【実施例】［実施例１〜１０、比較例１〜３］ ポリ（パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル））、
［η］＝０．０９ｄｌ／ｇの末端カルボキシル基をメタ
ノールで処理し、引続きエチレンジアミンと反応させる
ことによりアミノ基（−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）に
変換した。次に、この末端基を無水マレイン酸との反応
によりマレイミド基に変換した。
［η］＝０．０９ｄｌ／ｇの末端カルボキシル基をメタ
ノールで処理し、引続きエチレンジアミンと反応させる
ことによりアミノ基（−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）に
変換した。次に、この末端基を無水マレイン酸との反応
によりマレイミド基に変換した。
【００４１】末端アミノ基含有重合体（以下ＥＤと略
す）と末端マレイミド基含有重合体（以下ＭＡと略す）
をそれぞれ単独で、または重量比１：１で、パーフルオ
ロブチルアミン単独または含フッ素アルコールとパーフ
ルオロブチルアミンの混合溶媒に５５℃で溶解した。溶
液の２５℃における粘度（Ｅ型粘度計で測定）を表１に
示す。
す）と末端マレイミド基含有重合体（以下ＭＡと略す）
をそれぞれ単独で、または重量比１：１で、パーフルオ
ロブチルアミン単独または含フッ素アルコールとパーフ
ルオロブチルアミンの混合溶媒に５５℃で溶解した。溶
液の２５℃における粘度（Ｅ型粘度計で測定）を表１に
示す。
【００４２】［比較例４］ ラジカル共重合によってパーフルオロブテニルビニルエ
ーテルとパーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル
−７−オクテノニトリル（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＯＣＦ2ＣＮ）の共重合体（［η］＝０．２４ｄｌ
／ｇ）を合成した。
ーテルとパーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル
−７−オクテノニトリル（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＯＣＦ2ＣＮ）の共重合体（［η］＝０．２４ｄｌ
／ｇ）を合成した。
【００４３】共重合体中のパーフルオロ−３，６−ジオ
キサ−４−メチル−７−オクテノニトリルを19Ｆ−ＮＭ
Ｒで求めたところ、１．２モル％であった。この重合体
を濃度５重量％になるように１，１，１，２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘプタ
デカフルオロデカンに溶解した。シアノ基をアミジン基
（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2）に変換するため、アンモニア
ガスを１０分吹き込んだところ直ちに高粘度化し、ゲル
化した。
キサ−４−メチル−７−オクテノニトリルを19Ｆ−ＮＭ
Ｒで求めたところ、１．２モル％であった。この重合体
を濃度５重量％になるように１，１，１，２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘプタ
デカフルオロデカンに溶解した。シアノ基をアミジン基
（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2）に変換するため、アンモニア
ガスを１０分吹き込んだところ直ちに高粘度化し、ゲル
化した。
【００４４】［実施例１１］ 比較例４と同じ重合体溶液１００重量部に２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロパノールを０．５重量部添
加した以外は比較例４と同様にアミジン化したところ、
著しい高粘度化やゲル化の現象は見られなかった。
３，３−ペンタフルオロプロパノールを０．５重量部添
加した以外は比較例４と同様にアミジン化したところ、
著しい高粘度化やゲル化の現象は見られなかった。
【００４５】［実施例１２］ 比較例４と同じ重合体をパーフルオロブチルアミン／
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８
−トリデカフルオロオクタノール（重量比９５／５）の
混合溶媒に濃度１５重量％になるように溶解した。次に
アンモニアガスを室温で吹き込んでアミジン化した溶液
の粘度は２５００ｃｐｓ（２５℃）であった。
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８
−トリデカフルオロオクタノール（重量比９５／５）の
混合溶媒に濃度１５重量％になるように溶解した。次に
アンモニアガスを室温で吹き込んでアミジン化した溶液
の粘度は２５００ｃｐｓ（２５℃）であった。
【００４６】［参考例１］ 実施例１２のアミジン化した溶液をシリコンウェハー上
にスピンコートし、窒素雰囲気下、３５０℃で１時間熱
処理した。赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）で１５６
０ｃｍ-1に架橋反応によるトリアジン環の吸収が確認さ
れた。さらに、エッチングにより孔径２μｍの孔を作製
し、再び３５０℃で１時間熱処理したが、孔の形の変化
は見られなかった。同様の試験を［η］＝０．２４ｄｌ
／ｇのポリ（パーフルオロブテニルビニルエーテル）で
行ったところ、エッチング後の熱処理で孔は潰れている
のが観察された。
にスピンコートし、窒素雰囲気下、３５０℃で１時間熱
処理した。赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）で１５６
０ｃｍ-1に架橋反応によるトリアジン環の吸収が確認さ
れた。さらに、エッチングにより孔径２μｍの孔を作製
し、再び３５０℃で１時間熱処理したが、孔の形の変化
は見られなかった。同様の試験を［η］＝０．２４ｄｌ
／ｇのポリ（パーフルオロブテニルビニルエーテル）で
行ったところ、エッチング後の熱処理で孔は潰れている
のが観察された。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】含フッ素重合体の溶媒としてプロトン性
含フッ素溶媒と非プロトン性含フッ素溶媒の混合溶媒を
用いることにより、同じ重合体を同じ濃度で非プロトン
性含フッ素溶媒に溶解させたときよりも溶液の粘度を低
減できる。したがって、本発明の組成物はコーティング
可能な高濃度の含フッ素重合体溶液などとして特に有用
である。
含フッ素溶媒と非プロトン性含フッ素溶媒の混合溶媒を
用いることにより、同じ重合体を同じ濃度で非プロトン
性含フッ素溶媒に溶解させたときよりも溶液の粘度を低
減できる。したがって、本発明の組成物はコーティング
可能な高濃度の含フッ素重合体溶液などとして特に有用
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 23/31 (56)参考文献 特開 平３−195757（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−198502（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−226177（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−68140（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−129254（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−224242（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−112126（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−340790（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 27/12 - 27/20 C09D 127/12 - 127/20 G02B 1/11 H01L 21/312 H01L 23/29 H01L 23/31
Claims (3)
- 【請求項１】プロトン性の含フッ素溶媒と非プロトン性
の含フッ素溶媒の混合溶媒に、重合体の主鎖末端または
側鎖末端に会合性基を有しかつ主鎖にパーフルオロ脂肪
族環構造を有する含フッ素重合体が溶解してなる含フッ
素重合体溶液組成物。 - 【請求項２】プロトン性の含フッ素溶媒／非プロトン性
の含フッ素溶媒の混合割合が重量比で１／１〜１／１０
００である請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】会合性基がマレイミド基、アミジン基、ア
ミド基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ス
ルホンアミド基、フェノール性水酸基、アルコール性水
酸基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種であ
る請求項１または２に記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02824594A JP3345152B2 (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | 含フッ素重合体溶液組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02824594A JP3345152B2 (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | 含フッ素重合体溶液組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07238250A JPH07238250A (ja) | 1995-09-12 |
| JP3345152B2 true JP3345152B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=12243206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02824594A Expired - Fee Related JP3345152B2 (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | 含フッ素重合体溶液組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3345152B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2007077722A1 (ja) * | 2006-01-05 | 2007-07-12 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素重合体およびそれを含む含フッ素重合体組成物 |
| JP5013167B2 (ja) * | 2006-09-08 | 2012-08-29 | ソニー株式会社 | 絶縁膜の表面改質方法および半導体装置の製造方法 |
| WO2009081845A1 (ja) * | 2007-12-26 | 2009-07-02 | Asahi Glass Company, Limited | 有機無機複合材料の製造方法および物品 |
| JP6250356B2 (ja) * | 2013-10-10 | 2017-12-20 | グンゼ株式会社 | フッ素系繊維不織布の製造方法 |
| DE112017005051T5 (de) * | 2016-10-05 | 2019-06-19 | AGC Inc. | Zusammensetzung, die ein fluoriertes Polymer enthält, und Verfahren zur Herstellung eines Substrats, das mit einem fluorierten Polymerfilm versehen ist |
-
1994
- 1994-02-25 JP JP02824594A patent/JP3345152B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07238250A (ja) | 1995-09-12 |
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