JP2004238405A

JP2004238405A - 含フッ素共重合体

Info

Publication number: JP2004238405A
Application number: JP2003011098A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Funaki; 篤船木; Naoko Washimi; 直子鷲見; Eiichi Nishi; 栄一西
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2002-02-22
Filing date: 2003-01-20
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2023-01-20
Also published as: CN1229407C; EP1338612A1; KR20050024477A; US20030162923A1; CN100351568C; DE60309594D1; ES2284989T3; US6703465B2; KR20030069875A; EP1338612B1; KR100621396B1; US20040142134A1; JP4240201B2; BR0300219A; EP1529786A1; EP1529786B1; ES2275241T3; DE60313380T2; US7273645B2; CN1641253A

Abstract

【課題】燃料バリア性に優れ、非フッ素系重合体との接着性に優れる含フッ素共重合体の提供。
【解決手段】テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（Ａ）、エチレンに基づく重合単位（Ｂ）及び無水イタコン酸又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（Ｃ）を含有する含フッ素共重合体であって、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０であり、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１００００〜５／１００であり、かつ容量流速が１〜１０００ｍｍ^３／秒である含フッ素共重合体。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料透過性係数が低く、燃料バリア性に優れ、非フッ素系重合体との接着性に優れる含フッ素共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体等のフッ素系重合体（フッ素樹脂ともいう。）は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ガスバリア性等に優れた特性を有し、半導体産業や自動車産業等の種々の分野で使用されている。
【０００３】
近年、タンク、ホース、チューブなどの部品、特に高温環境等の過酷な条件にさらされる自動車のエンジンルーム内で使用される燃料用ホースへのフッ素系重合体の適用が検討されている。燃料用ホースとは、アルコールや芳香族化合物を含むガソリン系燃料を移送するための配管用ホースである。
【０００４】
なかでも、フッ素系重合体を含む多層積層体からなる燃料用ホースが、種々の要求特性を満足するものとして検討されている。多層積層体の中で、燃料に直接接触する内層材料には、燃料を透過しにくい燃料バリア性及び燃料に含有されるエタノールやメタノール等の浸食性液体に対する耐薬品性を有する樹脂の使用が必須である。この点、フッ素系重合体は、耐熱性、耐薬品性、ガスバリア性に優れるので内層材料として適する。特に、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥという。）は、燃料バリア性に優れるので、燃料ホースの内層材料として好ましい。
【０００５】
一方、燃料用ホースの外層材料としては、機械特性や耐久性に優れる非フッ素系重合体が用いられる。通常、ポリアミド６、ポリアミド１１及びポリアミド１２等のポリアミド系樹脂は、優れた特性を有するので非フッ素系重合体として適する。
【０００６】
前記のような多層積層体からなる燃料用ホースでは、フッ素系重合体の層と非フッ素系重合体の層とを良好に接着する技術が重要である。接着力が不充分であると、使用中に層間が剥離し、ホースの閉塞や燃料透過量の増加等の問題が発生する可能性がある。
【０００７】
そこで、多層積層体において層間の接着性を向上する技術が検討されている。例えば、含フッ素重合体を押出し成形によりチューブとした後、薬液処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の方法により該含フッ素重合体チューブの外側表面を処理して、種々の接着性の官能基を該表面に導入する。ついで、必要に応じて接着剤を塗布した後、含フッ素重合体のチューブの外側に非フッ素系重合体を押出し成形し積層する。このような方法により、層間の接着力に優れる燃料ホースが製造される。しかし、この方法は工程が煩雑で積層体の生産性が低い。そこで、表面処理を必要とせず、かつ含フッ素重合体と非フッ素系重合体との共押出し成形法等の簡便な方法で成形できて、多層積層体からなる燃料ホースや燃料タンクを得ることができる、フッ素系重合体の開発が要請されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような背景のもとに開発が要請されている、燃料バリア性に優れ、非フッ素系重合体との接着性に優れる含フッ素共重合体の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（Ａ）、エチレンに基づく重合単位（Ｂ）及び無水イタコン酸又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（Ｃ）を含有する含フッ素共重合体であって、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０であり、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１００００〜５／１００であり、かつ容量流速が１〜１０００ｍｍ^３／秒であることを特徴とする含フッ素共重合体を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記含フッ素共重合体の層と非含フッ素系重合体の層とが直接積層されてなる積層体を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記含フッ素共重合体の層とポリアミドの層とが直接積層されてなる積層体を提供する。
【００１２】
本発明において、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）に基づく重合単位（Ａ）とエチレン（以下、Ｅという。）に基づく重合単位（Ｂ）のモル比は２０／８０〜８０／２０であり、好ましくは５０／５０〜７０／３０である。（Ａ）／（Ｂ）のモル比が小さすぎると含フッ素共重合体の耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア等が低下し、モル比が大きすぎると機械的強度、溶融成形性等が低下する。この範囲にあると含フッ素共重合体が耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア、機械的強度、溶融成形性等に優れる。
【００１３】
無水イタコン酸又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（Ｃ）は、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１００００〜５／１００であり、好ましくは１／１０００〜５／１００であり、より好ましくは３／２０００〜３／１００であり、最も好ましくは３／１０００〜３／１００である。モル比が小さすぎると非フッ素系重合体との接着性が低下し、大きすぎると燃料バリア性が低下する。この範囲にあると含フッ素共重合体が接着性及び燃料バリア性に優れる。ここで、無水イタコン酸（以下、ＩＡＮという。）及び無水シトラコン酸（以下、ＣＡＮという。）は、その一部が重合前に加水分解されていてもよい。例えば、ＩＡＮは、ＩＡＮの一部が加水分解した、ＩＡＮとイタコン酸の混合物であってもよい。また、ＣＡＮは、ＣＡＮの一部が加水分解した、ＣＡＮとシトラコン酸の混合物であってもよい。また、含フッ素共重合体中のＩＡＮ又はＣＡＮに基づく重合単位一部が重合後に加水分解されていてもよい。これら重合前又は重合後の加水分解により生じた重合単位は、本発明において重合単位（Ｃ）の一部とみなす。例えば、重合単位（Ｃ）の量は、ＩＡＮに基づく重合単位とＩＡＮの一部が加水分解されたイタコン酸に基づく重合単位の合計量を表す。
【００１４】
含フッ素共重合体の製造時にＩＡＮ又はＣＡＮを用いると特開平１１−１９３３１２に記載の無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法を用いる必要がない。すなわち、ペルフルオロカルボン酸を用いたり、ヘキサフルオロプロピレンを共重合することなく、酸無水物に基づく重合単位を有するエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が得られるので好ましい。
【００１５】
本発明の含フッ素共重合体には、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に基づく重合単位に加えて、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の、その他のモノマーに基づく重合単位（Ｄ）を含んでいてもよい。
【００１６】
その他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン等の炭化水素系オレフィン、ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹは独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）、アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル、酢酸ビニル（以下、ＶＡＣという。）、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等のビニルエステル、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。その他のモノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
その他のモノマーとしては、前記ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹで表される化合物が好ましい。ｎ＝２〜４であると、含フッ素共重合体が燃料バリア性と耐クラック性に優れるのでより好ましい。その具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｈ等が挙げられる。さらに、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ又はＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈがより好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆが最も好ましい。
【００１８】
また、その他のモノマーとしては、ビニルエステルも好ましい。ビニルエステルに基づく重合単位を含有すると含フッ素共重合体が接着性に優れるので好ましい。ビニルエステルとしては、ＶＡＣ、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル又はピバル酸ビニルがより好ましく、ＶＡＣが最も好ましい。
【００１９】
含フッ素共重合体が、その他のモノマーに基づく重合単位（Ｄ）を含有する場合は、その含有量は、含フッ素共重合体中の全重合単位に対して０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、１〜１０モル％が最も好ましい。
【００２０】
本発明の含フッ素共重合体は、非フッ素系重合体と共押出して多層積層体を成形できるように、非フッ素系重合体の成形温度に近い成形温度を有することが好ましい。そのため、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有割合を上記の範囲内で適宜調節し、含フッ素共重合体の融点を最適化することが好ましい。また、（Ｄ）を含有させると、含フッ素共重合体の融点をさらに制御して非フッ素系重合体との共押出し成形性を向上できるので好ましい。さらに、（Ｃ）及び（Ｄ）の含有割合を制御することにより多層積層体中の非フッ素系重合体の層との接着性を向上できるので好ましい。
【００２１】
また、本発明において、含フッ素共重合体の末端基として、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基等の、ポリアミド等の非フッ素系重合体と反応性の官能基を有することも、多層積層体中の他の層との接着性が向上するので好ましい。該末端基は、含フッ素共重合体の製造時に使用される、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入することが好ましい。
【００２２】
本発明の含フッ素共重合体の容量流速（以下、Ｑ値という。）は、１〜１０００ｍｍ^３／秒である。Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。本発明におけるＱ値は、島津製作所製フローテスタを用いて、温度２９７℃、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。Ｑ値が小さすぎると押出し成形が困難となり、大きすぎると含フッ素共重合体の機械的強度が低下する。Ｑ値は５〜５００ｍｍ^３／秒が好ましく、１０〜２００ｍｍ^３／秒がより好ましい。
【００２３】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法は特に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法の例としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられるが、溶液重合が最も好ましい。
【００２４】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である分解温度が０℃〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ_２）_ｐＣＯＯ）_２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明において、含フッ素共重合体のＱ値を制御するために、連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。また、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いるとポリアミドとの反応性を有する末端基が導入されるので好ましい。該連鎖移動剤としては、酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００２６】
本発明において重合条件は特に限定されず、重合温度は０℃〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。
【００２７】
重合中のＩＡＮ又はＣＡＮの濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向となる。ＩＡＮ又はＣＡＮの濃度は、ＴＦＥとＥの合計のモル比の０．０１〜５％が好ましく、０．１〜３％がより好ましく、０．１〜１％が最も好ましい。この範囲にあると製造時の重合速度が低下せず、かつ、含フッ素共重合体の接着性が良好である。重合中、濃度をこの範囲に維持するために、ＩＡＮ又はＣＡＮが重合で消費されるに従って、消費された量を連続的又は断続的的に重合槽内に供給することが望ましい。
【００２８】
本発明の含フッ素共重合体は、燃料バリア性に優れる。燃料バリア性の尺度として、ＪＩＳＺ−０２０８に規定されているカップ法に準拠し測定される燃料透過係数を比較することが好ましい。燃料透過係数が低いほど、燃料バリア性に優れることを示す。本発明の含フッ素共重合体は、該燃料透過係数が低いことが特徴である。
【００２９】
本発明の含フッ素共重合体において、下記の方法で多層積層体中の含フッ素共重合体からなる層と非フッ素系重合体の層との接着性を向上することも好ましい。
【００３０】
すなわち、本発明の含フッ素共重合体に有機過酸化物が配合され、熱処理されてなる含フッ素共重合体組成物（含フッ素共重合体変性物、含フッ素共重合体コンパウンド、含フッ素共重合体ブレンド物ともいう。）であることが好ましい。
【００３１】
ここで用いられる有機過酸化物としては、半減期が１分である分解温度が１５０〜２８０℃が好ましく、１７０〜２４０℃がより好ましい。具体例としては、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等の脂肪族ペルオキシド類、１，４−ビス（α−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等の芳香族ペルオキシド類、メチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート等のアルキルペルオキシエステル類、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等が挙げられる。有機過酸化物は液体状でも固体状でも使用できる。有機過酸化物の配合量は含フッ素共重合体の１００部に対して０．０１〜１０部であり、好ましくは０．１〜５部である。
【００３２】
含フッ素共重合体に有機過酸化物を配合し、熱処理する方法としては、粉体状又は粒子状の含フッ素共重合体に有機過酸化物を混合機を用いて混合した後、溶融押出しする方法が好ましい。この方法を用いると、有機過酸化物が含フッ素共重合体に配合されると同時に熱処理され、ペレット状の含フッ素共重合体組成物が得られる。熱処理温度は１５０〜２８０℃が好ましく、含フッ素共重合体の融点以上である２２０〜２８０℃がより好ましい。また、熱処理時間は短時間が好ましく、０．１〜３０分がより好ましく、０．５〜１０分がさらに好ましい。
【００３３】
溶融押出しには単軸又は２軸の押出し機を用いることが好ましい。押出し機の、シリンダ温度は１００〜３５０℃が好ましく、クロスヘッド温度及びダイ温度はそれぞれ２００〜３５０℃が好ましく、スクリュ回転数は特に限定されないが１０〜２００回転／分が好ましい。含フッ素共重合体の押出し機内の滞留時間は１〜１０分が好ましい。ダイの吐出孔は直径２〜２０ｍｍが好ましい。溶融されて吐出孔から吐出された紐状の含フッ素共重合体は伸張されながら水又は空気で冷却固化され、カッターで切断されて、長さ１〜５ｍｍ、直径１〜５ｍｍの円柱状のペレットが得られる。
【００３４】
また、本発明において、含フッ素共重合体に有機過酸化物に加えて、グラフト化が可能な結合性基と接着性を付与する官能基とを有する化合物（以下、グラフト性化合物という。）が配合され、熱処理処理されてなるグラフト化含フッ素共重合体組成物であることも好ましい。このような熱処理によりグラフト性化合物が含フッ素共重合体にグラフトされ、接着性を付与する官能基が含フッ素共重合体に導入される。グラフト化含フッ素共重合体組成物は、含フッ素共重合体に比べ非フッ素系重合体との接着性が前記含フッ素共重合体組成物と同等以上に向上するので好ましい。
【００３５】
グラフト化により接着性を向上する官能基は、反応性や極性を有する基であり、例えば、カルボキシル基、１分子中の２つのカルボキシル基が脱水縮合した残基（以下、カルボン酸無水物残基という）、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シアノ基、炭素−炭素二重結合、スルホン酸基及びエーテル基等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基及び炭素−炭素二重結合が好ましい。この官能基は、含フッ素共重合体１分子中に１種が含有されてもよく、異なる種類のものが２種類以上含有されておもよい。また、含フッ素共重合体１分子中に２個以上存在していてもよい。
【００３６】
また、グラフト性化合物とは、上記した官能基と不飽和二重結合を有する有機基又はペルオキシ基とを有する化合物である。例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、加水分解性シリル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有ペルオキシ化合物等が挙げられる。グラフト性化合物の使用量は、含フッ素共重合体１００質量部あたり０．００１〜１０質量部が好ましく、０．００５〜５質量部がより好ましく、０．０１〜３質量部が最も好ましい。
【００３７】
本発明の含フッ素共重合体を用いて成形される多層積層体は、上記の、含フッ素共重合体、含フッ素共重合体組成物又はグラフト化含フッ素共重合体組成物の層（Ｆ）と非フッ素系重合体の層（Ｇ）とを含有する。例えば、（Ｆ）と（Ｇ）の２層からなる（Ｆ）／（Ｇ）積層体、（Ｆ）と（Ｇ）にさらにフッ素系重合体の層（Ｈ）を積層した３層からなる（Ｈ）／（Ｆ）／（Ｇ）積層体、さらに積層する層を増加させた（Ｈ）／（Ｆ）／（Ｇ）／（Ｇ）積層体等の多層積層体が挙げられる。ここで、（Ｆ）と（Ｇ）とは直接接するように積層されることが重要であり、これにより強固に接着した積層体が得られる。また、本発明の含フッ素共重合体を用いて成形される多層積層体は、（Ｆ）と（Ｈ）の積層体であることも好ましい。例えば、（Ｆ）／（Ｈ）積層体、（Ｆ）／（Ｈ）／（Ｈ）積層体、（Ｈ）／（Ｆ）／（Ｈ）積層体等の多層積層体が挙げられる。
【００３８】
本発明における積層体は、含フッ素共重合体の層と非含フッ素系重合体の層とが直接積層されてなる積層体である。
【００３９】
本発明の含フッ素共重合体と非フッ素系重合体の接着力は、（Ｆ）と（Ｇ）との層間の剥離強度として、３０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、４０Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。
【００４０】
また、本発明の含フッ素共重合体を用いて成形される多層積層体において、燃料に接触する最内層の含フッ素共重合体は、導電性を有することが好ましい。特に、導電性カーボンブラックを配合した含フッ素共重合体を用いることが好ましい。導電性の尺度としての体積固有抵抗率は、１×１０^９Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【００４１】
前記の多層積層体は、含フッ素共重合体、含フッ素共重合体組成物又はグラフト化含フッ素共重合体組成物と非フッ素系重合体とを共押出し成形して得ることが好ましい。通常、共押出し成形法は、フィルム、チューブ等の形状の２層以上の積層体を得る方法である。２機以上の押出し機の吐出口から出てくる溶融物は、溶融状態で接触しつつダイを通り積層体に成形される。押出し温度については、スクリュ温度は１００〜３５０℃が好ましく、ダイ温度は２００〜３５０℃が好ましい。スクリュ回転数は特に限定されないが１０〜２００回転／分が好ましい。溶融物の押出し機内の滞留時間は１〜２０分が好ましい。
【００４２】
本発明の含フッ素共重合体、含フッ素共重合体組成物及びグラフト化含フッ素共重合体組成物との積層に用いられる非フッ素系重合体としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６（半芳香族系ポリアミド）等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリ（エチレン／ＶＡＣ）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリＶＡＣ、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン／ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレエート等が挙げられる。
【００４３】
非フッ素系重合体としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６等のポリアミド類及びポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル類が好ましい。特に、ポリアミド１１、ポリアミド１２及びポリブチレンナフタレートが好ましい。
【００４４】
本発明における積層体は、含フッ素共重合体の層とポリアミドの層とが直接積層されてなる積層体であることが好ましい。
【００４５】
本発明の含フッ素共重合体及びそれから得られた多層積層体は、耐熱性、耐薬品性、耐食性、耐油性、耐候性等に優れることから、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、容器、シート、フィルム、繊維、モノフィラメント、その他の任意の用途及び形状の各種成形品として利用される。
【００４６】
より具体的には、自動車用燃料用チューブ又はホース、燃料フィラーネック、冷却液ホース、ブレーキホース、エアコンホース、燃料搬送用チューブ又はホース、石油掘削パイプ、ペイントスプレーチューブ、産業用ホース、食品用ホース等のチューブ、ホース類、農業用フィルム、ライニング、建築用内装材（壁紙等）、ラミネート鋼板等のフィルム、シート類、自動車ラジエータータンク、薬液ボトル、薬液タンク、バック、薬液容器、自動車用燃料用タンク等のタンク類、接着材等が挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例（例１〜７及び９〜１０）及び比較例（例８）を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、燃料透過係数、ＭＩＴ折り曲げ試験及びＩＡＮ又はＣＡＮの含有量は下記の方法によって測定した。
【００４８】
［燃料透過係数］
ＪＩＳＺ−０２０８に規定されているカップ法に準拠して含フッ素共重合体の燃料透過係数を測定した。燃料のＥ１０（イソオクタン：トルエン：エタノール＝５０：５０：１０体積比）の９．５〜１０ｇを透過面積２８．２６ｃｍ^２のカップに入れ、プレス成形で得た厚さ１００μｍの含フッ素共重合体のフィルムでカップ上部を覆い、６０℃で１０日間保持した後の質量減少量より燃料透過係数を求めた。燃料透過係数が低いほど燃料バリア性に優れることを示す。
【００４９】
［ＭＩＴ折り曲げ試験］
ＡＳＴＭＤ２１７６に準じて測定した。すなわち、幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの試験片を東洋精機製作所製ＭＩＴ測定器に装着し、荷重１．２５ｋｇ、左右の折り曲げ角度は各々１３５度、折り曲げ回数は１７５回／分の条件下に試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数を測定した。この試験は含フッ素共重合体の耐屈曲疲労性試験であり、耐クラック性の指標となる。回数が多いほど耐クラック性に優れることを示す。
【００５０】
［ＩＡＮ又はＣＡＮの含有量］
含フッ素共重合体（Ａ）をプレス成形して２００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素共重合体（Ａ）中のＩＡＮ又はＣＡＮに基づく重合単位におけるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークはいずれも１８７０ｃｍ^−１に現れる。その吸収ピークの吸光度を測定し、Ｍ＝ａＬの関係式を用いてＩＡＮ又はＣＡＮに基づく重合単位の含有量Ｍ（モル％）を決定した。ここで、Ｌは１８７０ｃｍ^−１における吸光度で、ａは係数である。ａとしては、ＩＡＮをモデル化合物として決定したａ＝０．８７を用いた。
【００５１】
［例１］
内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの９２．１ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、以下、ＡＫ２２５ｃｂという。）の１６．３ｋｇ、ＶＡＣの７５２ｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆの７３ｇ、ＩＡＮの１０．１を仕込み、ＴＦＥの８．５ｋｇ、Ｅの１．３ｋｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の４３３ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅの５１／４９モル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して１１モル％に相当する量のＶＡＣと０．４モル％に相当する量のＩＡＮを連続的に仕込んだ。重合開始５．５時間後、モノマー混合ガスの８．０ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
【００５２】
得られたスラリ状の含フッ素共重合体１を、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、８．３ｋｇの含フッ素共重合体１の造粒物１が得られた。
【００５３】
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体１の組成はＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＩＡＮに基づく重合単位／ＶＡＣに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆのモル比で４５．４／４３．１／０．２５／１０．９／０．２４であった。融点は１９１℃、Ｑ値は１６０ｍｍ^３／秒、ＭＩＴ折り曲げ回数は２８０００回、燃料透過係数は４．３６ｇｍｍ／ｍ^２／２４ｈであった。
【００５４】
造粒物１を押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練しペレット１を作成した。また、造粒物１の１００部に対してにカーボンブラック（電気化学工業社製粒状アセチレンブラック）１５部配合し、押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体１ｂのペレット２を作成した。
【００５５】
外層を形成するシリンダにポリアミド１２（宇部興産社製、３０３０ＪＬＸ２）を供給し、中間層を形成するシリンダにペレット１を供給し、内層を形成するシリンダにペレット２を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット１、ペレット２の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃、２６０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として３層共押出しを行い、３層の積層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、含フッ素共重合体１の中間層、導電性含フッ素共重合体１ｂの内層はそれぞれ０．７ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍであった。
【００５６】
得られたチューブの各層間の剥離強度を測定した。含フッ素共重合体１の中間層と導電性含フッ素共重合体１ｂの内層は剥離できず、部分的に材料破壊し高い接着力を示した。含フッ素共重合体１の中間層とポリアミド１２の外層との剥離強度は４９．８Ｎ／ｃｍであった。
【００５７】
［例２］
重合前に１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの９７．６ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの１０．８ｋｇ、ＩＡＮに換えてＣＡＮの７．２ｇを仕込み、重合中に、ＩＡＮに換えてＣＡＮに仕込む以外は例１と同様にして、含フッ素共重合体２の造粒物２の８．２ｋｇを得た。重合時間は７．４時間であった。
【００５８】
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体２の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＡＮに基づく重合単位／ＶＡＣに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆに基づく重合単位のモル比で４５．４／４３．３／０．２４／１０．９／０．２３であった。融点は１８７℃、Ｑ値は１６５ｍｍ^３／秒、ＭＩＴ折り曲げ回数は２６０００回で、燃料透過係数は４．２７ｇｍｍ／ｍ^２／２４ｈであった。
【００５９】
造粒物２を押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練しペレット３を作成した。また、造粒物２の１００部に対してにカーボンブラック（電気化学工業社製粒状アセチレンブラック）１５部配合し、押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体２ｂのペレット４を作成した。
【００６０】
外層を形成するシリンダに例１のポリアミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット４を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット４の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、導電性含フッ素共重合体２ｂの内層はそれぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層との剥離強度は４７．３Ｎ／ｃｍであった。
【００６１】
［例３］
外層を形成するシリンダに例１のポリアミド１２を供給し、内層を形成するシリンダに例１のペレット２を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット２の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、導電性含フッ素重合体１ｂの内層はそれぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層との剥離強度は４５．５Ｎ／ｃｍであった。
【００６２】
［例４］
例１の造粒物１の１００部に対して、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの１．５部を均一に混合した後、２軸押出機を用いて２６０℃、滞留時間３分で溶融混合することにより、含フッ素共重合体組成物１ｃのペレット５を得た。
【００６３】
外層を形成するシリンダに例１のポリアミド１２を供給し、中間層を形成するシリンダにペレット５を供給し、内層を形成するシリンダにペレット２を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット５、ペレット２の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃、２６０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として３層共押出しを行い、３層の積層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、含フッ素共重合体組成物１ｃの中間層、導電性含フッ素共重合体１ｂの内層はそれぞれ０．７ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍであった。
【００６４】
得られたチューブの各層間の剥離強度を測定した。含フッ素共重合体組成物１ｃの中間層と導電性含フッ素共重合体１ｂの内層は剥離できず、部分的に材料破壊し高い接着力を示した。含フッ素共重合体組成物１ｃの中間層とポリアミド１２の外層との剥離強度は５３．６Ｎ／ｃｍであった。
【００６５】
［例５］
例１の造粒物１の１００部に対して、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの１．５部、カーボンブラック（電気化学工業社製粒状アセチレンブラック）１５部配合し、を均一に混合した後、２軸押出機を用いて２６０℃、滞留時間３分で溶融混合することにより、導電性含フッ素共重合体組成物１ｃｂのペレット６を得た。
【００６６】
外層を形成するシリンダに例１のポリアミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット６を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット６の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、導電性含フッ素共重合体組成物１ｃｂの内層はそれぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層との剥離強度は５０．１Ｎ／ｃｍであった。
【００６７】
［例６］
重合前に仕込むＩＡＮを１４．４ｇとし、重合中仕込むＩＡＮをＴＦＥとＥの合計モル数に対して０．８モル％に変更する以外は例１と同様にして重合と造粒を行い、含フッ素共重合体３及び造粒物３の７．５ｋｇを得た。重合時間は１０．７時間であった。含フッ素共重合体３の組成はＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＩＡＮに基づく重合単位／ＶＡＣに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆのモル比で４５．６／４２．８／０．５０／１０．８／０．２７であった。融点は１８３℃、Ｑ値は２６５ｍｍ^３／秒、ＭＩＴ折り曲げ回数は１８０００回で、燃料透過係数は４．６９ｇｍｍ／ｍ^２／２４ｈであった。
【００６８】
造粒物３の１００部に対してにカーボンブラック（電気化学工業社製粒状アセチレンブラック）１５部配合し、押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体３ｂのペレット７を作成した。
【００６９】
外層を形成するシリンダに例１のポリアミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット７を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット７の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、導電性含フッ素共重合体３ｂの内層はそれぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層との剥離強度は５２．２Ｎ／ｃｍであった。
【００７０】
［例７］
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４ＦのかわりにＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆの４６ｇを仕込む以外は例１と同様にして重合と造粒を行い、含フッ素共重合体４及び造粒物４の８．２ｋｇを得た。重合時間は６．０時間であった。
【００７１】
含フッ素共重合体４の組成はＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＩＡＮに基づく重合単位／ＶＡＣに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆのモル比で４６．１／４２．９／０．２５／１０．５／０．２８であった。融点は１８８℃、Ｑ値は２１０ｍｍ^３／秒、ＭＩＴ折り曲げ回数は２３０００回、燃料透過係数は４．１３ｇｍｍ／ｍ^２／２４ｈであった。
【００７２】
造粒物４の１００部に対してにカーボンブラック（電気化学工業社製粒状アセチレンブラック）１５部配合し、押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体４ｂのペレット８を作成した。
【００７３】
外層を形成するシリンダに例１のポリアミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット８を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット８の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、導電性含フッ素共重合体３ｂの内層はそれぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層との剥離強度は５１．０Ｎ／ｃｍであった。
【００７４】
［例８］
重合前及び重合中にＩＡＮを仕込まないで、かつ、重合前にＶＡＣの４２３ｇを仕込み、重合中に仕込むＶＡＣをＴＦＥとＥの合計モル数に対して５．０モル％に相当する量にする以外は例１と同様にして含フッ素共重合体５及び造粒物５の８．０ｋｇを得た。重合時間は１．８時間であった。
【００７５】
溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析の結果から、含フッ素共重合体５の組成はＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＶＡＣに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆに基づく重合単位のモル比で４８．３／４６．２／５．２／０．３であった。融点は２３２℃、Ｑ値は１５．４ｍｍ^３／秒であった。
【００７６】
造粒物５の１００部に対してにカーボンブラック（電気化学工業社製粒状アセチレンブラック）１５部配合し、押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体５ｂのペレット９を作成した。
【００７７】
外層を形成するシリンダに例１のポリアミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット９を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット９の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、導電性含フッ素共重合体５ｂの内層はそれぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層との剥離強度は２５．０Ｎ／ｃｍであった。
【００７８】
［例９］
例１で用いた重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの７１．３ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの２０．４ｋｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆの５６２ｇ、ＩＡＮの４．４５ｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥ／Ｅのモル比で８９／１１のガスで１．５ＭＰａ／Ｇまで昇圧した。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの０．７％−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の１Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅの５９．５／４０．５モル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。
【００７９】
また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して３．３モル％に相当する量のＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆと０．８モル％に相当する量のＩＡＮを連続的に仕込んだ。重合開始９．９時間後、モノマー混合ガスの７．２８ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
【００８０】
得られたスラリ状の含フッ素共重合体６を、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、６．９ｋｇの含フッ素共重合体６の造粒物６が得られた。
【００８１】
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体６の組成はＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＩＡＮに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆのモル比で５７．４／３８．６／０．４８／３．５であった。融点は２３０℃、Ｑ値は４８ｍｍ^３／秒、ＭＩＴ折り曲げ回数は３８９００回、燃料透過係数は５．５ｇｍｍ／ｍ^２／２４ｈであった。
【００８２】
造粒物６を押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素共重合体６のペレット１０を作成した。
【００８３】
外層を形成するシリンダに例１のポリアミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット１０を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット１０の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、含フッ素共重合体６の内層はそれぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層とは強固に接着していて剥がれず、剥離強度の測定不可能であった。
【００８４】
［例１０］
外層を形成するシリンダにポリブチレンナフタレート（東洋紡社製、ペルプレンＥＮ−５０００）を供給し、内層を形成するシリンダに例９のペレット１０を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリブチレンナフタレート、ペレット１０の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２５０℃、２６０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリブチレンナフタレートの外層、含フッ素共重合体１の内層はそれぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層とは強固に接着していて剥がれず、剥離できなかった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の含フッ素共重合体は、燃料透過係数が低く、燃料バリア性に優れる。また、耐クラック性にも優れ、非フッ素系重合体との接着性に著しく優れる。
【００８６】
また、他のフッ素系重合体や非フッ素系重合体との共押出し成形が可能で、接着性に優れる積層体を与える。本発明の含フッ素共重合体は、多層積層体からなる燃料用ホースの層の構成材料、特に非フッ素系重合体と直接接する層の構成材料として適する。
【００８７】
また、本発明の含フッ素共重合体に有機過酸化物が配合され、熱処理されてなる含フッ素共重合体組成物、及び、本発明の含フッ素共重合体に有機過酸化物及びグラフト化が可能な結合性基と接着性を付与する官能基とを有する化合物とを配合され、熱処理されてなるグラフト化含フッ素共重合体組成物は、ポリアミド等の非フッ素系重合体との接着性に優れるので、含フッ素共重合体層と非フッ素系重合体層とを接着する層の構成材料として適する。

Claims

テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（Ａ）、エチレンに基づく重合単位（Ｂ）及び無水イタコン酸又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（Ｃ）を含有する含フッ素共重合体であって、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０であり、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１００００〜５／１００であり、かつ容量流速が１〜１０００ｍｍ^３／秒であることを特徴とする含フッ素共重合体。
前記（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１０００〜５／１００である請求項１に記載の含フッ素共重合体。
請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体の層と非含フッ素系重合体の層とが直接積層されてなる積層体。
請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体の層とポリアミドの層とが直接積層されてなる積層体。