JPS5839922B2 - ポリ弗化ビニリデン系樹脂フイラメント - Google Patents

ポリ弗化ビニリデン系樹脂フイラメント

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JPS5839922B2
JPS5839922B2 JP53103242A JP10324278A JPS5839922B2 JP S5839922 B2 JPS5839922 B2 JP S5839922B2 JP 53103242 A JP53103242 A JP 53103242A JP 10324278 A JP10324278 A JP 10324278A JP S5839922 B2 JPS5839922 B2 JP S5839922B2
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fluoride resin
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洋 大平
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    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/48Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polymers of halogenated hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は従来よりも顕著に優れた衝撃結節強度を有し、
結節強度、引張強度及び加工性を満足するポリ弗化ビニ
リデン系樹脂(以下「PVDFjと略称する)フィラメ
ントに関する。
従来のPVDFフィラメントは他の樹脂フィラメントと
較べて結節強度に優れており、例えば釣糸として好まし
いものであった。
しかし釣糸等種種の用途において物性上具に要望される
のは衝撃時の結節強度である。
以下かかる衝撃時の結節強度を単に「衝撃結節強度」と
呼称するが、この衝撃結節強度と結節強度とは必らずし
も相関関係がなく、本発明はかかる衝撃結節強度を高め
たものである。
これまでPVDFフィラメントに関する製造方法として
は溶融紡糸後の延伸熱固定操作を1次延伸及び2次延伸
等により80℃以上において行なう方法(特公昭43−
13399号)、紡糸後2.5倍〜10倍に延伸配向さ
せる方法(特公昭445359号)、更に複屈折率△n
又はヤング率と1次延伸倍率との相関曲線の1次変曲点
と2次変曲点との間の延伸倍率で1次延伸し固定後2次
延伸をする方法(特公昭53−22574号)等が報告
されている。
これ等の方法における成形前のPVDFとしては60℃
以下、好ましくは弗化ビニリデンの臨界温度(30,5
°C)以下の低温で重合したものが好ましく、そのイン
ヒヤレントビスコシテイηinhが溶剤をジメチルホル
ムアマイドとし、濃度を0.4g/dlとする条件で0
.7dl1g以上とするものである。
その上限は溶融紡糸可能性の面から特公昭44−535
9号ではηinhを1.30dl19以下、特公昭43
−13399号ではηinhをL50dl/g以下とし
ている。
かくの如〈従来はηinhを1.30 dl1g以下、
特にηinhを1.50di/g以上とする高分子量ポ
リマーの溶融紡糸は実際には極めて困難なものであった
本発明者等はかかるηinhを1.30 dl19以上
とするPVDFにηinhを1.20dl/g以Fとす
るPVDFをブレンドすることにより表面平滑な溶融紡
糸が可能となることを見出したものである。
ここで特に興味深いことは高分子量のPVDFの平均分
子量如何に拘らずηinhを1.20 d17g以下の
PVDFとブレンドすることにより溶融紡糸が可能な点
である。
即ち例えばηinhが1.50dl/g程度のPVDF
であろうとηinhが2.0Odl/g程度のPVDF
であろうとηinhがL20dl7g以下のPVDFと
ブレンドすることにより溶融紡糸が可能なのである。
更にかかる組成物の臨界剪断応力が2.8X106dy
ne/m以下の範囲内であるものに限り、従来にない高
い衝撃結節強度を有し、しかも結節強度、引張強度、加
工性を満足するPVDFフィラメントが提供されうろこ
とを見出したのである。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明で云うインヒヤレントビスコンテイηinhが1
.30 dl19以上、或はηinhが1.20 di
/g以下とは公知技術の説明で述べた条件と同一の条件
で測定したηinhである。
即ちジメチルホルムアミドに0.497diの濃度で溶
解させた溶液の30℃に於るインヒヤレントビスコシテ
ィである。
本発明はかかるηinhが1.30 dl/g以上、好
ましくは1.50〜3.00dl/9のPVDFとηi
nhが1.20 dl1g以下、好ましくは0.60〜
1.10dl/9のPVDFからなる。
ここでPVDFとはポリ弗化ビニリデンホモポリマー、
弗化ビニリデンを主成分とする共重合体、これらのいず
れかを主成分とする変性物、更にこれらのいずれかを主
とするブレンド物であり、単に弗化ビニリデンホモポリ
マーのみを指すものではない。
又PVDFは懸濁重合、乳化重合等公知の重合方法によ
るものが用いられ、好ましくは懸濁重合によるものが用
いられる。
ηinhをL30dllf1以上とするPVDFは本発
明PVDFフィラメント中99〜40重量多、好ましく
は95〜50重量多、より一層好ましくは90〜70重
量φとし、ηinhをL20dl/fl以下とするPV
DFは本発明PVDFフィラメント中1〜60重量多、
好ましくは5〜50重量多、より一層好ましくは10〜
30重量多とするものである。
ηinhを1.30dl/g以上とするPVDFが上記
範囲より多いと溶融紡糸が困難又は不可能であり、上記
範囲より少ないと衝撃結節強度に優れたものが得られな
いためである。
尚上iii&VDF以外の例えば顔料、抗酸化剤、可塑
剤、加工助剤、熱安定剤、結晶核剤等の添加物を任意に
含めても良いことは云う迄もない。
上述した組成物は後述の条件下での臨界剪断応力を2.
8 X 1. O’ dyne /cr/L以下、好ま
しくは0.8x 10’ 〜2.5 x 10’dyn
e/cI?Lとするものでなければならない。
上記範囲より多いと工業的に、安定に高強度な繊維を得
る紡糸が難しいためである。
ここで本発明でいう臨界剪断応力とは島津製高化式フロ
ーテスターにより測定され、ノズルを1mm直径、10
皿長さの平らな入口とするものでノズル内の樹脂温度を
260℃とする場合の臨界剪断応力である。
上記組成物は例えば粉体形態で混合したものであっても
良いし、ラテックス或はサスペンション形態で混合した
ものであっても良いし、更に混合操作を敢えて用いなく
とも重合時かかる組成となる様にしても良く、公知の任
意の方法により得られる。
本発明はかかる組成物を溶融紡糸し、70〜180℃、
好ましくは145〜175℃の温度で1次延伸及び2次
延伸し、その合計延伸倍率を4〜10倍、好ましくは5
.5〜8.0倍とするものである。
この際必要に応じ延伸後熱固定してもよい。以下実施例
を示す。
実施例 1 懸濁重合されたポリ弗化ビニリデンホモポリマーであり
、ηinhがL49dl/gとηinhが0.95di
/9との重量混合比を70/30とし、計算上のηin
h値を1.33dl/9とするブレンドポリマーを得た
この臨界剪断応力(測定条件は本文中に記述した通り)
は1.5X106dyne/−であった。
このポリマーを50φ押出機を用い245℃でペレット
化し、そのペレットを32φ押出機により300℃で溶
融紡糸し径を520μφとし、複屈折率△nを3.3X
10’とする未延伸糸を得た。
これを165℃の加熱グリセリン中で5.4倍に1次延
伸し、次いで166℃加熱グリセリン中で1.18倍に
2次延伸し、80℃、5%の緩和下で熱固定して径2.
11μφ、複屈折率37.8X10−3の延伸糸を得た
この糸質は引張強度を85、5 kg /i!ii、結
節強度を69.1 kg/−更に衝撃結節強度を8.4
kg/yptaとするものであった。
尚結節強度の測定は東洋ボールドウィン製テンシロンU
TM−1型を用い、試長の中心に結節点を有する試長3
00m1のフィラメントを引張速度300xm/mtで
引張った時の常温での破断強度である。
又衝撃結節強度の測定は上記結節強度の測定と同一の装
置を用い、引張速度300mm1mmの代わりにフィラ
メント先端に荷重500gの重錘を取り付け、重錘を落
下させた際の結節強度であり、引張速度の測定は結節点
を有しない点で異なる以外は結節強度の測定と同一であ
る。
比較例 1 懸濁重合されηinhが1.32dl/iのポリ弗化ビ
ニリデンホモポリマー(臨界剪断応力1.5×106d
yneメ帰)を245℃でペレット化し、そのペレット
を32φ押出機を用い305℃で溶融紡糸し、径を52
0μφとし複屈折率△nを3.6×10−3とする未延
伸糸しか得られなかった。
これを166°Cで5.3倍に延伸し、次いで166℃
で1.16倍延伸、80°C,5%緩和下で熱固定して
径214μφ、複屈折率△n38.9X10”の延伸糸
を得た。
この糸質は引張強度91.5 kg/mm1結節強度6
2.5 kg7mA更に衝撃結節強度6.2ky/mi
であった。
実施例 2 懸濁重合されたポリ弗化ビニリデンホモポリマーでηi
nhが1.60 di/gとηinhが1.0Odl/
gとの重置混合比を85715とし計算上のηinh値
を1.51dll&とするブレンドポリマーを得た。
この臨界剪断応力は2. OX 106dyne /c
vあった。
このポリブレッドポリマー100重量部に対しプロピレ
ングリコールとアジピン酸からなるポリエステル6.5
重量部を混合し、50φ押出機で240℃の押出温度で
ペレット化した。
このベレットを30φ押出機により295℃で溶融紡糸
し、径750μφ、複屈折率△n2.8X10”の未延
伸糸を得た。
これを163℃の加熱グリセリン中で5.6倍に1次延
伸し、更に連続して165℃の加熱グリセリン中で1.
2倍に2次延伸し、80℃。
5幅緩和下で熱固定して径297μφ、複局率△n38
.5X10−3の延伸糸を得た。
この糸質は実施例1と同一条件下で引張強度を87−
Okg/mus結節強度を69.3kg/ma及び衝撃
結節強度を8.3’q/mAとするものであった。
比較例 2 懸濁重合されηinhが1.52dl、Qのポリ弗化ビ
ニリデンホモポリマー100重量部に実施例2と同一の
ポリエステル6.5重量部を混合後(臨界剪断応力は1
.8 X 106dyne /cri!である)、24
5℃でペレット化し310°Cで溶融紡糸した。
その結果径710μ、複屈折率△n 3.8 X 10
−3の未延伸糸を得た。
しかも糸表面が祖であった。これを166℃で5.3倍
延伸し、次いで166℃で1.10倍に延伸し80℃、
5φ緩和下で熱固定して径300μφ、複屈折率38.
2X10”の延伸糸を得た。
この糸質は実施例と同一条件下で引張強度を84.8
kg/mA、結節強度を57.5 kg/mA。
衝撃結節強度を6.7kg/maとするものであった。
実施例 3 ηinhが1.85dl、Qの弗化ビニリデン−3弗化
工チレン共重合樹脂(共重合比9515)とηinhが
0.90dl/9のポリ弗化ビニリデンホモポリマーを
重量混合比70:30でヘンシェルミキサーにて混合分
散した。
この臨界剪断応力は2、2 X 106dyne /c
r?tであつtうこれを50朋φ押出機にて240℃の
押出温度にてペレット化した。
これを32關φ押出機で295℃の温度で溶融紡糸し、
550μの未延伸糸を得た。
これを連続して155℃の加熱グリセリン中で5.6倍
に1次延伸し、次いで158℃の加熱グリセリン中で1
.2倍に2次延伸し、更に80℃乾熱空気中で8係緩和
熱処理して212μの径を有する延伸糸を得た。
この延伸糸の衝撃結節強度は8.2kg/mA、引張強
度は82kg/myM1結節強度は71.0kg/mm
であった。
上記実施例よりも明らかな如く本発明フィラメントは従
来困難であったηinhがL50dl1g以上の高分子
量PVDFについて表面平滑な実用的な未延伸糸を得る
ことができ、条件を適当に選択することにより延伸で実
施例に示した測定方法による引張強度が85kg/−以
上、結節強度が65に9/my?を以上のフィラメント
が得られるばかりでなく、衝撃結節強度が従来せいぜい
7kg/miであったのに対し、8.0 kg/m+を
以上のものが得られるのである。
従って本発明フィラメントは釣糸、魚網を始めとし、野
球場、ゴルフ場、高層建造物、落石防止用、オーバーラ
ン防止用等各種のネットに好ましく応用され得るもので
ある。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 インヒヤレントビスコシテイηinhを1.30d
    l19以上とするポリ弗化ビニリデン系樹脂99〜40
    重量φとインヒャレントビスコシティηinhを1.2
    0dl19以下とするポリ弗化ビニリデン系樹脂l〜6
    0重量饅からなり、且つ臨界剪断応力が2.8 x 1
    0’ dyne /crit以下である組成物を溶融紡
    糸し、70〜180℃で1次及び2次延伸し、その合計
    延伸倍率を4〜10倍とするポリ弗化ビニリデン系樹脂
    フィラメント。
JP53103242A 1978-08-24 1978-08-24 ポリ弗化ビニリデン系樹脂フイラメント Expired JPS5839922B2 (ja)

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