JPH08239537A - 熱可塑性フッ素系樹脂組成物、及びそれから製造された成形品 - Google Patents

熱可塑性フッ素系樹脂組成物、及びそれから製造された成形品

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JPH08239537A
JPH08239537A JP4176695A JP4176695A JPH08239537A JP H08239537 A JPH08239537 A JP H08239537A JP 4176695 A JP4176695 A JP 4176695A JP 4176695 A JP4176695 A JP 4176695A JP H08239537 A JPH08239537 A JP H08239537A
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孝俊 倉辻
Yoshiyuki Miyaki
義行 宮木
Kazuyoshi Ohashi
和義 大橋
Jieroomu Maie
マイエ・ジェロ−ム
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、高速、高剪断下での溶融成
形性に優れ、且つ柔軟性と耐熱性に優れた熱可塑性フッ
素系樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。 【構成】 ポリフッ化ビニリデン(A)と、共重合成分
として四フッ化エチレン5〜50%及びその他のモノマ
−成分0〜30%を含有し、且つこれら全共重合成分の
割合が5〜50%である共重合ポリフッ化ビニリデン
(B)とが、重量比で(A)/(B)=95/5〜40
/60の割合で配合された熱可塑性フッ素系樹脂組成
物、及びそれから製造された成形品。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性フッ素系樹脂組
成物、及びそれから製造された成形品に関する。その目
的とする所は、溶融成形性、特に高速押し出し性や高剪
断成形性に優れ、且つ柔軟性と耐熱性に優れたフッ素系
樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。
【0002】
【従来の技術】熱可塑性フッ素系樹脂は耐候性や耐薬品
性等の優れた樹脂として、塗料や電気・電子部品、鋼管
ライニング、化学プラント部品、耐候防汚フイルム等に
用いられている。しかし接着性が殆どないため、他素材
との複合や改質が出来にくい欠点があった。又、その繊
維は粘度や結晶性の点から延伸しにくく、結節強度が低
い等の欠点があった。特に成形時、成形品の物性を出す
ために重合度の高いポリマ−を使用すると、その高粘度
のため、高速押し出しや、狭い断面積を有するオリフィ
スからの押し出しがしにくく、又低粘度化のために溶融
温度を高くすると長時間連続成形時には、デッドスペ−
スにたまったポリマ−が分解する等、成形性に問題があ
った。
【0003】そこで通常温度での溶融成形を容易にする
ために、種々の提案がなされている。例えば高流動性の
ポリマ−を用いる方法(特開昭61−41318号公報
他)、低重合度のポリマ−のブレンド(特公昭58−2
9922号公報他)、低重合度の共重合ポリマ−のブレ
ンド(特公平4−61087号公報他)、可塑剤(特開
昭55−84413号公報他)、ポリオレフィン(特開
昭62−268811号公報他)、フルオロカ−ボンワ
ックス(特開昭60−115652号公報他)等の添加
等が提案されている。しかしこれらの方法では流動性は
良くなっても成形品に柔軟性を付与することは難しく、
又長時間溶融成形時のポリマ−の熱安定性という観点か
らは、これら先行文献には殆ど記載がなく、追試の結果
これらの溶融熱安定性は必ずしも充分なものではなかっ
た。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明はフッ素系樹脂
の溶融成形時、ポリマ−の熱安定性を保ちつつ成形性と
柔軟性を改良しようとするものであり、熱安定性のよい
熱可塑性フッ素系樹脂組成物、及びそれから製造された
成形品を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明はポリフッ化ビニ
リデン(A)と、共重合成分として四フッ化エチレン5
〜50重量%、及びその他のモノマ−成分0〜30重量
%を含有し、且つこれら全共重合成分の割合が5〜50
重量%の共重合ポリフッ化ビニリデン(B)とが重量比
で(A)/(B)=95/5〜40/60の割合で配合
されたことを特徴とする熱可塑性フッ素系樹脂組成物、
好ましくはポリフッ化ビニリデン(A)の対数粘度数
(インヒアレントビスコシティ−:ηinh)が0.6
〜1.8dl/g、共重合ポリフッ化ビニリデン(B)
の対数粘度数が0.3〜1.5dl/g、且つPVDF
(A)の対数粘度数は共重合PVDF(B)のそれより
も高いことを特徴とする前記の熱可塑性フッ素系樹脂組
成物、及びそれらから製造された成形品である。
【0006】本発明において「ポリフッ化ビニリデン
(A)」とは、フッ化ビニリデンを主たる繰り返し単位
とするポリフッ化ビニリデン(以下PVDFと略記す
る)であるが、3重量%以下の範囲で他成分を共重合し
たものも含まれる。共重合可能な成分としては、三フッ
化エチレン(VF3)、一塩化三フッ化エチレン(CT
FE)、フッ化ビニル(VF)、六フッ化プロピレン
(HFP)、パ−フルオロアルキルビニルエ−テル類が
例示される。
【0007】本発明に於いて、「共重合ポリフッ化ビニ
リデン(B)」とは、PVDFに四フッ化エチレン(T
FE)を共重合体したポリマ−であり、その共重合割合
は5〜50wt%、好ましくは10〜40wt%であ
る。又本共重合PVDFにはTFEの外、他の成分が更
に含まれていてもよい。その第三成分の共重合割合は0
〜30wt%,好ましくは0〜25wt%であり、この
場合全共重合割合は、5〜50wt%、好ましくは20
wt%を超え45wt%以下である。共重合可能な成分
としては、VF3,CTFE、VF,HFP、パ−フル
オロアルキルビニルエ−テル、エチレン等が例示され
る。
【0008】共重合成分にTFEは必須である。他の成
分、例えばHFPやCTFEのみの共重合PVDFでは
本発明の効果、即ち高速成形性や高剪断下での成形性は
改良されないばかりか溶融成形時の熱安定性が低下す
る。この理由は詳らかでないが、TFEの構造からくる
強さの外、TFE成分を含んだ共重合PVDFがホモP
VDFに非相溶であることがその原因の一つかもしれな
い。驚くべきことにTFE成分が共重合されていれば、
更に他の第三成分が共重合されていても、融点は下がっ
ても熱安定性は保持される。
【0009】本発明において、(A)と(B)との配合
割合は重量比で(A)/(B)=95/5〜40/60
である。好ましくは95/5〜60/40であるが、目
的と用途によって好ましい比率は決定される。
【0010】尚、本発明において対象とするポリマ−の
重合度は、0.4g/dl濃度のポリマ−のN,N’ー
ジメチルホルムアミド溶液を30℃で測定した対数粘度
数(ηinh)で、PVDF(A)が0.6〜1.8、
共重合PVDF(B)が0.3〜1.5、且つPVDF
(A)の対数粘度数は共重合PVDF(B)のそれより
も高いことが好ましい。
【0011】本発明の組成物は、各樹脂を所定割合で直
接ドライブレンドして押し出しても、別々に供給して押
し出すこともできる。混合、押し出しの設備としては、
例えばバンバリーミキサー、ゴムロール機、一軸もしく
は二軸の押し出し機等を用いることができ、通常100
〜300℃、好ましくは組成にもよるが150〜280
℃の温度で溶融混練して樹脂組成物とすることが出来
る。
【0012】本発明の組成物には従来公知の酸化防止
剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解改良剤、
着色剤(染料、顔料)、帯電防止剤、導電剤、結晶核
剤、結晶促進剤、可塑剤、易滑剤、潤滑剤、離型剤、難
燃剤、難燃助剤、補強剤、充填剤、接着助剤、粘着剤等
を任意に含有せしめることが出来る。
【0013】本発明の組成物から製造される成形品は、
射出成形、押し出し成形を始め、回転成形、圧縮成形等
によって溶融成形し、成形品とする。成形品としては、
繊維、フイルム、シ−ト、チュ−ブ、パイプ等が例示さ
れる。射出成形品や押し出し成形品等、成形時に高剪断
のかかるものだけでなく、回転成形や、塗料、コ−ティ
ング等の材料としても、有用なものである。
【0014】
【作用】本組成物は、高剪断下、長時間溶融成、形して
も、ポリマ−の熱分解が少なく、本組成物からの成形品
は優れた耐熱性、柔軟性を有する。
【0015】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれだけに限定されるものでないこと
は言うまでもない。尚、実施例に使用特性値は、以下の
方法によって測定、評価したものである。 (1)対数粘度数(ηinh) ポリマーの0.4g/dlN,N’−ジメチルホルムア
ミド溶液の、30℃に於ける溶液粘度から算出した。 (2)組成物の作成 PVDF(A)/共重合PVDF(B)の各ペレットを
所定量ブレンダーに入れて混合後、シリンダー温度16
0〜260℃に設定した一軸押出機を用いて押し出し、
ペレット化したものを製糸、製膜用の組成物とした。 (3)溶融熱安定性(Td) サンプル約30mgを熱天秤に入れ、空気を30ml/
分の割合で流しつつ20℃/分の速度で昇温し、5%重
量減少した時の温度(Td)をもって、ポリマ−の熱安
定性とした。
【0016】本発明に使用したポリマーは、下記の通り
である。 PVDF−A1:100%PVDF、ηinh=1.3 PVDF−A2:100%PVDF、ηinh=0.8 PVDF−B0:100%PVDF、ηinh=0.3 共重合PVDF−B1:TFE30%共重合したPVD
F,ηinh=0.6 共重合PVDF−B2:TFE20%、HFP15%共
重合したPVDF,ηinh=0.7 共重合PVDF−C1:HFP20%共重合したPVD
F,ηinh=0.6 共重合PVDF−C2:CTFE30%共重合したPV
DF,ηinh=0.7
【0017】
【実施例1−4、比較例1−5】上記各種ポリマ−を、
表1に示した各割合で所定量ブレンドした後、0.3m
mφの穴を有する口金を取り付けた押し出し機を用い、
270℃にて製糸した。この時の口金での剪断速度は約
1万/sec、樹脂温度は290℃であった。成形時の
観察結果を同表右欄に示した。本発明の組成物は長時間
の高速成形に耐える優れた性質を有することがわかっ
た。
【0018】
【表1】
【0019】
【実施例5、比較例6】PVDF−A1/共重合PVD
F−B2を80/20の割合でブレンドし、260℃に
設定したリップ幅100mm、間隔500μのスリット
を有するダイからシ−トを押し出した。この時の樹脂温
度は280℃、剪断速度は1000/sec、ヘッド圧
は4MPaであった。押し出しは特に問題がなく、表面
性の良好なシ−トが得られた。このままスクリュ−の回
転数を倍に上げたところ、ヘッド圧は7MPaに上がっ
たが、同様に良好なフィルムが得られた。
【0020】比較にPVDF−A1のみを用いて同様な
テストを行ったところ、ヘッド圧は8MPaであり、ス
クリュ−の回転数を上げると15MPaを超え、フラク
チャ−を起こした。
【0021】
【実施例6、比較例7】PVDF−A2/共重合PVD
F−B2を90/10の割合でブレンドし、250℃に
て80x10x4mmのテストピ−スを射出成形した。
この試験片をISO178に従って曲げ弾性率を測定し
たところ1000MPaであった。比較にPVDF−A
2/PVDF−B0を90/10の割合でブレンドした
ものを同様に成形した所、射出成形性は変わらなかった
が、曲げ弾性率は1800MPaで柔軟性に欠けてお
り、単に低重合度のポリマ−をブレンドするだけでは良
い成形品は得られなかった。
【0022】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の組成物は
高剪断、高速溶融成形しても分解やフラクチャ−を起こ
さず、本組成物から製造された成形品は耐熱性、柔軟性
の優れた特徴を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大橋 和義 京都府京都市下京区中堂寺粟田町1番地 エルフ・アトケム・ジャパン株式会社京都 テクニカルセンター内 (72)発明者 マイエ・ジェロ−ム 京都府京都市下京区中堂寺粟田町1番地 エルフ・アトケム・ジャパン株式会社京都 テクニカルセンター内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリフッ化ビニリデン(A)と、共重合
    成分として四フッ化エチレン5〜50重量%、及びその
    他のモノマ−成分0〜30重量%を含有し、且つこれら
    全共重合成分の割合が5〜50重量%の共重合ポリフッ
    化ビニリデン(B)とが重量比で(A)/(B)=95
    /5〜40/60の割合で配合されたことを特徴とする
    熱可塑性フッ素系樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 ポリフッ化ビニリデン(A)の対数粘度
    数(インヒアレントビスコシティ−:ηinh)が0.
    6〜1.8dl/g、共重合ポリフッ化ビニリデン
    (B)の対数粘度数が0.3〜1.5dl/gであるこ
    とを特徴とする請求項1記載の熱可塑性フッ素系樹脂組
    成物。
  3. 【請求項3】 ポリフッ化ビニリデン(A)と、共重合
    成分として四フッ化エチレン5〜50重量%、及びその
    他のモノマ−成分0〜30重量%を含有し、且つこれら
    全共重合成分の割合が5〜50重量%の共重合ポリフッ
    化ビニリデン(B)とが重量比で(A)/(B)=95
    /5〜40/60の割合で配合された熱可塑性フッ素系
    樹脂組成物から製造されたことを特徴とする成形品。
  4. 【請求項4】 請求項3において、成形品が繊維、フイ
    ルム、シ−トの中から選ばれた少なくとも一つであるこ
    とを特徴とする成形品。
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