WO2009084483A1 - 接着性フッ化ビニリデン系樹脂シート - Google Patents

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Toshio Hosokawa
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Definitions

  • the present invention relates to a vinylidene fluoride resin sheet excellent in adhesiveness to other thermoplastic resin layers, and particularly to vinylidene fluoride in a laminated state with other thermoplastic resin layers by taking advantage of the good adhesiveness thereof.
  • the present invention relates to an extruded sheet of a resin.
  • Vinylidene fluoride resin is excellent in chemical resistance, weather resistance, stain resistance, and the like, and is used as a molding material for various films or sheets, a paint, and a binder base.
  • the sheet is also excellent in oil permeability, so it can be laminated from an automobile gasoline tank to an engine by lamination with other thermoplastic resins such as polyamide resin and polyolefin resin.
  • thermoplastic resins such as polyamide resin and polyolefin resin.
  • Patent Documents 1 to 4 There have been some proposals regarding the formation of the oil supply tube and adopting it as one of the means for reducing the weight of automobiles.
  • the laminated structure is employed to reconcile the excellent oil resistance and oil permeation resistance of vinylidene fluoride resin with the excellent mechanical properties of other thermoplastic resins.
  • Patent Document 5 a copolymer of vinylidene fluoride and maleic anhydride (Patent Document 5) and a monoester of vinylidene fluoride and unsaturated dibasic acid A copolymer (Patent Document 6) has also been proposed.
  • these vinylidene fluoride copolymers have been developed to form paints, adhesives or binders in solution, and no extrusion sheet formation is planned. It is difficult to say that it is suitable.
  • JP-A-6-31877 JP-A-6-15790 JP 2005-162330 A JP 2005-207582 A JP-A-62-260806 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-172452.
  • the main object of the present invention is to provide a vinylidene fluoride resin sheet excellent in adhesiveness with other thermoplastic resin layers, particularly lamination with other thermoplastic resin layers by taking advantage of its good adhesiveness.
  • An object of the present invention is to provide an extruded sheet of vinylidene fluoride resin that is in a state.
  • a vinylidene fluoride copolymer composition containing a very limited amount of monoester polymerized units of unsaturated dibasic acid which is less than that employed in the examples of Patent Document 6.
  • the adhesive vinylidene fluoride resin sheet of the present invention is a polymer unit of 100 parts by weight of a vinylidene fluoride monomer containing 60% by weight or more of vinylidene fluoride and a monoester of an unsaturated dibasic acid. It comprises an extruded sheet of a vinylidene fluoride copolymer composition containing 0.01 to 0.8 part by weight.
  • the vinylidene fluoride copolymer composition that constitutes the adhesive vinylidene fluoride resin sheet of the present invention is obtained by using a vinylidene fluoride copolymer alone or by mixing with other vinylidene fluoride (co) polymers.
  • the polymerization unit contains 0.01 to 0.8 parts by weight of a polymerization unit of an unsaturated dibasic acid monoester with respect to 100 parts by weight of a polymerization unit of a vinylidene chloride monomer.
  • the unsaturated dibasic fluoride is used in a relatively small amount range compared to the vinylidene fluoride copolymer used in Patent Document 6 (containing 0.1 to 3 parts by weight of polymerized unit of monoester of unsaturated dibasic acid).
  • the vinylidene fluoride copolymer used in Patent Document 6 containing 0.1 to 3 parts by weight of polymerized unit of monoester of unsaturated dibasic acid.
  • vinylidene fluoride monomer containing 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more of the vinylidene fluoride used in the present invention vinylidene fluoride alone, or vinylidene fluoride and other monomers are used. Of the mixture.
  • fluorine-containing monomers copolymerizable with vinylidene fluoride or hydrocarbon monomers such as ethylene and propylene are used.
  • fluorine-containing monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include vinyl fluoride, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and fluoroalkyl vinyl ether.
  • the amount of these other monomers copolymerizable with vinylidene fluoride depends on the weather resistance, oil resistance, oil permeability of the resulting copolymer, flexibility, extrudability, and adhesion to other thermoplastic resins. In consideration of the above, it is preferably 40% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, based on the total amount of vinylidene fluoride and other monomers.
  • the monoester of unsaturated dibasic acid to be copolymerized with the monomer having vinylidene fluoride as a main component preferably has 5 to 8 carbon atoms. Mention may be made of maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, citraconic acid monoethyl ester and the like. Maleic acid monomethyl ester and citraconic acid monomethyl ester are particularly preferred.
  • suspension polymerization for copolymerization of vinylidene fluoride monomer and unsaturated dibasic acid monoester, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, etc. can be employed, but from the viewpoint of ease of post-treatment, etc. Suspension polymerization and emulsion polymerization are preferred, and aqueous suspension polymerization is particularly preferred.
  • a suspending agent such as methyl cellulose, methoxylated methyl cellulose, propoxylated methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, and gelatin is added to 0.005 with respect to water. It is used by adding in the range of -1.0% by weight, preferably 0.01-0.4% by weight.
  • diisopropyl peroxydicarbonate, dinormalpropyl peroxydicarbonate, dinormalheptafluoropropyl peroxydicarbonate, isobutyryl peroxide, di (chlorofluoroacyl) peroxide, di (perfluoroacyl) Peroxide, tertiary butyl peroxypivalate, etc. can be used.
  • the amount used is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2% based on the total amount of monomers (total amount of vinylidene fluoride monomer and unsaturated monobasic monoester). % By weight.
  • a chain transfer agent such as ethyl acetate, methyl acetate, acetone, ethanol, n-propanol, acetaldehyde, propyl aldehyde, ethyl propionate, carbon tetrachloride, diethyl carbonate, etc.
  • the amount used is usually 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, based on the total amount of monomers.
  • the total amount of monomers charged is 1: 1 to 1:10, preferably 1: 2 to 1: 5 in a weight ratio of total monomer: water, and the polymerization is carried out at a temperature of 10 to 80 ° C. for 5 to 100 hours.
  • the vinylidene fluoride copolymer composition constituting the adhesive vinylidene fluoride resin sheet of the present invention is a vinylidene fluoride copolymer obtained as described above alone or other fluorides obtained in the same manner.
  • the unsaturated dibasic acid monoester polymerization unit (generally corresponding to the charge ratio) is 0. 0.01 to 0.8 parts by weight, preferably 0.05 to 0.6 parts by weight.
  • the polymerization unit of the monoester of unsaturated dibasic acid is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the adhesion with other thermoplastic resins is poor.
  • the carbonyl group content in the vinylidene fluoride copolymer composition is 8 ⁇ 10 ⁇ 7 to 6 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / g, particularly 4 ⁇ 10 ⁇ 6 to 5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / g. It is preferable that
  • the monoester polymerization unit amount of the unsaturated dibasic acid in the single vinylidene fluoride copolymer constituting the vinylidene fluoride copolymer composition is a composition obtained by mixing with another (co) polymer.
  • the upper limit of the product may exceed 0.8 parts by weight, but it is preferably 3 parts by weight or less in order to avoid the adverse effects due to insufficient mixing.
  • the vinylidene fluoride copolymer composition used in the present invention has a solution viscosity (logarithmic viscosity at 30 ° C. of a solution obtained by dissolving 4 g of resin in 1 liter of N, N-dimethylformamide. ) Has a value within the range of 0.5 to 2.0 dl / g, more preferably 0.8 to 2.0 dl / g, particularly preferably 0.8 to 1.5 dl / g.
  • the adhesive vinylidene fluoride-based resin (vinylidene fluoride copolymer composition) obtained above is extruded into a sheet and then made into another thermoplastic resin through an adhesive layer or by heat fusion. It can also be used to form a laminated sheet with another thermoplastic resin layer by bonding with the resin layer or by extrusion lamination of another thermoplastic resin. However, more preferably, the obtained adhesive vinylidene fluoride resin is used for forming a coextruded laminated sheet with other thermoplastic resins by utilizing the excellent (co) extrudability of the resin.
  • a conventional coextrusion method using a single-screw or twin-screw extruder according to the number of extruded resins and a multilayer T die or an annular die (and a mandrel as required) according to the number of layers. Is adopted. If a T die is used, a flat co-extruded sheet is formed. If an annular die is used, a co-extruded tube is formed.
  • thermoplastic resins include, in order from one side (outside in the case of a tube), other thermoplastic resins / adhesive vinylidene fluoride resins, other thermoplastic resins / adhesiveness. Vinylidene fluoride resin / other thermoplastic resins.
  • examples of other preferable thermoplastic resins include polyamide resins, polyolefin resins, and polyurethane resins. Among them, polyamide 12, polyamide A polyamide-based resin such as 11 is preferred.
  • these other thermoplastic resins those having improved adhesiveness by introducing a functional group such as a carbonyl group may be used as necessary.
  • the thickness ratio of the adhesive vinylidene fluoride resin and other thermoplastic resins depends on the properties used, such as weather resistance and oil resistance (permeability) derived from the vinylidene fluoride resin. In the case of a typical fuel tube, for example, it is about 1:99 to 50:50, preferably about 10:90 to 30:70, although it is determined by a balance with mechanical properties derived from other thermoplastic resins. . When used as a fuel tube, the total thickness is about 0.1 to 5 mm, preferably about 0.3 to 3 mm.
  • a calibration curve is created by plotting the relationship between the absorption ratio of 1726 cm ⁇ 1 to the absorption of 881 cm ⁇ 1 of the IR spectrum and the carbonyl group content of a sample in which a polyvinylidene fluoride resin and a polymethyl methacrylate resin are mixed at a predetermined ratio.
  • the sample polymer was washed with hot water and then subjected to Soxhlet extraction with benzene at 80 ° C. for 24 hours to remove unreacted monomers and homopolymer remaining in the polymer.
  • the ratio of the absorption of the carbonyl group due to the saturated dibasic acid to the absorption at 881 cm ⁇ 1 is determined, and the carbonyl group content is determined from the calibration curve prepared earlier.
  • the absorption of carbonyl groups (including carbonyl groups in ester groups and carbonyl groups in carboxyl groups) due to monoesterified unsaturated dibasic acids is in the range of 1700-1850 cm ⁇ 1 (eg maleic acid In the case of monomethyl ester, it is observed at 1747 cm ⁇ 1 ).
  • polyvinylidene fluoride and copolymers of vinylidene fluoride and fluorine or hydrocarbon monomers do not show significant absorption in the range of 1500 to 2500 cm ⁇ 1 .
  • the polymerization rate was 85%, and the obtained polymer had a solution viscosity of 1.1 dl / g and a carbonyl group content of 0.6 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g.
  • the polymerization rate was 90% by weight, and the obtained polymer had a solution viscosity of 1.1 dl / g and a carbonyl group content of 1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g.
  • Synthesis Example 3 (Preparation of vinylidene fluoride homopolymer 3) An autoclave with an internal volume of 2 liters was charged with 1040 g of ion-exchanged water, 0.4 g of methylcellulose, 8 g of ethyl acetate, 2 g of n-propyl peroxydicarbonate, and 400 g of vinylidene fluoride, and subjected to suspension polymerization at 25 ° C. for 22 hours. After the completion of the polymerization, the same treatment as in Synthesis Example 1 was performed to obtain a powdery polymer 3.
  • the polymerization rate was 85% by weight, and the obtained polymer had a solution viscosity of 1.1 dl / g.
  • the polymerization rate was 85% by weight, and the obtained polymer had a solution viscosity of 1.1 dl / g and a carbonyl group content of 0.06 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g.
  • the polymerization rate was 85% by weight, and the obtained polymer had a solution viscosity of 1.0 dl / g and a carbonyl group content of 0.06 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g.
  • the polymerization rate was 85% by weight, and the obtained polymer had a solution viscosity of 1.0 dl / g.
  • ⁇ Preparation of vinylidene fluoride (co) polymer composition The obtained vinylidene fluoride (co) polymers were used alone or blended as shown in Table 1 below, and pelletized using a co-rotating twin-screw extruder, so that Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1-2 vinylidene fluoride (co) polymer compositions were obtained. At the time of extrusion, the cylinder temperature conditions were adjusted so that the resin temperature at the die outlet was in the range of 220 to 250 ° C.
  • thermoplastic resins The following two types of polyamide resins were used as other thermoplastic resins: -Commercially available polyamide 12 ("Daiamide X7293” manufactured by Daicel Dexa) -Commercially available adhesion-improved polyamide 12 ("Daiamide X7297” manufactured by Daicel Degussa).
  • the obtained 18 kinds of double-layer sheets were evaluated according to the following items.
  • the vinylidene fluoride copolymer composition of the present invention containing a small amount of unsaturated dibasic acid monoester polymerized units with respect to 100 parts by weight of polymerized vinylidene fluoride monomer units.
  • Comparative Example 1 using a composition having a high content of unsaturated dibasic acid monoester polymer units has difficulty in extrudability and contains unsaturated dibasic acid monoester polymerized units.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 using a commercially available adhesive improvement grade vinylidene fluoride resin the effect of improving adhesiveness is insufficient.
  • an extremely small amount of unsaturated dibasic acid monoester polymerized units is vinylidene fluoride copolymerized with respect to vinylidene fluoride resin having poor adhesion to other thermoplastic resins.

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Abstract

　フッ化ビニリデンを６０重量％以上含有するフッ化ビニリデン系単量体の重合単位１００重量部と不飽和二塩基酸のモノエステルの重合単位０．０１～０．８重量部とを含むフッ化ビニリデン共重合体組成物の押出シートからなる接着性フッ化ビニリデン系樹脂シート。このフッ化ビニリデン系樹脂シートは、他の熱可塑性樹脂層との接着性に優れ、特にその良好な接着性を生かして、他の熱可塑性樹脂層との積層押出シートを与える。

Description

接着性フッ化ビニリデン系樹脂シート
　本発明は、他の熱可塑性樹脂層との接着性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂シート、特にその良好な接着性を生かして、他の熱可塑性樹脂層との積層状態におかれるフッ化ビニリデン系樹脂の押出シートに関する。
　フッ化ビニリデン系樹脂は、耐薬品性、耐候性、耐汚染性等に優れ、各種フィルムないしシート等の成形材料、あるいは塗料、バインダー基剤として用いられている。また、そのシートは、優れた耐候性、耐油性に加えて耐油透過性にも優れているため、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等との他の熱可塑性樹脂との積層により自動車のガソリンタンクからエンジンへの給油用チューブを形成して、自動車の軽量化手段の一つとして採用することに関していくつかの提案がある（特許文献１～４）。積層構造は、フッ化ビニリデン系樹脂の優れた耐油性、耐油透過性と、他の熱可塑性樹脂の優れた機械的特性を調和させるために採用される。
　しかしながら、フッ化ビニリデン系樹脂をはじめとするフッ素系樹脂は、その優れた耐汚染性からもわかる通り、他の熱可塑性樹脂との接着性が乏しい。このため、上記従来技術においては、フッ素系樹脂の表面処理（特許文献１）、接着剤層の挿入（特許文献２）、無水マレイン酸等によるフッ素樹脂のγ線照射グラフトによる樹脂の表面処理（特許文献３および４）等の手段が採られているが、充分な接着性が得られているとは云い難い。
　他方、金属、あるいは粉末電極材料との接着性を改善するために、フッ化ビニリデンと無水マレイン酸等との共重合体（特許文献５）およびフッ化ビニリデンと不飽和二塩基酸のモノエステルとの共重合体（特許文献６）も提案されている。しかしながら、これらフッ化ビニリデン共重合体は、溶液状態で、塗料、接着剤あるいはバインダーを形成するために開発されたものであり、押出シート形成は全く予定されておらず、事実、一般にシート押出に適しているとは云い難い。
特開平６－３１８７７号公報 特開平６－１５７９０号公報 特開２００５－１６２３３０号公報 特開２００５－２０７５８２号公報 特開昭６２－２６０８０６号公報 特開平６－１７２４５２号公報。
発明の開示
　本発明の主要な目的は、他の熱可塑性樹脂層との接着性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂シート、特にその良好な接着性を生かして、他の熱可塑性樹脂層との積層状態におかれるフッ化ビニリデン系樹脂の押出シートを提供することにある。
　本発明者らの研究によれば、特許文献６の実施例に採用されるよりも少ない、極めて限定的な量の不飽和二塩基酸のモノエステル重合単位を含むフッ化ビニリデン共重合体組成物は、シート押出性に優れ、他の熱可塑性樹層との接着性が良好で、耐油透過性も良好な押出シートを与えることが見出された。
　すなわち、本発明の接着性フッ化ビニリデン系樹脂シートは、フッ化ビニリデンを６０重量％以上含有するフッ化ビニリデン系単量体の重合単位１００重量部と不飽和二塩基酸のモノエステルの重合単位０．０１～０．８重量部とを含むフッ化ビニリデン共重合体組成物の押出シートからなることを特徴とするものである。
　本発明の接着性フッ化ビニリデン系樹脂シートを構成するフッ化ビニリデン共重合体組成物は、フッ化ビニリデン共重合体単独で、あるいは他のフッ化ビニリデン（共）重合体との混合により、フッ化ビニリデン系単量体の重合単位１００重量部に対して、不飽和二塩基酸のモノエステルの重合単位０．０１～０．８重量部を含むものである。結果的に特許文献６において用いられるフッ化ビニリデン共重合体（不飽和二塩基酸のモノエステルの重合単位０．１～３重量部を含む）に比べて相対的に少ない量範囲で不飽和二塩基酸のモノエステルの重合単位を含むことにより、良好なシート押出性が与えられる。
　すなわち、本発明に使用されるフッ化ビニリデンを６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有するフッ化ビニリデン系単量体としては、フッ化ビニリデン単独、またはフッ化ビニリデンと他の単量体の混合物が挙げられる。他の単量体としては、フッ化ビニリデンと共重合可能な含フッ素単量体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素単量体が使用される。フッ化ビニリデンと共重合可能な含フッ素単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエ－テル等を挙げることができる。これらフッ化ビニリデンと共重合可能な他の単量体の量は、得られる共重合体の耐候性、耐油性、耐油透過性と、柔軟性、押出性、他の熱可塑性樹脂との接着性等を考慮して、フッ化ビニリデンと他の単量体の総量の４０重量％以下、特に２０重量％以下であることが好ましい。
　上記したフッ化ビニリデンを主構成成分とする単量体（すなわちフッ化ビニリデン系単量体）と共重合させる不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、炭素数５～８のものが好ましく、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。特にマレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルが好ましい。
　フッ化ビニリデン系単量体と、不飽和二塩基酸のモノエステルとの共重合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系懸濁重合が特に好ましい。
　水を分散媒とした懸濁重合においては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、水に対して０．００５～１．０重量％、好ましくは０．０１～０．４重量％の範囲で添加して使用する。
　重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシピバレート等が使用できる。その使用量は、単量体合計量（フッ化ビニリデン系単量体と不飽和二塩基酸のモノエステルとの合計量）に対して０．１～５重量％、好ましくは０．５～２重量％である。
　酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ－プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素、ジエチルカーボネート等の連鎖移動剤を添加して、得られる重合体の重合度を調節することも可能である。その使用量は、通常は、単量体合計量に対して０．１～５重量％、好ましくは０．５～３重量％である。
　単量体の合計仕込量は、単量体合計量：水の重量比で１：１～１：１０、好ましくは１：２～１：５であり、重合は温度１０～８０℃で５～１００時間行う。
　上記の懸濁重合により、容易にフッ化ビニリデン系単量体と不飽和二塩基酸のモノエステルとを共重合させることができる。
　本発明の接着性フッ化ビニリデン系樹脂シートを構成するフッ化ビニリデン共重合体組成物は、上記のようにして得られるフッ化ビニリデン共重合体単独で、あるいは同様にして得られる他のフッ化ビニリデン（共）重合体との混合により、フッ化ビニリデン系単量体の重合単位１００重量部に対して、不飽和二塩基酸のモノエステルの重合単位（概ね仕込量比に相当する）を０．０１～０．８重量部、好ましくは０．０５～０．６重量部含むものである。不飽和二塩基酸のモノエステルの重合単位が０．０１重量部未満では、他の熱可塑性樹脂との接着性向上効果が乏しい。他方０．８重量部を超えると、フッ化ビニリデン共重合体組成物の（共）押出性が低下し、発泡したり、目ヤニが発生するなどして、表面が平滑なシートの形成が困難となる。同様な理由により、フッ化ビニリデン共重合体組成物中のカルボニル基含有量は８×１０－７～６×１０－５モル／ｇ、特に４×１０－６～５×１０－５モル／ｇ、であることが好ましい。
　なお、フッ化ビニリデン共重合体組成物を構成する単独のフッ化ビニリデン共重合体中の不飽和二塩基酸のモノエステル重合単位量は、他の（共）重合体との混合により得られる組成物としての上限を超えない限り、０．８重量部を超えてもよいが、混合不充分による弊害を避けるために３重量部以下とすることが好ましい。
　本発明で用いるフッ化ビニリデン系共重合体組成物は、分子量の目安として、溶液粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度。以下、同様）が０．５～２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８～２．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８～１．５ｄｌ／ｇ、の範囲内の値を有することが好ましい。
　上記で得られた接着性フッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン共重合体組成物）は、単独で押出してシート化した後、接着剤層を介して、または熱融着により、他の熱可塑性樹脂層と接合するか、あるいは他の熱可塑性樹脂の押出ラミネートにより、他の熱可塑性樹脂層との積層シート形成に用いることもできる。しかし、より好ましくは、得られた接着性フッ化ビニリデン系樹脂の優れた(共)押出性を利用して、他の熱可塑性樹脂との共押出積層シート形成に用いられる。このためには、押出樹脂数に応じた数の単軸又は二軸等の押出機と積層数に応じた多層Ｔダイ又は環状ダイ（および必要に応じてマンドレル）を用いた慣用の共押出法が採用される。Ｔダイを用いれば平坦な共押出しシートが、環状ダイを用いれば共押しチューブが形成される。
　他の熱可塑性樹脂との典型的な積層態様例を挙げれば、片側（チューブの場合は外側）から順に、他の熱可塑性樹脂／接着性フッ化ビニリデン系樹脂、他の熱可塑性樹脂／接着性フッ化ビニリデン系樹脂／他の熱可塑性樹脂である。代表的な応用例としての燃料供給チューブとしての使用を考慮した場合、好ましい他の熱可塑性樹脂の例としては、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂が挙げられ、なかでもポリアミド１２、ポリアミド１１などのポリアミド系樹脂が好ましい。これら他の熱可塑性樹脂については、必要に応じてカルボニル基等の官能基を導入した接着性を改質したものも用いられる。
　積層する場合の、接着性フッ化ビニリデン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との厚み比は、使用する用途に応じて、フッ化ビニリデン系樹脂由来の耐候性、耐油（透過）性等の特性と、他の熱可塑性樹脂に由来する機械的特性とのバランスにより決定されるが、代表的な燃料チューブの場合、例えば１：９９～５０：５０、好ましくは１０：９０～３０：７０程度である。また燃料チューブとして用いられる場合の合計厚みは０．１～５mm、好ましくは０．３～３ｍｍ程度である。
　以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。
　［カルボニル基含有量の測定］
　得られた重合体のカルボニル基の定量は、以下の方法によって行った。
　ポリフッ化ビニリデン樹脂とポリメチルメタクリレート樹脂を所定割合で混合した試料についてのＩＲスペクトルの８８１ｃｍ-1の吸収に対する１７２６ｃｍ－１の吸収の比とカルボニル基含有量の関係をプロットし検量線を作成する。
　試料重合体を熱水洗浄後、ベンゼンにて８０℃で２４時間のソックスレー抽出により、ポリマー中に残留している未反応モノマー及びホモポリマーを除去したものについて、ＩＲスペクトルのモノエステル化された不飽和二塩基酸に起因するカルボニル基の吸収の、８８１ｃｍ－１の吸収に対する比を求め、先に作成した検量線からカルボニル基含有量を求める。参考までに、モノエステル化された不飽和二塩基酸に起因するカルボニル基（エステル基中のカルボニル基とカルボキシル基中のカルボニル基を含む）の吸収は１７００～１８５０ｃｍ－１の範囲（例えばマレイン酸モノメチルエステルの場合は１７４７ｃｍ－１）に認められる。他方、ポリフッ化ビニリデンならびにフッ化ビニリデンとフッ素あるいは炭化水素系単量体との共重合体は、１５００～２５００ｃｍ－１の範囲で顕著な吸収を示さない。
＜フッ化ビニリデン（共）重合体の調製例＞
（合成例１）（フッ化ビニリデン共重合体１の調製）
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．６ｇ、酢酸エチル３ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート４ｇ、フッ化ビニリデン３９８ｇ、マレイン酸モノエチルエステル２ｇを仕込み（フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：０．５０）、２５℃で４２時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後、８０℃で乾燥して粉体状の共重合体１を得た。
重合率は、８５％であり、得られた重合体は、溶液粘度１．１ｄｌ／ｇ、カルボニル基含有量０．６×１０－４モル／ｇであった。
（合成例２）（特許文献６の実施例１相当のフッ化ビニリデン共重合体２の調製）
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、酢酸エチル２．５ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート４ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇ、マレイン酸モノエチルエステル４ｇを仕込み（フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：１．０１）、２８℃で４７時間懸濁重合を行った。重合完了後、合成例１と同様に処理して粉体状の共重合体２を得た。
重合率は、９０重量％で、得られた重合体は、溶液粘度１．１ｄｌ／ｇ、カルボニル基含有量１．２×１０－４モル／ｇであった。
（合成例３）（フッ化ビニリデン単独重合体３の調製）
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、酢酸エチル８ｇ、ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート２ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇを仕込み、２５℃で２２時間懸濁重合を行った。重合完了後、合成例１と同様に処理して粉体状の重合体３を得た。
重合率は、８５重量％で、得られた重合体は、溶液粘度１．１ｄｌ／ｇであった。
（合成例４）（フッ化ビニリデン共重合体４の調製）
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、酢酸エチル８ｇ、ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート２ｇ、フッ化ビニリデン３９９．８ｇ、マレイン酸モノエチルエステル０．２ｇを仕込み（フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：０．０５）、を仕込み、２５℃で２４時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを合成例１と同様に処理して粉体状の共重合体４を得た。
重合率は、８５重量％で、得られた重合体は、溶液粘度１．１ｄｌ／ｇ、カルボニル基含有量０．０６×１０－４モル／ｇであった。
（合成例５）（フッ化ビニリデン共重合体５の調製）
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．６ｇ、酢酸エチル６ｇ、イソプロピルパーオキシジカーボネート４ｇ、フッ化ビニリデン３７５．２ｇ、クロロトリフルオロエチレン２４ｇ、マレイン酸モノエチルエステル０．８ｇを仕込み（フッ化ビニリデン＋クロロトリフルオロエチレン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：０．２０）、を仕込み、２５℃で２５時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを合成例１と同様に処理して粉体状の重合体５を得た。
重合率は、８５重量％で、得られた重合体は、溶液粘度１．０ｄｌ／ｇ、カルボニル基含有量０．０６×１０－４モル／ｇであった。
（合成例６）（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体６の調製）
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、酢酸エチル８ｇ、ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート２ｇ、フッ化ビニリデン３５２ｇ、ヘキサフルオロプロピレン４８ｇを仕込み、２５℃で２０時間懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを合成例１と同様に処理して粉体状の重合体６を得た。
重合率は、８５重量％で、得られた重合体は、溶液粘度１．０ｄｌ／ｇであった。
＜フッ化ビニリデン（共）重合体組成物の調製＞
　得られたフッ化ビニリデン（共）重合体を下表１に示すとおり、単独であるいはブレンドして、同方向回転二軸押出機を用いてペレット化することにより、実施例１～６および比較例１～２のフッ化ビニリデン（共）重合体組成物を得た。押出に際しては、ダイス出口での樹脂温度が、２２０～２５０℃の範囲内になるようにシリンダー温度条件を調整した。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（比較例３）
　比較のため市販の接着性改良共重合体フッ化ビニリデン系樹脂（無水マレイン酸グラフトポリフッ化ビニリデン；アルケマ社製「Ｋｙｎａｒ　ＡＤＸ２０」；特許文献３実施例で使用）を用いた。
＜他の熱可塑性樹脂＞
　他の熱可塑性樹脂として、以下の二種のポリアミド樹脂を用いた：
・市販ポリアミド１２（ダイセルデクサ社製「ダイアミドＸ７２９３」）
・市販接着性改良ポリアミド１２（ダイセルデグサ社製「ダイアミドＸ７２９７」）。
＜二層シートの押出＞
　上記実施例１～６あるいは比較例１～３のフッ化ビニリデン系樹脂（組成物）の一種と、上記他の熱可塑性樹脂（ポリアミド）一種とを、単軸スクリュー押出機２台（フッ化ビニリデン系樹脂用とポリアミド用）と、マルチマニホールド多層Ｔダイとを用いて共押出しして、厚み５４０μｍ（フッ化ビニリデン系樹脂層１８０μｍ、ポリアミド層３６０μｍ）の二層シート１８種を得た。
　得られた１８種の二層シートについては、それぞれ以下の項目での評価を行った。
［押出性］
　得られた二層シートの外観を目視で観察して、以下の基準で評価した：
　Ａ：押出性良好であり、二層シートのいずれの層の外観も良好、
　Ｂ：押出性良好であるが、二層シートのフッ化ビニリデン系樹脂層の表面にわずかに縦筋が発生した、
　Ｃ：フッ化ビニリデン系樹脂層の発泡が起こり、表面荒れおよび顕著な縦筋が発生して、連続的な運転が不可能であった。
［剥離強度］
　ＪＩＳ　Ｋ６８５４－３に規定される接着剤のＴ剥離強度の測定法に準拠し、多層シートのサンプル幅を５ｍｍにして、フッ化ビニリデン系樹脂層－ポリアミド層間の剥離強度を引張試験機（オリエンテック社製「ＳＴＡ－１１５０」）を用いて測定した。後記表２中における「剥離せず」とは、剥離強度が１５Ｎ／ｃｍを超え、良好な接着状態であることを意味する。
［燃料透過性］
　燃料として、模擬燃料である「Ｆｕｅｌ　ＣＥ１０」（イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０（重量）混合物）を用い、この燃料にフッ化ビニリデン系樹脂層が接するようにフッ化ビニリデン系樹脂／ポリアミド二層シートを配置して、差圧式ガス・水蒸気透過率測定装置（ＧＴＲテック社製「ＧＴＲ－３０ＸＡＫＣ」）を用いて温度６５度で燃料透過度［ｇ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］を測定した。
　測定された合計燃料透過度に基づき、ポリアミド層の燃料透過遮蔽性を無視して、フッ化ビニリデン系樹脂層単位厚さ当りの（すなわちフッ化ビニリデン系樹脂層厚１８０μｍ＝０．１８ｃｍを乗じて）透過係数［ｇ・ｃｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］を求めた。
　１８種の二層シートについての上記評価結果を、まとめて次表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上表２を見れば、フッ化ビニリデン系単量体の重合単位１００重量部に対し、少量の不飽和二塩基酸のモノエステルの重合単位を含む本発明のフッ化ビニリデン共重合体組成物を用いてポリアミドと共押出し積層した場合（実施例１～６）には、押出性、低燃料透過性のいずれにおいても優れ、また通常ポリアミド（すなわち接着性改良グレードでないポリアミド）と共押出積層した場合にも良好な層間接着性を示している。
　これに対し、不飽和二塩基酸のモノエステルの重合単位の含有量が多い組成物を用いる比較例１では、押出性に難があり、また不飽和二塩基酸のモノエステルの重合単位を含まない比較例２および市販接着性改良グレードのフッ化ビニリデン系樹脂を用いる比較例３では、接着性改善効果が不充分である。
　上述したように、本発明によれば、他の熱可塑性樹脂との接着性に乏しいフッ化ビニリデン系樹脂に対し、極めて少量の不飽和二塩基酸のモノエステルの重合単位をフッ化ビニリデン共重合体中の重合単位として導入することにより、シート押出性に優れ、他の熱可塑性樹脂層との接着性が良好で、耐油透過性も良好な押出シートが与えられる。

Claims (12)

  1. フッ化ビニリデンを６０重量％以上含有するフッ化ビニリデン系単量体の重合単位１００重量部と不飽和二塩基酸のモノエステルの重合単位０．０１～０．８重量部とを含むフッ化ビニリデン共重合体組成物の押出シートからなる接着性フッ化ビニリデン系樹脂シート。
  2. フッ化ビニリデン共重合体組成物が一種のフッ化ビニリデン共重合体からなる請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂シート。
  3. フッ化ビニリデン共重合体組成物がフッ化ビニリデン共重合体とフッ化ビニリデン単独重合体との混合物からなる請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂シート。
  4. フッ化ビニリデン共重合体組成物が複数のフッ化ビニリデン共重合体の混合物からなる請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂シート。
  5. 不飽和二塩基酸のモノエステルが、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルおよびシトラコン酸モノエチルエステルからなる群より選ばれる請求項１～４のいずれかに記載のフッ化ビニリデン系樹脂シート。
  6. フッ化ビニリデン共重合体組成物中に、０．０５～０．６重量部の不飽和二塩基酸のモノエステルの重合単位が含まれる請求項１～５のいずれかに記載のフッ化ビニリデン系樹脂シート。
  7. フッ化ビニリデン共重合体組成物中のカルボニル基合量が８×１０－７～６×１０－５モル／ｇである請求項１～６のいずれかに記載のフッ化ビニリデン系樹脂シート。
  8. 他の熱可塑性樹脂層との接着積層状態にある請求項１～７のいずれかに記載のフッ化ビニリデン系樹脂シート。
  9. 他の熱可塑性樹脂層との共押出積層状態にある請求項８に記載のフッ化ビニリデン系樹脂シート。
  10. 他の熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂である請求項９に記載のフッ化ビニリデン系樹脂シート。
  11. フッ化ビニリデン系樹脂シートと他の熱可塑性樹脂層との厚み比が１：９９～５０：５０である請求項９または１０に記載のフッ化ビニリデン系樹脂シート。
  12. 全体としてチューブ形状をなす請求項１～１１のいずれかに記載のフッ化ビニリデン系樹脂シート。
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