JPS60115677A - 接着性混合物及びそれで結合された物品 - Google Patents

接着性混合物及びそれで結合された物品

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JPS60115677A
JPS60115677A JP59224240A JP22424084A JPS60115677A JP S60115677 A JPS60115677 A JP S60115677A JP 59224240 A JP59224240 A JP 59224240A JP 22424084 A JP22424084 A JP 22424084A JP S60115677 A JPS60115677 A JP S60115677A
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ウイリアム・レイ・ウルフ・ジユニア
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 プリント回路、平らな電気ケーブル、腐食防止及び抗粘
着性表面形成用の複合製品またはi層重を提供するだめ
の屡々溶融加工しうるフルオロカーボンコポリマーの配
向されたフィルムが互いに或いは他の基体に対して結合
または積層される。
しかしながら、多くの接着剤例えばシリコーン、アクリ
ル樹脂またはポリエステルは配向されたフルオロカーボ
ンフィルムに対して十分に結合しない。良好な結合また
は積層を達成するには強力な接着剤が望ましい。本発明
はそのような接着剤を開示するものである。
本発明において、配向された溶融加工可能なフルオロカ
ーボンコポリマーフィルムが互いに或いは基体に対して
積層されるが、それには先ず積層すべき各フィルムの表
面をアセトン雰囲気中でコロナ放電処理し、次いでその
ような各フィルムの表面を、 A、約30〜70重量%のフッ化ビニリデン単位と相補
的に約70〜30ii%のへキサフルオロプロペン単位
とのコポリマー5〜40重量%、及び B、1モルのトリメタノールプロパンと3モルのトルエ
ンジイソシアネートからつくられたイソシアネート縮合
生成物0.5〜3重量%を、C1混合物成分の合計を1
00%とするに十分な量のA及びB両者のための有機溶
剤の中に含んで成る接着性混合物で被覆し、 そして次にこの被覆されたフィルムを他のそのようなフ
ィルムに対し或いは基体に対してり1.き、そして少く
とも1.5分間、150−175℃で8〜12ρ8iの
圧力において加熱する。
接着性混合物もまた本発明の一部である。
「フルオロカーボンコポリマーフィルム」トいう用語は
テトラフルオロエチレンと少くとも一つの他のエチレン
性不飽和コモノマーとの共重合によ)形成される溶融加
工可能なコポリマーのフィルムを意味する。有用なコモ
ノマーは、弐Rf+CF、+−cF=cF、、またはR
f−0−fCF2升CF=CF、、またはRf4−CF
、)−0−CF−CF、、 ま7’(はRf−0+CF
、F−0−cF=CF’t 、ircはn′ その混合物 のもの& Is 今l > y−?sM l−+へ−+
 IS ヘ仙藺−7は1〜10の基数であシ、Rfは炭
素原子数1〜8個のパーフルオロ化アルキルまたは炭素
原子1〜8個のω−ヒドロパーフルオロ化アルキルであ
る。Rfは好ましくは炭素原子1〜8個のパーフルオロ
化アルキルでるる。これらの類の好ましいコモノマーに
は、アルキル基が炭素原子を1〜18個を有するパーフ
ルオロ(アルキルビニルエーテル)〔これらは弐Rf 
(CF2)、no−CI’、=CF、を有する〕、炭素
原子3〜18個を有するパーフルオロアルケンコモノマ
ー〔これら69式Rf ((J’2)tL−CF−CI
?、を有する〕、またはこれらコモノマーの任意の組合
せから成る群からえらばれるコモノマーが包含される。
最も好ましいものはテトラフルオロエチレンと5〜15
φのへキサフルオロプロピレンまたは0.4〜5係のパ
ーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、またはターポ
リマーを形成するこれらコモノマーの組合せの共重合に
よシ形成されるコポリマーである(ここに記載するコモ
ノマーのチはモルチである)。これらコポリマーの結晶
融点はコモノマーの存在量に依存する。一般的に云って
、コモノマーの量が多い程結晶融点は低い。
「フルオロカーボンコポリマーフィルム」という用語は
また、エチレンとテトラフルオロエチレンまたはクロロ
トリフルオロエチレン、そして随時少量の少くとも1種
の他の共重合可能なモノマーとのコポリマーのフィルム
をも包含する。エチレンとテトラフルオロエチレンとの
コポリマーはEanford及びRo l andの米
国特許第2,468,664号中に開示されている。こ
れらコポリマーは米国特許第3.528.954号の非
水系重合によって製造することができる。エチレンとク
ロロトリフルオロエチレンとのコポリマーはl1anf
ordの米国特許第2.39Z378号に開示されてお
り、好ましくは非水重合系中で製造される。これらのコ
ポリマーに関して、エチレンは通常40〜60モルチ存
在し、そしてテトラフルオロエチレンまたはクロロトリ
フルオロエチレンは好ましくは、全体100モルチに対
し、相補的に40〜60モル条存在する。
溶融加工可能でおるためには、本発明で用いられるすべ
てのコポリマーはフィルム形成性溶融粘度を有するもの
であるべきでアシ、テトラフルオロエチレンコポリマー
の場合300°Cそしてクロロトリフルオロエチレンコ
ポリマーの場合2600Gにおいて、0.45 sky
/crL(0,045MPα)の剪断応力で測定された
比溶融粘度が一般に約5×106ボイズ(5xlO57
’ag)よシ大きくないものである。
本発明の実施に有用なコポリマー中に随時少量存在しう
るーまたはそれ以上の共重合しうるモノマーは、テロー
ゲン活性のないビニルモノマーであシ、即ちそれらはコ
ポリマーの分子量を鼠ましくない程度に制限する連鎖移
動剤としての作用をしてはならない。「共重合可能」と
は、モノマーがコポリマー主鎖の構成要素を形成するこ
とが、できぞして共重合反応の発生を妨害する禁止剤と
して作用してはならないことを意味する。これらモノマ
ーにはハロゲン化ケトンの如き他の共重合しうる化合物
も包含され、例えば式 %式% の化合物でアシ、ここでX及びX′は(1)独立に、水
素、フッ素、塩素及び臭素、炭素原子18個までのパー
フルオロアルキル、ω−ヒドロ−1ω−クロロ−もしく
はω−プロモーパーフルオロアルキル及び(2)−緒に
なって、炭素原子1〜3個の7・ロバ−フルオロアルキ
レン、よ構成る群から、tらばれる。
これらの随時少量存在しうるモノマーは式%式% のモノマーを包含し、ここでRはヒドロカルビル有機基
であシ、これは環式、非環式及び/または芳香核を含む
ものであることができそして炭素原子2〜8個を含む。
一般に、この有機基は高度にフルオロ化され、即ち各炭
素原子上に少くとも1個のフッ素原子が置換されている
。しかしながら、塩素の如き他の原子も1個の炭素原子
上のモノ置換分として存在することができる。
R基は、得られるコポリマーの熱安定性においていくら
かの犠牲が許容されうるならば、高度にフルオロ化され
ている必要はない。高度にフルオロ化されておらずそし
て本発明において有用なモノマーの例には、ハイドロフ
ルオロカーボンフルオロ化ヒニルモノマー及びハイドロ
カーボンフルオロ化ビニルモノマー、例えばそれぞれ式
CF。
(CF2)mcII、0CF=CF2(式中、mはθ〜
6の整数で6る)、及び式C1l、 (CD2)nOc
F=cF、 (式中、nは1〜7の整数である)のモノ
マーが包含される。これらのビニルエーテルはそれぞれ
のナトリウムアルコレートトチトラフルオロエチレンと
を米国特許第3.159.609号に記載の条件下に反
応させることによってつくられる。これらのビニルエー
テルの例にはn−ブチルトリフルオロビニルエーテル及
び2,2,3,3.3−ペンタフルオロプロビルトリフ
ルオロビニルエーテルが包含される。
フルオロ化−アルキルエチレンは随時存在しうる少量成
分として使用することができる。それらは一般に弐Rf
−CH,,,CH,を有し、ここでRfは炭素原子1〜
10個のパーフルオロアルキルまたはω−置換されたパ
ーフルオロアルキルである。
使用することができる随時存在する代表的などニルモノ
マーハ、フルオロ化α−オレフィン例エババーフルオロ
ブテン−1、パーフルオロペンテン−11パーフルオロ
ヘプテン−11オメガヒドロパーフルオロオクテン−1
及びパーフルオロブチルエチレン、及び弐XC’l”、
 (CF2)nOcF=cI”。
(式中、xij:pSIIまたはCtであシ、nは1〜
7の整数である)であられされるフルオロ化ビニルエー
テルを包含する。このようなビニルエーテルの例ニル、
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ
(プロピルビニルエーテル)及び3−ヒドロパーフルオ
ロ(プロピルビニルエーテル)が包含される。使用しう
るその他のフルオロ化ビニルエーテルはパーフルオロ(
2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキシラン)で
あシ、これはSet毒αn及び5quireの米国特許
第3゜308、107号に記載されている。
側鎖が芳香族であるとニルモノマーの例には、パーフル
オロスチレン、ペンタフルオロスチレン及びα、β、β
−トリフルオロスチレンが包含される。
ビニル基がハイドロカーボンで必シそして本発明ニオイ
て有用なその他のピニルモノマーハ式%式% でらられすことができ、ここでR1及びR2は炭素原子
1〜7個のパーフルオロ化またはクロロフルオロ化アル
キル基であシ、X(l−1,HまたはCH3である。こ
れらビニルモノマーの最も簡単なものは、それぞれへキ
サフルオロアセトンとプロピレンとをAtct3の存在
下に反応させるかまたはへキサフルオロアセトンとアリ
ルブロマイドとをCsFの存在下に反応させることによ
って製造される。これらの式のビニルモノマーの更に詳
しい記述及びその製造法はKnuy、ant s 、’
 Ihcl l 、 Acad 。
Sci、、USSR,Div、C’hem、Sci、、
355 (1962)及びオランダ特許第6.602.
167号中に与えられている。これらモノマーの代表的
なR1及びR2基は、CIi、CF3CF、−及び(C
F3)20F−の如きパーフルオロアルキル及び(CC
’ 17i’、) 2CF−の如きクロロフルオロアル
キルを包含する。R1はまた米国特許第3.444.1
48号記載の如き第一二級または第三級ハローアルコー
ル例えは−(C’CI F2)、C011−4たは−<
cp、)、coB基であることができる。これらビニル
モノマーの例は次の如くである:4,4.4−)リフル
オロブテン−1,3,3,3−トリフルオロプロピレン
、4,4゜5.5.5−ペンタフルオロベンゾン−11
1゜1 、1− トIJフルオロ−2−()リフルオロ
メチル)−4−ペンテン−2−オル、l−クロロ、1.
1−ジフルオロ−2−(クロロジフルオロメチル)−4
−ペンテン−2−オル、1,1.1−トリフルオロ−2
−()リフルオロメチル)−4−メチル−4−ペンテン
−2−オル、4−(トリフルオロメチル)−4,5,5
,5−テトシフルオロペンテン−1、アリルヘプタフル
オロイソプロピルエーテル、アリル−1,3−ジクロロ
ペンタフルオロイソプロピルエーテル、アリルペンタフ
ルオロエチルエーテル、アリルペンタフルオロエチルエ
ーテル及び2−メチルアリルヘプタフルオロイソプロピ
ルエーテル。
随時添加されるモノマーの「少量」とは全ポリマーに基
づき0.1〜10モルチ、好ましくは3モル多以下のモ
ノマーを意味する。これらのモノマーはエチレンとテト
ラフルオロエチレンもしくはクロロトリフルオロエチレ
ン単位との間に一般にランダムに散在する。
フルオロカーボンコポリマーフィルムの形成は尚技術分
野においてよく知られている。一般的に云って、ポリマ
ーは溶融形態でオリアイスから押出されそしてその溶融
点以下の温度に急冷される。
押出しオリフィスは形成されるフィルムが平らなシート
または管状形態のものでおることができる。
フィルムの厚さは一般に伸張前に0.5〜100ミルそ
して伸張後に0.05〜20ミルで6ろう。本発明に従
って、もし管状フィルムを伸張する場合には管を先ずつ
ぶして平らに置くかまたは切りさいて平らなシート状に
開く。
ここで用いられるフィルムは配向、即ち公知の伸張工程
に付される。「配向」という用語はフィルムが少くとも
一方向に少くとも1.1倍に伸張されることを意味する
。配向されたフィルムを得るためには任意の配向法を用
いることができる。例えば、フィルムを異なる速度で回
転する加熱ロールの間で縦方向に伸張するかまたはカレ
ンダー操法によって伸ばすことができる。
被覆するだめのフィルム表面をつくるにはコロナ放電処
理が行なわれる。
コロナ放電は間隔をおいた二つの電極の間に存在するガ
ス状媒体を静電容量的に交換することによシ生成され、
ここで電極の少くとも一方は誘電性障壁によってガス状
媒体から絶縁されている。
コロナ放電はその容量的本質に基づき交流の起源に限ら
れる。それは高電圧、低電流の現象でろり、電圧は典型
的にキロボルトで測られ、電流は典型的にミリアンベア
で測られる。コロナ放電は広い範囲に亘る圧力及び周波
数において維持される。
0.2〜lO気圧の圧力が一般にコロナ放電操作の限界
を定め、そして大気圧が一般に好ましい。
2011z、ないし100mHz、の周波数を好都合に
用いることができる:好ましい周波数は500特に30
00Hz、ないし1omllz、に亘る。
間隔をおいた二つの電極の各々を絶縁するだめに誘電性
障壁を用いたときコロナ放電現象は屡々無電極放電と称
せられ、これに対し電極の一つだけを絶縁するために単
一の誘電性障壁が用いられたとき得られるコロナ放電は
屡々セミーコロナ放電と称せられる。木切41)]−f
jを通じて用いられる「コロナ放電」という語は二つの
型のコロナ放電、即ち無電極放電及びセミ−コロナ放電
の両者を心られす。
ポリマー基体を電気放電に曝す効果は完全には理解され
ていない。しかし、基体の何らかの摩擦が起ると同時に
何らかの形の化学的活性化が表面に起る可能性が考えら
れる。表面の活性化は明らかに縮合ポリマーの被覆のだ
めの結合用部位を与えるものと思われるが、結合の本質
は判らない。
コロナ処理された配向された溶融加工可能なフルオロカ
ーボンコポリマーフィルムはその加熱された側の面上に
接着性混合物(これは前述した成分A、B及びCを単に
混合することによってつくられる)が被覆される。溶剤
成分Cはアセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル、酢酸インプロピルまたは酢酸プロ
ピルであることができる。接着性混合物は任意適当な手
段、例えばスプレィ、浸漬、刷毛塗りその他によってコ
ーロナ処理された表面に施される。
被覆されたフィルム、または冷却されたフィルムとフィ
ルムに積層されるべき基体の側面は次いで圧力8〜12
psiのもとに温度150〜175℃において少くとも
1.5分間−緒に合わされる。
実施例 接着強度は、ASTM D1B’16「接着剤の引剥が
し抵抗(T−ビールテスト)」をフルオロカーボンフィ
ルムに用いられる標準速度であるクロスヘッド速度2イ
ンチ(5,08an ) /’分に修正した方法による
引張り試験で測定した。
実施例1 下記の配向されたフィルム(フィルム1,2及び3と標
示)を異なる速度で回転する加熱ロールの間で機械方向
に配向し、次いで実験室規模のコロナ処理設備の中でア
セトン蒸気の存在下にコロナ処理した。21.6キロヘ
ルツの入力は電極間隙40ミルで125ワツトでめった
。N2ブランケット中の酸素濃度は3.0〜7.5 p
 p tILでおった。
電極区域はアセトン蒸気で溢れさせた。このような処理
はフィルム上に接着剤受容性の表面を生成させた。
フィルム対フィルムの結合を、比較のための市販接着剤
3種(即ちシリコーン、アクリル及びキュアされたポリ
エステル)を用い、そして本発明によるフッ化ビニリデ
ン/ヘキサフルオロプロピレン接着剤を用いて、つくっ
た。またフィルム対アルミニウムの結合も市販のアクリ
ル接着剤を用いてつくった。結合のシール強度を前記の
如く修正したASTM D1876「接着剤の引剥がし
抵抗(T−ビールテスト)」にょシ測定した。
市販のアクリル結合は、アルミニウムシートを市販のア
クリル接着剤(メチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート及びグリシジルメタクリレートのコポリマーから
つくられる)で被覆し、それを8時間空気乾燥すること
によってつくられた。
乾燥後、コロナ処理されたフィルムをアルミニウムに対
し、シールを274℃、20psiで10秒間保持する
ことによってヒートシールした。
市販ノポリエステル結合は、フィルムのコロナ処理され
た側面を市販のポリエステル接着剤溶液(テレフタル酸
、アゼライン酸及びエチレングリコールの反応により生
成された縮合ポリマーを硬イl’*Il / Xi’r
KfO丁、コ、n−rh t n 、1 h+ −+ 
+ル及びトルエンジイソシアネート3モルからつくられ
たインシアネート縮合生成物75%)6M量チを含むメ
チルエチルケトン中に溶かした30係溶液)で被覆し、
そして約10分間空気乾燥した後、被覆を空気通風炉中
で号時間100’Cで乾燥した。フィルム対フィルムの
結合を107℃で2分間20paiでヒートシールする
ことによってつくった。
市販のシリコーン結合は、コロナ処理されたフィルムラ
市販の接着剤(メチルフェニルポリシロキサン樹脂55
チ、石油スピリット36%及びトルエン9%の溶液)で
被覆し、次いで乾燥しそして150℃でフィルム対フィ
ルムのヒートシールを行なうことによってつくった。
この実施例で用いられた本発明の接着剤はフッ化ビニリ
デン/ヘキサフルオロプロピレン(VF。
/HI’ P ):Iボ11−7−10−f&−1i’
!−4Ryt: LM、:+、! I+ −1−ステル
接着剤におけると同じ硬化剤1重量%のテトラヒドロフ
ラン中の溶液でめった。該コポリマーはフッ化ビニリデ
ン単位60重量%及びヘキサフルオロプロピレン単位4
0重量%を含み、ムーニイ粘度32〜44を有した。フ
ィルムは線巻き湿式フィルム施工を用いて被覆された。
空気乾燥後、被覆を100℃で号時間炉乾燥した。被槌
された表面と表面の間に未硬化ポリマーの5ミルフィル
ムを置き、次いで150℃、20psiで2分間ヒート
シールした。
結合のシール強度を測定し、その結果を下表に示す。
用いたフィルム: フィルム1−テトラフルオロエチレンとヘキ?フルオロ
プロピレン(H7’P3.6〜3.8重flf%)との
コポリマーのフィルムを3.sxH仲により配向。
フィルム2−テトラフルオロエチレンとノく−フルオロ
(プロピルビニルエーテル)(pppp−pl、5重量
%)とのコポリマーのフィルム@ a、 s X延伸に
よシ配向。
フィルム3−エチレン/テトラフルオロエチレン/バー
フルオロブチルエチレン(エチレン19正量チ、pFB
E3.5重量%)のコポリマーのフィルムを5.5x延
伸によシ配向。
粋含ρ−勧六岸黒遺侭衷呼−1−b/呻−(に/圧−入
接着剤 −!キ卯−良些へ一イーチ窪−h−2鶏午−臂
 イチ代台−り−−−−イ忙台−泪一−−−−ポリエス
テル 6.08 (1,09) 5.21 (0,93
) 5.89 (1,05)シリコーン 3.44((
1,61) 3.35(0,GO) 3.98(0,2
1)アクリル 結合か弱すぎて測定不能 着剤 この実施例はポリエステル、シリコーン及びアクリル接
着剤は本発明で用いられるVF2/IIFP接着剤にく
らべて配向されたフィルムの結合効果が遥かに及ばない
ことを示している。
実施例2 実施例1中フィルム1,2及び3で標示したフィルムを
一緒に継合することによシ複合フィルムロールをつくっ
た。複合ロールを実施例1の如くアセトンの存在下に但
し100ワツトの電力を用いてコロナ処理した。実施例
1におけると同じ強度試験、及び結合操作を用い、下表
に示す結果(機械方向)が得られた。
数値の単位はすべてlb/inである。
この実施例は、アクリル、ポリエステル及びシリコーン
接着剤は、配向されたフィルムの結合に用いられるとき
は鋳造されたままのフィルムの結合に用いられるときよ
りも効果が小さいことを示している。これに反して、本
発明で用いられるVF、/JIFF接着剤は配向された
フィルムに対して用いられるとき驚くべき程効果が太き
い。
実施例3 実施例1のフィルム1,2及び3を実施例1に記載の条
件下但し電力を150ワツトに増大してコロナ処理した
。フィルム対プリント回路銅薄片の結合を実施例1で使
用したVF、/EFp接着剤を用いてつくった。実施例
1におけると同じ強度試験及び結合操作を用い、結合強
度は次の通りてらった:フイルム1−1221b/in
、フィルム2−11.31b/sn及びフィルム3−1
341b/in0 特許出願人 イー・アイ・デュポン・デ・ニモゲトl 

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、.4.30〜70重量−のフッ化ビニリデン単位と
    相補的に70〜30重量%のへキサフルオロプロピレン
    単位とのコポリマーの組成物に基いて5〜40重量%、
    及び B、1モルのトリメタノールプロパンと3モルのトルエ
    ンジイソシアネートとを反応させることによりつくられ
    たインシアネートの組成物に基いて0.5〜3重量%を
    、 C0組成物の成分を合計で100チとするに十分な量の
    A及びBの両者のための有機溶剤の中に 含んで成る接着性組成物。 2 コロナ表面処理された配向されたフルオロカーボン
    コポリマーフィルムが特許請求の範囲第1項記載の接着
    性組成物によって基体に積層されて成る積層物品。 3、配向された、溶融加工しうるフルオロカーボンコポ
    リマーフィルムを、もう一つのそのようなフィルムまた
    は基体に対して積層するに当シ、先ず積層すべき各フィ
    ルムの表面をアセトン雰囲気中でコロナ放電処理し、次
    いでそのような各フィルム表面を、 A、約30〜70重量%のフッ化ビニリデン単位と相補
    的に約70〜30重量%のへキサフルオロプロペン単位
    とのコポリマーの混合物に基いて5〜40重量%、及び B、1モルノトリメタノールプロパンと3モルのトルエ
    ンジイソシアネートとからつくられたインシアネート縮
    合生成物の混合物に基いて0.5〜3重量%を、 C,A及びB両者のだめの有機溶剤中に、含んで成る接
    着性混合物で処理し; そして次にこの被覆されたフィルムをもう一つのこのよ
    うに被覆されたフィルムまたは基体に対して押圧しそし
    て少くとも1.5分間150〜175℃で8〜12pa
    iの圧力において加熱することを特徴とする方法。
JP59224240A 1983-10-28 1984-10-26 接着性混合物及びそれで結合された物品 Pending JPS60115677A (ja)

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