JP3166433B2

JP3166433B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP3166433B2
Application number: JP20338193A
Authority: JP
Inventors: 隆一出口
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1993-08-17
Filing date: 1993-08-17
Publication date: 2001-05-14
Anticipated expiration: 2016-05-14
Also published as: JPH0753823A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた物性と、フッ素
樹脂とポリアミド樹脂との両方に優れた接着性能を持つ
フッ素樹脂とポリアミド樹脂を含むブレンド樹脂組成物
に関するものである。また、この組成物を一層にもつ、
ガソリン、アルコール、酸等に対する耐薬品性や透過防
止性、チューブとしての柔軟性、耐衝撃性等に優れた性
質を持つ樹脂多層チューブに関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】ポリアミド樹脂は諸特性の
バランスのとれた材料であり、特に高強度、靱性、耐疲
労強度、耐摩擦・磨耗性、加工性等に特徴を有し、自動
車部品、電気部品、一般機械部品等多くの用途に使用さ
れている。可塑剤を含有した柔軟ポリアミドは自動車、
自動機械、ロボット等のチューブ、ホースインナーチュ
ーブ等として広く応用されている。しかしながら通常の
一般用途のチューブより過酷な使用用途においてはその
要求特性を満たしていない。例えば、自動車用フューエ
ルチューブにおいては公害上の問題から要求されている
ガソリンまたはアルコール配合ガソリン燃料透過防止性
に対しては十分ではない。さらに、サワー化したガソリ
ンに対しても耐性が充分なものではなかった。

【０００３】一方、ＥＴＦＥ共重合体は、耐薬品性・柔
軟性・耐低温衝撃性・難燃性に優れ各種用途に使用され
てきた。しかし、テトラフルオロエチレンとエチレンに
基づく単位からなる共重合体（以下ＥＴＦＥ共重合体と
いう）は、材料コストが高くまた、成形性が良くないた
めにチューブ等の成形品にした場合非常にコスト高なも
のとなり一般的に使用が制限されてきた。

【０００４】そこで、ポリアミド樹脂およびフッ素樹脂
の改良および価格改善のために、種々の樹脂とのポリマ
ーブレンドおよび積層体の製造検討もなされてきた。

【０００５】しかし、ポリアミド樹脂とフッ素樹脂の積
層体を製造するにあたっては、ポリアミド樹脂とフッ素
樹脂の間に相溶性・接着性がないためそのまま共押出成
形しても、接着力が全く無く、使用中に層剥離が生じチ
ューブ閉塞等種々の問題が発生する可能性があった。

【０００６】そこで、この問題を解決するために種々の
検討がなされ、例えば、特開平５−８３５３号公報には
フッ素樹脂とポリアミド樹脂との多層チューブを製造す
るにあたり、フッ素樹脂とポリアミド樹脂との両層の分
子間に、放射線照射し、架橋構造を導入することによっ
て接着力を高めようとする特許が提案されている。

【０００７】しかし、この方法でも、放射線照射用の装
置が必要であり、また、製造工程も通常の共押出成形よ
りも２〜３以上の工程が必要であり、やはりコストの高
いものになっていた。

【０００８】

【発明の目的】本発明の目的は、フッ素樹脂とポリアミ
ド樹脂との双方に対して優れた接着性を持ち、しかも優
れた物性を有する組成物を提供することにある。また、
この組成物を一層にもつ、ガソリン、アルコール、酸等
に対する耐薬品性や透過防止性、チューブとしての柔軟
性、耐衝撃性等に優れた性質を持つチューブを提出する
ことにあり、具体的には、内層がフッ素樹脂、接着層が
優れた物性と、フッ素樹脂とポリアミド樹脂との双方に
対する優れた接着性能を持つフッ素樹脂とポリアミド樹
脂を含む樹脂組成物、外層がポリアミド樹脂のすくなく
とも３層からなる樹脂多層チューブを提供することにあ
る。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】上記課題を解決するた
めに、本発明にあっては、ポリアミド樹脂、ＥＴＦＥ共
重合体とからなる樹脂組成物を製造し、ポリアミド樹脂
およびフッ素樹脂の双方に対する接着性を付与させるた
めのものである。

【００１０】本発明で用いるポリアミド樹脂の例として
は、溶融成形に優れたものが好ましく、ポリアミド−１
１、ポリアミド−１２、ポリアミド−６、ポリアミド−
６６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２、ポリ
アミド１２−１２、ポリアミドエラストマー等が例示さ
れるが、ＥＴＦＥ共重合体の成形温度の上限である３２
０℃以下に融点あるいは流動点を有するものであれば、
特にその組成を限定するものではない。また、あるいは
耐衝撃性改良のためＮＢＲ等の耐衝撃強度改良剤を添加
したものを使用することも可能である。また、耐熱剤・
耐候剤・滑剤等を添加してもよい。

【００１１】本発明で用いるポリアミド樹脂の含有率
は、５〜５０重量％が適切であり、好ましくは、１０〜
４０重量％である。ポリアミド樹脂の含有率が、５重量
％以下になるとポリアミド樹脂との接着性が低下し好ま
しくなく、ポリアミド樹脂の含有率が、５０重量％以上
になると、フッ素樹脂との接着性が低下し好ましくな
い。

【００１２】本発明で用いるＥＴＦＥ共重合体として
は、テトラフルオロエチレンに基づく単位、エチレンに
基づく単位、およびこれらと共重合可能で共重合体に側
鎖を与える含フッ素ビニルモノマーに基づく単位を含ん
でなる共重合体であり、テトラフルオロエチレンとエチ
レン単位およびエチレン単位の含有モル比が６２：３８
〜９０；１０であって、含フッ素ビニルモノマーの単位
の含有量がテトラフルオロエチレン単位およびエチレン
に基づく単位の合計モル数に対して０．１〜５モル％で
あることが好ましい。

【００１３】また、本発明で用いられる含フッ素ビニル
モノマー単位は、式；［式中、Ｘは水素またはフッ素、Ｒｆはフルオロアルキ
ル基をあらわす。］で示される。

【００１４】本発明で用いるＥＴＦＥ共重合体の含有率
は、５０〜９５重量％が適切であり、好ましくは、６０
〜９０重量％である。ＥＴＦＥ共重合体の含有率が５０
重量％以下になるとフッ素樹脂との接着性が低下し好ま
しくなく、ＥＴＦＥ共重合体の含有率が９５重量％以上
になるとポリアミド樹脂との接着性が低下し好ましくな
い。

【００１５】本発明で用いる可塑剤としては、Ｎブチル
ベンゼンスルホン酸アミド、２−エチル−ｐ−ヒドロオ
キシベンゾエートが挙げられ、併用することも可能であ
る。

【００１６】本発明で用いる可塑剤は必須であり、その
含有率としては、５０重量％以下が適切であり、好まし
くは、３０重量％以下である。この可塑剤を加えること
によってポリアミド樹脂とＥＴＦＥ共重合体の相溶性が
向上し、低温衝撃性等の物性が向上する。但し、この含
有率が５０重量％を越えると、ポリアミド樹脂とＥＴＦ
Ｅ共重合体双方への接着性が低下し好ましくない。

【００１７】本発明のラジカル発生剤の存在下で不飽和
カルボン酸もしくは、その無水物と共にポリアミド樹脂
とすくなくともＥＴＦＥ共重合体を単軸または、２軸混
練機にて混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方
法に用いる、ラジカル発生剤の例としては、公知の有機
過酸化物、ジアゾ化合物が挙げられ、好ましい例として
は、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキサイ
ドなどが挙げられる。ラジカル発生剤の使用量として
は、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部で
ある。配合量が前記下限値より少ない場合には、得られ
た組成物の接着性・耐衝撃性が十分でなく、配合量が前
記上限値より多い場合には、それ以上添加しても接着性
・耐衝撃性の向上効果が顕著でなく種々の問題を生じる
場合があり好ましくない。

【００１８】また本発明に使用される不飽和カルボン酸
もしくは、その無水物の好ましい例としては、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無
水ハイミック酸、無水グルタコン酸、フタル酸、無水フ
タル酸等を例示することができる。

【００１９】本発明に利用される不飽和カルボン酸もし
くは、その無水物の配合量としては、樹脂１００重量部
に対して、０．０１〜２重量部であり、好ましくは、
０．０２〜１重量部である。配合量が、前記下限値より
少ない場合には、得られた組成物の接着性・耐衝撃性が
十分でなく、配合量が前記上限値より多い場合には、そ
れ以上添加しても接着性・耐衝撃性の向上効果が顕著で
なく着色等の種々の問題を生じる場合があり好ましくな
い。

【００２０】本発明の樹脂組成物を用いてポリアミド樹
脂およびフッ素樹脂を含む各種の多層構造体の製品を製
造することができる。そのなかでも、自動車燃料用チュ
ーブとしての用途は、耐衝撃性を含めた色々な優れたチ
ューブ物性を持ちながら、ガソリン及びアルコール含有
ガソリンに対する透過防止特性を併せもった優れたチュ
ーブを提供することができ、本発明の活用分野として期
待が大きい。

【００２１】本発明の樹脂多層チューブは、内層がフッ
素樹脂、接着層が本発明の樹脂組成物、外層がポリアミ
ド樹脂のすくなくとも３層からなる樹脂多層チューブで
ある。チューブの大きさや各層の厚みは、特に制限され
るものではないが、通常外径４ｍｍ〜１５ｍｍ、肉厚
０．５〜２．０ｍｍであり、各層の厚みとしては、フッ
素樹脂層が５０〜５００μｍ、接着層が１０〜２００μ
ｍ程度が用いられる。また該樹脂多層チューブを構成す
る樹脂に難燃性、導電性等の諸性能をもたせることがで
きる。あるいはこれら諸性能を有する他の層を加えるこ
ともできる。

【００２２】このような樹脂多層チューブを製造する方
法としては、特に限定するものではないが、層の数、も
しくは材料の数の押出機より押し出された溶融樹脂を一
つの多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内もしくは
ダイスを出た直後に接着し、その後通常のチューブ成形
と同様の方法で製造してもよい。

【００２３】また一旦単層チューブを製造し、その外側
もしくは内側にその他の層をコーティングし、多層チュ
ーブを製造する方法によってもよい。

【００２４】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明がそのような実施例
の記載によって何等の制約を受けるものではない。また
本発明には以下の実施例の他にも本発明の趣旨を逸脱し
ない限りにおいて種々なる変更、修正、改良が加え得る
ものであることが理解されるべきである。

【００２５】

【実施例１】内容積０．４ｍ³のガラスライニング製オ
ートクレーブに脱酸素した水０．１２ｍ³を入れて真空
にし、ジクロロテトラフルオロエタン１００ｋｇを入れ
て槽内温度を１５℃に保った。これにＣＨ₂＝ＣＦＣ₃
Ｆ₆Ｈ４．５ｋｇおよびシクロヘキサン１５ｃｃを仕込
み、攪拌下、テトラフルオロエチレン／エチレン混合ガ
ス（モル９８：２）を６ｋｇ／ｃｍ²まで圧入した。次
いで、ジ（ωーヒドロパーフルオロヘキサノイル）パー
オキサイド２１０ｇを仕込んで重合を開始した。重合の
進行とともに圧力が低下するのでテトラフルオロエチレ
ン／エチレン／ＣＨ₂＝ＣＦＣ₃Ｆ₆Ｈ混合ガス（モル
比７３．２：２４．４：２．４）を追加圧入して重合圧
力を６ｋｇ／ｃｍ²に保った。２時間毎に上記パーオキ
サイド各６０ｇを仕込み、重合を１１時間行った。内容
物を回収して、７．５ｋｇの白色粉末をえた。

【００２６】得られた重合物（以下樹脂（Ｂ）とする）
６９．５重量％、可塑剤（ベンゼンスルホン酸ブチルア
ミド）を１３％添加した相対粘度３．２のポリアミド１
２樹脂（ＵＢＥナイロン３０３５ＪＵ；宇部興産（株）
製、以下樹脂（Ａ）とする）３０．０重量％のブレンド
率で、さらに、無水マレイン酸０．４５重量％、ｔｅｒ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５重量％を加
え、１８ｌ缶に投入し５分間回転混合ブレンドを行っ
た。可塑剤量は、３．９重量％となる。

【００２７】得られた混合物を池貝鉄工（株）製２軸混
練機ＰＣＭ−４５にて、シリンダー設定温度２４０℃回
転数１５０ｒｐｍ吐出量１５ｋｇ／ｈｒにて混練し目的
の組成物をえた。（以下接着用組成物（Ｃ）とする）

【００２８】さらに、外層に可塑剤（ベンゼンスルホン
酸ブチルアミド）を１０％、変性ポリオレフィンを１０
％添加したポリアミド１２樹脂（ＵＢＥナイロン３０３
５ＪＩ２；宇部興産（株）製、以下樹脂（Ｄ）とす
る）、接着層に接着用組成物（Ｃ）、内層に樹脂（Ｂ）
として３層チューブを成形し、次の実験を行った。

【００２９】成形装置は３台の押出機を有し、この３台
の押出し機から吐出された樹脂をアダプターによって集
めチューブ状に成形するダイス、並びにチューブを冷却
・寸法制御するサイジングダイ、引取り機等からなるも
のである。３層チューブは内径６ｍｍ、外径８ｍｍで内
層、接着層、外層の厚みはそれぞれ０．２ｍｍ、０．１
ｍｍ、０．７ｍｍとした。

【００３０】得られた多層チューブに対して次の評価を
行った。チューブ低温衝撃（−４０℃）；ＳＡＥＪ８４４に
準ずるガソリン透過性３０ｃｍにカットしたチューブの片端を密栓し、内部に
市販ガソリンとメチルアルコールを８５対１５に混合し
たアルコールガソリンを入れ、残りの片端も密栓した。
その後に全体の重量を測定し、試験チューブを６０℃の
オーブンの中に入れ、重量変化によりアルコールガソリ
ン透過性を測定した。接着強度作成した多層チューブより長手方向に２００ｍｍ×５ｍ
ｍのテストピースを作成し、剥離強度を測定した。

【００３１】

【比較例１】実施例１において樹脂（Ｂ）のブレンド率
を７５．０重量％とし、樹脂（Ａ）としてＵＢＥナイロ
ン３０３５ＪＵの代わりに相対粘度２．４５のポリアミ
ド１２樹脂（ＵＢＥナイロン３０２４Ｂ；宇部興産
（株）製）を２５．０重量％とし、さらに無水マレイン
酸とｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを使用し
なかった以外は、実施例１と同様にして３層チューブを
成形した。

【００３２】

【比較例２】実施例１において樹脂（Ｂ）のブレンド率
を７０．０重量％とし、、さらに無水マレイン酸とｔｅ
ｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを使用しなかった
以外は実施例１と同様にして３層チューブを成形した。

【００３３】

【比較例３】実施例１において樹脂（Ｂ）のブレンド率
を６４．５重量％とし、樹脂（Ａ）としてＵＢＥナイロ
ン３０３５ＪＵの代わりに相対粘度２．４５のポリアミ
ド１２樹脂（ＵＢＥナイロン３０２４Ｂ；宇部興産
（株）製）を３５．０重量％とした以外は、実施例１と
同様にして３層チューブを成形した。

【００３４】

【００３５】

【比較例４】比較例１において樹脂（Ｂ）のブレンド率
を４０．０重量％とし、樹脂（Ａ）のブレンド率を６
０．０重量％とした以外は比較例１と同様にして３層チ
ューブを成形した。

【００３６】

【比較例５】比較例１において樹脂（Ｂ）のブレンド率
を１０．０重量％とし、樹脂（Ａ）のブレンド率を９
０．０重量％とした以外は比較例１と同様にして３層チ
ューブを成形した。

【００３７】

【比較例６】樹脂（Ｄ）のみを用い単層チューブを成形
し実施例１と同様の評価をおこなった。

【００３８】

【比較例７】外層に樹脂（Ｄ）を内層に樹脂（Ｂ）を用
い、接着層無しに外層厚み０．８ｍｍ内層厚み０．２ｍ
ｍとし、２層チューブを成形し実施例１と同様の評価を
行った。評価結果を表１・２に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明は、ポリアミド樹脂およびフッ素
樹脂の双方に対する接着性を有する樹脂組成物を提供
し、内層、接着層、外層の少なくとも３層からなる樹脂
多層チューブであって、内層がフッ素樹脂、接着層が本
発明の接着性を有する樹脂組成物、外層がポリアミド樹
脂からなる、ガソリン、アルコール、酸等に対する耐薬
品性や透過防止性、チューブとしての柔軟性、低温衝撃
性に優れた性能を有する樹脂多層チューブを提供するこ
とができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリアミド樹脂５〜５０重量％
と、（Ｂ）テトラフルオロエチレンとエチレンに基づく
単位からなる共重合体９５〜５０重量％とからなり、さ
らにｉ）可塑剤としてＮブチルベンゼンスルホン酸アミ
ド及び／又は２−エチル−ｐ−ヒドロオキシベンゾエー
ト、ii）不飽和カルボン酸もしくはその無水物、及びii
i）ラジカル発生剤を配合してなることを特徴とする、
ポリアミド樹脂およびフッ素樹脂に接着性を有する樹脂
組成物。
【請求項２】（Ａ）成分が、ポリアミド１１、ポリア
ミド１２およびポリアミド１２・１２からなる群から選
ばれたポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項第
１項の樹脂組成物。
【請求項３】内層、接着層、外層の少なくとも３層か
らなる樹脂多層チューブであって、内層がフッ素樹脂、
外層がポリアミド樹脂、接着層が請求項１〜２項の樹脂
組成物である多層チューブ。