KR100583665B1 - 플루오로공중합체 - Google Patents

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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 테트라플루오로에틸렌 기재의 중합된 단위, (B) 에틸렌 기재의 중합된 단위 및 (C) 이타콘산 무수물 또는 시트라콘산 무수물 기재의 중합된 단위를 함유하는 플루오로공중합체에 있어서, (A)/(B) 의 몰비가 20/80 내지 80/20 이고, (C)/((A)+(B)) 의 몰비가 1/10000 내지 5/100 이고, 부피 유동 속도가 1 내지 1000 ㎣/초인 플루오로공중합체. 상기 플루오로공중합체는 연료 차단성 및 비플루오르화 중합체에 대한 부착성이 우수하다.

Description

플루오로공중합체 {FLUOROCOPOLYMER}
본 발명은 연료 침투 계수가 낮고, 연료 차단성 및 비플루오르화 중합체에 대한 접착성이 우수한 플루오로공중합체에 관한 것이다.
폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 공중합체 또는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체와 같은 플루오로중합체 (또는 플루오로탄소 수지) 는 내열성, 내화학성, 내후성 및 기체 차단성과 같은 특성이 우수하므로, 반도체 산업 및 자동차 산업과 같이 다양한 분야에 사용된다.
최근 수년간, 탱크, 호스 또는 튜브와 같은 부품, 특히 예를 들어, 심각한 고온 환경 조건에 노출되는, 자동차의 엔진 룸에 사용되는 연료 호스에 대한 플루오로중합체의 적용이 연구되어 왔다. 연료 호스는 알콜 또는 방향족 화합물을 함유하는 가솔린 연료를 이동시키기 위한 파이프용 호스이다.
특히, 플루오로중합체를 함유하는 다중층 적층물로 이루어진 연료 호스는 요구되는 다양한 특성을 만족시키는 것으로서 연구되어 왔다. 다중층 적층물에서, 연료와 직접 접촉하는 내층용 물질로서, 연료 차단성을 가져서 연료가 거의 침투되지 않고, 연료에 함유되어 있는 에탄올 또는 메탄올과 같은 부식성 액체에 대 한 내화학성을 가지는 수지를 사용하는 것이 필수적이다. 이 관점으로부터, 플루오로중합체는 내열성, 내화학성 및 기체 차단성이 우수하기 때문에, 내층용 물질로서 적합하다. 특히, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (이후, ETFE 로서 칭함) 는 연료 차단성이 우수하기 때문에, 연료 호스의 내층용 물질로서 바람직하다.
다른 한편으로는, 연료 호스의 외층용 물질로서, 기계적 특성 또는 내구성이 우수한 비플루오르화 중합체를 사용할 것이다. 보통, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11 또는 폴리아미드 12 와 같은 폴리아미드 수지는 이같은 특성이 우수하기 때문에, 비플루오르화 중합체로서 적합하다.
다중층 적층물로 이루어진 상기 언급된 연료 호스에 있어서, 플루오로중합체 층 및 비플루오르화 중합체 층을 견고하게 결합시키는 기술이 중요하다. 접착 강도가 부적절한 경우, 사용중 층이 박리되기 쉬워서, 호스의 고장 (clogging) 문제 또는 연료 침투성의 증가가 발생하기 쉽다.
따라서, 다중층 적층물에서 적층간 접착을 개선시키는 기술이 연구되어 왔다. 예를 들어, 플루오로중합체를 압출 성형하여 튜브를 형성한 후, 시약 처리, 코로나 방전 처리 또는 플라스마 방전 처리와 같은 방법에 의해 플루오로중합체 튜브의 외부 표면을 처리하여 다양한 접착성 작용기를 표면에 도입시키는 것이 제안되어 왔다. 이어서, 필요할 때 접착제를 코팅한 후, 플루오로중합체 튜브의 외측 상에 비플루오르화 중합체를 압출에 의해 적층시킨다. 이같은 방법에 의해, 적층간 접착 강도가 우수한 연료 호스가 제조될 수 있다. 그러나, 이 방 법은 공정이 번거롭고, 적층물의 생산성이 낮다는 단점이 있다. 따라서, 표면 처리가 필요없고, 플루오로중합체 및 비플루오르화 중합체의 공압출과 같은 간단한 방법에 의해 성형될 수 있는 플루오로중합체를 개발하여, 다중층 적층물로 제조된, 연료 호스 또는 연료 탱크를 수득하는 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 배경기술 하에 개발될 것이 요구되는, 연료 차단성 및 비플루오르화 중합체에 대한 접착성이 우수한 플루오로공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 (A) 테트라플루오로에틸렌 기재의 중합된 단위, (B) 에틸렌 기재의 중합된 단위 및 (C) 이타콘산 무수물 또는 시트라콘산 무수물 기재의 중합된 단위를 함유하는 플루오로공중합체에 있어서, (A)/(B) 의 몰비가 20/80 내지 80/20 이고, (C)/((A)+(B)) 의 몰비가 1/10000 내지 5/100 이고, 부피 유동 속도가 1 내지 1000 ㎣/초인 플루오로공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 언급된 플루오로공중합체 층 및 여기에 직접 결합된 비플루오르화 중합체 층을 포함하는 다중층 적층물을 제공한다.
더더욱 또한, 본 발명은 상기 언급된 플루오로공중합체 층 및 여기에 직접 결합된 폴리아미드 층을 포함하는 다중층 적층물을 제공한다.
이제, 본 발명을 바람직한 구현예를 참고로 상세하게 기술할 것이다.
본 발명에서, (A) 테트라플루오로에틸렌 기재의 중합된 단위 (이후, TFE 로 칭함) 대 (B) 에틸렌 기재의 중합된 단위 (이후, E 로 칭함) 의 몰비는 20/80 내지 80/20, 바람직하게는 50/50 내지 70/30, 더욱 바람직하게는 50/50 내지 60/40 이다. (A)/(B) 의 몰비가 너무 작으면, 플루오로공중합체의 내열성, 내후성, 내화학성, 기체 차단성, 연료 차단성 등이 감소하는 경향이 있고, 몰비가 너무 크면, 기계적 강도, 용융 가공성 등이 감소하는 경향이 있다. 몰비가 이 범위 내인 경우, 플루오로공중합체는 내열성, 내후성, 내화학성, 기체 차단성, 연료 차단성, 기계적 강도 및 용융 가공성이 우수할 것이다.
(C) 이타콘산 무수물 또는 시트라콘산 무수물 기재의 중합된 단위는 (C)/((A)+(B)) 의 몰비가 1/10,000 내지 5/100, 바람직하게는 5/10,000 내지 3/100, 더욱 바람직하게는 7/10,000 내지 1/100 인 것이다. 몰비가 너무 작으면, 비플루오르화 중합체에 대한 접착성이 감소할 것이고, 너무 크면, 연료 차단성이 감소할 것이다. 이 범위 내인 경우, 플루오로공중합체는 접착성 및 연료 차단성이 우수할 것이다. 본원에서, 이타콘산 무수물 (이후, IAN 로 칭함) 및 시트라콘산 무수물 (이후, CAN 으로 칭함) 은 중합 전에 부분적으로 가수분해될 수 있다. 예를 들어, IAN 은 IAN 및 IAN 의 부분적 가수분해에 의해 수득되는 이타콘산의 혼합물일 수 있다. 유사하게, CAN 은 CAN 및 CAN 의 부분적 가수분해에 의해 수득되는 시트라콘산의 혼합물일 수 있다. 또한, 플루오로공중합체에서 IAN 또는 CAN 기재의 중합된 단위의 일부는 중합 후 가수분해될 수 있다. 중합 전후에 가수분해에 의해 형성되는 이같은 중합된 단위는 본 발명에서 중합된 단위 (C) 의 일부로서 간주된다. 예를 들어, 중합된 단위 (C) 의 양은 IAN 기 재의 중합된 단위 및 IAN 의 부분적 가수분해에 의해 형성된 이타콘산 기재의 중합된 단위의 총량을 나타낸다.
IAN 또는 CAN 을 플루오로공중합체의 제조에 사용하는 경우, JP-A-11-193312 에 기재된 바와 같이, 말레산 무수물을 사용하는 경우에 요구되는 특수한 중합 방법을 사용할 필요는 없을 것이다. 즉, 산 무수물 기재의 중합된 단위를 갖는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체가 퍼플루오로카르복실산을 사용하지 않거나 헥사플루오로프로필렌을 공중합시키지 않으면서 수득될 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 플루오로공중합체는 상기 (A), (B) 및 (C) 기재의 중합된 단위에 더하여, (A), (B) 및 (C) 이외의 또다른 단량체 기재의 중합된 단위 (D) 를 함유할 수 있다.
이같은 또다른 단량체로는 예를 들어, 프로필렌 또는 부텐과 같은 탄화수소 올레핀, 화학식 CH2=CX(CF2)nY (식 중, 서로 독립적인 각각의 X 및 Y 는 수소 원자 또는 불소 원자이고, n 은 2 내지 8 의 정수이다) 의 화합물, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드 또는 트리플루오로에틸렌과 같이, 불포화기 상에 수소 원자를 가지는 플루오로올레핀, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 또는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (TFE 제외) 와 같이, 불포화기 상에 수소 원자가 없는 플루오로올레핀, 알킬 비닐 에테르, (플루오로알킬) 비닐 에테르, 글리시딜 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르 또는 메틸 비닐옥시부틸 카보네이트와 같은 비닐 에테르, 비닐 아세테이트 (이후, VAC 로서 칭함), 비닐 클로로아세테이트, 비 닐 부타노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 벤조에이트 또는 비닐 크로토네이트와 같은 비닐 에스테르, 또는 (폴리플루오로알킬) 아크릴레이트 또는 (폴리플루오로알킬) 메타크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트가 있을 수 있다. 이같은 또다른 단량체를 단독으로 또는 이들 중 2 개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이같은 또다른 단량체로서, 상기 CH2=CX(CF2)nY 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 식 중, n 이 2 내지 4 여서 플루오로공중합체의 연료 차단성 및 내균열성이 우수하게 될 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, CH2=CF(CF2)2F, CH2=CF(CF2)3F, CH2 =CF(CF2)4F, CH2=CF(CF2)2H, CH2=CF(CF 2)3H, CH2=CF(CF2)4H, CH2=CH(CF2)2F, CH2 =CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CH(CF 2)2H, CH2=CH(CF2)3H 또는 CH2=CH(CF2)4H 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 CH2=CF(CF2)2F, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)2H 또는 CH2=CF(CF2)2H 이고, 가장 바람직하게는 CH2=CH(CF2)2F 이다.
또한, 이같은 또다른 단량체로서, 비닐 에스테르 또한 바람직하다. 비닐 에스테르 기재의 중합된 단위가 함유되는 경우, 플루오로공중합체는 접착성이 우수할 것이고, 이같은 것이 바람직하다. 비닐 에스테르는 더욱 바람직하게는 VAC, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 부타노에이트 또는 비닐 피발레이트이고, 가장 바람직하게는 VAC 이다.
플루오로공중합체가 이같은 또다른 단량체 기재의 중합된 단위 (D) 를 함유 하는 경우, 함량은 플루오로공중합체 내의 중합된 단위 전체를 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15 몰%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 몰% 이다.
본 발명의 플루오로공중합체의 성형 온도는 비플루오르화 중합체로 공압출하여 다중층 적층물을 형성할 수 있도록, 비플루오르화 중합체의 성형 온도에 근접하는 것이 바람직하다. 이 목적을 위하여, (A), (B) 및 (C) 의 비율을 상기 범위 내로 적당하게 조절하여 플루오로공중합체의 융점을 최적화시키는 것이 바람직하다. 또한, (D) 를 혼입시키는 것이 바람직하고, 이것은 이로 인해 플루오로공중합체의 융점을 추가로 조절함으로써 비플루오르화 중합체와의 공압출 가공성을 개선시킬 수 있기 때문이다. 또한, (C) 및 (D) 의 비율을 조절하여 다중층 적층물 내의 비플루오르화 층에 대한 접착성을 개선시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 플루오로공중합체의 말단기로서, 에스테르기, 카보네이트기, 히드록실기, 카르복실기 또는 카르보닐 플루오라이드기와 같이, 폴리아미드와 같은 비플루오르화 중합체와 반응성인 작용기를 가져서, 다중층 적층물 내의 다른 층에 대한 접착성이 개선될 것이 바람직하다. 플루오로공중합체의 제조에 사용되는 라디칼 중합 개시제, 사슬 이동제 등을 적절히 선택하여 이같은 말단기를 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 플루오로공중합체의 부피 유동 속도 (이후, Q 값으로 칭함) 는 1 내지 1,000 ㎣/초이다. Q 값은 플루오로공중합체의 용융 유동성에 대한 지수이고, 분자량에 대한 대강의 표준으로서 사용될 수 있다. 즉, Q 값이 클수록, 분 자량은 작아지고, Q 값이 작아질수록, 분자량은 커진다. 본 발명의 Q 값은 Shimadzu Corporation 에 의해 제조된 유동 시험기에 의해, 7 kg 의 하중 하에 297℃ 의 온도에서, 직경이 2.1 mm 이고 길이가 8 mm 인 구멍을 통해 압출될 때의 플루오로공중합체의 압출 속도이다. Q 값이 너무 작으면, 압출이 어려워지는 경향이 있고, 너무 크면, 플루오로공중합체의 기계적 강도가 감소하는 경향이 있다. Q 값은 바람직하게는 5 내지 500 ㎣/초, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 ㎣/초이다.
본 발명의 플루오로공중합체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상 사용되는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 중합 방법을 사용할 수 있다. 중합 방법의 예로서, 벌크 중합, 플루오르화 탄화수소, 염화 탄화수소, 플루오로염화 탄화수소, 알콜 또는 탄화수소와 같은 유기 용매를 사용하는 용액 중합, 수성 매질 및 필요하다면 적합한 유기 용매를 사용하는 현탁 중합, 또는 수성 매질 및 유화제를 사용하는 에멀션 중합이 언급될 수 있다.
라디칼 중합 개시제는 바람직하게는 10 시간 반감기의 분해 온도가 0℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 90℃ 인 것이 바람직하다. 구체적인 예로서, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물, 이소부티릴 퍼옥시드, 옥타노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 또는 라우로일 퍼옥시드와 같은 비플루오르화 디아실 퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트와 같은 퍼옥시 디카보네이트, tert-부틸퍼옥시 피발레이트, tert-부틸퍼옥시 이소부티레이트, 또는 tert- 부틸퍼옥시 아세테이트와 같은 퍼옥시에스테르, (Z(CF2)pCOO)2 (식 중, Z 는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고, p 는 1 내지 10 의 정수이다) 로 나타내는 화합물과 같은 플루오르화 디아실퍼옥시드, 또는 칼륨 퍼술페이트, 나트륨 퍼술페이트 또는 암모늄 퍼술페이트와 같은 무기 퍼옥시드가 있을 수 있다.
또한, 본 발명에서, 사슬 이동제를 사용하여 플루오로공중합체의 Q 값을 조절하는 것이 또한 바람직하다. 사슬 이동제는 예를 들어, 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 또는 1,1-디클로로-1-플루오로에탄과 같은 클로로플루오로탄화수소, 또는 펜탄, 헥산 또는 시클로헥산과 같은 탄화수소일 수 있다. 또한, 에스테르기, 카보네이트기, 히드록실기, 카르복실기 또는 카르보닐 플루오라이드기와 같은 작용기를 갖는 사슬 이동제를 사용하여 폴리아미드와의 반응성을 갖는 말단기를 도입할 수 있는 것이 바람직하다. 이같은 사슬 이동제로서, 예를 들어, 아세트산, 메틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜을 언급할 수 있다.
본 발명에서, 중합 조건은 특별히 제한되지 않는다. 중합 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 90℃ 이다. 중합 압력은 바람직하게는 0.1 내지 10 MPa, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 MPa 이다, 중합 시간은 바람직하게는 1 내지 30 시간이다.
중합 도중 IAN 또는 CAN 의 농도가 너무 높으면, 중합 속도가 감소하는 경향이 있다. IAN 또는 CAN 의 농도는 TFE 및 E 의 전체 몰비를 기준으로, 바람직 하게는 0.01 내지 5%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1% 이다. 이 범위 내이면, 제조 도중 중합 속도는 감소하지 않을 것이고, 플루오로공중합체의 접착성이 우수할 것이다. IAN 또는 CAN 이 소비될 때, 소비량의 IAN 또는 CAN 을 연속적으로 또는 간헐적으로 중합 용기에 공급하여 중합 도중, 농도를 이 범위 내로 유지하는 것이 현명하다.
본 발명의 플루오로공중합체는 연료 차단성이 우수하다. 연료 차단성에 대한 지수로서, JIS Z0208 에 규정된 컵 방법에 따라 측정할 수 있는 연료 침투성 계수를 비교하는 것이 바람직하다. 연료 침투성 계수가 낮을수록, 연료 차단성은 더 양호해진다. 본 발명의 플루오로공중합체는 연료 침투성 계수가 낮은 것을 특징으로 한다.
본 발명의 플루오로공중합체 층 및 비플루오르화 중합체 층이 서로 직접 결합되어 있는 적층물을 수득하는 것이 바람직하다.
본 발명의 플루오로공중합체에서, 하기 방법에 의해 다중층 적층물 내의 플루오로공중합체 층 및 비플루오르화 중합체 층 사이의 접착성을 개선시키는 것이 또한 바람직하다.
즉, 본 발명의 플루오로공중합체에 배합된 후 열처리된, 유기 퍼옥시드를 가지는 플루오로공중합체 조성물 (또한 플루오로공중합체 개질 생성물, 플루오로공중합체 화합물 또는 플루오로공중합체 배합 생성물로 불릴 수 있다) 이 바람직하다.
본원에 사용되는 유기 퍼옥시드는 1 분 반감기의 분해 온도가 150 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 240℃ 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예 를 들어, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디-tert-부틸 퍼옥시드 또는 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥신-3 과 같은 지방족 퍼옥시드, 1,4-비스(α-tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, tert-부틸쿠밀 퍼옥시드 또는 디쿠밀 퍼옥시드와 같은 방향족 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드와 같은 케톤 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드와 같은 디아실 퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트와 같은 퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시 이소부티레이트와 같은 알킬 퍼옥시에스테르, 또는 tert-부틸 히드로퍼옥시드와 같은 히드로퍼옥시드일 수 있다. 유기 퍼옥시드는 액체 또는 고체일 수 있다. 혼입되는 유기 퍼옥시드의 양은 플루오로공중합체의 100 부 당, 0.01 내지 10 부, 바람직하게는 0.1 내지 5 부이다.
유기 퍼옥시드를 플루오로공중합체에 배합시킨 후 열처리 하는 방법으로서, 유기 퍼옥시드를 믹서에 의해 분말 또는 과립 형태로 플루오로공중합체에 혼합한 후, 용융 압출시키는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의해, 유기 퍼옥시드는 플루오로공중합체에 배합되고, 동시에, 열처리되어 펠렛화된 플루오로공중합체 조성물이 수득된다. 열처리 온도는 바람직하게는 150 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 220 내지 280℃, 즉, 플루오로공중합체의 융점 이상이다. 또한, 열처리 시간은 바람직하게는 짧고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 분, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 분이다.
용융 압출을 위하여, 단일 스크류 또는 쌍 스크류 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 압출기의 실린더 온도는 바람직하게는 100 내지 350℃ 이고, 크로스헤드 온도 및 다이 (die) 온도는 각각 바람직하게는 200 내지 350℃ 이다. 스크류의 회전 속도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 100 내지 200 rpm 이다. 플루오로공중합체의 압출기 내에서의 체류 시간은 바람직하게는 1 내지 10 분이다. 다이의 방출 출구의 직경은 바람직하게는 2 내지 20 mm 이다. 방출 출구로부터 용융 및 방출된, 실 형상의 플루오로공중합체를 확장시키면서, 물 또는 공기에 의해 냉각 및 고체화시킨 후, 커터로 절단하여 길이가 1 내지 5 mm 이고, 직경이 1 내지 5 mm 인 원주형 펠렛을 수득한다.
본 발명에서, 유기 퍼옥시드에 더하여 그래프트될 수 있는 결합기 및 접착성을 부여할 수 있는 작용기를 가지는 화합물 (이후, 그래프팅 화합물이라고 칭함) 을 플루오로공중합체에 배합한 후, 열처리하여 수득되는 그래프트된 플루오로공중합체 조성물이 또한 바람직하다. 이같은 열처리에 의해 그래프팅 화합물을 플루오로공중합체에 그래프트시킴으로써 접착성을 부여하기 위한 작용기가 플루오로공중합체에 도입될 것이다. 그래프트된 플루오로공중합체 조성물로, 비플루오르화 중합체에 대한 접착성이 플루오로공중합체와 비교하여 상기 언급된 플루오로공중합체 조성물 이상의 수준으로 개선될 것이다.
그래프트에 의해 접착성을 개선시키기 위한 작용기는 반응성 또는 극성을 가지는 기이고, 예를 들어, 카르복실기, 축합을 위하여 탈수된, 1 개의 분자 내에 2 개의 카르복실기를 가지는 잔류기 (이후, 카르복실산 무수물 잔류기로 칭함), 에폭시기, 히드록실기, 이소시아네이트기, 에스테르기, 아미드기, 알데히드기, 아미노기, 가수분해가능한 실릴기, 시아노기, 탄소-탄소 이중 결합, 술폰산기 또는 에테르기일 수 있다. 이들 중, 카르복실기, 카르복실산 무수물 잔류기, 에폭시기, 가수분해가능한 실릴기 또는 탄소-탄소 이중 결합이 바람직하다. 이같은 작용기는 플루오로공중합체의 1 개의 분자에 단일 유형으로 함유될 수 있거나 2 개 이상의 상이한 유형으로 함유될 수 있다. 또한, 이같은 작용기의 2 개 이상은 플루오로공중합체의 1 개의 분자 내에 존재할 수 있다.
또한, 그래프팅 화합물은 상기 작용기, 및 불포화 이중 결합 또는 퍼옥시기를 가지는 유기기를 가지는 화합물이다. 예를 들어, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 에폭시기 함유 불포화 화합물, 가수분해가능한 실릴기 함유 불포화 화합물, 또는 에폭시기 함유 퍼옥시 화합물일 수 있다. 사용되는 그래프팅 화합물의 양은 플루오로공중합체의 100 질량부 당, 바람직하게는 0.001 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 5 질량부, 가장 바람직하게는 0.01 내지 3 질량부이다.
본 발명의 플루오로공중합체를 사용함으로써 형성되는 다중층 적층물은 상기 언급된 플루오로공중합체, 플루오로공중합체 조성물 또는 그래프트된 플루오로공중합체 조성물 층 (F), 및 비플루오르화 중합체 층 (G) 을 포함한다. 예를 들어, (F) 및 (G) 의 2 개 층으로 구성되는 (F)/(G) 적층물, (F), (G) 및 플루오로중합체가 적층된 층 (H) 을 갖는 3 개 층으로 구성되는 (H)/(F)/(G) 적층물, 또는 적층된 층의 수가 추가로 증가된 (H)/(F)/(G)/(G) 적층물과 같은 다중층 적층물일 수 있다. 본원에서, (F) 및 (G) 가 적층되어 서로 직접 접촉함으로써 이들이 견고하게 결합된 적층물을 수득할 수 있는 것이 중요하다. 또한, 본 발명의 플루오로공중합체를 사용함으로써 형성되는 다중층 적층물은 바람직하게는 또한 (F) 및 (H) 의 적층물일 수 있다. 예를 들어, (F)/(H) 적층물, (F)/(H)/(H) 적층물 또는 (H)/(F)/(H) 적층물과 같은 다중층 적층물일 수 있다.
본 발명의 적층물은 플루오로공중합체 층 및 여기에 직접 결합된 비플루오르화 중합체 층을 포함하는 적층물이다.
본 발명의 플루오로공중합체 및 비플루오르화 중합체 사이의 접착 강도는 (F) 및 (G) 사이의 적층간 박리 강도로서, 바람직하게는 30 N/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 40 N/㎝ 이상이다.
또한, 본 발명의 플루오로공중합체를 사용함으로써 형성되는 다중층 적층물에서, 연료와 접촉할 최내측 층의 플루오로공중합체는 바람직하게는 전기전도성을 갖는다. 전기전도성 카본 블랙이 혼입된 플루오로공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 전기전도도로서, 부피 저항율은 바람직하게는 1 ×109 Ωㆍ㎝ 이하이다.
상기 다중층 적층물은 바람직하게는 플루오로공중합체, 플루오로공중합체 조성물 또는 그래프트된 플루오로공중합체 조성물, 및 비플루오르화 중합체를 공압출시킴으로써 수득된다. 공압출은 보통 필름 또는 튜브의 형태인, 2 개 이상의 층의 적층물을 수득하는 방법이다. 2 개 이상의 압출기의 방출 출구로부터 방출된 용융물은 용융 상태로 접촉하고 다이를 통해 통과할 것이고, 이로 인해 이들은 적층물로 형성된다. 압출 온도에 대하여, 스크류 온도는 바람직하게는 100 내지 350℃ 이고, 다이 온도는 바람직하게는 200 내지 350℃ 이다. 스크류 회 전 속도는 특별히 제한되지 않지만, 보통 바람직하게는 10 내지 200 rpm 이다. 압출기 내에서 용융물의 체류 시간은 바람직하게는 1 내지 20 분이다. 본 발명의 플루오로공중합체, 플루오로공중합체 조성물 및 그래프트된 플루오로공중합체 조성물과의 적층에 사용되는 비플루오르화 중합체는 예를 들어, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 또는 폴리아미드 MXD6 (반방향족 폴리아미드) 과 같은 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 폴리부틸렌 나프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리(에틸렌/비닐 알콜), 폴리아크릴로니트릴, 폴리옥시메틸렌, 폴리페닐렌 술피드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리술폰 또는 폴리아릴레이트일 수 있다.
비플루오르화 중합체는 바람직하게는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 또는 폴리아미드 MXD6 과 같은 폴리아미드, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 폴리부틸렌 나프텔레이트와 같은 폴리에스테르이다. 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 또는 폴리부틸렌 나프탈레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에서의 적층물은 바람직하게는 플루오로공중합체 층 및 여기에 직접 결합되는 폴리아미드 층의 층을 포함하는 적층물이다.
본 발명의 플루오로공중합체 및 이것으로부터 수득되는 다중층 적층물은 내 열성, 내화학성, 내부식성, 내유성, 내후성 등이 우수하므로, 자동차 부품, 산업 재료, 전기 및 전자 부품, 기계 부품, 사무용품용 부품, 가정용품, 용기, 시트, 필름, 섬유, 단섬유, 및 임의의 형상 및 적용물의 다른 다양한 성형 제품에 유용하다.
더욱 구체적으로는, 자동차 연료용 튜브 또는 호스, 연료 충전제 연결부, 냉각 액체 호스, 제동기 호스, 에어 컨디셔닝 호스, 연료 수송용 튜브 또는 호스, 오일 굴착용 파이프, 페인트 분무 튜브, 산업적 호스, 또는 식품용 호스와 같은 튜브 또는 호스, 농업용 필름, 라이닝, 건물용 인테리어 재료 (예컨대 벽지), 또는 적층 시트 판과 같은 필름 또는 시트, 자동차 라디에이터용 탱크, 화학물질용 병, 화학물질용 탱크, 가방, 화학물질용 용기 또는 자동차 연료용 탱크와 같은 탱크, 또는 접착제를 언급할 수 있다.
이제, 실시예 (실시예 1 내지 7, 9 및 10) 및 비교예 (실시예 8) 를 참고로 본 발명을 더욱 상세하게 기술할 것이다. 그러나, 본 발명은 이같은 특정 실시예에 결코 제한되지 않는 것으로 이해해야 한다. 본원에서, 연료 침투성 계수, MIT 접힘 (folding) 내구성, 및 IAN 또는 CAN 의 함량은 하기 방법에 의해 측정하였다.
연료 침투성 계수
플루오로공중합체의 연료 침투성 계수는 JIS Z0208 에 전술되어 있는 컵 방법에 따라 측정되었다. 9.5 내지 10 g 의 연료 E10 (이소옥탄:톨루엔:에탄올의 부피비=50:50:10) 을 침투면적이 28.26 ㎠ 인 컵에 놓고, 컵의 상부를 압축성형으 로 수득되고 60℃ 에서 10 일 동안 유지된, 두께가 100 ㎛ 인 플루오로공중합체 샘플로 덮은 후, 질량 감소로부터 연료 침투성 계수를 수득하였다. 연료 침투성 계수가 낮아질수록, 연료 차단성은 더 양호해진다.
MIT 접힘 시험
ASTM D2176 에 따라 측정. 즉, 폭이 12.5 mm 이고, 길이가 130 mm 이고, 두께가 0.23 mm 인 시험편을 Toyo Seiki Seisakusho 에서 제조한 MIT 측정계에 올리고, 하중이 1.25 kg 이고, 좌우에 대한 접힘각이 135°이고, 접힘 횟수가 175 회/분인 조건 하에서 시험편을 접어서, 시험편이 파손될 때까지의 횟수를 측정하였다. 이 시험은 플루오로공중합체의, 굽힘으로부터의 약화에 대한 내성 시험이고, 측정된 값은 내균열성에 대한 지수가 될 것이다. 횟수가 커질수록, 내균열성은 더 양호해진다.
IAN 또는 CAN 의 함량
플루오로공중합체 (A) 를 압축성형시켜 두께가 200 ㎛ 인 필름을 수득하였다. 적외선 흡수 스펙트럼에서, 플루오로공중합체 (A) 에서의 IAN 또는 CAN 기재의 중합된 단위에서 C=O 의 신축 진동의 흡수 피크는 1,870 ㎝-1 에서 나타난다. 이같은 흡수 피크의 흡광도를 측정하였고, IAN 또는 CAN 기재의 중합된 단위의 함량 M (몰%) 을 식 M=aL (식 중, L 은 1,870 ㎝-1 에서의 흡광도이고, a 는 계수이다) 에 의해 결정하였다. a 로서, 모델 화합물로서 IAN 을 사용함으로써 결정된 a=0.87 을 사용하였다.
실시예 1
내부 용적이 94 ℓ이고, 교반기가 장착된 중합 용기를 탈기시키고, 92.1 kg 의 1-히드로트리데카플루오로헥산, 16.3 kg 의 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 (이후, AK225cb 로 칭함, Asahi Glass Company, Limited 제조), 752 g 의 VAC, 73 g 의 CH2=CH(CF2)4F 및 10.1 g 의 IAN 을 충전시켰다. 8.5 kg 의 TFE 및 1.3 kg 의 E 를 주입하고, 중합 용기 내의 온도를 66℃ 로 증가시켰다. 중합 개시제로서, 433 ㎖ 의, tert-부틸 퍼옥시 피발레이트의 1% AK225cb 용액을 충전시켜 중합을 개시하였다. 몰비가 51/49 인 TFE/E 의 단량체 혼합 기체를 연속적으로 충전시켜 중합 도중 압력이 일정하도록 하였다. 또한, 중합 도중 충전되는 TFE 및 E 의 전체 몰량을 기준으로, 11 몰% 에 해당하는 양의 VAC, 및 0.4 몰% 에 해당하는 양의 IAN 을 연속적으로 충전하였다. 중합의 개시로부터 5.5 시간 후 종결시키고, 8.0 kg 의 단량체 혼합 기체를 충전하였을 때, 중합 용기의 내부 온도는 실온으로 저하되었고, 용기를 상압이 되도록 정화시켰다.
슬러리 형태의, 수득된 플루오로공중합체 1 을 75 kg 의 물이 충전된 200 ℓ과립화 용기에 놓은 후, 교반하면서 과립화시키는 한편, 온도를 105℃ 로 증가시켜 용매를 증류제거하였다. 수득된 과립을 150℃ 에서 5 시간 동안 건조시켜 8.3 kg 의, 플루오로공중합체 1 의 과립 1 을 수득하였다.
용융 NMR 분석, 불소 함량 분석 및 자외선 흡수 스펙트럼 분석의 결과로부터, 플루오로공중합체 1 의 조성물은 TFE 기재의 중합된 단위/E 기재의 중 합된 단위/IAN 기재의 중합된 단위/VAC 기재의 중합된 단위/CH2=CH(CF2)4F 기재의 중합된 단위의 몰비가 45.4/43.1/0.25/10.9/0.24 인 것이었다. 융점은 191℃ 였고, Q 값은 160 ㎣/초였고, MIT 접힘 횟수는 28,000 회였고, 연료 침투성 계수는 4.36 gmm/㎡/24 시간이었다.
압출기를 사용하여, 과립 1 을 260℃ 에서 2 분의 체류 시간 동안 용융 혼련시켜 펠렛 1 을 수득하였다. 또한, 15 부의 카본 블랙 (과립성 아세틸렌 블랙, Denki Kagaku Kogyo K.K. 제조) 을 100 부의 과립 1 에 배합시키고, 압출기를 사용하여, 배합물을 260℃ 에서 2 분의 체류 시간 동안 용융 혼련시켜 전기전도성 플루오로공중합체 1b 의 펠렛 2 를 수득하였다.
외층을 형성하기 위하여 폴리아미드 12 (3030JLX2, Ube Industries, Ltd. 제조) 를 실린더에 공급하고; 사이층을 형성하기 위하여 펠렛 1 을 실린더에 공급하고; 내층을 형성하기 위하여 펠렛 2 를 실린더에 공급하고; 이들을 각각의 실린더의 수송 구역으로 수송하였다. 폴리아미드 12, 펠렛 1 및 펠렛 2 에 대한 수송 구역에서의 가열 온도를 각각 240℃, 260℃ 및 260℃ 로 조절하였다. 공압출 다이의 온도를 260℃ 로 조절함으로써, 3 개 층의 공압출을 수행하여 3 개 층이 적층된 튜브를 수득하였다. 적층 튜브는 외경이 8 mm 였고, 내경이 6 mm 였고, 두께가 1 mm 였고, 폴리아미드 12 의 외층, 플루오로공중합체 1 의 사이층 및 전기전도성 플루오로공중합체 1b 의 내층은 각각 0.7 mm, 0.1 mm 및 0.2 mm 였다.
수득된 튜브의 각각의 층 사이의 박리 강도를 측정하였다. 플루오로공중 합체 1 의 사이층 및 전기전도성 플루오로공중합체 1b 의 내층 사이에는 박리가 불가능하였고, 부분적인 점착 불량이 관찰되었고, 따라서 높은 접착 강도를 나타내었다. 플루오로공중합체 1 의 사이층 및 폴리아미드 12 의 외층 사이의 박리 강도는 49.8 N/㎝ 였다.
실시예 2
중합 이전에, 97.6 kg 의 1-히드로트리데카플루오로헥산, 10.8 kg 의 AK225cb, 및 IAN 대신에 7.2 g 의 CAN 을 충전시키고, 중합 도중 IAN 대신에 CAN 을 충전시키는 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방식으로 8.2 kg 의, 플루오로공중합체 2 의 과립 2 를 수득하였다. 중합 시간은 7.4 시간이었다.
용융 NMR 분석, 불소 함량 분석 및 적외선 흡수 스펙트럼 분석의 결과로부터, 플루오로공중합체 2 의 조성물은 TFE 기재의 중합된 단위/E 기재의 중합된 단위/CAN 기재의 중합된 단위/VAC 기재의 중합된 단위/CH2=CH(CF2)4F 기재의 중합된 단위의 몰비가 45.4/43.3/0.24/10.9/0.23 인 것이었다. 융점은 187℃ 였고, Q 값은 165 ㎣/초였고, MIT 접힘 횟수는 26,000 회였고, 연료 침투성 계수는 4.27 gmm/㎡/24 시간이었다.
압출기를 사용하여, 과립 2 를 260℃ 에서 2 분의 체류 시간 동안 용융 혼련시켜 펠렛 3 을 제조하였다. 또한, 15 부의 카본 블랙 (과립성 아세틸렌 블랙, Denki Kagaku Kogyo K.K. 제조) 을 100 부의 과립 2 에 배합시키고, 압출기를 사용하여, 배합물을 260℃ 에서 2 분의 체류 시간 동안 용융 혼련시켜 전기전도성 플루 오로공중합체 2b 의 펠렛 4 를 수득하였다.
외층을 형성하기 위하여 실시예 1 의 폴리아미드 12 를 실린더에 공급하고, 사이층을 형성하기 위하여 펠렛 4 를 실린더에 공급하고, 이들을 각각의 실린더의 수송 구역으로 수송하였다. 폴리아미드 12 및 펠렛 4 에 대한 수송 구역에서의 가열 온도를 각각 240℃ 및 260℃ 로 조절하였다. 공압출 다이의 온도를 260℃ 로 조절함으로써, 2 개 층의 공압출을 수행하여 2 개 층이 적층된 튜브를 수득하였다. 적층 튜브는 외경이 8 mm 였고, 내경이 6 mm 였고, 두께가 1 mm 였다. 폴리아미드 12 의 외층 및 전기전도성 플루오로공중합체 2b 의 내층은 각각 0.7 mm 및 0.3 mm 였다. 내층 및 외층 사이의 박리 강도는 47.3 N/㎝ 였다.
실시예 3
외층을 형성하기 위하여 실시예 1 의 폴리아미드 12 를 실린더에 공급하고, 내층을 형성하기 위하여 실시예 1 의 펠렛 2 를 실린더에 공급하고, 이들을 각각의 실린더의 수송 구역으로 수송하였다. 폴리아미드 12 및 펠렛 2 에 대한 수송 구역에서의 가열 온도를 각각 240℃ 및 260℃ 로 조절하였다. 공압출 다이의 온도를 260℃ 로 조절함으로써, 2 개 층의 공압출을 수행하여 2 개 층이 적층된 튜브를 수득하였다. 적층 튜브는 외경이 8 mm 였고, 내경이 6 mm 였고, 두께가 1 mm 였다. 폴리아미드 12 의 외층 및 전기전도성 플루오로공중합체 1b 의 내층은 각각 0.7 mm 및 0.3 mm 였다. 내층 및 외층 사이의 박리 강도는 45.5 N/㎝ 였다.
실시예 4
100 부의, 실시예 1 의 과립 1 에, 1.5 부의 tert-부틸 퍼옥시드를 균일하게 혼합시킨 후, 쌍 스크류 압출기를 사용하여 260℃ 에서 3 분의 체류 시간 동안 용융 혼련시켜, 플루오로공중합체 조성물 1c 의 펠렛 5 를 수득하였다.
외층을 형성하기 위하여 실시예 1 의 폴리아미드 12 를 실린더에 공급하고, 사이층을 형성하기 위하여 펠렛 5 를 실린더에 공급하고, 내층을 형성하기 위하여 펠렛 2 를 실린더에 공급하고, 이들을 각각의 실린더의 수송 구역으로 수송하였다. 폴리아미드 12, 펠렛 5 및 펠렛 2 에 대한 수송 구역에서의 가열 온도를 각각 240℃, 260℃ 및 260℃ 로 조절하였다. 공압출 다이의 온도를 260℃ 로 조절함으로써, 3 개 층의 공압출을 수행하여 3 개 층이 적층된 튜브를 수득하였다. 적층 튜브는 외경이 8 mm 였고, 내경이 6 mm 였고, 두께가 1 mm 였다. 폴리아미드 12 의 외층, 플루오로공중합체 조성물 1c 의 사이층 및 전기전도성 플루오로공중합체 1b 의 내층은 각각 0.7 mm, 0.1 mm 및 0.2 mm 였다.
수득된 튜브의 각각의 층 사이의 박리 강도를 측정하였다. 플루오로공중합체 조성물 1c 의 사이층 및 전기전도성 플루오로공중합체 1b 의 내층 사이에는 박리가 불가능하였고, 부분적인 점착 불량이 관찰되었고, 따라서 높은 접착 강도를 나타내었다. 플루오로공중합체 조성물 1c 의 사이층 및 폴리아미드 12 의 외층 사이의 박리 강도는 53.6 N/㎝ 였다.
실시예 5
100 부의, 실시예 1 의 과립 1 에, 1.5 부의 tert-부틸 퍼옥시드 및 15 부의 카본 블랙 (과립성 아세틸렌 블랙, Denki Kagaku Kogyo K.K. 제조) 을 균일하게 혼 합시킨 후, 쌍 스크류 압출기를 사용하여 260℃ 에서 3 분의 체류 시간 동안 용융 혼련시켜, 전기전도성 플루오로공중합체 조성물 1cb 의 펠렛 6 을 수득하였다.
외층을 형성하기 위하여 실시예 1 의 폴리아미드 12 를 실린더에 공급하고, 내층을 형성하기 위하여 펠렛 6 을 실린더에 공급하고, 이들을 각각의 실린더의 수송 구역으로 수송하였다. 폴리아미드 12 및 펠렛 6 에 대한 수송 구역에서의 가열 온도를 각각 240℃ 및 260℃ 로 조절하였다. 공압출 다이의 온도를 260℃ 로 조절함으로써, 2 개 층의 공압출을 수행하여 2 개 층이 적층된 튜브를 수득하였다. 적층 튜브는 외경이 8 mm 였고, 내경이 6 mm 였고, 두께가 1 mm 였다. 폴리아미드 12 의 외층 및 전기전도성 플루오로공중합체 조성물 1cb 의 내층은 각각 0.7 mm 및 0.3 mm 였다. 내층 및 외층 사이의 박리 강도는 50.1 N/㎝ 였다.
실시예 6
중합 이전에 충전되는 IAN 을 14.4 g 으로 바꾸고, 중합 도중 충전되는 IAN 을 TFE 및 E 의 전체 몰량을 기준으로, 0.8 몰% 로 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방식으로 중합 및 과립화를 수행하여, 7.5 kg 의 플루오로공중합체 3 및 과립 3 을 수득하였다. 중합 시간은 10.7 시간이었다. 플루오로공중합체 3 의 조성물은 TFE 기재의 중합된 단위/E 기재의 중합된 단위/IAN 기재의 중합된 단위/VAC 기재의 중합된 단위/CH2=CH(CF2)4F 기재의 중합된 단위의 몰비가 45.6/42.8/0.50/10.8/0.27 인 것이었다. 융점은 183℃ 였고, Q 값은 265 ㎣/초였고, MIT 접힘 횟수는 18,000 회였고, 연료 침투성 계수는 4.69 gmm/㎡/24 시간이 었다. 100 부의 과립 3 에, 15 부의 카본 블랙 (과립성 아세틸렌 블랙, Denki Kagaku Kogyo K.K. 제조) 을 배합시키고, 압출기를 사용하여 260℃ 에서 2 분의 체류 시간 동안 배합물을 용융 혼련시켜, 전기전도성 플루오로공중합체 3b 의 펠렛 7 을 수득하였다.
외층을 형성하기 위하여 실시예 1 의 폴리아미드 12 를 실린더에 공급하고, 내층을 형성하기 위하여 펠렛 7 을 실린더에 공급하고, 이들을 각각의 실린더의 수송 구역으로 수송하였다. 폴리아미드 12 및 펠렛 7 에 대한 수송 구역에서의 가열 온도를 각각 240℃ 및 260℃ 로 조절하였다. 공압출 다이의 온도를 260℃ 로 조절함으로써, 2 개 층의 공압출을 수행하여 2 개 층이 적층된 튜브를 수득하였다. 적층 튜브는 외경이 8 mm 였고, 내경이 6 mm 였고, 두께가 1 mm 였다. 폴리아미드 12 의 외층 및 전기전도성 플루오로공중합체 3b 의 내층은 각각 0.7 mm 및 0.3 mm 였다. 내층 및 외층 사이의 박리 강도는 52.2 N/㎝ 였다.
실시예 7
CH2=CH(CF2)4F 대신에 46 g 의 CH2=CH(CF2)2 F 를 충전시키는 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방식으로 중합 및 과립화를 수행하여, 8.2 kg 의 플루오로공중합체 4 및 과립 4 를 수득하였다. 중합 시간은 6.0 시간이었다.
플루오로공중합체 4 의 조성물은 TFE 기재의 중합된 단위/E 기재의 중합된 단위/IAN 기재의 중합된 단위/VAC 기재의 중합된 단위/CH2=CH(CF2)2F 기재의 중합된 단위의 몰비가 46.1/42.9/0.25/10.5/0.28 인 것이었다. 융점은 188℃ 였고, Q 값은 210 ㎣/초였고, MIT 접힘 횟수는 23,000 회였고, 연료 침투성 계수는 4.13 gmm/㎡/24 시간이었다.
100 부의 과립 4 에, 15 부의 카본 블랙 (과립성 아세틸렌 블랙, Denki Kagaku Kogyo K.K. 제조) 을 배합시키고, 압출기를 사용하여 260℃ 에서 2 분의 체류 시간 동안 배합물을 용융 혼련시켜, 전기전도성 플루오로공중합체 4b 의 펠렛 8 을 수득하였다.
외층을 형성하기 위하여 실시예 1 의 폴리아미드 12 를 실린더에 공급하고, 내층을 형성하기 위하여 펠렛 8 을 실린더에 공급하고, 이들을 각각의 실린더의 수송 구역으로 수송하였다. 폴리아미드 12 및 펠렛 8 에 대한 수송 구역에서의 가열 온도를 각각 240℃ 및 260℃ 로 조절하였다. 공압출 다이의 온도를 260℃ 로 조절함으로써, 2 개 층의 공압출을 수행하여 2 개 층이 적층된 튜브를 수득하였다. 적층 튜브는 외경이 8 mm 였고, 내경이 6 mm 였고, 두께가 1 mm 였다. 폴리아미드 12 의 외층 및 전기전도성 플루오로공중합체 4b 의 내층은 각각 0.7 mm 및 0.3 mm 였다. 내층 및 외층 사이의 박리 강도는 51.0 N/㎝ 였다.
실시예 8 (비교예)
중합 전 및 도중에 IAN 을 충전시키지 않고, 중합 전에, 423 g 의 VAC 를 충전시키고, 중합 도중 충전되는 VAC 의 양이 TFE 및 E 의 전체 몰량을 기준으로, 5.0 몰% 에 해당한다는 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방식으로 8.0 kg 의 플루오로공중합체 5 및 과립 5 를 수득하였다. 중합 시간은 1.8 시간이었다.
용융 NMR 분석 및 불소 함량 분석의 결과로부터, 플루오로공중합체 5 의 조 성물은 TFE 기재의 중합된 단위/E 기재의 중합된 단위/VAC 기재의 중합된 단위/CH2=CH(CF2)4F 기재의 중합된 단위의 몰비가 48.3/46.2/5.2/0.3 인 것이었다. 융점은 232℃ 였고, Q 값은 15.4 ㎣/초였다.
100 부의 과립 5 에, 15 부의 카본 블랙 (과립성 아세틸렌 블랙, Denki Kagaku Kogyo K.K. 제조) 을 배합시키고, 압출기를 사용하여, 배합물을 260℃ 에서 2 분의 체류 시간 동안 용융 혼련시켜 전기전도성 플루오로공중합체 5b 의 펠렛 9 를 수득하였다.
외층을 형성하기 위하여 실시예 1 의 폴리아미드 12 를 실린더에 공급하고, 내층을 형성하기 위하여 펠렛 9 를 실린더에 공급하고, 이들을 각각의 실린더의 수송 구역으로 수송하였다. 폴리아미드 12 및 펠렛 9 에 대한 수송 구역에서의 가열 온도를 각각 240℃ 및 260℃ 로 조절하였다. 공압출 다이의 온도를 260℃ 로 조절함으로써, 2 개 층의 공압출을 수행하여 2 개 층이 적층된 튜브를 수득하였다. 적층 튜브는 외경이 8 mm 였고, 내경이 6 mm 였고, 두께가 1 mm 였고, 폴리아미드 12 의 외층 및 전기전도성 플루오로공중합체 5b 의 내층은 각각 0.7 mm 및 0.3 mm 였다. 내층 및 외층 사이의 박리 강도는 25.0 N/㎝ 였다.
실시예 9
실시예 1 에서 사용되는 중합 용기를 탈기시키고, 71.3 kg 의 1-히드로트리데카플루오로헥산, 20.4 kg 의 AK225cb, 562 g 의 CH2=CH(CF2)2F, 및 4.45 g 의 IAN 을 충전시켰다. 중합 용기의 온도를 66℃ 로 증가시키고, 몰비가 89/11 인 TFE/E 기체에 의해 압력을 1.5 MPa/G 로 증가시켰다. 중합 개시제로서, 1 ℓ의, tert-부틸 퍼옥시 피발레이트의 0.7% 히드로트리데카플루오로헥산 용액을 충전시켜 중합을 개시하였다. 중합 도중 압력이 일정하게 되도록, 몰비가 59.5/40.5 인 TFE/E 의 단량체 혼합 기체를 연속적으로 충전하였다.
또한, 중합 도중 충전되는 TFE 및 E 의 전체 몰량을 기준으로, 3.3 몰% 에 해당하는 양의 CH2=CH(CF2)2F 및 0.8 몰% 에 해당하는 양의 IAN 을 연속적으로 충전하였다. 중합의 개시로부터 9.9 시간 후 종결시키고, 7.28 kg 의 단량체 혼합 기체를 충전시켰을 때, 중합 용기의 온도가 실온으로 저하되었고, 상압으로 정화를 수행하였다.
슬러리 형태의, 수득된 플루오로공중합체 6 을 77 kg 의 물로 충전된 200 ℓ과립화 용기에 놓았다. 이어서, 교반하면서 온도를 105℃ 로 상승시키고, 용매를 증류제거시키면서 과립화를 수행하였다. 수득된 과립을 150℃ 에서 15 시간 동안 건조시켜 6.9 kg 의, 플루오로공중합체 6 의 과립 6 을 수득하였다.
용융 NMR 분석, 불소 함량 분석 및 자외선 스펙트럼 분석의 결과로부터, 플루오로공중합체 6 의 조성물은 TFE 기재의 중합된 단위/E 기재의 중합된 단위/IAN 기재의 중합된 단위/CH2=CH(CF2)2F 기재의 중합된 단위의 몰비가 57.4/38.6/0.48/3.5 인 것이었다. 융점은 230℃ 였고, Q 값은 48 ㎣/초였고, MIT 접힘 횟수는 38,900 회였고, 연료 침투성 계수는 5.5 gmm/㎡/24 시간이었다.
압출기를 사용하여, 과립 6 을 260℃ 에서 2 분의 체류 시간 동안 용융시켜 플루오로공중합체 6 의 펠렛 10 을 제조하였다.
외층을 형성하기 위하여 실시예 1 의 폴리아미드 12 를 실린더에 공급하고, 사이층을 형성하기 위하여 펠렛 10 을 실린더에 공급하고, 이들을 각각의 실린더의 수송 구역으로 수송하였다. 폴리아미드 12 및 펠렛 10 에 대한 수송 구역에서의 가열 온도를 각각 240℃ 및 260℃ 로 조절하였다. 공압출 다이의 온도를 260℃ 로 조절함으로써, 2 개 층의 공압출을 수행하여 2 개 층이 적층된 튜브를 수득하였다. 적층 튜브는 외경이 8 mm 였고, 내경이 6 mm 였고, 두께가 1 mm 였다. 폴리아미드 12 의 외층 및 플루오로공중합체 6 의 내층은 각각 0.7 mm 및 0.3 mm 였다. 내층 및 외층은 견고하게 결합되었고, 박리될 수 없었으므로, 박리 강도의 측정은 불가능하였다.
실시예 10
외층을 형성하기 위하여 폴리부틸렌 나프탈레이트 (Perplane EN-5000, Toyobo Co., Ltd. 제조) 를 실린더에 공급하고, 내층을 형성하기 위하여 실시예 9 의 펠렛 10 을 실린더에 공급하고, 이들을 각각의 실린더의 수송 구역으로 수송하였다. 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 펠렛 10 에 대한 수송 구역에서의 가열 온도를 각각 250℃ 및 260℃ 로 조절하였다. 공압출 다이의 온도를 260℃ 로 조절함으로써, 2 개 층의 공압출을 수행하여 2 개 층이 적층된 튜브를 수득하였다. 적층 튜브는 외경이 8 mm 였고, 내경이 6 mm 였고, 두께가 1 mm 였고, 폴리부틸렌 나프탈레이트의 외층 및 플루오로공중합체 1 의 내층은 각각 0.7 mm 및 0.3 mm 였다. 내층 및 외층은 견고하게 결합되었고, 박리될 수 없었다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 플루오로공중합체는 연료 침투성 계수가 낮고, 연료 차단성이 우수하다. 또한, 내균열성 또한 우수하고, 플루오르화 중합체에 대한 접착성이 우수하다.
또한, 또다른 플루오로중합체 또는 비플루오르화 중합체와 공압출되어 접착성이 우수한 적층물을 나타낼 수 있다. 본 발명의 플루오로공중합체는 다중층 적층물로 이루어진 연료 호스의 층을 구성하기 위한 재료, 특히 비플루오르화 중합체와 직접 접촉되는 층을 구성하기 위한 재료로서 적합하다.
또한, 본 발명의 플루오로공중합체에 유기 퍼옥시드를 혼입시킨 후, 열처리한 플루오로공중합체 조성물, 및 유기 퍼옥시드, 및 그래프트될 수 있는 결합기 및 접착성을 부여할 수 있는 작용기를 가지는 화합물을 본 발명의 플루오로공중합체에 혼입시킨 후, 열처리한 그래프트된 플루오로공중합체 조성물은 폴리아미드와 같은 비플루오르화 중합체에 대한 접착성이 우수할 것이고, 따라서 플루오로공중합체 층 및 비플루오르화 중합체 층을 결합시키기 위한 층을 구성하기 위한 재료로서 적합할 것이다.
2002 년 2 월 22 일에 출원된 일본 특허 출원 제 2002-046424 호, 2002 년 5 월 20 일에 출원된 일본 특허 출원 제 2002-144613 호, 2002 년 8 월 20 일에 출원된 일본 특허 출원 제 2002-238810 호, 2002 년 12 월 12 일에 출원된 일본 특허 출원 제 2002-360580 호 및 2003 년 1 월 20 일에 출원된 일본 특허 출원 제 2003-11098 호의, 명세서, 청구항 및 요약을 포함하는 전체의 기재는 그 전체가 참고로 본원에 반영되어 있다.

Claims (3)

  1. 플루오로공중합체 층 및 여기에 직접 적층된 폴리아미드 수지 층을 가지는 다중층 적층물 호스에 있어서, 플루오로공중합체가 (A) 테트라플루오로에틸렌의 중합된 단위, (B) 에틸렌의 중합된 단위 및 (C) 이타콘산 무수물 또는 시트라콘산 무수물의 중합된 단위를 함유하고, 여기서 (A)/(B) 의 몰비가 20/80 내지 80/20 이고, (C)/((A)+(B)) 의 몰비가 1/10000 내지 5/100 이고, 부피 유동 속도가 1 내지 1000 ㎣/초인 다중층 적층물 호스.
  2. 제 1 항에 있어서, (C)/((A)+(B)) 의 몰비가 1/1000 내지 5/100 인 다중층 적층물 호스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적층물이 공-압출 성형에 의해 수득되는 다중층 적층물 호스.
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Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4240201B2 (ja) * 2002-02-22 2009-03-18 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体
JP4844788B2 (ja) * 2002-06-27 2011-12-28 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体
ES2271771T3 (es) * 2002-06-27 2007-04-16 Asahi Glass Company Ltd. Fluorocopolimero.
JP4619624B2 (ja) * 2003-03-31 2011-01-26 旭硝子株式会社 積層ホース
JP2005305672A (ja) * 2004-04-16 2005-11-04 Asahi Glass Co Ltd 積層チューブ
DE602005018228D1 (de) * 2004-08-04 2010-01-21 Asahi Glass Co Ltd Elastomeres fluorcopolymer, dieses enthaltende zusammensetzung und vernetzte kautschuke
FR2876771B1 (fr) 2004-10-19 2007-01-05 Arkema Sa Tube multicouche a base de polyamide et de polymere fluore pour le transfert de fluides
JP4424246B2 (ja) * 2004-10-28 2010-03-03 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体及びその用途
CN101090817B (zh) * 2004-12-09 2011-09-07 旭硝子株式会社 印刷电路板用层积体
DE602005027743D1 (de) * 2004-12-20 2011-06-09 Asahi Glass Co Ltd Laminat für flexible leiterplatten
JP4639820B2 (ja) * 2005-01-25 2011-02-23 旭硝子株式会社 エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体粉体及びそれを塗装してなる物品
JP4771217B2 (ja) * 2005-04-19 2011-09-14 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体の積層ホース
DE602006007191D1 (de) 2005-04-19 2009-07-23 Asahi Glass Co Ltd Mehrschichtiges schlauchhaltiges Fluorcopolymer
JP5013242B2 (ja) * 2005-04-25 2012-08-29 旭硝子株式会社 着色されたフッ素樹脂成形体
EP1897685B1 (en) 2005-06-14 2016-10-05 Asahi Glass Company, Limited Fluororesin multilayer laminate
US20070036926A1 (en) * 2005-08-12 2007-02-15 Fish Robert B Jr Multilayered pipes
JP5057201B2 (ja) * 2005-08-26 2012-10-24 旭硝子株式会社 機能性表面を有するフッ素樹脂成形体
WO2007061915A2 (en) * 2005-11-18 2007-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer blending process
JP5066096B2 (ja) 2005-11-18 2012-11-07 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロポリマー組成物
FR2893696B1 (fr) 2005-11-24 2009-03-06 Arkema Sa Tube multicouche pour le transport d'eau ou de gaz
JP2007185822A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Asahi Glass Co Ltd フッ素樹脂多層積層体
DE602007001279D1 (de) * 2006-01-13 2009-07-30 Asahi Glass Co Ltd Verfahren zur Herstellung von elastischem Fluorcopolymer und vernetztem Fluorkautschuk
FR2900094B1 (fr) * 2006-04-19 2008-06-13 Arkema Sa Structure multicouche a base de polymere fluore et de pvc
RU2440372C2 (ru) * 2006-12-08 2012-01-20 Асахи Гласс Компани, Лимитед Этилен/тетрафторэтиленовый сополимер и способ его получения
US20080145584A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Fish Robert B Multilayered composite articles
US8063149B2 (en) * 2006-12-20 2011-11-22 Honeywell International Inc. Fluorocopolymers blends
US7803890B2 (en) * 2006-12-20 2010-09-28 Honeywell International Inc. Fluorocopolymers
US20100034504A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Melt Processible Semicrystalline Fluoropolymer Comprising Repeating Units Arising from Tetrafluoroethylene and a Hydrocarbon Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond, and Multilayer Articles Therefrom
US20100036053A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous Polymerization Process for the Manufacture of Fluoropolymer Comprising Repeating Units Arising from a Perfluoromonomer and a Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond
US20100036074A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-Flowable Fluoropolymer Comprising Repeating Units Arising from Tetrafluoroethylene and a Hydrocarbon Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond
US20100036073A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-Melt-Flowable Perfluoropolymer Comprising Repeating Units Arising From Tetrafluoroethylene and a Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond
US20100034919A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt Processible Semicrystalline Fluoropolymer having Repeating Units Arising from Tetrafluoroethylene, Hexafluoropropylene, and Hydrocarbon Monomer Having a Carboxyl Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond and Multi-Layer Articles Comprising a Layer of the Melt Processible Semicrystalline Fluoropolymer
JP5497355B2 (ja) * 2009-07-21 2014-05-21 株式会社ブリヂストン 冷媒輸送用ホース
EP2559742A1 (en) 2010-04-16 2013-02-20 Asahi Glass Company, Limited Coating composition and production method for same, and formation method for coating film using same
KR101950055B1 (ko) 2012-01-30 2019-02-19 에이지씨 가부시키가이샤 광학 부재, 그 제조 방법 및 그 광학 부재를 구비한 물품
CN104245829B (zh) 2012-04-27 2017-03-01 日本合成化学工业株式会社 树脂组合物及其用途
WO2014021422A1 (ja) 2012-08-02 2014-02-06 日本合成化学工業株式会社 高圧ガス用ホース又は貯蔵容器
JP6332271B2 (ja) * 2013-07-04 2018-05-30 旭硝子株式会社 被覆用絶縁テープ、および構造体の製造方法
EP3078716B1 (en) 2013-12-03 2019-03-20 AGC Inc. Aqueous primer composition and laminate using same
JP6519481B2 (ja) 2013-12-11 2019-05-29 Ａｇｃ株式会社 粉体プライマー組成物及びそれを用いた積層体
JP6178012B2 (ja) * 2014-04-04 2017-08-09 ジャイラス エーシーエムアイ インク 移動防止特徴を有する尿管ステント
JPWO2015199194A1 (ja) 2014-06-27 2017-04-20 旭硝子株式会社 含フッ素樹脂組成物
EP3162821A4 (en) * 2014-06-27 2017-12-06 Asahi Glass Company, Limited Fluorine-containing copolymer
WO2016195042A1 (ja) * 2015-06-05 2016-12-08 旭硝子株式会社 積層体
CN108350123B (zh) * 2015-11-13 2020-12-08 Ａｇｃ株式会社 共聚物以及含有该共聚物的组合物
EP3405505A1 (en) 2016-01-21 2018-11-28 3M Innovative Properties Company Additive processing of fluoropolymers
CN112639015B (zh) 2018-07-23 2022-09-23 旭硝子化学美国有限公司 玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物
US20220379578A1 (en) * 2021-05-28 2022-12-01 AGC Inc. Fuel filler pipe

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4123602A (en) * 1976-05-24 1978-10-31 Asahi Glass Company, Ltd. Terpolymers of tetrafluoroethylene, ethylene and perfluoroalkyl vinyl monomer and process for producing the same
JPS59197411A (ja) * 1983-04-25 1984-11-09 Daikin Ind Ltd エチレン−テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン系共重合体
USH469H (en) * 1986-11-04 1988-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Clear plastic container with good gas and water vapor barrier properties
US4800129A (en) * 1987-03-26 1989-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multi-layer plastic container
JP3230593B2 (ja) * 1991-11-12 2001-11-19 大日本インキ化学工業株式会社 樹脂組成物
JPH085167B2 (ja) 1992-01-06 1996-01-24 パイロット インダストリーズ、インコーポレイテッド フルオロポリマー複合材料製チューブおよびその製造方法
US5372881A (en) * 1992-06-10 1994-12-13 Alliedsignal Inc. Thermoformable polyolefin sheet
JP3166433B2 (ja) 1993-08-17 2001-05-14 宇部興産株式会社 樹脂組成物
JP3605861B2 (ja) 1993-10-28 2004-12-22 旭硝子株式会社 接着性テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体の積層体およびその製造方法
DE19537003A1 (de) 1995-10-04 1997-04-10 Inventa Ag Haftvermittler auf Polyamidbasis
WO1998055557A1 (fr) 1997-06-06 1998-12-10 Daikin Industries, Ltd. Adhesif fluorochimique, film adhesif et lamine obtenu au moyen de ce film
EP0928920A4 (en) * 1997-07-22 2004-05-12 Jfe Steel Corp DEEP WELL PUMP
EP0911347B1 (en) * 1997-10-15 2006-08-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copolymers of maleic anhydride or acid and fluorinated olefins
JP3760631B2 (ja) 1998-05-15 2006-03-29 旭硝子株式会社 積層体
US20010046574A1 (en) * 1998-08-31 2001-11-29 Curtis James F. Barrier laminate with a polymeric nanocomposite oxygen barrier layer for liquid packaging
WO2001023796A1 (fr) 1999-09-30 2001-04-05 Asahi Glass Company, Limited Tuyau souple de carburant
JP4209595B2 (ja) 2000-04-24 2009-01-14 旭硝子株式会社 燃料用ホース
JP4096291B2 (ja) * 2002-02-13 2008-06-04 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体
JP4240201B2 (ja) * 2002-02-22 2009-03-18 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体
JP4619624B2 (ja) * 2003-03-31 2011-01-26 旭硝子株式会社 積層ホース

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