JPH0367856B2 - - Google Patents

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JPH0367856B2
JPH0367856B2 JP1167153A JP16715389A JPH0367856B2 JP H0367856 B2 JPH0367856 B2 JP H0367856B2 JP 1167153 A JP1167153 A JP 1167153A JP 16715389 A JP16715389 A JP 16715389A JP H0367856 B2 JPH0367856 B2 JP H0367856B2
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film
optional
roll
stretching
shrinkage
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Baaton Rebii Sutanrii
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication of JPH0367856B2 publication Critical patent/JPH0367856B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、テトラフルオルエチレン又はクロル
トリフルオルエチレン及び随時他の共単量体と共
重合させたエチレンのフルオルカーボン共重合体
の寸法安定性のフイルム及びその製造法に関す
る。 モル比が約１：１のエチレン／テトラフルオル
エチレン共重合体は、その際だつた化学的性質及
び電気抵抗性のために多くの用途に潜在的に有用
である。不幸なことに、その引張り性、及び特に
その低い弾性モジユラス（フイルムが柔らかすぎ
る）及びF5値、即ち選択した温度においてフイ
ルムを５％延伸するために必要とされる応力は、
共重合体フイルムを通常の高速機で経済的に製品
に転換することを妨げている。また不幸なこと
に、これらの共重合体フイルムは、長期間に亘り
過度に変形しないで適度な負荷に耐える十分な耐
クリープ性を有さない。更に、共重合体は、高融
点（約270℃）を有するが、これらの共重合体フ
イルムの引張り性は始めから比較的低く、融点よ
り十分低い温度においては更に低下する。 エチレン／クロルトリフルオルエチレンの共重
合体は、Hanfordの米国特許第2392378号に開示
されているが、そのような共重合体は240℃又は
それ以下で溶融する。これらの単量体の、いくら
か高い融点の共重合体を製造する方法は、
European Polymers Journal、３、129〜144
（1697）に開示されているが、これらの高融点の
重合体でさえ、それがエチレン／テトラフルオル
エチレン共重合体と同一の欠点をもつているか
ら、高温の用途に使用できない。これらの共重合
体の、補助的量の第３の単量体と共重合させたフ
イルムは、Carlsonの米国特許第3624250号に開
示され、米国再発行特許第28628号におけるよう
に照射することができるが、この共重合体のフイ
ルムを単軸方向に延伸した時に達成される利点に
ついては何も言及されていない。 本発明によれば、180℃に30分間加熱した場合
に１つの方向で測定した時収縮し且つ第１の方向
に対して垂直の方向において０〜３％収縮するフ
ルオルカーボン共重合体のフイルムが提供され
る。 更に、塑造されたままのフイルムに比して、こ
のフイルムのクリープ率は両方向において低下
し、また改良された高温機械特性を示す。これら
の性質は、予期を超えたものである。 好適な具体例において、本発明は、テトラフル
オルエチレン又はクロルトリフルオルエチレン及
び随時少量の少くとも１種の他の共重合しうる単
量体と共重合させた40〜60モル％のエチレンの溶
融加工しうるフルオルカーボン共重合体のフイル
ムにおいて、一方向への延伸及び熱固定後、180
℃に30分間加熱した時、延伸の方向に垂直な方向
（以下「横」方向という）において−１〜＋１％
の収縮を示し、また延伸の方向（以下「縦」方向
という）において０〜３％の収縮を示す該フイル
ムを提供する。 更にこれらのフイルムの製造法も提供する。 第１図は、本発明を実施する際に有用な１つの
延伸装置を例示する。 第２図は本発明を実施する際に有用な他の延伸
装置を例示する。 本発明の実施に有用な溶融加工しうるフルオル
カーボン共重合体は、エチレンを、テトラフルオ
ルエチレン又はクロルトリフルオルエチレン及び
随時少量の少くとも１種の他の共重合しうる単量
体と共重合させることによつて得られるものを含
む。 エチレン及びテトラフルオルエチレンの共重合
体は、Hanford及びRolandの米国特許第2468664
号に開示されている。これらの共重合体は、
Carlsonの米国特許第3528954号の非水性重合性、
即ち２種の単量体を、非テローゲン性クロルフル
オルカーボン炭化水素溶媒中、30〜85℃の温度で
及びそのような温度で活性な重合開始剤の存在下
に一緒にし、次いで共重合体を回収するという方
法によつて製造できる。 エチレン及びクロルトリフルオルエチレンの共
重合体は、Hanfordの米国特許第2392378号に開
示され、好ましくは非水性重合系において製造さ
れる。 本発明における共重合体に関して、40〜60モル
％のエチレンが通常存在し、好ましくは全100モ
ル％の補足的に、40〜60モル％のテトラフルオル
エチレン又はクロルトリフルオルエチレンが存在
する。多かれ少なかれテトラフルオルエチレン又
はクロルトリフルオルエチレンが存在する場合、
共重合体の引張り特性は望ましくなく低くなる。
ここに、共重合体の組成の、単量体含有に関する
記述は、その単量体の共重合に由来する共重合体
を作り上げている単位に関するものである。一般
にテトラフルオルエチレン含有の共重合体及びク
ロルトリフルオルエチレン含有の共重合体の双方
は、１：１基準において、テトラフルオルエチレ
ン又はクロルトリフルオルエチレンのいずれかと
の交互のエチレン単位から本質的になる。勿論、
エチレン並びにテトラフルオルエチレン及びクロ
ルトリフルオルエチレンの両単位を含有する共重
合体は本発明によつて包含される。 これらの共重合体は、溶融加工性であるために
は、テトラフルオルエチレン共重合体に対して
300℃及びクロルトリフルオルエチレン共重合体
に対して260℃において0.455Kg／cm2（0.045MPa）
の剪断応力で測定して、一般に約５×106ポイズ
（５×105Pa・ｓ）よりも大きくない比溶融粘度
を有するフイルム形成溶融粘度のものであるべき
である。これらの共重合体は、75〜95℃の２次転
移温度及び240〜280℃の結晶溶融温度（両測定は
通常の示差熱分析を使用）も有している。 本発明の実施に有用な共重合体には、１種又は
それ以上の共重合しうる単量体が少量で存在しう
る。ここに「共重合しうる」とは、単量体が主共
重合体鎖の構成部分をなすことができ、共重合反
応が起こるのを妨げる禁止剤として作用してはな
らないことを意味する。通常これらの共重合しう
る単量体はテローゲン活性のないビニル単量体で
あり、即ちそれは望ましくない共重合体の分子量
を制限する程度まで連鎖移動剤として働いてはな
らない。これらの単量体は、共重合しうる他の化
合物、例えばハロゲン化ケトン例えば式 〔式中、Ｘ及びX′は(1)それぞれ水素、弗素、
塩素及び臭素、及び炭素数18までのパーフルオル
アルキル、ω−ヒドロ−、ω−クロル−、ω−ブ
ロム及びω−アルコキシパーフルオルアルキル、
及び(2)一緒になつて炭素数１〜３のハロパーフル
オルアルキレン、からなる群から選択される〕 のものも含んでいてよい。 これらの更なる単量体は、側鎖に高々１つの炭
素原子を有するもの、例えばヘキサフルオルプロ
ピレン、イソブチレン及びパーフルオル（メチル
ビニルエーテル）、並びに少くとも２つの炭素原
子を含む置換基を有するビニル単量体を包含す
る。この後者の群の例は、式 Ｒ−CF＝CF2及びROCF＝CF2 〔式中、Ｒは環式、非環式であつても及び／又
は芳香族核を含有してもよい炭素数２〜８の有機
基である〕 によつて表わされる弗素化されたビニル単量体で
ある。一般に、有機基は高度に弗素化されている
であろう。即ち各炭素原子には少くとも１つの弗
素原子が置換されている。しかしながら、他の原
子例えば塩素も炭素原子上のモノ置換基として存
在することができる。水素も、本質的に不活性な
位置、例えば−CF2H又は−CF3の基の一部とし
てω−位の基に存在してもよい。同様に、他の原
子例えばＳ及びＮも不活性な残基中に存在する。 フルオル化アルキルエチレンは随時の少量成分
として使用することができる。これらは一般に式 Rf−CH＝CH2 〔式中、Rfは炭素数１〜10のパーフルオルア
ルキル又はα−置換パーフルオルアルキルであ
る〕 を有する。 使用しうる代表的な弗素化ビニル単量体は、弗
素化α−オレフイン例えばパーフルオルブテン−
１、パーフルオルペンテン−１、パーフルオルヘ
プテン−１、ω−ヒドロパーフルオルオクテン−
１及びパーフルオルブチルエチレン、及び式 XCF2（CF2）nOCF＝CF2 〔式中、ＸはＦ、Ｈ又はClであり、ｎは１〜７
の整数である〕 によつて表わされる弗素化ビニルエーテルを含
む。そのようなビニルエーテルの例は、パーフル
オル（エチルビニルエーテル）、パーフルオル
（プロピルビニルエーテル）、及び３−ヒドロパー
フルオル（プロピルビニルエーテル）を含む。使
用しうる他の弗素化ビニルエーテルはSelman及
びSquireの米国特許第3308107号に記述されてい
るパーフルオル（２−メチレン−４−メチル−
１，３−ジオキソラン）である。 得られる共重合体の熱安定性の犠牲がいくらか
許容できる場合には、有機基（Ｒ）が高度に弗素
化されている必要はない。高度に弗素化されてい
ない本発明において有用な単量体の例は、ヒドロ
フルオルカーボン弗素化ビニル単量体及び炭化水
素弗素化ビニル単量体、例えばそれぞれ式 CF3（CF2）mCH2OCF＝CF2 〔式中、ｍは０〜６の整数である〕 及び式 CF3（CF2）nOCF＝CF2 〔式中、ｎは１〜７の整数である〕 のものを含む。これらのビニルエーテルは、米国
特許第3159609号に開示されている条件下に各ナ
トリウムアルコレートをテトラフルオルエチレン
と反応させることによつて製造される。これらの
ビニルエーテルの例はｎ−ブチルトリフルオルビ
ニルエーテル及び２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオルプロピルトリフルオルビニルエーテルを含
む。 鎖側が芳香族であるビニル単量体の例は、パー
フルオルスチレン、ペンタフルオルスチレン及び
α，β，β−トリフルオルスチレンを含む。 ビニル基が炭化水素であり且つ本発明において
有用である更なるビニル単量体は、式
【式】及び
【式】 〔式中、R1及びR2は炭素数１〜７のパーフル
オル化又はクロルフルオル化アルキル基であり、
及びＸはＨ又はCH3である〕 で表わすことができる。これらのビニル単量体の
最も簡単なものは、それぞれヘキサフルオルアセ
トンをAlCl3の存在下にプロピレンと及びヘキサ
フルオルアセトンをCsFの存在下にアリルブロマ
イドと反応させることによつて製造される。これ
らの式のビニル単量体の更なる記述及びその製造
法は、Knunyanhs、Bull.Acad.Sci.，USSR、
Div.Chem.sci.，355（1962）及びオランダ国特許
第6602167号に示されている。これらの単量体に
対する代表的なR1及びR2基はパーフルオルアル
キル例えばCF3CF2CF2−及び（CF2）2CF−及び
クロルフルオルアルキル例えば（CClF2）2CFを含
む。更にR1は米国特許第3444148号に記述されて
いるように２級又は３級のハロアルコール例えば
基−（CClF2）2COOH又は−（CF3）2COHであつて
もよい。これらのビニル単量体の例は次のとおり
である： ４，４，４−トリフルオルブテン−１；３，３，
３−トリフルオルプロピレン；４，４，５，５，
５−ペンタフルオルペンテン−１；１，１，１−
トリフルオル−２−（トリフルオルメチル）−４−
ペンテン−２−オール；１−クロル−１，１−ジ
フルオル−２−（クロルジフルオルメチル）−４−
ペンテン−２−オール；１，１，１−トリフオル
−２−（トリフルオルメチル）−４−メチル−４−
ペンテン−２−オール；４−（トリフルオルメチ
ル）−４，５，５，５−テトラフルオルペンテン
−１；アリルヘプタフルオルイソプロピルエーテ
ル；アリル−１，３−ジクロルペンタフルオルイ
ソプロピルエーテル；アリルヘプタプロピルエー
テル；アリルペンタフルオルエチルエーテル及び
２−メチルアリルヘプタフルオルイソプロピルエ
ーテル。 「少量」の更なる単量体とは、全重合体に基づ
いて0.1〜10モル％、好ましくは３モル％より少
ない単量体を意味する。これらの単量体は、一般
にエチレン及びテトラフルオルエチレン又はクロ
ルトリフルオルエチレン単位の中に任意に分布し
ている。 フルオルカーボン共重合体のフイルムの製造法
は技術的に良く知られている。一般的に言えば、
重合体を溶融糸でオリフイスから押出し、その融
点より十分以下まで急冷する。押出オリフイス
は、製造されるフイルムが平らなシート又は管形
であるような形態であることができる。フイルム
の厚さは、一般に延伸前において0.5〜100ミル、
また延伸後において0.05〜20ミルである。管形フ
イルムを本発明に従つて延伸する場合には、最初
に管をつぶし且つ平らにし、或いは平らなシート
形に切開してもよい。 本明細書に記述される延伸法に供されるフイル
ムは、実施的に未延伸のフイルムである。言いか
えると、フイルムは低モジユラス及び低強度の、
「塑造したまま」のフイルムである。通常これら
のフイルムは、２つの相互に垂直な方向の各々に
おいて約800〜1600MPaのモジユラスを有し、ま
た180℃に加熱した時そのような方向の各々にお
いて約±2.0％の収縮を示す（ここに負の収縮は
膨脹を表わす）。 本発明の方法は、図面を参照して最良に記述す
ることができる。第１図において、フルオルカー
ボンフイルム１を、ロール２とその周囲の一部に
接触させ、ロール３とその周囲の一部に接触さ
せ、そして緊張下にいくつかの通常の巻き取り手
段に供給する。ロール２及び３は互いに平行に配
列され、フイルム１の単軸延伸を延伸域４で行な
うために、ロール２の円周駆動速度はロール３の
それより遅い。この円周駆動速度の差は、フイル
ムが未延伸のフイルムの長さの約４〜10倍まで延
伸されるようなものである。勿論、この延伸を行
なうために多段式ロールを使用してもよい。 フイルム１の、ロール２又は３上での滑りを防
ぐためには、例えば第１図で示されるようにフイ
ルムをロール２及び３の周囲に部分的に巻きつけ
ることによる如く、フイルムを加圧下にロールと
接触させる。他に、通常のニツプロールを用い
て、フイルム１を１方の又は両方のロールに押し
つけてもよい。 フイルムは、所望の延伸を達成するために、重
合体の２次転移温度より約40〜100℃高い温度に
加熱しなければならない。好ましくは、この延伸
温度は145〜175℃である。フイルムは延伸域４に
入るとき延伸温度である必要がある。加熱は例え
ばロール２を加熱することにより或いは第１図に
示す延伸装置を炉内に入れることにより達成する
ことができる。 延伸の結果としてのフイルムにおける収縮特性
を示すために、フイルムは重合体の２次転移温度
以下に冷却するまで緊張下に保持しなければなら
ない。これは、ロール３及び巻き取り手段の間で
適用される通常の冷却手段によつて達成され、或
いは他にロール３を冷却手段として働かせてもよ
い。延伸フイルムに関して共通であるように、フ
イルムの極く端の方はフイルムの残りに比べて不
均一な厚さである。これらの端又は「ビーズ
（beads）」は、巻き取つたフイルムを包装する前
に一般に切り取られる。 第２図において、本発明の方法に用いるための
他の延伸装置を示す。フルオルカーボンフイルム
１′を、ロール２′上に且つこれと接触させて、ロ
ール３′上に且つこれと接触させて、緊張下にい
くつかの通常の巻き取り手段に供給する。この場
合にも、ロール２′及び３′は互いに平行に配列さ
れ、延伸域４′においてフイルム１′を単軸延伸す
るためにロール２′の円周駆動速度はロール３′の
それよりも遅い。この装置の場合、フイルムを、
輻射加熱機５′により延伸のために加熱する。 本発明の厳密な観点は、延伸するフイルムの巾
と延伸域の長さとの比である。延伸域は、延伸域
４及び４′におけるフイルムの長さとして図面に
示すように、その時に延伸せしめられつつあるフ
イルム部分の長さとして定義される。この比が小
さすぎる場合には、縦方向の延伸に由来するフイ
ルム巾の減少又はネツク−イン（neck−in）が
フイルムの全巾に対して大きすぎる。この小さす
ぎる比の結果は、下に示すように、再加熱したと
きに延伸方向に収縮するが、延伸に垂直の方向に
膨脹するフイルムを与える。それ故に、本発明の
目的のためには、フイルムの巾と延伸域の長さと
の比は、約5.5より大きい、好ましくは約10より
大きいことが必要である。勿論、第１図に示すよ
うな部分的に巻きつく延伸装置を用いる場合に
は、２つのロール間の距離は、フイルムをロール
間を通過させるために、フイルムの厚さより大き
いことが必要である。 本発明の他の厳密な観点は、単軸延伸の程度で
ある。元の長さの約４倍以下に延伸されたフルオ
ルカーボン共重合体のフイルムは、加熱時に延伸
に対して垂直な方向において膨脹する傾向があ
る。未延伸の長さの約８倍以上にフルオルカボン
共重合体のフイルムを延伸しようと試みる場合に
は、フイルムはある点で破断するであろう。 驚くことに、上に詳述した方法に従つて製造し
たフイルムは、200℃に２分間加熱したとき、０
〜５％（好ましくは０〜10％）の横方向収縮と少
くとも５％、好ましくは10〜25％の横方向収縮と
を示す。勿論これらの状態は有利に使用され、本
発明のフイルムがそれを延伸した温度に対比しう
る温度で収縮する傾向があり、収縮の程度が温度
の上昇と共に或いは試験温度での時間の増大と共
に増加する。 フイルムの収縮量を決定するための試験は次の
とおりである： 材料から10cm×2.5cmの試料を６つ切り取つた。
そのうち３つは延伸方向に沿つたものであり、３
つはそれに垂直なものであつた。それらを緊張な
しに２分間、200℃の炉内に置いた。これを取り
出し、空冷した後、試料の長さ方向の寸法を測定
した。２つの方向に対して収縮％を計算し、その
結果を各方向に対して平均した（負の収縮は膨脹
を示す）。 更に本発明のフイルムはその高い縦方向の引張
り性が特徴である。23℃において、これらのフイ
ルムの縦方向の引張りモジユラス（ASTM Ｄ−
882）は約3500MPaより大きく、7000MPaまでの
範囲にあることができる；これらのフイルムの縦
方向のF5値、即ちフイルムを５％延伸するため
に必要とされる応力は、約70MPaより大きく、
170MPaまでの範囲になることができる；そして
それらのフイルムの極限強度（ASTM Ｄ−882）
は約210MPaより大きく、300MPaまでの範囲に
あることができる。更に、O2、H2Oの蒸気、CO2
及びN2のような気体に対する低透過性も観察さ
れた。 また過度なクリープ率は、塑造したままの共重
合体フイルムの性能に対して致命的である。単軸
延伸は、延伸方向における耐引張りクリープ性を
改善すると予期されるけれど、300％延伸以上の
延伸後の本発明のフイルムの単軸延伸の驚くでき
結果は、横方向における耐引張りクリープ性を非
常に増加させることである（本明細書で報告され
るすべてのクリープ測定は室温で行なつた）。例
えば、クリープ率は、塑造したままのフイルムの
率の1/10よりも大きくないであろう（10MPaの
負荷下、1000時間において、ASTM D674によ
り測定）。 上述の方向に従つて製造される単軸延伸フイル
ムは、常法に従つて熱固定して本発明の寸法安定
性なフイルムとする。例えば、フイルムを１対の
ロール上を通過させる。最初のロールは、延伸温
度以上約５℃から重合体の結晶溶融温度以下約５
℃、好ましくは重合体の結晶溶融温度以下５〜30
℃までの熱固定温度に加熱されており、第２の、
冷却ロールとして働くロールは熱固定温度よりも
実質的に低い、好ましくは熱固定温度以下少くと
も約100℃の温度を有している。これらのロール
の円周駆動速度は応力弛緩として技術的に公知で
あるものを許容するのに凡そ等しくてもよく、或
いは第２のロールは緊張弛緩として公知であるも
のを許容する第１のロールよりも僅かに遅い速度
で運転してもよい。熱固定の期間は温度に依存し
て0.1秒程度の短時間であつてよい。一方、第１
のロール上での滞留時間は所望により約２〜５秒
であることができる。得られる熱固定フイルム
は、寸法安定性で、約180℃で30分加熱したとき、
−１〜２％、好ましくは０〜２％の横方向収縮と
０〜30％の縦方向収縮とを示す。 フイルムの寸法安定性を決定するための試験は
次の通りである： 材料から10cm×10cmの３つの試料を切りとつ
た。１つの中央から、また１つは各端からのもの
であつた。これらを緊張なしに30分間の期間に亘
つて所定の温度の炉中においた。試料を取り出し
且つ空冷した後、試料をLD及びTDの両方に対
して測定した。各方向において、等間隔で、即ち
１、３、５、７及び９cmで５回の測定を行なつ
た。各試料に対して、寸法変化の百分率を計算
し、結果を各方向で平均した。ころように試験し
たとき、熱固定したフイルムは、寸法的に安定で
あり、180℃で30分間加熱したとき−１〜２％、
好ましくは０〜２％の横方向の寸法変化及び０〜
３％の縦方向の寸法変化を示した。驚くことに、
上述の単軸延伸後、端の厚さが増す効果又は「ビ
ーズ」効果の証拠は減ぜられ、いくつかの場合に
はフルオルカーボン共重合体のフイルムの熱固定
によつて除去された。このビーズの減少の結果、
過去の延伸固定したフイルムでは一般に見られな
かつた横方向の厚さの均一性が付随した。 本発明のフイルムは、塑造したままのフイルム
と比較して良好な高温機械特性を示す。例えば単
軸延伸及び熱固定したフイルムは、180℃におい
て横方向及び縦方向の双方に対し、塑造したまま
のフイルムの少くとも約５倍の引張りモジユラス
を示し、更に単軸延伸したフイルム及び熱固定し
たフイルムの双方の180℃におけるF5値は、横方
向及び縦方向の双方において塑造したままのフイ
ルムのそれの少くとも約2.5倍である。 本発明のフイルムの寸法安定性と高い横方向の
引張りモジユラスは、フイルムが二次加工による
応力、歪及び曲げ老化に耐えることを可能にし、
これらのフルオルカーボン共重合体の十分公知の
低摩擦、耐久性を補足する。最後に、本発明のフ
イルムの両方向の耐クリープ性はこれらのフイル
ムに対する構造的支持体の必要性を減ずる。 一般に、本発明のフイルムは担体、電気絶縁、
化学的障壁、熱的障壁、物理的障壁、構造員とし
て、或いは次の用途における部品材として有用で
ある：電線の束；電線の絶縁、膜形スイツチ、モ
ータースロツト、フラツトケーブル、軟形のプリ
ント回路、蓄電器、緊張力ゲージ、カーペツト下
織り、変圧器、超高電圧ケーブル、ケーブル継ぎ
合せテープなど；エレクトレツト；設備のメータ
ーに対するような戸外における耐タンパー性シー
ル（tamper resistant seal）及び他の耐タンパ
ー性シール；雲母代替品；マイクロウエーブのレ
ンズ／窓（炉／レーダードーム）；管（ら線巻き、
積層式、シール式）；ガスケツト；ダイヤフラ
ム；熱交換基；化学反応器；ライニング；ダク
ト；拡大継手；バツク；透視ガラスの被覆；池の
ライナー；収縮しうるカバー；例えば蒸留に対す
るカラム充填剤；除霧装置；枕（蒸発抑制）；フ
ランジの安全カバー；流れ制御ブラツダー
（bladders）；保護衣服；ラプチユア・デイスク
（rupture disk）；抗粘着性／耐腐食性表面又は被
覆；ポンプ；窓及び上塗り；光学レンズ；太陽光
補集器（上塗り／反射／吸収剤）；被覆フイルム
の基材；天窓；建築用パネル；反射式フイルム
（金属化及び積層式）；温度；光電池のカバー；下
水処理物の覆い；保護薄板（即ち、文書、標示、
うつし絵、ラベル）；剥離式フイルム；金属化運
搬ベルト；料理／加熱装置（UV、IR、電磁
式）；除氷表面；ロールの被覆；ソーラー・セー
ルス（solar sails）；図面のフイルム；光及び熱
源（電球、火焔など）に対する安全覆い；化学品
サービス；感圧テープ基材；ベルト；栓（蓋のラ
イナー）；磁気記録式フイルムの基材；パンチテ
ープの基材；室内表面（保護及び装飾）；ヤーン
（薄膜）；ばん創こう；包装材（化学品、薬品、滅
菌できるもの、など）；ロール・リーフ・キヤリ
ヤ（roll leaf carrier）；包囲物（気密ボツクス、
酸素テント、など）；事務機器（リボン・シール
ドなど）；装置のプリント制御盤；屋根；クロス
−プライ・シート（cross−ply sheeting）；空気
バリヤ・カーテン；炉の内張り材。 次の実施例は本発明を更に詳細に説明する： 参考例 下記の共重合体(a)を、300℃において99℃の急
冷ドラム上に、0.25mm（10ミル）のフイルムの形
で溶融押出しし、続いてフイルム(b)及び(c)と一緒
に、第１図に示すような延伸装置を通して150℃
下に延伸した。ロール２の円周駆動速度は3m／
分であり、ロール３のそれは6m／分から25m／
分まで徐々に増加し、両ロールの温度は150℃で
あつた。フイルム巾と延伸域との比は17であつ
た。 (a) 270℃の結晶溶融温度及び297℃で105ポイズ
（104Pa・ｓ）の比溶融粘度を有するエチレ
ン／51.5モル％テトラフルオルエチレン／1.75
モル％パーフルオル（ブチルエチレン）共重合
体（Ｅ／TFE／PFBE）； (b) 245℃の結晶溶融温度及び275℃で２×105ポ
イズ（２×103Pa−ｓ）の比溶融粘度を有する
エチレン／クロルトリフルオルエチレン共重合
体（Ｅ／CTFE）（モル比約１：１）；及び (c) 275℃の結晶溶融温度を有するエチレン／50
モル％テトラフルオルエチレン／３〜５モル％
ヘキサフルオルプロピレン／0.2モル％パーフ
ルオル（プロピルビニルエーテル）（Ｅ／
TFE／HFP／PPVE）。 次の結果を得た。
【表】 実施例 参考例の、400％延伸したＥ／TFE／PEBEの
フイルムを、第１図と同様の装置上を通過させる
ことによつて熱固定した。両ロールの円周駆動速
度は約6m／分であり、第１のロールの温度は240
℃及び第２のロールのそれは80℃に設定した。得
られたフイルムは次のデータからわかるように、
ある温度範囲に亘つて小さな寸法変化しか示さな
かつた。 第表 収縮温度(℃) LD収縮％ TD収縮％ 105 0.9 0.0 150 1.5 0.0 200 2.2 −0.5
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明を実施する際に有用な１つの延
伸装置を示し、また第２図は本発明を実施する際
に有用な他の延伸装置を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ テトラフルオルエチレン又はクロルトリフル
    オルエチレン及び随時少量の少くとも１種の他の
    共単量体と共重合させた40〜60モル％のエチレン
    の溶融加工しうるフルオルカーボン共重合体の、
    180℃に30分間加熱した時−１〜＋２％の横方向
    収縮及び０〜３％の縦方向収縮を示す、寸法安定
    性のフイルム。 ２ 横方向収縮が０〜２％である特許請求の範囲
    第１項記載のフイルム。 ３ 少くとも１種の該随時の他の共重合しうる単
    量体が存在する特許請求の範囲第１又は２項記載
    のフイルム。 ４ 該少くとも１種の随時の他の単量体がパーフ
    ルオルアルキルエチレンを含む特許請求の範囲第
    ３項記載のフイルム。 ５ 少くとも１種の他の該随時の単量体がハロゲ
    ン化ケトンを含む特許請求の範囲第４項記載のフ
    イルム。 ６ 少くとも１種の該随時の単量体がパーフルオ
    ルアルキルビニルエーテルである特許請求の範囲
    第４項記載のフイルム。 ７ テトラフルオルエチレン又はクロルトリフル
    オルエチレン及び随時少量の少くとも１種の他の
    共重合しうる単量体と共重合させた40〜60モル％
    のエチレンの溶融加工しうるフルオルカーボン共
    重合体の未延伸フイルムを延伸することにより、
    180℃に30分間加熱した時−１〜＋２％の横方向
    収縮及び０〜３％の縦方向収縮を示す、寸法安定
    性のフイルムを製造する方法であつて、一方のロ
    ールが他のロールよりも遅い円周駆動速度を有す
    る１対の隣つた且つ平行なロールを装備し； 該未延伸フイルムを遅く駆動される方のロール
    に対して圧力下に接触させ、且つフイルムの巾と
    延伸域の長さとの比が少くとも5.5である延伸域
    において、フイルムが重合体の２次転移温度より
    40〜100℃高い温度にあるように、該フイルムを
    加熱し； 該フイルムを該遅いロールから速く駆動される
    方のロールへ接触させて且つ加圧下に供給し、但
    し２つのロール間の円周駆動速度の差はフイルム
    がロール間において未延伸のフイルムの長さの４
    〜10倍まで延伸されるようなものであり； フイルムを重合体の２次転移温度以下まで冷却
    しながら緊張下に保持し；及び フイルムを、引き続いて緊張下に加熱すること
    によつて、熱固定する、 ことを特徴とする方法。 ８ フイルムの巾と延伸域の長さとの比が少くと
    も10である特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 少くとも１種の該随時の他の共重合しうる単
    量体が存在する特許請求の範囲第７又は８項記載
    の方法。 １０ 該少くとも１種の他の随時の単量体がパー
    フルオルアルキルエチレンを含む特許請求の範囲
    第９項記載の方法。 １１ 該少くとも１種の他の随時の単量体がハロ
    ゲン化ケトンを含む特許請求の範囲第９項記載の
    方法。 １２ 該少くとも１種の他の随時の単量体がパー
    フルオルアルキルビニルエーテルを含む特許請求
    の範囲第９項記載の方法。
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