JPS5939468B2 - 透明で柔軟性にすぐれた成形体製造用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、透明で柔軟性にすぐれた成形体製造用樹脂
組成物に関するものである。

透明であつて柔軟な合成樹脂は、その数が少ない。

軟質塩化ビニル樹脂は、そのうちの代表的なものである
。しかも、塩化ビニル系樹脂は、機械的強度にすぐれ、
難燃性である等、いろいろなすぐれた性質を持つている
。その上に、軟質の塩化ビニル系樹脂は、成形加工が容
易であるから、これを押出成形によりシートやチューブ
や異形のパッキング材とし、またカレンダー成形により
シートやフィルムにして、各方面で広く使用されるに至
つている。軟質塩化ビニル樹脂は、普通、ポリ塩化ビニ
ルに可塑剤を配合して作られたものである。

可塑剤としては、古くはジオクチルフタレートのような
常温で液状のものが専ら用いられた。、しかし、液状の
可塑剤を混合して得られた軟質塩化ビニル樹脂は、或い
は可塑剤の移行を起し、或いは表面がべたつき、或いは
可塑剤の揮散とともに樹脂が次第に硬くなるので、柔軟
性を持つた樹脂として良好なものだとは云えない。塩化
ビニル系樹脂を柔軟にするために、塩化ビニルを他の単
量体と共重合させ、こうして得られた塩化ビニル系共重
合体をポリ塩化ビニルの代りに用いることが試みられた
。

酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体はその一例である
。この試みによつて、或る程度柔軟性のすぐれたものが
得られることとなつたが、可塑剤を大量に添加したもの
のような、柔軟性にすぐれたものは得られなかつた。他
方、塩化ビニル系樹脂に高分子のエラストマーを加えて
、塩化ビニル系樹脂を柔軟なものとすることが行われた
。

高分子のエラストマーによつて塩化ビニル系樹脂を可塑
化するときは、エラストマーは、液状可塑剤のように、
塩化ビニル系樹脂中で移行したり揮散したりすることが
ないので、こうして得られた樹脂は、何時までも柔軟性
を失なわな〜・良好なものとなる。ところが、すべての
エラストマーが塩化ビニル系樹脂の可塑剤になるわけで
はない。或るエラストマーは塩化ビニル系樹脂との相溶
性に乏しかつたり、また可塑化作用を失なつたりする。
だから、塩化ビニル系樹脂として手当り次第のものを用
い、エラストマーとしてゆきあたりばつたりのものを用
いたのでは、到底柔軟性の良好な透明樹脂を得ることが
できない。この発明者は、エチレンと酢酸ビニルとの共
重合体（以下、この共重合体をＥＶＡという）に塩化ビ
ニルをグラフト重合させて得られたグラフト重合体（以
下、これを単にグラフト重合体と（・う）が、ポリ塩化
ビニルに見られるような難燃性と良好な機械的特性とを
持ち、且つ透明であつて、ポリ塩化ビニルよりも低温で
柔軟なものであることに着目し、これを利用して、透明
で柔軟性にすぐれた成形体製造用の樹脂を得ようとした
。ところが、グラフト重合体は成形加工が容易でない。

それは、グラフト重合体が加熱溶融時の粘りに乏し℃・
からである。すなわちグラフト重合体を溶融状態で金型
又はロールから引き出そうとして、これに張力を加える
と、グラフト重合体溶融物が切断してしまうからである
。その土に、得られた成形体も引裂強度が乏しく、とく
に切れ目が人れられると、成形体は切れ目から裂けてし
まうこととなつた。そのため、グラフト重合体は、フイ
ルムやシートのような肉厚の薄い成形体、又は肉厚の薄
い部分を含むパツキング材のような薄物成形体を製造す
ることが困難であつた。従つて、グラフト重合体は実用
に供することができなかつた。そこで、この発明者は、
グラフト重合体の上記欠点を改良しようと努力した。

この発明者は、グラフト重合体にエルバロイ７４１（米
国デユポン社製の高分子可塑剤）を配合したところ、そ
の配合物が意外にも、フイルムを成形できるほどの粘り
を示し、引裂強度の大きいものとなることを見出した。
同様な結果は、エルバロイ７４２でも見られることを確
認した。エルバロイ７４１及び７４２は、その組成が公
表されていないので、この発明者は上記エルバロイの組
成をも検討し、エルバロイが酢酸ビニルとエチレンと一
酸化炭素とから成る三元共重合体であることをつきとめ
た。この発明は、このような知見と検討とを経て完成さ
れたものである。この発明は、グラフト重合体として、
１５〜４０重量％の酢酸ビニルを含むＥＶＡ３Ｏないし
５５重量部に、７０ないし４５重量％の塩化ビニルをグ
ラフト重合させて得られたものを用いることとし、また
、高分子可塑剤として酢酸ビニルとエチレンと、一酸化
炭素とから成る三元共重合体を用いることとし、しかも
上記グラフト重合体と高分子可塑剤とを、前者１００重
量部に対し後者１ないし４０重量部の割合で配合するこ
とを骨子とするもので、これによつて透明で柔軟性にす
ぐれ、しかも薄いフイルムなどに容易に成形し得る組成
物を提供しようとするものである。

すなわち、この発明は１５〜４０重量％の酢酸ビニルを
含むエチレンと酢酸ビニルとの共重合体３０ないし５５
重量部に、７０ないし４５重量部の塩化ビニル（塩化ビ
ニルに対し１０重量％以下の他の単量体を含んでいても
よい）をグラフト重合させて得られたグラフト重合体１
００重量部に、酢酸ビニルと、エチレンと、一酸化炭素
とから成る三元共重合体１ないし４０重量部を配合した
ことを特徴とする、透明で柔軟性にすぐれた成形体製造
用樹脂組成物に関するものである。

この発明は、特定のグラフト重合体に特定の三元共重合
体を、特定の割合に混合してなるものである。

この発明で用いるグラフト重合体及び三元共重合体は、
それぞれ単独では知られている。しかし、グラフト重合
体中の特定のものを選び、これを三元共重合体と特定の
割合で配合すると、構成単量体を同じくする他の重合体
同志を配合する場合よりも、機械的強度とくに引裂強度
において、すぐれた配合物が得られることは、全く思い
がけないことである。特定のグラフト重合体は、１５〜
４０重量％の酢酸ビニルを含むＥＶＡ３Ｏないし５５重
量部に、７０ないし４５重量部の塩化ピニルをグラフト
重合させて得られたものである。

ここで、ＥＶＡを１５〜４０重量％の酢酸ビニルを含む
ものに限定したのは、酢酸ビニルが１５重量％以下では
、ＥＶＡが塩化ビニル単量体によく溶解しないために、
均一微細なグラフト重合体粒子を得ることができず、ま
た良好な機械的強度を持つた重合体が得られな℃・から
である。また、ＥＶＡ中に酢酸ビニルが４０重量％以下
でなければならないとしたのは、酢酸ビニルが４０重量
％以上となると、得られたグラフト重合体が、低温にお
ける柔軟性の点で劣つたものとなるとともに、これに三
元共重合体を配合しても、柔軟性を向土させたり引裂強
度を改善したりするような、好結果をもたらさないから
である。また、上述のグラフト重合体が、ＥＶＡと塩化
ビニルとの割合を、３０ないし５５重量部と７０ないし
４５重量部とに限定した理由は、次のとおりである。

ＥＶＡが３０重量部以下では、グラフト重合体が硬くて
不満足な柔軟性を示すこととなり、逆にＥＶＡが５５重
量部以上では、グラフト重合体が柔軟になり過ぎ、粘着
しやすく、機械的強度も小さくなるからである。また、
塩化ビニルを７０ないし４５重量部に限定した理由は、
グラフト重合体中のＥＶＡ以外の部分が、一応すべて塩
化ビニルで占められていると考えたからである。なお、
上記塩化ビニル７０ないし４５重量部の中には、塩化ビ
ニルに対し１０重量％までのその他の単量体が含まれて
いてもよ（・。その他の単量体は、塩化ピニル単量体と
共重合し得るものでなければならないことは云うまでも
ない。その他の単量体としては、エチレン、プロピレン
のようなα−オレフイン類、酢酸ビニル、ステアリン酸
ビニルのようなビニルエステル類、メチルビニルエーテ
ル、セチルビニルエーテルのようなビニルエーテル類、
メタクリル酸、アクリル酸又はそれらのエステルのよう
なアクリル系化合物、臭化ピニル、弗化ビニルのような
ハロゲン化ビニル類（但し、塩化ビニルを除く）、マレ
イン酸、フマル酸及びそれらのエステルのような不飽和
の二塩基酸類、スチレンのような芳香族ビニル類、アク
リロニトリル、塩化ビニリデン等を用いることができる
。この発明で用（・る三元共重合体は、酢酸ビニルとエ
チレンと、一酸化炭素とから成るものである。

この組成の三元共重合体のうち、或るものは市販されて
いる。例えば、さきに述べたように、米国デユポン社か
ら「エルバロイ」の名称で販売されて（・る樹脂かこれ
に該当している。しかし、この発明で使用できる三元共
重合体は、市販されているものに限らない。「エルバロ
イ」の名称で販売されている樹脂にも、数種のグレード
のものがある。

例えば「エルバロイ７４１」１同７４２」 「同８３７
」 ［同８３８」等がある。このうちでは、「７４１］
と「７４２］との２種類が、とくに著しく引裂強度を向
上させる。これに比べると「８３７」と「８３８」とは
引裂強度をさほど向上させない。この発明では、三元共
重合体が、グラフト重合体１００重量部に対し、１ない
し４０重量部の割合で混合される。このような割合に限
定した理由は、三元共重合体が１重量部以下では、得ら
れた配合物が引裂強度を向上させるに至らないからであ
り、三元共重合体が４０重量部以上では、得られた配合
物が、機械的強度を低下させることになり、また難燃性
及び耐候性においても劣つたものとなるからである。上
記割合のうちでほ、三元共重合体がグラフト重合体１０
０重量部に対し、５ないし２０重量部の割合を占めるこ
とが好ましい。この発明の組成物には、公知の助剤を添
加することを妨げない。すなわち、従来、塩化ビニル系
樹脂には、安定剤、滑剤、充填材、顔料等の助剤が配合
されて来たが、このような助剤をこの発明の組成物に添
加することができる。また、少量ならば、可塑剤や、そ
の他のエラストマーを加えることもできる。例えば、ポ
リウレクン、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体を加え
ることもできる。さらに、加工性を改良するために、ア
クリル系加工助剤を配合することもできる。さらに、発
泡剤を添加して、発泡体を製造することもできる。グラ
フト重合体と三元共重合体とを配合し、組成物とするに
は、撹拌羽根を備えた混合器内で予じめ充分に混合した
のち、押出機又はロールにより混練して、全体が均一に
なるようにする。とくに好ましい混練方法は、グラフト
重合体と三元共重合体とを予じめ粉砕して粉末の形で配
合するか、又は三元共重合体以外の成分を予じめロール
で練つてロールに巻きつけておき、その後混練物中に三
元共重合体を少量づつ添加して混練を続ける方法である
。こうして混練したものを成形体とするには、従来の軟
質塩化ピニル樹脂を成形体とする方法が、そのまま使用
できる。この発明の組成物は、ＥＶＡに大量の塩化ビニ
ルをグラフト重合させて得られたグラフト重合体に、三
元共重合体を特定の割合に配合してなるものであるから
、塩化ピニル系樹脂の特性を備えているとともに、柔軟
で透明であり、且つ機械的強度、とくに引裂強度におい
てすぐれたものとなつている。

従つて、この組成物はフイルム及びチューブ、並びにパ
ツキング材に成形して、軟質透明の成形体を作るに適し
ている。この点で、この発明の組成物は有用なものであ
る。次に、実施例を挙げて、この発明に係る樹脂組成物
を具体的に説明する。

実施例において、テストピースというのは、次のように
して作られたものである。〔テストピースの作成〕 ＥＶＡに塩化ビニルをグラフト重合させて得られたグラ
フト重合体１００重量部に、有機錫系安定剤２重量部（
日東化成社製ＴＶＳ＃８８３１を１．５重量部と、ＴＶ
Ｓ＃８８１３を０．５重量部混合したもの）と、滑剤０
．３重量部（へキストジヤパン社製、ワツクス０Ｐ）と
を加え、よく混合したのち、二ロロールで練り、混練物
がロールに巻きつき始めて２分後に、酢酸ビニル・エチ
レン・一酸化炭素から成る三元共重合体を少量づつ１分
かけて添加し、さらにその後２分間混練を続け、その後
シートを取り出した。

このシートを数枚重ねてプレスし、厚み１ｍｍのシート
とし、これからテストピースを切り取つた。また、以下
の実施例において、実施した物性の測定方法は、次のと
おりである。

〔引裂強度〕

土述の厚み１ｍｍのシートから、第１図に示すように、
長さ１３０ｍｍ、幅４０ｍｍの長方形片を切り取り、そ
の短辺の中央から長辺に沿つて中心まで切込Ｃを入れた
ものをテストピースとした。

このテストピースの切込Ｃのあるがわの端Ｅをつかんで
、２００ｍｍ．／分の速度で引張つたときの強度を測定
し、厚さ当りの強度で表わした。〔抗張力〕 ＪＩＳＫ６７２３の測定方法に従つて測定した。

〔柔軟温度〕

ＪＩＳＫ６７４５の測定方法に従つて測定した。

〔シヨア一硬度〕 厚さ１０ｍｍのプレス板を作成し、シヨア一硬度計（Ｄ
タイプ）を用いて測定した。

実施例１ないし４及び比較例１ないし４ 酢酸ビニル含有量及びメルトインデツクスの異なる種々
の酢酸ビニル・エチレン共重合体を使用し、懸濁重合方
法により温度６５℃で塩化ビニル５をグラフト重合させ
て、共重合体４０重量％を含むグラフト重合体を得た。

このグラフト重合体単独の物性値を比較例１ないし４で
示した。これに対して、グラフト重合体１００重量部に
、酢酸ビニル・エチレン・一酸化炭素から成る三元共重
合フ体としてエルバロイ７４１を２０重量部混合し、よ
く混練してこの発明の組成物を作つた。この組成物につ
いて物性値を測定し、その結果を実施例１ないし４とし
て第１表に併せ記載した。この結果により、三元共重合
体を加えると、弓裂強度の向上することがわかる。

比較例 ５〜８ 酢酸ビニル含有量が４０重量％以上のＥＶＡに塩化ビニ
ルをグラフト重合させて、ＥＶＡ４Ｏ重量％を含んだグ
ラフト重合体を得た。

このグラフト重合体単独、およびエルバロイ７４１を２
０重量部混合した場合の物性値を第２表に示す。

この結果から、酢酸ビニル含有量が４０重量％以上のＥ
ＶＡを使用したグラフト重合体は、柔軟温度が高く常温
で硬く、またこれに三元共重合体を配合しても、引裂強
度が向上しないことが認められる。

実施例５な（・し９及び比較例９ないし１１この実施例
では、実施例２で得られたグラフト重合体１００重量部
に、三元共重合体としてエルシバロイ７４１を種々の割
合で加え、こうして得られた組成物の物性値を測定し、
三元共重合体添加量の影響を調べた。

その結果を第３表に示す。比較例９は、三元共重合体を
加えな（・で、ただグラフト重合体だけの物性値を記載
したものである。又比較例１１は三元共重合体を１００
重量部加えたもので引張強度が非常に低下していること
がわかる。第１表ないし第３表を綜合すると、エルバロ
イ７４１の添加量が１重量部以下では、引裂強度が充分
に向上しないが、添加量が１ないし４０重量部の範囲内
では、引裂強度が向上している。

また、添加量が４０重量部以上では、引裂強度は充分で
あるが、引張強度が低下するので、実用的でな（・もの
となる。実施例 １０ この実施例では、実施例２で得られたグラフト重合体１
００重量部に、三元共重合体としてエルバロイ７４２（
メルトインデツクス３５）を２０重量部の割合で配合し
、よく混練し、この発明の組成物を得た。

この組成物について物性を測定したところ、２０℃にお
ける引裂強度が４３ｋ９／ＣｆＬｌ引張強度が２００ｋ
ｇ／ＣｒｌＬ、柔軟温度が−１９℃、２０℃におけるシ
ヨア一硬度が５５であり、強度の充分なものであつた。
実施例１１および比較例１２ この実施例及び比較例では、実施例２及び比較例２で用
いたと同じ配合の樹脂を原料とし、これを一旦ロールで
よく混練したのち、これをペレツト状に成形し、その後
これを押出成形によつてシート状に成形した。

その場合の成形性を調べた。押出成形に際しては、押出
機として口径３０Ｕ７？Ｌのシングルスクリユ一式のも
ので、スクリユ一圧縮比が３のものを用いた。また、口
金としては、フイツシユテール型のシート成形用のもの
を用い、押出孔の厚みを０．３１１７！Ｌ、幅を１５０
ｍＴ！Ｌとした。押出条件は、シリンダー温度を１５０
〜１７０℃とし、口金温度を１８０℃とし、スクリユ一
回転数を３０ｒ．ｐ．ｍ．とした。このときの押出量は
、２．９〜３．１ｋｇ／Ｈｒであつた。成形性の評価は
、シートの引取り速度を変化させ、それぞれの引取り速
度におけるシートの状態を目で観察したところによつた
。

その結果を第４表に示す。この結果から、この発明の組
成物は成形性の良好なことが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、引裂強度の測定に用いられたテストピースの
平面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １５〜４０重量％の酢酸ビニルを含むエチレンと酢
   酸ビニルとの共重合体３０ないし５５重量部に、７０な
   いし４５重量部の塩化ビニル（塩化ビニルに対し１０重
   量％以下の他の単量体を含んでいてもよい）をグラフト
   重合させて得られたグラフト重合体１００重量部に、酢
   酸ビニルとエチレンと、一酸化炭素とから成る三元共重
   合体１ないし４０重量部を配合したことを特徴とする、
   透明で柔軟性にすぐれた成形体製造用樹脂組成物。