JP2973860B2 - 熱可塑性樹脂積層体 - Google Patents
熱可塑性樹脂積層体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は互いに接着しない２種の
熱可塑性樹脂のそれぞれからなる２つの層間を強固に接
着した熱可塑性樹脂積層体に関する。
熱可塑性樹脂のそれぞれからなる２つの層間を強固に接
着した熱可塑性樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術および課題】互いに接着しない熱可塑性樹
脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂのそれぞれからなる２つの層
を接着する従来の積層方法としては、化学的に表面を改
質する方法、スパッタリング，コロナ放電，プラズマ，
エキシマレーザー等により物理的に表面を改質する方法
が知られている。これらの方法は特殊な処理装置を要す
るにも拘わらず、層間接着力が低いという問題点があっ
た。また、樹脂積層体を得るためには逐次溶融成形にな
るため成形時の工程数が増え、加工生産性に問題があっ
た。また、同時共押出方法を用いた場合でも熱可塑性樹
脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂ両方に接着する熱可塑性樹脂
Ｃを中間層にして共押出することに限られていた。
脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂのそれぞれからなる２つの層
を接着する従来の積層方法としては、化学的に表面を改
質する方法、スパッタリング，コロナ放電，プラズマ，
エキシマレーザー等により物理的に表面を改質する方法
が知られている。これらの方法は特殊な処理装置を要す
るにも拘わらず、層間接着力が低いという問題点があっ
た。また、樹脂積層体を得るためには逐次溶融成形にな
るため成形時の工程数が増え、加工生産性に問題があっ
た。また、同時共押出方法を用いた場合でも熱可塑性樹
脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂ両方に接着する熱可塑性樹脂
Ｃを中間層にして共押出することに限られていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも３
層以上の熱可塑性樹脂層からなる積層体において、互い
に接着しない熱可塑性樹脂Ａ１および熱可塑性樹脂Ｂ１
のそれぞれからなる第１層および第２層の間に挟まれる
中間層が、熱可塑性樹脂Ａ１と接着性を有する熱可塑性
樹脂Ａ２および熱可塑性樹脂Ｂ１と接着性を有する熱可
塑性樹脂Ｂ２を主成分とする海・島構造を形成する熱可
塑性樹脂組成物からなり、該中間層における第１層との
界面近傍では熱可塑性樹脂Ａ２が海相、熱可塑性樹脂Ｂ
２が島相を形成し、該中間層における第２層との界面近
傍では熱可塑性樹脂Ｂ２が海相、熱可塑性樹脂Ａ２が島
相を形成していることを特徴とする熱可塑性樹脂積層体
を提供する。本発明によれば、熱可塑性樹脂Ａ１からな
る第１層と熱可塑性樹脂Ｂ１からなる第２層との間に強
固な接着力を達成しえる。
層以上の熱可塑性樹脂層からなる積層体において、互い
に接着しない熱可塑性樹脂Ａ１および熱可塑性樹脂Ｂ１
のそれぞれからなる第１層および第２層の間に挟まれる
中間層が、熱可塑性樹脂Ａ１と接着性を有する熱可塑性
樹脂Ａ２および熱可塑性樹脂Ｂ１と接着性を有する熱可
塑性樹脂Ｂ２を主成分とする海・島構造を形成する熱可
塑性樹脂組成物からなり、該中間層における第１層との
界面近傍では熱可塑性樹脂Ａ２が海相、熱可塑性樹脂Ｂ
２が島相を形成し、該中間層における第２層との界面近
傍では熱可塑性樹脂Ｂ２が海相、熱可塑性樹脂Ａ２が島
相を形成していることを特徴とする熱可塑性樹脂積層体
を提供する。本発明によれば、熱可塑性樹脂Ａ１からな
る第１層と熱可塑性樹脂Ｂ１からなる第２層との間に強
固な接着力を達成しえる。
【０００４】本発明の積層体は、（１）熱可塑性樹脂Ａ
１からなる第１層、（２）熱可塑性樹脂Ｂ１からなる第
２層、および（３）これらの層の間に位置し、これら層
の両方に接着する中間層を有してなる。熱可塑性樹脂Ａ
１は、熱可塑性樹脂Ａ１と熱可塑性樹脂Ｂ１が互いに接
着しないものなら何でも良いが、耐熱性、耐油・耐薬品
性、摩擦摩耗特性、非粘着性など多くの特徴を有したフ
ッ素樹脂であることが好ましい。
１からなる第１層、（２）熱可塑性樹脂Ｂ１からなる第
２層、および（３）これらの層の間に位置し、これら層
の両方に接着する中間層を有してなる。熱可塑性樹脂Ａ
１は、熱可塑性樹脂Ａ１と熱可塑性樹脂Ｂ１が互いに接
着しないものなら何でも良いが、耐熱性、耐油・耐薬品
性、摩擦摩耗特性、非粘着性など多くの特徴を有したフ
ッ素樹脂であることが好ましい。
【０００５】熱可塑性樹脂Ｂ１は、熱可塑性樹脂Ｂ１と
熱可塑性樹脂Ａ１が互いに接着しないものなら何でも良
いが、高強度，高靭性，軽量で加工性にすぐれるポリア
ミド樹脂またはポリエステル樹脂（例えば、ポリブチレ
ンテレフタレート（ＰＢＴ）等）であることが好まし
い。特に柔軟性を有するポリアミド樹脂（例えば、ＰＡ
１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１０）であることは、樹脂のな
かで比較的高価なフッ素樹脂を熱可塑性樹脂Ａ１として
用いた場合、その使用量を最小限にしながら耐油・耐薬
品性などの特性を活かせ好ましい。
熱可塑性樹脂Ａ１が互いに接着しないものなら何でも良
いが、高強度，高靭性，軽量で加工性にすぐれるポリア
ミド樹脂またはポリエステル樹脂（例えば、ポリブチレ
ンテレフタレート（ＰＢＴ）等）であることが好まし
い。特に柔軟性を有するポリアミド樹脂（例えば、ＰＡ
１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１０）であることは、樹脂のな
かで比較的高価なフッ素樹脂を熱可塑性樹脂Ａ１として
用いた場合、その使用量を最小限にしながら耐油・耐薬
品性などの特性を活かせ好ましい。
【０００６】中間層は、熱可塑性樹脂Ａ２および熱可塑
性樹脂Ｂ２を主成分とする熱可塑性樹脂組成物によって
形成される。中間層の厚さは、少なくとも０.０１ｍｍ
であり、例えば０.０１〜１０ｍｍ、好ましくは０.０３
〜０.５ｍｍであってよい。熱可塑性樹脂Ａ２は熱可塑
性樹脂Ａ２と熱可塑性樹脂Ａ１が互いに接着性を有する
ものなら何でも良いが、熱可塑性樹脂Ａ１としてフッ素
樹脂を用いた場合、これと同種のフッ素樹脂であること
が好ましい。熱可塑性樹脂Ｂ２は熱可塑性樹脂Ｂ２と熱
可塑性樹脂Ｂ１が互いに接着性を有するものなら何でも
よいが、熱可塑性樹脂Ｂ１としてポリアミド樹脂を用い
た場合、これと同種のポリアミド樹脂であることが好ま
しく、熱可塑性樹脂Ｂ１としてポリエステル樹脂を用い
た場合、これと同種のポリエステル樹脂であることが好
ましい。
性樹脂Ｂ２を主成分とする熱可塑性樹脂組成物によって
形成される。中間層の厚さは、少なくとも０.０１ｍｍ
であり、例えば０.０１〜１０ｍｍ、好ましくは０.０３
〜０.５ｍｍであってよい。熱可塑性樹脂Ａ２は熱可塑
性樹脂Ａ２と熱可塑性樹脂Ａ１が互いに接着性を有する
ものなら何でも良いが、熱可塑性樹脂Ａ１としてフッ素
樹脂を用いた場合、これと同種のフッ素樹脂であること
が好ましい。熱可塑性樹脂Ｂ２は熱可塑性樹脂Ｂ２と熱
可塑性樹脂Ｂ１が互いに接着性を有するものなら何でも
よいが、熱可塑性樹脂Ｂ１としてポリアミド樹脂を用い
た場合、これと同種のポリアミド樹脂であることが好ま
しく、熱可塑性樹脂Ｂ１としてポリエステル樹脂を用い
た場合、これと同種のポリエステル樹脂であることが好
ましい。
【０００７】熱可塑性樹脂Ａ１または熱可塑性樹脂Ａ２
として使用されるフッ素樹脂としては熱溶融加工可能な
フッ素樹脂であれば特に限定されるものではない。フッ
素樹脂の具体例は、たとえばテトラフルオロエチレン／
フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体(以下、
ＰＦＡという)、テトラフルオロエチレン／ヘキサフル
オロプロピレン共重合体(以下、ＦＥＰという)、エチレ
ン／テトラフルオロエチレン共重合体(以下、ＥＴＦＥ
という)、ポリビニリデンフルオライド(以下、ＰＶＤＦ
という)、ポリクロロトリフルオロエチレン(以下、ＰＣ
ＴＦＥという)、エチレン／クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体（以下、ＥＣＴＦＥという）などである。フ
ッ素樹脂の平均分子量は、通常、２,０００〜１,００
０,０００であってよい。
として使用されるフッ素樹脂としては熱溶融加工可能な
フッ素樹脂であれば特に限定されるものではない。フッ
素樹脂の具体例は、たとえばテトラフルオロエチレン／
フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体(以下、
ＰＦＡという)、テトラフルオロエチレン／ヘキサフル
オロプロピレン共重合体(以下、ＦＥＰという)、エチレ
ン／テトラフルオロエチレン共重合体(以下、ＥＴＦＥ
という)、ポリビニリデンフルオライド(以下、ＰＶＤＦ
という)、ポリクロロトリフルオロエチレン(以下、ＰＣ
ＴＦＥという)、エチレン／クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体（以下、ＥＣＴＦＥという）などである。フ
ッ素樹脂の平均分子量は、通常、２,０００〜１,００
０,０００であってよい。
【０００８】なお、ＰＦＡとは、テトラフルオロエチレ
ンと式:ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf(式中、Ｒfは炭素数１〜
１０のフルオロアルキル基を表す。)で示されるフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）の少なくとも１種との共
重合体であることが好ましい。ＰＦＡは、好ましくはテ
トラフルオロエチレン９９〜９２重量％とフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）１〜８重量％から成るものであ
る。ＦＥＰは、好ましくはテトラフルオロエチレン９６
〜８７重量％と、ヘキサフルオロプロピレン４〜１３重
量％から成る。ＥＴＦＥは、好ましくはテトラフルオロ
エチレン９０〜７４重量％とエチレン１０〜２６重量％
から成る。ＥＣＴＦＥは、好ましくはエチレン６８〜１
４重量％とクロロトリフルオロエチレン３２〜８６重量
％から成る。
ンと式:ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf(式中、Ｒfは炭素数１〜
１０のフルオロアルキル基を表す。)で示されるフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）の少なくとも１種との共
重合体であることが好ましい。ＰＦＡは、好ましくはテ
トラフルオロエチレン９９〜９２重量％とフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）１〜８重量％から成るものであ
る。ＦＥＰは、好ましくはテトラフルオロエチレン９６
〜８７重量％と、ヘキサフルオロプロピレン４〜１３重
量％から成る。ＥＴＦＥは、好ましくはテトラフルオロ
エチレン９０〜７４重量％とエチレン１０〜２６重量％
から成る。ＥＣＴＦＥは、好ましくはエチレン６８〜１
４重量％とクロロトリフルオロエチレン３２〜８６重量
％から成る。
【０００９】フッ素樹脂は、その本質的な特性を損なわ
ない範囲で他のモノマーを１種以上含んでもよい。他の
モノマーとしては、テトラフルオロエチレン(ただしＰ
ＦＡ、ＦＥＰを除く)、ヘサキフルオロプロピレン(ただ
しＦＥＰを除く)、フルオロ(アルキルビニルエーテル)
(ただしＰＦＡを除く)、ビニリデンフルオライド(ただ
しＰＶＤＦを除く)、クロロトリフルオロエチレン(ただ
しＰＣＴＦＥを除く)、パーフルオロアルキル(炭素数１
〜１０)エチレン、パーフルオロアルキル(炭素数１〜１
０)アリルエーテル、および式: ＣＦ2＝ＣＦ[ＯＣＦ2ＣＦＸ(ＣＦ2)m]nＯＣＦ2(ＣＦ2)pＹ ［式中、Ｘはフッ素またはトリフルオロメチル基、Ｙは
ハロゲン、mは０または１の数(ただしmが１の場合、Ｘ
はフッ素に限る)、nは０〜５の数、pは０〜２の数を表
す]で示される化合物が挙げられる。重合体中の他のモ
ノマーの量は、重合体の２０モル％以下である。
ない範囲で他のモノマーを１種以上含んでもよい。他の
モノマーとしては、テトラフルオロエチレン(ただしＰ
ＦＡ、ＦＥＰを除く)、ヘサキフルオロプロピレン(ただ
しＦＥＰを除く)、フルオロ(アルキルビニルエーテル)
(ただしＰＦＡを除く)、ビニリデンフルオライド(ただ
しＰＶＤＦを除く)、クロロトリフルオロエチレン(ただ
しＰＣＴＦＥを除く)、パーフルオロアルキル(炭素数１
〜１０)エチレン、パーフルオロアルキル(炭素数１〜１
０)アリルエーテル、および式: ＣＦ2＝ＣＦ[ＯＣＦ2ＣＦＸ(ＣＦ2)m]nＯＣＦ2(ＣＦ2)pＹ ［式中、Ｘはフッ素またはトリフルオロメチル基、Ｙは
ハロゲン、mは０または１の数(ただしmが１の場合、Ｘ
はフッ素に限る)、nは０〜５の数、pは０〜２の数を表
す]で示される化合物が挙げられる。重合体中の他のモ
ノマーの量は、重合体の２０モル％以下である。
【００１０】これらフッ素樹脂のなかでも、比較的融点
の低い、フッ化ビニリデン系共重合体またはエチレン／
含フッ素オレフィン系共重合体が好ましいものとして例
示される。
の低い、フッ化ビニリデン系共重合体またはエチレン／
含フッ素オレフィン系共重合体が好ましいものとして例
示される。
【００１１】フッ化ビニリデン系共重合体とは、ポリビ
ニリデンフルオライド(ＰＶＤＦ)、およびビニリデンフ
ルオライド(ＶＤＦ)とこれと共重合可能な少なくとも一
種の含フッ素モノマーからなる樹脂状共重合体である。
ここでビニリデンフルオライドと共重合可能な含フッ素
モノマーとしてはテトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)、ヘ
キサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)、クロロトリフルオロ
エチレン(ＣＴＦＥ)、ヘキサフルオロイソブチレン、ヘ
キサフルオロアセトン、ペンタフルオロプロピレン、ト
リフルオロエチレン、ビニルフルオライド、フルオロ
（アルキルビニルエーテル）などが代表的なものとして
例示される。フッ化ビニリデン系共重合体において、ビ
ニリンデンフルオライドの量は、少なくとも３５モル％
以上である。
ニリデンフルオライド(ＰＶＤＦ)、およびビニリデンフ
ルオライド(ＶＤＦ)とこれと共重合可能な少なくとも一
種の含フッ素モノマーからなる樹脂状共重合体である。
ここでビニリデンフルオライドと共重合可能な含フッ素
モノマーとしてはテトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)、ヘ
キサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)、クロロトリフルオロ
エチレン(ＣＴＦＥ)、ヘキサフルオロイソブチレン、ヘ
キサフルオロアセトン、ペンタフルオロプロピレン、ト
リフルオロエチレン、ビニルフルオライド、フルオロ
（アルキルビニルエーテル）などが代表的なものとして
例示される。フッ化ビニリデン系共重合体において、ビ
ニリンデンフルオライドの量は、少なくとも３５モル％
以上である。
【００１２】エチレン／含フッ素オレフィン系共重合体
とは、エチレン／（ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥ）の
モル組成比が１０／９０〜６０／４０である樹脂状共重
合体であり、それらと共重合可能な第３の含フッ素モノ
マーをエチレンとＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥ全量に
対して０〜１５モル％含む。第３の含フッ素モノマーと
しては、ＣＨ2＝ＣＺ(ＣＦ2)wＺ、ＣＦ2＝ＣＺ(ＣＦ2)w
Ｚ、ＣＦ2＝ＣＦＯ(ＣＦ2)wＺ(Ｚは水素原子またはフッ
素原子、wは１〜８の整数)、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＦ3)2で示さ
れる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
とは、エチレン／（ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥ）の
モル組成比が１０／９０〜６０／４０である樹脂状共重
合体であり、それらと共重合可能な第３の含フッ素モノ
マーをエチレンとＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥ全量に
対して０〜１５モル％含む。第３の含フッ素モノマーと
しては、ＣＨ2＝ＣＺ(ＣＦ2)wＺ、ＣＦ2＝ＣＺ(ＣＦ2)w
Ｚ、ＣＦ2＝ＣＦＯ(ＣＦ2)wＺ(Ｚは水素原子またはフッ
素原子、wは１〜８の整数)、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＦ3)2で示さ
れる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００１３】このようなフッ化ビニリデン系共重合体ま
たはエチレン／含フッ素オレフィン系共重合体のうちで
も、ポリアミド樹脂と共押出を行う場合には、ポリアミ
ド樹脂の著しい劣化を伴わない混練、成形温度範囲で充
分な溶融流動性を確保するためには、せん断速度１００
sec-1下で２５０℃での溶融粘度が１０〜１００,０００
poiseの粘度を有するフッ化ビニリデン系共重合体また
はエチレン／含フッ素オレフィン系共重合体を選択する
ことが好ましい。
たはエチレン／含フッ素オレフィン系共重合体のうちで
も、ポリアミド樹脂と共押出を行う場合には、ポリアミ
ド樹脂の著しい劣化を伴わない混練、成形温度範囲で充
分な溶融流動性を確保するためには、せん断速度１００
sec-1下で２５０℃での溶融粘度が１０〜１００,０００
poiseの粘度を有するフッ化ビニリデン系共重合体また
はエチレン／含フッ素オレフィン系共重合体を選択する
ことが好ましい。
【００１４】なかでも燃料低透過性を維持しながら柔軟
性、低温耐衝撃性、耐熱性などに優れ、しかもポリアミ
ド樹脂との同時多層押出により燃料パイプ、チューブを
作製するのに最適であるのはせん断速度１００sec-1下
で２５０℃での溶融粘度が１０〜１００,０００poiseの
粘度を有するエチレン／含フッ素オレフィン系共重合体
である。エチレン／含フッ素オレフィン系共重合体の特
性を損なうことなく比較的高価な第３の含フッ素モノマ
ーの使用量を低減できる点においてエチレン対ＴＦＥの
モル組成比が１０／９０〜３８／６２で、それらと共重
合しうる第３の含フッ素モノマーがエチレンとＴＦＥ全
量に対して約０.１〜５モル％含まれるエチレン／テト
ラフルオロエチレン系共重合体が最適といえる(特公昭
６２−５８６１５号公報参照)。
性、低温耐衝撃性、耐熱性などに優れ、しかもポリアミ
ド樹脂との同時多層押出により燃料パイプ、チューブを
作製するのに最適であるのはせん断速度１００sec-1下
で２５０℃での溶融粘度が１０〜１００,０００poiseの
粘度を有するエチレン／含フッ素オレフィン系共重合体
である。エチレン／含フッ素オレフィン系共重合体の特
性を損なうことなく比較的高価な第３の含フッ素モノマ
ーの使用量を低減できる点においてエチレン対ＴＦＥの
モル組成比が１０／９０〜３８／６２で、それらと共重
合しうる第３の含フッ素モノマーがエチレンとＴＦＥ全
量に対して約０.１〜５モル％含まれるエチレン／テト
ラフルオロエチレン系共重合体が最適といえる(特公昭
６２−５８６１５号公報参照)。
【００１５】熱可塑性樹脂Ｂ１または熱可塑性樹脂Ｂ２
として使用されるポリアミド樹脂としては、脂肪族系、
芳香族系を問わず公知のいかなるポリアミド樹脂を用い
ても良く、ラクタムの重合物、ジアミンとジカルボン酸
の縮合物、アミノ酸の重合物およびこれらの共重合体や
これらのブレンド物の中から、適時選択して利用するこ
とができる。
として使用されるポリアミド樹脂としては、脂肪族系、
芳香族系を問わず公知のいかなるポリアミド樹脂を用い
ても良く、ラクタムの重合物、ジアミンとジカルボン酸
の縮合物、アミノ酸の重合物およびこれらの共重合体や
これらのブレンド物の中から、適時選択して利用するこ
とができる。
【００１６】ポリアミド樹脂の具体例は、ポリアミド
６、６６、４６、１１、１２、６１０、６１２などであ
る。柔軟性の向上目的にポリアミド樹脂に可塑剤成分が
配合されていてもよい。またポリエーテルエステルアミ
ドなどで知られるポリアミド系熱可塑性エラストマーも
利用することが可能である。ポリアミド樹脂の平均分子
量は、通常、５,０００〜５００,０００である。
６、６６、４６、１１、１２、６１０、６１２などであ
る。柔軟性の向上目的にポリアミド樹脂に可塑剤成分が
配合されていてもよい。またポリエーテルエステルアミ
ドなどで知られるポリアミド系熱可塑性エラストマーも
利用することが可能である。ポリアミド樹脂の平均分子
量は、通常、５,０００〜５００,０００である。
【００１７】これらポリアミド樹脂のなかでも本発明の
熱可塑性樹脂積層体が主に使用されるチューブ、ホー
ス、パイプ用材料として要求される特性を有するという
点においてはポリアミド１１、１２、６１０が好まし
い。
熱可塑性樹脂積層体が主に使用されるチューブ、ホー
ス、パイプ用材料として要求される特性を有するという
点においてはポリアミド１１、１２、６１０が好まし
い。
【００１８】熱可塑性樹脂Ｂ１およびＢ２において同種
のポリアミド樹脂を用いることが、接着性、共押出性の
面で好ましい。さらにこの積層体を共押出で成形する場
合には、組成物の溶融粘度調整の面から、せん断速度１
００sec-1下で２５０℃の溶融粘度が１０〜１００,００
０poiseの粘度を有するポリアミド樹脂を選択すること
が好ましい。
のポリアミド樹脂を用いることが、接着性、共押出性の
面で好ましい。さらにこの積層体を共押出で成形する場
合には、組成物の溶融粘度調整の面から、せん断速度１
００sec-1下で２５０℃の溶融粘度が１０〜１００,００
０poiseの粘度を有するポリアミド樹脂を選択すること
が好ましい。
【００１９】本発明におけるそれぞれの層は、本発明の
目的を損なわない範囲でガラス繊維、カーボン繊維、セ
ラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊維、
芳香族ポリエステル繊維などの繊維状の強化材、炭酸カ
ルシウム、タルク、マイカ、クレイ、カーボン粉末、グ
ラファイト、ガラスビーズなどの無機充填材、金属粉
末、ポリオレフィン粉末、ポリテトラフルオロエチレン
粉末、ポリイミドなどの耐熱性樹脂、着色剤、難燃剤、
摺動用添加剤など通常使用される無機または有機の充填
材を含んでいてもよく、その配合量は、樹脂１００重量
部に対して通常１〜７０重量部である。
目的を損なわない範囲でガラス繊維、カーボン繊維、セ
ラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊維、
芳香族ポリエステル繊維などの繊維状の強化材、炭酸カ
ルシウム、タルク、マイカ、クレイ、カーボン粉末、グ
ラファイト、ガラスビーズなどの無機充填材、金属粉
末、ポリオレフィン粉末、ポリテトラフルオロエチレン
粉末、ポリイミドなどの耐熱性樹脂、着色剤、難燃剤、
摺動用添加剤など通常使用される無機または有機の充填
材を含んでいてもよく、その配合量は、樹脂１００重量
部に対して通常１〜７０重量部である。
【００２０】中間層の海・島構造が第１層との界面近傍
と第２層との界面近傍とで逆にするには、構成成分の
組成比、構成成分の粘度比および共押出条件（設定
温度,押出量,引き取り速度,ダイ構造,スクリュー構造）
を操作することにより、形成することができる。例え
ば、共押出条件は、共押出時のダイ中での中間層におけ
る第１層との界面近傍と第２層との界面近傍に、温度差
および／またはせん断速度差がつくようにするとよい。
温度差を例にとると、１℃以上１５０℃以内、好ましく
は１０〜１００℃にすることにより形成される。
と第２層との界面近傍とで逆にするには、構成成分の
組成比、構成成分の粘度比および共押出条件（設定
温度,押出量,引き取り速度,ダイ構造,スクリュー構造）
を操作することにより、形成することができる。例え
ば、共押出条件は、共押出時のダイ中での中間層におけ
る第１層との界面近傍と第２層との界面近傍に、温度差
および／またはせん断速度差がつくようにするとよい。
温度差を例にとると、１℃以上１５０℃以内、好ましく
は１０〜１００℃にすることにより形成される。
【００２１】本発明の熱可塑性樹脂積層体においては、
特に、熱可塑性樹脂Ａ１および熱可塑性樹脂Ａ２がエチ
レン／テトラフルオロエチレン系共重合体、特にＥＴＦ
Ｅであり、熱可塑性樹脂Ｂ１および熱可塑性樹脂Ｂ２が
ポリアミド樹脂、特にポリアミド１２であることが好ま
しい。ＥＴＦＥの溶融粘度が１０3〜１０6poise（温度
２８５℃、せん断速度：１０2sec-1の時)であり、ＰＡ
１２の溶融粘度が１０1〜１０4poise（温度２４５℃，
せん断速度：１０2sec-1の時）であり、重量比（ＰＡ１
２)／(ＥＴＦＥ）＝１／９〜３／２であることが好まし
い。
特に、熱可塑性樹脂Ａ１および熱可塑性樹脂Ａ２がエチ
レン／テトラフルオロエチレン系共重合体、特にＥＴＦ
Ｅであり、熱可塑性樹脂Ｂ１および熱可塑性樹脂Ｂ２が
ポリアミド樹脂、特にポリアミド１２であることが好ま
しい。ＥＴＦＥの溶融粘度が１０3〜１０6poise（温度
２８５℃、せん断速度：１０2sec-1の時)であり、ＰＡ
１２の溶融粘度が１０1〜１０4poise（温度２４５℃，
せん断速度：１０2sec-1の時）であり、重量比（ＰＡ１
２)／(ＥＴＦＥ）＝１／９〜３／２であることが好まし
い。
【００２２】中間層における第１層との界面近傍での同
時共押出時の樹脂温度（２３０℃〜３１０℃）とせん断
速度（０〜１０4sec-1）の条件ではＥＴＦＥが海相、Ｐ
Ａ１２が島相を形成し、中間層における第２層との界面
近傍での同時共押出時の樹脂温度（２００℃〜２６０
℃）とせん断速度（０〜１０4sec-1）の条件ではＰＡ１
２が海相、ＥＴＦＥが島相を形成する。これにより、第
１層と第２層の間に強固な接着強度がえられる。なお、
各海相は少なくとも第１層、第２層との界面近傍におい
て形成されていればよく、中間層の中央部はいずれが海
相であるか特に問わない。
時共押出時の樹脂温度（２３０℃〜３１０℃）とせん断
速度（０〜１０4sec-1）の条件ではＥＴＦＥが海相、Ｐ
Ａ１２が島相を形成し、中間層における第２層との界面
近傍での同時共押出時の樹脂温度（２００℃〜２６０
℃）とせん断速度（０〜１０4sec-1）の条件ではＰＡ１
２が海相、ＥＴＦＥが島相を形成する。これにより、第
１層と第２層の間に強固な接着強度がえられる。なお、
各海相は少なくとも第１層、第２層との界面近傍におい
て形成されていればよく、中間層の中央部はいずれが海
相であるか特に問わない。
【００２３】熱可塑性樹脂Ａ２または熱可塑性樹脂Ｂ２
との混合分散性を高め、また第１層および／または第２
層と積層化する際の層間接着性を向上させるために、ゴ
ム（例えば、フッ素ゴム）、可塑剤（例えば、可塑剤
(例えば、Ｎブチルベンゼンスルホン酸アミド、Ｎエチ
ルトルエンスルホン酸アミド、Ｎシクロヘキシルトルエ
ンスルホン酸アミド、オクチルクレゾール、２−エチル
−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−オキシベンゾエー
ト))、または第１層または第２層のそれぞれに対して親
和性を有する重合体成分で構成されるブロック状または
グラフト状共重合体、例えばエポキシ基あるいはカルボ
ン酸（無水物）基を有する単量体を含む重合体成分と
（メタ）アクリル重合体成分のブロック状またはグラフ
ト状共重合体を、本発明の熱可塑性樹脂Ａ２および熱可
塑性樹脂Ｂ２の合計量１００重量部に対して１〜３０重
量部混合してもよい。エポキシ基またはカルボン酸（無
水物）基を有する単量体を含む重合体成分の分子量は
１,０００〜２００,０００で、（メタ）アクリル重合体
成分の分子量は１,０００〜２００,０００で、ブロック
状またはグラフト状共重合体の分子量は２,０００〜４
００,０００である。エポキシ基またはカルボン酸（無
水物）基を有する単量体のブロック状またはグラフト状
共重合体における割合は１〜３０重量％である。ゴム、
可塑剤、ブロック共重合体またはグラフト共重合体を使
用することによって、積層体の低温衝撃性，層間接着
性，柔軟性を高められる。
との混合分散性を高め、また第１層および／または第２
層と積層化する際の層間接着性を向上させるために、ゴ
ム（例えば、フッ素ゴム）、可塑剤（例えば、可塑剤
(例えば、Ｎブチルベンゼンスルホン酸アミド、Ｎエチ
ルトルエンスルホン酸アミド、Ｎシクロヘキシルトルエ
ンスルホン酸アミド、オクチルクレゾール、２−エチル
−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−オキシベンゾエー
ト))、または第１層または第２層のそれぞれに対して親
和性を有する重合体成分で構成されるブロック状または
グラフト状共重合体、例えばエポキシ基あるいはカルボ
ン酸（無水物）基を有する単量体を含む重合体成分と
（メタ）アクリル重合体成分のブロック状またはグラフ
ト状共重合体を、本発明の熱可塑性樹脂Ａ２および熱可
塑性樹脂Ｂ２の合計量１００重量部に対して１〜３０重
量部混合してもよい。エポキシ基またはカルボン酸（無
水物）基を有する単量体を含む重合体成分の分子量は
１,０００〜２００,０００で、（メタ）アクリル重合体
成分の分子量は１,０００〜２００,０００で、ブロック
状またはグラフト状共重合体の分子量は２,０００〜４
００,０００である。エポキシ基またはカルボン酸（無
水物）基を有する単量体のブロック状またはグラフト状
共重合体における割合は１〜３０重量％である。ゴム、
可塑剤、ブロック共重合体またはグラフト共重合体を使
用することによって、積層体の低温衝撃性，層間接着
性，柔軟性を高められる。
【００２４】また、中間層を２層以上にし、層間接着性
を補助することも可能である。本発明における同時共押
出成形としては、多層共押出成形、多層ブロー成形、多
層射出成形などの成形方法を使用することができる。
を補助することも可能である。本発明における同時共押
出成形としては、多層共押出成形、多層ブロー成形、多
層射出成形などの成形方法を使用することができる。
【００２５】中間層を形成する熱可塑性樹脂組成物の調
製には、通常公知の混合方法が採用されるが、たとえば
各成分をＶ型ブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキ
サーなどの混合機で予備混合した後、二軸押出機などの
溶融混合装置を用いて混合させてペレット化し得る。
製には、通常公知の混合方法が採用されるが、たとえば
各成分をＶ型ブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキ
サーなどの混合機で予備混合した後、二軸押出機などの
溶融混合装置を用いて混合させてペレット化し得る。
【００２６】本発明の積層体の外側または内側に補強、
防汚あるいは帯電防止を目的として、樹脂層またはゴム
層を同時共押出時にあるいは同時共押出後に設けること
も可能である。
防汚あるいは帯電防止を目的として、樹脂層またはゴム
層を同時共押出時にあるいは同時共押出後に設けること
も可能である。
【００２７】本発明の熱可塑性樹脂積層体の形状はホー
ス，パイプ，チューブ，シート，シール，ガスケット，
パッキング，フィルム，タンク，ローラー，ボトル，容
器等であり、多層共押出成形，多層ブロー成形，多層射
出成形を用いれば随意の形状が得られる。本発明の熱可
塑性樹脂積層体の用途は耐サワーガソリン用，耐アルコ
ール燃料用，耐メチルターシャルブチルエーテル（ＭＴ
ＢＥ)・耐アミン等ガソリン添加剤入燃料用，インク・
塗料用，廃液輸送用，高温液体輸送用，スチーム配管用
などである。積層体がチューブである場合に、第１層が
フッ素樹脂である場合、第１層が最内層であることが好
ましい。
ス，パイプ，チューブ，シート，シール，ガスケット，
パッキング，フィルム，タンク，ローラー，ボトル，容
器等であり、多層共押出成形，多層ブロー成形，多層射
出成形を用いれば随意の形状が得られる。本発明の熱可
塑性樹脂積層体の用途は耐サワーガソリン用，耐アルコ
ール燃料用，耐メチルターシャルブチルエーテル（ＭＴ
ＢＥ)・耐アミン等ガソリン添加剤入燃料用，インク・
塗料用，廃液輸送用，高温液体輸送用，スチーム配管用
などである。積層体がチューブである場合に、第１層が
フッ素樹脂である場合、第１層が最内層であることが好
ましい。
【００２８】
【発明の好ましい態様】以下、本発明を実施例により詳
細に説明するが、これら実施例により本発明は限定され
るものではない。接着強度は、チューブより１０mm幅の
テストピースを切り取り、５０mm／minの引張速度で室
温で１８０°剥離試験を行うことにより層間の接着強度
を求めた。
細に説明するが、これら実施例により本発明は限定され
るものではない。接着強度は、チューブより１０mm幅の
テストピースを切り取り、５０mm／minの引張速度で室
温で１８０°剥離試験を行うことにより層間の接着強度
を求めた。
【００２９】実施例１〜４および比較例１〜３ 二軸押出機で混練して得たペレットを、マルチマニホー
ルドダイを使用して、３種３層の同時押出し（押出速
度：１０m／min）により、表１に示した条件で、多層チ
ューブを形成した。
ルドダイを使用して、３種３層の同時押出し（押出速
度：１０m／min）により、表１に示した条件で、多層チ
ューブを形成した。
【００３０】
【表１】 表１ 成形条件 内層 中間層 外層 ＥＴＦＥ 接着層 ＰＡ１２ シリンタ゛設定温度(℃) 260〜310 200〜240 220〜250 タ゛イ設定温度(℃) 230〜250 230〜250 230〜250 樹脂温度(℃)1) 280〜310 200〜240 235 注１）シリンダとダイの接続部での樹脂温度
【００３１】多層チューブは、内層、中間層および外層
からなり、外径８mm、内径６mmであり、内層の厚みは
０.２mmであり、中間層の厚みは０.１mmであり、外層の
厚みは０.７mmであった。チューブにおける層間の接着
強度を測定した。結果を表２に示す。実施例１で得られ
たチューブの断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を
図１に示し、比較例１で得られたチューブの断面の透過
型電子顕微鏡写真を図２に示す。
からなり、外径８mm、内径６mmであり、内層の厚みは
０.２mmであり、中間層の厚みは０.１mmであり、外層の
厚みは０.７mmであった。チューブにおける層間の接着
強度を測定した。結果を表２に示す。実施例１で得られ
たチューブの断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を
図１に示し、比較例１で得られたチューブの断面の透過
型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００３２】比較例４ 内径６mm、層厚み０.３mmのＥＴＦＥの単層チューブを
押出し、その表面をコロナ放電処理した後、ＰＡ１２を
０.７mmの層厚みで溶融被覆した。チューブにおける層
間の接着強度を測定した。結果を表２に示す。
押出し、その表面をコロナ放電処理した後、ＰＡ１２を
０.７mmの層厚みで溶融被覆した。チューブにおける層
間の接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】注） １）： ネオフロンＥＰ６１０［ダイキン工業製、エチ
レン／テトラフルオロエチレン系コポリマー、融点２２
５℃ 粘度２×１０4poise(温度２５０℃、せん断速度
１００sec-1)］、 ２）： ＰＡ１２−３０３０ＪＵ［宇部興産製ポリアミ
ド１２、融点１７４℃粘度１×１０4poise(温度２５０
℃、せん断速度１０2sec-1)］、 ３）： ＰＡ１２−３０２０Ｂ［宇部興産製ポリアミド
１２、融点１７６℃、粘度３×１０3poise(温度２５０
℃、せん断速度１０2sec-1)］ ４）： ＰＡ１２−３０１４ＪＸ７［宇部興産製ポリア
ミド１２、融点１７４℃、粘度５×１０1poise(温度２
５０℃、せん断速度１０2sec-1)］ ５）： ＰＡ１２−３０３０Ｂ［宇部興産製ポリアミド
１２、融点１７４℃、粘度３×１０3poise(温度２５０
℃、せん断速度１０2sec-1)］ ６）： ダイエルサーモＴ５３０［ダイキン工業製フッ
素ゴム、融点２２５℃、粘度３×１０4poise(温度２５
０℃、せん断速度１０2sec-1)］
レン／テトラフルオロエチレン系コポリマー、融点２２
５℃ 粘度２×１０4poise(温度２５０℃、せん断速度
１００sec-1)］、 ２）： ＰＡ１２−３０３０ＪＵ［宇部興産製ポリアミ
ド１２、融点１７４℃粘度１×１０4poise(温度２５０
℃、せん断速度１０2sec-1)］、 ３）： ＰＡ１２−３０２０Ｂ［宇部興産製ポリアミド
１２、融点１７６℃、粘度３×１０3poise(温度２５０
℃、せん断速度１０2sec-1)］ ４）： ＰＡ１２−３０１４ＪＸ７［宇部興産製ポリア
ミド１２、融点１７４℃、粘度５×１０1poise(温度２
５０℃、せん断速度１０2sec-1)］ ５）： ＰＡ１２−３０３０Ｂ［宇部興産製ポリアミド
１２、融点１７４℃、粘度３×１０3poise(温度２５０
℃、せん断速度１０2sec-1)］ ６）： ダイエルサーモＴ５３０［ダイキン工業製フッ
素ゴム、融点２２５℃、粘度３×１０4poise(温度２５
０℃、せん断速度１０2sec-1)］
【図１】 実施例１で得られたチューブの断面の透過型
電子顕微鏡写真である。
電子顕微鏡写真である。
【図２】 比較例１で得られたチューブの断面の透過型
電子顕微鏡写真である。
電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 喜久 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 山外 隆文 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 北野 正勝 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (56)参考文献 特開 平６−238844（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−224939（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−503995（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00
Claims (5)
- 【請求項１】 少なくとも３層以上の熱可塑性樹脂層か
らなる積層体において、 互いに接着しない熱可塑性樹脂Ａ１および熱可塑性樹脂
Ｂ１のそれぞれからなる第１層および第２層の間に挟ま
れる中間層が、熱可塑性樹脂Ａ１と接着性を有する熱可
塑性樹脂Ａ２および熱可塑性樹脂Ｂ１と接着性を有する
熱可塑性樹脂Ｂ２を主成分とする海・島構造を形成する
熱可塑性樹脂組成物からなり、該中間層における第１層
との界面近傍では熱可塑性樹脂Ａ２が海相、熱可塑性樹
脂Ｂ２が島相を形成し、該中間層における第２層との界
面近傍では熱可塑性樹脂Ｂ２が海相、熱可塑性樹脂Ａ２
が島相を形成していることを特徴とする熱可塑性樹脂積
層体。 - 【請求項２】 熱可塑性樹脂Ａ１および熱可塑性樹脂Ａ
２がフッ素樹脂である請求項１に記載の熱可塑性樹脂積
層体。 - 【請求項３】 熱可塑性樹脂Ｂ１および熱可塑性樹脂Ｂ
２がポリアミド樹脂である請求項１に記載の熱可塑性樹
脂積層体。 - 【請求項４】 熱可塑性樹脂Ａ１および熱可塑性樹脂Ａ
２がエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体であ
り、熱可塑性樹脂Ｂ１および熱可塑性樹脂Ｂ２がポリア
ミド樹脂である請求項１に記載の熱可塑性樹脂積層体。 - 【請求項５】 第１層が最内層を形成している積層チュ
ーブである請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹
脂積層体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7059111A JP2973860B2 (ja) | 1995-03-17 | 1995-03-17 | 熱可塑性樹脂積層体 |
| PCT/JP1996/000662 WO1996029200A1 (fr) | 1995-03-17 | 1996-03-15 | Stratifies en resine thermoplastique |
| EP96906034A EP0816062A4 (en) | 1995-03-17 | 1996-03-15 | THERMOPLASTIC RESIN LAMINATES |
| US08/913,484 US6440511B1 (en) | 1995-03-17 | 1996-03-15 | Thermoplastic resin laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7059111A JP2973860B2 (ja) | 1995-03-17 | 1995-03-17 | 熱可塑性樹脂積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08258212A JPH08258212A (ja) | 1996-10-08 |
| JP2973860B2 true JP2973860B2 (ja) | 1999-11-08 |
Family
ID=13103885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7059111A Expired - Fee Related JP2973860B2 (ja) | 1995-03-17 | 1995-03-17 | 熱可塑性樹脂積層体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6440511B1 (ja) |
| EP (1) | EP0816062A4 (ja) |
| JP (1) | JP2973860B2 (ja) |
| WO (1) | WO1996029200A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| WO1999045044A1 (fr) | 1998-03-06 | 1999-09-10 | Daikin Industries, Ltd. | Materiau adhesif a base de composes fluores et stratifie fabrique dans ce materiau |
| JP4061705B2 (ja) * | 1998-04-21 | 2008-03-19 | 豊田合成株式会社 | 樹脂パイプの製造方法 |
| WO2001060606A1 (fr) * | 2000-02-18 | 2001-08-23 | Daikin Industries, Ltd. | Moulage de resine en couches et article moule multicouche |
| US6773755B2 (en) | 2001-08-08 | 2004-08-10 | 3M Innovative Properties Company | Process for preparing a multi-layer article having a fluoroplastic layer and an elastomer layer |
| JP2005169935A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-06-30 | Sanko Plastics Kk | 積層フィルム、薄膜状のポリフッ化ビニリデンフィルム、並びに電子部品及びその製造方法 |
| US20050186372A1 (en) * | 2004-02-20 | 2005-08-25 | Honeywell International Inc. | PCTFE blow molding containers |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2577564B1 (fr) * | 1985-02-14 | 1987-07-17 | Atochem | Procede de traitement de surface du polyfluorure de vinylidene en vue de son adhesion a un substrat. materiau obtenu a partir du polyfluorure de vinylidene traite |
| JPS6258615A (ja) | 1985-09-03 | 1987-03-14 | Daido Steel Co Ltd | 砒素化ガリウム系化合物半導体装置 |
| US4886689A (en) * | 1986-08-29 | 1989-12-12 | Ausimont, U.S.A., Inc. | Matrix-matrix polyblend adhesives and method of bonding incompatible polymers |
| JPS63275644A (ja) * | 1987-05-06 | 1988-11-14 | Kuraray Co Ltd | 多成分ポリマ−からなるシ−ト状物 |
| JPH0794156B2 (ja) | 1990-12-26 | 1995-10-11 | 東海ゴム工業株式会社 | 燃料配管用樹脂チューブ |
| US5441782A (en) * | 1991-07-16 | 1995-08-15 | Central Glass Company, Limited | Plastic laminate having polyamide resin surface layer and fluororesin surface layer |
| JP3171613B2 (ja) | 1991-09-02 | 2001-05-28 | 大阪瓦斯株式会社 | 吸収式冷凍機 |
| DE69429480T2 (de) | 1993-09-09 | 2002-08-08 | Ausimont S.P.A., Mailand/Milano | Mehrschichtstrukturen aus fluorierten und nicht-fluorierten thermoplastischen Polymeren |
| ES2131705T3 (es) * | 1993-09-28 | 1999-08-01 | Inventa Ag | Tuberia de polimero multicapa. |
| JPH07173447A (ja) * | 1993-10-28 | 1995-07-11 | Asahi Glass Co Ltd | 接着性含フッ素ポリマーおよびそれを用いた積層体 |
-
1995
- 1995-03-17 JP JP7059111A patent/JP2973860B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-03-15 US US08/913,484 patent/US6440511B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-15 EP EP96906034A patent/EP0816062A4/en not_active Withdrawn
- 1996-03-15 WO PCT/JP1996/000662 patent/WO1996029200A1/ja not_active Application Discontinuation
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|---|---|
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| JPH08258212A (ja) | 1996-10-08 |
| EP0816062A4 (en) | 1999-12-01 |
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| WO1996029200A1 (fr) | 1996-09-26 |
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