JP4170395B2 - 共押出積層品 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、１層がフッ素樹脂である共押出積層構造に関するものである。
発明の背景
米国特許第５５００２５７号明細書には、フッ素樹脂の管を押し出した後、フッ素樹脂管の外面をコロナ放電またはプラズマに露出して表面の活性化を行い、次にこの管の上に熱可塑性樹脂の外側層を押し出して、自動車の燃料ラインまたはホースとして有用な、フッ素樹脂複合管の製法が開示されている。フッ素樹脂の内側層は、燃料を管に通す場合の耐化学薬品性および燃料などの流体の不浸透性に優れている。外側層は、好ましくはポリアミドであるが、複合管全体に強度と耐摩耗性を与える。フッ素樹脂管外面を表面活性化することにより、ポリアミドの押出層がフッ素樹脂の内側層に密着して管に一体性を与える。この種の管は有用であるが、２回の押出加工と、介在する表面処理を必要とし、フッ素樹脂の管は、ポリアミドの外側層を付着させるまでの間自立性を保つように、十分な厚み、すなわち少なくとも８ミル（０．２ｍｍ）の厚みとしなければならない。この壁面の厚みは、一般に複合管に必要とされる耐化学薬品性と、不浸透性を与えるのに必要な厚みより一般に厚い。
１９９６年２月８日公開のＰＣＴ ＷＯ９６／０３４４８（米国特許第５５７６１０６号に相当）の実施例１４には、積層品を１ステップで製造するため、スリットダイからポリアミド、接着中間層、およびフッ素樹脂を共押出することが開示されている。積層品のポリアミド層およびフッ素樹脂層は、厚みがそれぞれ３５ミル（０．９ｍｍ）であり、これら２層を結合させる中間層は、厚みが８ミル（０．２ｍｍ）である。この実施例では、スリットダイの代わりに円筒共押出ダイを使用することにより、燃料ホースや熱交換器の配管などの用途に有用な管構造を形成することができることも開示している。接着中間層は、エチレン性不飽和化合物をグラフト共重合させたフッ素樹脂で、接着中間層のフッ素樹脂に極性官能性を与える。フッ素樹脂接着層の出発原料は粉末であり、グラフト共重合反応は粉末の表面でのみ行われる。それにもかかわらず、フッ素樹脂に接着特性を与える極性官能性は、フッ素樹脂層とポリアミド層とを結合させる接着中間層を形成する共押出の後も持続する。この特許公開により、米国特許第５５００２５７号の製品の代わりに使用することができる自動車用燃料ラインまたはホースを製造することができ、しかも１回の押出ステップを使用するだけで済むという利点がある。しかし、この方法は、接着中間層の費用と、中間層のために別の押出機を必要とするという欠点もある。
発明の概要
本発明は、フッ素樹脂層およびポリアミド層からなる積層品を提供する。本積層品は、１段階の押出工程、すなわち共押出により形成され、フッ素樹脂層とポリアミド層は、接着層なしに互いに密着する。
すなわち、本発明は互いに直接密着するフッ素樹脂の層とポリアミドの層からなる共押出をした積層品であり、前記フッ素樹脂およびポリアミドの内、少なくとも一方が、前記共押出をした積層品を形成するための共押出の前に、接着性を高めるために活性化されたものを提供する。
本積層品はさらに、フッ素樹脂層のフッ素樹脂が接着性を高めるために活性化された場合、このフッ素樹脂層が表面層である、すなわち、フッ素樹脂層が積層品の少なくとも一つの外側層を形成することを特徴とする。積層品が管の形状の場合には、接着性を高めるために活性化されたフッ素樹脂層が内側の表面を形成することも、外側の表面を形成することもあり得る。本発明のこの特徴は、接着性を高めるために活性化された層がポリアミドである場合には不要である。
「直接密着した」という用語は、介在する接着層がないことを意味する。層と層とを互いに密着させ、接着層を使用せずに積層品を一体化させるものは、層を形成する重合体の少なくとも一方の接着活性化である。
実施形態の一つでは、接着活性化は、重合体添加剤を、ポリアミド層を形成するポリアミド樹脂に配合することによって得られる。この添加剤は、極性官能性を有し、微粒子の形でポリアミド樹脂に分散させる。重合体添加剤の極性官能性により、重合体添加剤はポリアミドのマトリックスに対する適合性が得られ、それによってポリアミド層が強度および／または柔軟性を失うことはない。驚くべきことに、共押出を行った積層品のポリアミドを構成するポリアミドのマトリックスに添加剤を分散させることにより、ポリアミド層がフッ素樹脂に密着するようになる。
他の実施形態では、接着活性化は、フッ素樹脂層を形成するフッ素樹脂の、極性基の官能化により得られる。
さらに他の実施形態では、接着活性化の両実施形態が用いられる。
本発明の積層品は、上述の重合体の共押出工程により製造されるが、重合体のうち少なくとも一方は上述の共押出の前に接着活性化されている。この工程が本発明のもう一つの態様である。重合体は互いに直接接触する層として共押出され、層と層との密着は接着層の存在なしに行われる。すなわち、共押出は、いかなる接着層も存在させずに行う。フッ素樹脂が接着活性化されている場合は、フッ素樹脂が積層品の表面層として押し出される。いかなる接着層も使用しないことによる経費の節減に加えて、共押出した積層品が管の場合、フッ素樹脂の厚みを、従来の最低８ミル（０．２ｍｍ）から、耐化学薬品性および不浸透性に必要な厚みに、特に燃料ホースなど特定の用途の場合、たとえば８ミル（０．２ｍｍ）未満、７ミル（０．１８ｍｍ）以下に減少させることができる。驚異的なことに、フッ素樹脂の極性官能化は、この実施形態を使用する場合、ガソリンなどの流体に対する透過性に悪影響を与えることはない。
【図面の簡単な説明】
図は、本発明による実施例１で製造した管の層と層との境界面の模写を示す。この模写は、透過型電子顕微鏡による境界面の断面写真から作成したものである。
詳細な説明
共押出積層品のポリアミド層を構成するには、どのようなポリアミドを使用してもよい。このようなポリアミドは、もちろん溶融押出ができるものでなければならないが、数平均分子量が少なくとも５０００のものが好ましい。ポリアミドの例には、等モル量の、少なくとも１種類の炭素原子４〜１４個の飽和カルボン酸と、少なくとも１種類の炭素原子４〜１４個のジアミンとの縮合により生成したものが含まれる。しかし、過剰のジアミンを使用して、ポリアミド中の末端カルボキシル基に対して末端アミノ基を過剰にすることができる。特定の例には、ポリヘキサメチレンアジパミド（６６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラアミド（６９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６１０ナイロン）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（６１２ナイロン）、およびポリカプロラクタム（６ナイロン）がある。溶融押出可能な芳香族ポリアミド（ポリアラミド類に対してたとえば脂肪族−芳香族ポリアミド）も、本発明の溶融混合ブレンドに使用することができる。このような半芳香族ポリアミドには、Amodel（登録商標）A1000、およびZytel（登録商標）HTN501（DuPont）などのテレフタル酸２−メチルペンタメチレンジアミンとヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合体がある。このような脂肪族および芳香族ポリアミドをエラストマで変性したもの、たとえばAmodel（登録商標）ET1000HSNT（Amoco）なども使用することができる。ポリアミドは、当業界には周知である。たとえば、Kirk-Othmer、Encyclopedia of Chemical Technology、第4版、Vol.19、p.454（1996年）を参照されたい。
ポリアミドの接着性を高めるために官能性化するための添加剤の例には、米国特許第３２６２２７２号明細書に記載されたアイオノマー生成するために、エチレンと少なくとも部分的にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌなどの金属イオンで中和したアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体、ならびにエチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジル共重合体（ＥＢＡＧＭＡ）およびエチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／二酸化炭素共重合体（ＥＮＢＡＣＯ）などのエチレン／アクリレート共重合体がある。これらの共重合体の場合、カルボン酸基またはカルボン酸の塩もしくはエステルが、添加剤を生成する共重合工程により重合体添加剤に極性官能性を与える。
この他の重合体添加剤には、製造時には非極性であるが、後に官能基を付けて本発明に有用な極性官能性重合体添加剤となる重合体がある。このような重合体には、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体など、周知のエチレン（Ｅ）／プロピレン／（Ｐ）ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマーなどのエラストマーがある。重合体添加剤は、ホモポリマーおよび共重合体を含むエチレン重合体などの非エラストマー性炭化水素重合体でもよい。また、重合体添加剤は、添加剤をポリアミドに配合する前に、たとえばエチレン性不飽和化合物を従来の方法により重合体にグラフト共重合させることにより極性官能基を付けることができる。この化合物は極性官能性を有し、これによりグラフト反応が重合体添加剤に極性官能性を与える。
ポリアミドを接着活性化させるのに使用することができる重合体添加剤の他の例には、以下に述べる官能基を付けたフッ素樹脂がある。このようにポリアミドを接着活性化させる場合、官能基を付けたフッ素樹脂の量は通常５〜５５重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％の範囲である。さらに、ポリアミドをこのように接着活性化させる場合、官能基を付けたフッ素樹脂は、積層品のフッ素樹脂層のフッ素樹脂と同一の一般組成を有し、またはフッ素樹脂層のフッ素樹脂と相溶性（混和性）を有する。
重合またはグラフト共重合により得られる極性官能性の例には、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸ならびにこれらのエステルおよび塩がある。グラフトされてそれにより重合体添加剤の一部となる化合物の場合、ジアシッドおよびその無水物が好ましい。グラフト共重合する化合物の例には、無水マレイン酸、無水フタル酸、マレイン酸ジエチル、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水グルタコン酸がある。
ポリアミドに使用する重合体添加剤の量は、共押出積層品に望ましい強度、柔軟性、および／または耐摩耗性を与えるため大幅に変化させることができる。ポリアミドは、ポリアミド層の連続相（マトリクス）であることだけが望まれる。一般に、これはポリアミドと重合体添加剤との合計重量に対して少なくとも４０重量％のポリアミドを必要とする。重合体添加剤の最少量は通常、添加剤中に存在する極性官能性の量に依存する。極性官能性の量は、極性官能性が重合によって得られるかグラフト化によって得られるかにある程度依存する。重合、たとえば上述のエチレン共重合体の場合、極性官能性単量体は一般に重合体添加剤を形成する共重合体の５〜３５重量％を構成する。官能基を付けた重合体添加剤を生成するのにグラフト共重合を使用する場合、グラフト化合物は得られたグラフト共重合体の重量に対して０．１〜２重量％を構成する。このように、ポリアミドに使用する重合体添加剤の最少量は、共押出時にポリアミド層がフッ素樹脂層に直接密着するのに有効な量である。この結果を得るには、通常少なくとも０．５重量％の重合体添加剤を必要とする。
ポリアミド層のフッ素樹脂層への密着は、ポリアミドとフッ素樹脂との共押出を行い、どちらの重合体も接着活性化をしていないという状況と比較することにより特徴付けられる。この場合、得られた積層品は、わずかに触れただけでもそれぞれの層に簡単に分離してしまう。共押出が管の形態で、フッ素樹脂が内側の層であれば、管を半分に切断した場合内側の層は外側の層から外れてしまう。反対に、本発明により製造した共押出管の内側層と外側層との密着は、管を長さ方向に半分に切断した場合でも、内側層は外側層と一体になっている。その場合、半分に切断した共押出管は屈曲させることが可能で、フッ素樹脂の内側層の残部がポリアミドの外側層の残部からはく離することなく、９０度の角度に曲げることすら可能である。同様に結果は、フッ素樹脂が管の外側層を、ポリアミドが内側層を形成し、これらの層の少なくとも一方が接着活性化されている場合にも得られる。
重合体添加剤は共押出工程の前にポリアミド樹脂に配合されるが、このポリアミド組成物は通常、微粒子の重合体添加剤がポリアミド樹脂に分散するように、共押出の前に溶融調合される。ポリアミド樹脂マトリクス中の分散相の重合体添加剤粒子は、走査型電子顕微鏡により観察することができるが、この分散相中の粒子径は一般に０．０１〜１０μｍであり、０．１〜１μｍのようにこれより小さい範囲の粒子がグラフト重合体にとって好ましい。
本発明の共押出積層品のフッ素樹脂層を構成するフッ素樹脂に関しては、特定のフッ素樹脂について通常測定される溶融粘度が０．５×１０³〜６０×１０³Ｐａ・ｓで示されるような、溶融押出可能なものであれば、広範囲のフッ素樹脂を使用することができる。フッ素樹脂は、少なくとも１種類のフッ素含有単量体から製造されるが、フッ素を含有しない単量体や、他のハロゲンを含有する単量体を配合してもよい。好ましくは少なくとも１種類の単量体水素を含有し、水素とフッ素の原子比が、少なくとも０．１：１であることが好ましい。しかし、フッ素樹脂は少なくとも３５重量％のフッ素を含有するもことが好ましい。フッ素化単量体には、炭素原子２〜８個を含有するフルオロオレフィン類、式ＣＹ₂＝ＣＹ（Ｏ−Ｒ）またはＣＹ₂＝ＣＹ（Ｏ−Ｒ’−Ｏ−Ｒ）（ＹはＦであり、−Ｒは完全フッ素化され、または部分的にフッ素化された、炭素原子１〜８個を含有する直鎖又は分岐アルキル基であり、−Ｒ’−は完全フッ素化され、または部分的にフッ素化された、炭素原子１〜８個を含有する直鎖又は分岐アルキレン基である）で表されるフッ素化ビニルエーテル（ＦＶＥ）である。好ましいＲ基は炭素原子１〜４個を含有し、ペルフルオロ化されたもことが好ましい。好ましいＲ’基は炭素原子２〜４個を含有し、ペルフルオロ化されたもことが好ましい。使用可能な炭化水素単量体には、エチレン、ｎ−ブチレン、およびイソブチレンがある。好ましいフッ素樹脂は、エチレンと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのペルハロゲン化された単量体との共重合体で、このような共重合体は、それぞれＥＴＦＥおよびＥＣＴＦＥと呼ばれることが多い。ＥＴＦＥの場合、高温によるぜい性を減少させるなど、特性を改良するためにさらに少量の単量体が一般に用いられる。ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、およびヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）が追加するのに好ましい共単量体である。ＥＣＴＦＥも、変性のための共単量体を追加することができる。使用することができる他のフッ素樹脂には、ホモポリマー、および他のペルフルオロオレフィン類、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および任意でＴＦＥとの共重合体を含むフッ化ビニリデン（ＶＦ₂）がある。少量のＶＦ₂を含有するＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体はＴＨＶとも呼ばれ、これも使用することができる。ペルフルオロ化した共重合体には、ＴＦＥとＨＦＰおよび／またはＰＰＶＥまたはペルフルオロエチルビニルエーテルとの共重合体がある。このようなフッ素樹脂は、最初の溶融時にＤＳＣで測定した溶融吸熱に伴う、ゼロでない融解熱で示されるように、通常部分的に結晶性であり、フルオロエラストマーではなくフルオロプラスチックスであると考えられる。
フッ素樹脂は、ＰＣＴ ＷＯ９６／０３４４８に記載されたグラフト共重合したフッ素樹脂のように、フッ素樹脂に極性官能性を与える化合物をグラフト共重合させることにより、接着活性化される。フッ素樹脂にグラフト共重合するグラフト化合物の量は、極性を与えるためにグラフト共重合させたフッ素樹脂が使用される方法によって異なる。極性を与えるためにグラフト共重合させたフッ素樹脂が、共押出積層品の接着活性化させたフッ素樹脂である場合、または前記フッ素樹脂を（ブレンドとして）接着活性化させるのに使用する場合は、フッ素樹脂にグラフト共重合させるグラフト化合物の量は、接着活性化させたフッ素樹脂の全重量に対して一般に０．０１〜５重量％の範囲である。好ましくは、グラフト共重合する極性官能性化合物の量は、接着活性化させたフッ素樹脂の全重量に対して０．０２〜１重量％、さらに好ましくは０．０４〜０．５重量％の範囲である。極性を与えるためにグラフト共重合させたフッ素樹脂がポリアミドを接着活性化させるために用いられる場合は、フッ素樹脂にグラフト共重合させるグラフト化合物の量は、極性を与えるためにグラフト共重合させたフッ素樹脂の全重量に対して一般に０．１〜５重量％の範囲である。好ましくは、グラフト共重合させるグラフト化合物の量は、極性を与えるためにグラフト共重合させたフッ素樹脂の全重量に対して０．２〜３重量％、さらに好ましくは０．２〜２重量％の範囲である。上述のポリアミド樹脂の重合体添加剤に関するグラフト化合物は、フッ素樹脂にグラフト共重合させるのにも用いることができる。フッ素樹脂はまた、上述のように非官能性フッ素樹脂に極性官能性単量体を共重合させることによって官能基を付けることもできる。このような官能性単量体には、米国特許第４９８２００９号明細書に開示されたＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ］（ＣＦ₃）］_m−Ｏ−（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＨなどのフルオロビニルエーテル類、および米国特許第５３１０８３８号明細書に開示されたアルコール型エステルＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_m−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−（ＣＨ₂）_p−Ｏ−ＣＯＲなどがある。その他のフルオロビニルエーテル類には、米国特許第４１３８４２６号明細書に開示されたＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_mＯ（ＣＦ₂）_nＣＯＯＨおよびそのカルボン酸エステルであるＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_mＯ（ＣＦ₂）_nＣＯＯＲがある。これらの化学式で、ｍ＝０〜３、ｎ＝１〜４、ｐ＝１〜２であり、Ｒはメチル基またはエチル基である。類似の官能性単量体は、欧州特許出願公開ＥＰ０６２６４２４に開示されている。他の官能性単量体には、欧州特許出願公開ＥＰ０７２８７７６に開示されているＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−Ｚ−（ＣＨ₂）_w−Ｘ（ＸはＣＨ₂ＯＨ、ＣＯＯＲ、またはエポキシ、ＲはＨまたは炭素原子数１〜６のアルキル基、ＺはＲ_fまたはＯＲ_f’、Ｒ_fは炭素原子数１〜４０のフッ素置換アルキレン基、Ｒ_f’はＲ_fまたは炭素原子数３〜５０のフッ素置換エーテル基、ｗは０〜６）がある。官能性化されたフッ素樹脂が、官能性共単量体を含有するペルフルオロ重合体である場合、官能性共単量体の量は、一般に官能性化されたフッ素樹脂、すなわち官能性共単量体を含有するフッ素樹脂の全重量に対して、１０重量％以下、通常は１〜１０重量％、好ましくは５重量％以下である。フッ素樹脂はまた、官能性化されたフッ素樹脂を官能基のないフッ素樹脂とブレンドすることによって接着活性化させることができる。この場合、不浸透性を損なわないように、フッ素樹脂は、官能性単位または基を除いて同一のものであることが好ましい。
接着活性化させたフッ素樹脂およびポリアミドは、フッ素樹脂より融点が低いポリアミドが大幅に劣化することのないように押出を行うこと以外は、従来の方法により共押出を行う。これは、ポリアミドの溶融温度を比較的低温にし、共押出クロスヘッド中で、重合体が共押出された層として一体化する時に、ポリアミドが最高温度に曝される時間を短時間とすることにより達成される。共押出クロスヘッド中でのポリアミドの加熱は、クロスヘッドに材料を供給する特定のエクストルーダ中でフッ素樹脂がポリアミドの溶融温度より高い温度に加熱されることによって生じる。
最も簡単な形態の共押出積層品は、２層で構成され、１層はポリアミド樹脂、１層はフッ素樹脂であり、その少なくとも１層は接着活性化されている。このような積層品は、耐化学薬品性および／または液体もしくは気体の有機化合物に対する不浸透性を必要とする用途に使用され、フッ素樹脂層がそのような化合物に接触する。ポリアミド樹脂層は、積層品全体に強度を与える。積層品が管の形態の場合、管の内面を、管の内部通路を通過する気体および／または液体の有機化合物に耐えるフッ素樹脂層とすることができる。ポリアミドの外側層は管に強度を与える。管を腐食性雰囲気で比較的腐食性の少ない化合物を輸送するのに使用する場合には、層を逆に、すなわちポリアミド層を内面とし、フッ素樹脂層を外面とすることができる。他の実施形態では、ポリアミド層を２層のフッ素樹脂層の間に直接密着させて挿入させることができる。この場合、両フッ素樹脂層に密着するように、ポリアミド層を接着活性化させることが好ましい。この実施形態では、積層品の両露出面が耐化学薬品性を有し、気体を浸透させず、ポリアミドの内側層の両面が保護される。
下記の実施例は、本発明を実施する各種の方法を示すものである。
実施例１
本実施例では、ポリアミド層が接着活性化され、この活性化はポリアミド樹脂に、グラフト共重合させることにより極性官能基を付けた重合体添加剤を配合することによって得られる。
このポリアミド樹脂は６６ナイロンで、０．５ｇの重合体を１００ｍｌのメタクレゾールに溶解した溶液として、２５℃で測定した固有粘度が約１．２５であり、６５〜７３等量／１０⁶ｇのＣＯＯＨ末端基、および４７〜５３等量／１０⁶ｇのＮＨ２末端基を有する。重合体添加剤は、無水マレイン酸をグラフト共重合させたエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエンエラストマー（６２／３２／６）で、グラフトの量は、グラフト共重合させた共重合体の重量に対して０．９重量％である。この重合体添加剤をツインスクリューエクストルーダを使用してポリアミド樹脂に溶融混合し、添加剤の分散相を形成する。この分散相の平均粒子径は約０．５μｍ（０．０１３ｍｍ）である。得られた組成物は、ポリアミド樹脂と添加剤の合計重量に対して２０％の添加剤を含有する。このフッ素樹脂はエチレン／テトラフルオロエチレン／ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）の共重合体で、エチレンとＴＦＥのモル比が約０．９であり、１モル％のＰＦＢＥを含有し、ＡＳＴＭ Ｄ−３１５９の方法で測定したメルトフロー速度は約７ｇ／１０分である。
接着活性化させたポリアミド組成物とフッ素樹脂とを、下記の条件で共押出を行う。フッ素樹脂は、汎用押出スクリューを有する、１．０インチ（２．５４ｃｍ）のDavisエクストルーダで、バレル圧力４１０ｐｓｉｇ（２．９３ＭＰａ）、溶融温度華氏６１６度（３２４℃）で、共押出管の内側層を形成する共押出クロスヘッドに入る条件で押し出す。ポリアミド樹脂組成物は、汎用押出スクリューを有する、１．５インチ（３．８１ｃｍ）のDavisエクストルーダで、バレル圧力６００ｐｓｉｇ（４．２４ＭＰａ）、溶融温度華氏５００度（２６０℃）で、共押出管の外側層を形成する共押出クロスヘッドに入る条件で押し出す。クロスヘッドダイの温度は華氏５８０度（３０４℃）、押出速度は６．５フィート／分（１９８ｃｍ／分）である。
共押出管の外径は０．２７０インチ（６．８６ｍｍ）、壁の厚みは０．０５５インチ（１．４ｍｍ）で、その内フッ素樹脂の内側層の厚みは０．００６インチ（０．１５ｍｍ）である。
ポリアミド層のフッ素樹脂層への密着は、ある長さの管を長さ方向に半分に切断した後、残りの半分を屈曲させても、内側層は外側層に密着したままである。
ポリアミド層に重合体添加剤を添加しない以外、同様の実験を行う。共押出管を長さ方向に切断すると、内側層は外側層からはく離し、これらの２層が密着していないことを示す。
図は、ポリアミド層の接着活性化によって、共押出物の層と層との間に機械的な噛み合いも生じ、層と層との密着を補うことも示している。図で、接着活性化されたこの実施例におけるこの管のポリアミド層２が、ポリアミド層中の重合体添加剤の微粒子（図示されていない）の分散による密着と共に、層と層との間の機械的な噛み合いを与えている不規則な（粗い）境界面６に沿って、フッ素樹脂層４と結合している。ポリアミド層が上述のように接着活性化されていない場合、同様な方法で（ＴＥＭで）見た断面において層と層との間にある中間層は平滑、すなわち層が機械的に噛み合っていない。このように、接着活性化は、層が共押出により融合する傾向を示す程度まで、層と層との適合性を促進する。他の実験では、接着活性化により、層と層との機械的な噛み合いがなくても密着が達成されることが観察されている。
実施例２
本実施例は、ポリアミド層とフッ素樹脂層の両方を官能性化することによる、ポリアミド樹脂とフッ素樹脂の共押出層の密着に関するものである。
本実施例では、使用するポリアミドは、６−１２ナイロンで、０．５ｇの重合体を１００ｍｌのメタクレゾールに溶解した溶液として、２５℃で測定した固有粘度が１．４のものである。この６−１２ナイロンは、実施例１の無水マレイン酸をグラフト共重合させたＥＰＤＭ６．３重量％を含有する。フッ素樹脂は、得られた樹脂の０．４重量％を構成するように無水マレイン酸をグラフト共重合させたことを除いて、実施例１で使用したものと同じである。グラフト共重合は、平均粒子径が約１００〜１２０μｍ（ＰＣＴ ＷＯ ９６／０３４４８で開示された好ましい５０〜５００μｍの範囲内）の粉末樹脂と、無水マレイン酸の粉末との混合物を、閉鎖系でイオン化放射に露出して、表面をグラフト共重合させた後、グラフト共重合させた樹脂を溶融押出して、共押出工程に使用する成型用グラニュールを形成させることにより行われる。
共押出条件は下記のとおりである。本実施例の実験で、各樹脂を押し出すのに、実施例１で使用したエクストルーダを使用する。フッ素樹脂の溶融温度は華氏５６０度（２９３℃）、バレル圧力は１２００ｐｓｉｇ（８．３８ＭＰａ）、ポリアミドの溶融温度は華氏４６４度（２４０℃）、バレル圧力は２２５ｐｓｉｇ（１．６５ＭＰａ）である。クロスヘッドダイの温度は３０４℃、共押出管の押出速度および寸法は実施例１と同じである。共押出管を長さ方向に半分に切断し、屈曲させた場合、フッ素樹脂の内側層はポリアミドの外側層と密着を示し、ポリアミドからはく離しない。
実施例３
本実施例は、共重合により官能基を付けた、極性官能性重合体添加剤のポリアミドに配合（分散）させることによる、ポリアミド層の接着活性化を示す。
使用したポリアミド樹脂は、実施例１の６６ナイロンである。重合体添加剤はエチレン／メタクリル酸共重合体で、酸共単量体単位は共重合体の１０重量％を構成し、酸基は７１％Ｚｎにより中和されてアイオノマーを生成する。このアイオノマーは、メルトインデックスが約１である。ポリアミドとアイオノマーを溶融混合してポリアミド８０重量％、ポリアミドに分散したアイオノマー２０重量％の成型用グラニュールを形成する。使用したフッ素樹脂は実施例１と同じである。
共押出条件は下記のとおりである。ポリアミド組成物用のエクストルーダは１．０インチ（２．５ｃｍ）Entwhistleエクストルーダで、フッ素樹脂用エクストルーダは、実施例１でポリアミド組成物の押出に使用したものと同じエクストルーダである。フッ素樹脂の溶融温度は華氏６１９度（３２６℃）、バレル圧力は１７０ｐｓｉｇ（１．２８ＭＰａ）、ポリアミド組成物の溶融温度は華氏４９６度（２５８℃）、バレル圧力は３５０ｐｓｉｇ（２．４８５ＭＰａ）である。クロスヘッドダイの温度は華氏５８５度（３０７℃）、クロスヘッドは管の内側層を押し出すアニュラス（ダイの開口）が実施例１で使用したものより広い。共押出速度は５．５フィート／分（１６８ｃｍ／分）、共押出管の外径は０．２７０インチ（６．８６ｍｍ）、フッ素樹脂の内側層の厚みは０．０２０インチ（５．１ｍｍ）である。
内側層と外側層との密着は、管を長さ方向に半分に切断し、得られた管の半分を屈曲させることにより示される。層ははく離しない。
実施例４
本実施例は、グラフト共重合により官能基を付けた、極性官能性重合体添加剤のポリアミドに配合（分散）させることによる、ポリアミド層の接着活性化を示す。
使用するポリアミド樹脂は実施例１の６６ポリアミドである。極性官能性フッ素樹脂添加剤は、実施例２で使用した無水マレイン酸０．４重量％をグラフト共重合させたフッ素樹脂である。このフッ素樹脂添加剤を、ツインスクリューエクストルーダを使用してポリアミド樹脂に溶融混合し、分散相の平均粒子径が約２００ｎｍの、添加剤の分散相を形成する。得られた組成物は、ポリアミド樹脂と極性官能性フッ素樹脂添加剤の重量に対して、２０％の添加剤を含有する。フッ素樹脂は実施例１のエチレン／ＴＦＥ／ＰＦＢＥ共重合体である。
この例では、フッ素樹脂とポリアミド樹脂組成物に、それぞれ実施例１で使用したエクストルーダを使用する。フッ素樹脂の溶融温度は華氏６１５度（３２４℃）、ポリアミド樹脂の溶融温度は華氏５００度（２６０℃）、クロスヘッド温度は華氏５８０度（３０４℃）である。押出速度および共押出管の寸法は実施例と同じである。内側層と外側層との密着は、管を長さ方向に半分に切断し、得られた管の半分を屈曲させることにより示される。層ははく離せず、ポリアミド樹脂を接着活性化させる極性官能性フッ素樹脂添加剤の有効性を示す。

Claims (9)

1. ポリアミド層に直接密着するフッ素樹脂層からなる共押出積層品であって、
   少なくとも前記ポリアミド層の前記ポリアミドが、前記共押出積層品を形成する共押出の前に密着性を高めるように活性化されており、
   前記フッ素樹脂層が前記積層品の外側表面を形成し、
   前記フッ素樹脂層は、ペルフルオロ化共重合体またはエチレンとペルハロゲン化単量体との共重合体であり、
   前記ペルハロゲン化単量体は、炭素原子２〜８個を含有するフルオロオレフィンと、式ＣＹ₂＝ＣＹ（Ｏ−Ｒ）又はＣＹ₂＝ＣＹ（Ｏ−Ｒ’−Ｏ−Ｒ）で表わされ、前記ＹはＦであり、−Ｒは完全にフッ素化され、もしくは部分的にフッ素化された、炭素原子１〜８個を含有する直鎖又は分岐アルキル基であり、−Ｒ’−は完全にフッ素化され、もしくは部分的にフッ素化された、炭素原子１〜８個を含有する直鎖又は分岐アルキレン基で表わされるフッ素化ビニルエーテル（ＦＶＥ）とからなる群から選択され、
   前記ポリアミドの密着性を高めるための活性化が、前記共押出の前に、前記ポリアミドに極性を有する重合体添加剤を配合することにより得られ、
   前記添加剤が酸または前記酸の塩もしくはエステルである極性官能性を有し、前記添加剤は、アイオノマー及びフッ素樹脂からなる群から選択されることを特徴とする共押出積層品。
2. 前記フッ素樹脂層も、フッ素樹脂に極性官能性を与える化合物をグラフト重合させることにより、又は非官能性フッ素樹脂に極性官能性単量体を共重合させることにより、密着を高めるための活性化が行われていることを特徴とする、請求項１に記載の共押出積層品。
3. 複合管の形態であることを特徴とする、請求項１に記載の共押出積層品。
4. 前記複合管の内側層が前記フッ素樹脂層であることを特徴とする、請求項３に記載の共押出積層品。
5. 前記フッ素樹脂層の厚みが０．２ｍｍ（８ミル）未満であることを特徴とする、請求項４に記載の共押出積層品。
6. フッ素樹脂とポリアミドを、互いに直接接触するように層間にいかなる接着層も使用せずに、共押出を行って層を形成する方法であって、少なくとも前記ポリアミド層の前記ポリアミドが、前記共押出の前に、前記層が互いに直接接触するように密着性を高める活性化が行われており、前記フッ素樹脂層が得られた積層品の外側表面を形成し、前記フッ素樹脂層は、ペルフルオロ化共重合体またはエチレンとペルハロゲン化単量体との共重合体であり、前記ペルハロゲン化単量体は、炭素原子２〜８個を含有するフルオロオレフィンと、式ＣＹ₂＝ＣＹ（Ｏ−Ｒ）又はＣＹ₂＝ＣＹ（Ｏ−Ｒ’−Ｏ−Ｒ）で表わされ、前記ＹはＦであり、−Ｒは完全にフッ素化され、もしくは部分的にフッ素化された、炭素原子１〜８個を含有する直鎖又は分岐アルキル基であり、−Ｒ’−は完全にフッ素化され、もしくは部分的にフッ素化された、炭素原子１〜８個を含有する直鎖又は分岐アルキレン基で表わされるフッ素化ビニルエーテル（ＦＶＥ）とからなる群から選択され、前記ポリアミドの密着性を高めるための活性化が、前記共押出の前に、前記ポリアミドに極性を有する重合体添加剤を配合することにより得られ、前記添加剤が極性官能性を有し、前記添加剤は、アイオノマー及びフッ素樹脂からなる群から選択されることを特徴とする方法。
7. ポリアミド層に直接密着するテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体の層からなる共押出積層品であって、少なくとも前記ポリアミド層の前記ポリアミドが、前記共押出積層品を形成するため、前記ポリアミドに重合体添加剤を配合することにより共押出しの前に密着性を高めるように活性化され、前記重合体添加剤が酸または前記酸の塩もしくはエステルである極性官能性を有し、前記添加剤は、アイオノマー及びフッ素樹脂からなる群から選択されることを特徴とする、共押出積層品。
8. 前記フッ素樹脂層は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
9. 前記極性官能性が、酸または前記酸の塩もしくはエステルであり、前記極性官能基はグラフト反応により与えられることを特徴とする、請求項６に記載の方法。

Images