CN112639015B - 玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种玻璃增强的含氟聚合物组合物，其具有增强的弯曲强度和包含第一含氟聚合物、第二含氟聚合物和玻璃纤维。所述第一含氟聚合物基于每100重量份玻璃增强的含氟聚合物组合物以60‑99重量份的量存在。所述第二含氟聚合物选自(1)羧基‑和/或酸酐‑官能化的全氟烷氧基共聚物、(2)羧基‑和/或酸酐‑官能化的聚(乙烯‑共‑四氟乙烯)共聚物和(3)它们的组合。所述第二含氟聚合物基于每100重量份玻璃增强的含氟聚合物组合物以0.5‑39.5重量份的量存在。所述玻璃纤维基于每100重量份玻璃增强的含氟聚合物组合物以0.5‑39.5重量份的量存在。

Description

玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年7月23日提交的美国临时专利申请No.62/701,952的权益和优先权，该专利在这里作为参考全文引入。
技术领域
概括地讲，本发明涉及玻璃增强的含氟聚合物组合物。更具体地，本发明涉及包含第一含氟聚合物、特定的第二含氟聚合物和玻璃纤维的组合物。相比于不含第二含氟聚合物的对比组合物，所述组合物表现出增强的弯曲强度。
背景技术
含氟聚合物如聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和乙烯/四氟乙烯共聚物等可用于各种领域如半导体工业和汽车工业。含氟聚合物具有优异的耐热性、耐化学性、耐侯性、阻气性等，但它们对许多基材的附着力不够。例如，为了粘附于各种材料如合成树脂、金属、金属氧化物、玻璃、陶瓷等，通常方法中对含氟聚物表面进行电晕放电或钠蚀刻处理和然后施用粘合剂粘合。这种粘结方法的缺点是工艺繁琐和生产率低。在另一些应用中，所述材料用各种化学试剂预处理，这样不仅昂贵，而且增加了生产时间和复杂性。
另外，本领域已知用玻璃增强的含氟聚合物，其中包括经表面处理以增强对含氟聚合物附着力的玻璃纤维。但由于含氟聚合物的化学性质，用于处理玻璃纤维表面的商购选择有限。通常，玻璃纤维用硅烷或硅烷基化学试剂进行表面处理。这些表面处理通常必须在生产装置内进行，并必须进行定制以匹配特定的化学成分。另外，使用这些表面处理通常会增加制造工艺步骤的数量和复杂性，从而增加成本和周期时间。因此，仍有改进的可能。
附图说明
本发明的其它优点将更明显，因为通过参考如下结合附图的详细描述使这些优点更容易理解，其中：
图1为组合物1和对比组合物1-3在23℃下作为应变(％)函数的应力图线(PSI)，如实施例中所述。
发明内容
本发明提供一种玻璃增强的含氟聚合物组合物。所述玻璃增强的含氟聚合物组合物具有增强的弯曲强度，和包含第一含氟聚合物、第二含氟聚合物和玻璃纤维。所述第一含氟聚合物基于每100重量份玻璃增强的含氟聚合物组合物以60-99重量份的量存在。所述第二含氟聚合物选自(1)羧基-和/或酸酐-官能化的全氟烷氧基共聚物、(2)羧基-和/或酸酐-官能化的聚(乙烯-共-四氟乙烯)共聚物和(3)它们的组合。所述第二含氟聚合物基于每100重量份玻璃增强的含氟聚合物组合物以0.5-39.5重量份的量存在。所述玻璃纤维基于每100重量份玻璃增强的含氟聚合物组合物以0.5-39.5重量份的量存在。
具体实施方式
本发明提供一种玻璃增强的含氟聚合物组合物，下文称为“组合物”。所述组合物可以用于任何行业，包括但不限于汽车燃料软管、汽车油箱、工业软管和储罐、食品软管、耐候薄膜、耐化学品衬里等。另外，所述组合物可用于要求一种或多种性能的应用中，所述性能如耐化学性、高电绝缘性、耐侯性、阻燃性、低介电常数、拒水拒油性、高阻隔性、防粘性和/或高耐热性或它们的组合。
第一含氟聚合物:
第一含氟聚合物可以是本领域中公知的。例如，第一含氟聚合物可以选自PFA(全氟烷氧基聚合物)、FEP(氟化乙烯丙烯)、PTFE(聚(四氟乙烯))、PVDF(聚偏氟乙烯)、PVF(聚氟乙烯)、ETFE(聚(乙烯-共-四氟乙烯))、ECTFE(聚(乙烯-共-氯三氟乙烯))、PCTFE(聚氯三氟乙烯)、FFKM(全氟弹性体)、FKM(氯三氟乙烯偏氟乙烯)和它们的组合。在一个实施方案中，第一含氟聚合物选自全氟烷氧基聚合物、聚(乙烯-共-四氟乙烯)、聚偏氟乙烯、氟化乙烯丙烯和它们的组合。在其它实施方案中，预期所有这些含氟聚合物排它地单独使用。在进一步的其它实施方案中，第一含氟聚合物为上述聚合物中的任一种或选自PFA、ETFE、PVDF和FEP以及它们的组合。也预期的是也可以应用上述聚合物中任意两种或更多种的共聚物。
第一含氟聚合物基于每100重量份组合物以60-99重量份的量存在。在各实施方案中，第一含氟聚合物基于每100重量份组合物以65-95、70-90、75-85、80-85、80-90、85-95、80-95或85-99重量份的量存在。在替代的实施方案中，此处明确考虑上述值之间的所有值和所有范围。
第二含氟聚合物:
所述组合物还包含第二含氟聚合物。第二含氟聚合物不同于上述的第一含氟聚合物。第二含氟聚合物基于每100重量份组合物以0.5-39.5重量份的量存在。在各实施方案中，第二含氟聚合物基于每100重量份组合物以5-39.5、5-35、10-30、15-25或20-25重量份的量存在。在其它实施方案中，第二含氟聚合物基于每100重量份组合物以5-20、5-15、5-10、10-20、10-15、15-20或5-20重量份的量存在。在各种非限定性实施方案中，此处明确考虑上述值之间的所有值和所有范围且包括上述值。
在各实施方案中，第二含氟聚合物的熔点为150-320℃，例如200-310℃。当熔点在此范围内时，第二含氟聚合物具有优异的熔体共挤出性能。可以通过选择用于形成第二含氟聚合物的组分例如下面描述的那些的比例来调整熔点。在各种非限定性实施方案中，此处明确考虑上述值之间的所有值和所有范围且包括上述值。
第二含氟聚合物的体积流率(下文称作Q值)可以为0.1-1,000mm3/sec。Q值是表示第二含氟聚合物熔体流动性的指数，并通常是分子量的指示。较大的Q值倾向于与第二含氟聚合物较小的分子量相关。较小的Q值顷向于与第二含氟聚合物较大的分子量相关。在这里Q值可以表示应用Shimadzu Corporation的Flowtester，在高于第二含氟聚合物熔点50℃的温度下，在7kg的负载下，通过直径为2.1mm和长度为8mm的孔板挤出时，第二含氟聚合物的挤出速率。如果Q值太小，可能难以通过挤出形成，而如果太大，则第二含氟聚合物的机械强度有可能变差。本发明的第二含氟聚合物的Q值可以为5-500mm3/sec，例如10-200mm3/sec。在进一步的其它非限定性实施方案中，第二含氟聚合物可以按US 7,112,640中所描述，在这些实施方案中其作为参考全文引入。在各种非限定性实施方案中，此处明确考虑上述值之间的所有值和所有范围且包括上述值。
第二含氟聚合物选自羧基-和/或酸酐-官能化的全氟烷氧基共聚物、羧基-和/或酸酐-官能化的聚(乙烯-共-四氟乙烯)共聚物和它们的组合。换句话说，第二含氟聚合物可以为羧基-官能化的全氟烷氧基共聚物、酸酐-官能化的全氟烷氧基共聚物、羧基-官能化的聚(乙烯-共-四氟乙烯)共聚物、酸酐-官能化的聚(乙烯-共-四氟乙烯)共聚物或这些共聚物中两种或更多种的组合。
如下文进一步描述的，取决于与玻璃纤维的反应，第二含氟聚合物可以为羧基-和/或酸酐-官能化的。例如，一些玻璃纤维具有从玻璃纤维表面延伸的–OH基团。组合时，聚(乙烯-共-四氟乙烯)和/或全氟烷氧基共聚物的一个或多个酸酐基团可以与一个或多个–OH基反应。如果该反应发生，在共聚物的一端通常形成羧基而在另一端通常形成酯。因此，取决于所述的分子和取决于与任意–OH基团(例如玻璃纤维上的)间的反应(如果存在)，第二含氟聚合物可以为羧基-和/或酸酐-官能化的。
官能化的全氟烷氧基共聚物：
第二含氟聚合物可以包括、主要由或由羧基-和/或酸酐-官能化的全氟烷氧基共聚物组成。术语“主要由…组成”描述了第二含氟聚合物不含其它聚合物(例如其它含氟聚合物)和/或不含本领域中已知添加剂的实施方案。
在各实施方案中，第二含氟聚合物包含如下重复单元：(a)基于四氟乙烯(下文称作TFE)和/或氯三氟乙烯(下文称作CTFE)的重复单元；(b)基于具有二羧酸酐基团和内环可聚合不饱和基团的环状烃单体，和(c)基于其它单体(不包括TFE、CTFE和环状烃单体)的重复单元。术语“基于”描述聚合后的单元，例如可以不再是TFE，但可以为由TFE形成的单元。换句话说，聚合后单元的化学结构可以为本领域熟练技术人员理解的聚合发生后存在的结构。
例如，以重复单元(a)、(b)和(c)的总摩尔量为基准，重复单元(a)可以以50-99.89mol％的量存在，重复单元(b)可以以0.01-5mol％的量存在，和重复单元(c)可以以0.1-49.99mol％的量存在。在各实施方案中，重复单元(a)可以以50-99.47mol％的量存在，重复单元(b)可以以0.03-3mol％的量存在，和重复单元(c)可以以0.5-49.97mol％的量存在。在进一步的其它实施方案中，重复单元(a)可以以50-98.95mol％的量存在，重复单元(b)可以以0.05-2mol％的量存在，和重复单元(c)可以以1-49.95mol％的量存在。在各种非限定性实施方案中，此处明确考虑上述值之间的所有值和所有范围且包括上述值。
具有二羧酸酐基团和内环可聚合不饱和基团的环状烃单体(下文简称为环状烃单体)通常为包含至少一个5元环或一个6元环的环状烃且具有二羧酸酐基团和内环可聚合不饱和基团的可聚合化合物。作为环状烃，最典型的是具有至少一个桥联多环烃的环状烃。在各实施方案中，应用具有这种桥联多环烃的环状烃、具有至少两个缩合的桥联多环烃的环状烃或具有与另一个环状烃缩合的桥联多环烃的环状烃。另外，这种环状烃单体可以具有至少一个内环可聚合不饱和基团，即至少一个可聚合不饱和基团存在于组成烃环的碳原子中间。这种环状烃单体通常还具有二羧酸酐基团(--CO--O--CO--)，所述二羧酸酐基团可以连接到组成烃环的两个碳原子上或连接到环外的两个碳原子上。在一些实施方案中，所述二羧酸酐基团连接到组成上述环状烃环且彼此相邻的两个碳原子上。另外，可以连接到组成环状烃环的碳原子上，而不是氢原子、卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团或其它取代基上。
在各个实施例中，应用如下所示的结构。在通式(2)和(5)-(8)中，R为C1-6烷基、选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的卤素原子或烷基中氢原子被卤素原子取代的卤代烷基。在其它实施方案中，可以应用所示的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐和/或通式(2)和(5)-(8)的环状烃单体，其中R为甲基。
Figure BDA0002951379800000061
上述通式(1)-(8)的环状烃单体为例如可以通过在无催化剂的情况下加热环戊二烯和马来酸酐的方法或JP-A-6-73043中公开的方法制备的化合物。
在非限定性实施方案中，第二含氟聚合物可以如US 7,112,640中所述，该专利在这些实施方案中作为参考全文引入。
下面讨论(c)其它单体，这些其它单体可以为、包括或主要由或由以下物质组成：氟乙烯、偏氟乙烯(下文称作VdF)、三氟乙烯、六氟丙烯(下文称作HFP)、CF2＝CFORf1(其中Rf1为可能在碳原子间包含氧原子的C1-10全氟烷基)、CF2＝CFORf2SO2X1(其中Rf2为可能在碳原子间包含氧原子的C1-10全氟亚烷基，和X1为卤素原子或羟基)、CF2＝CFORf2CO2X2(其中Rf2按如上所定义，和X2为氢原子或C1-3烷基)、CF2＝CF(CF2)pOCF＝CF2(其中p为1或2)、CH2＝CX3(CF2)qX4(其中X3和X4各自相互独立，为氢原子或氟原子，和q为2-10的整数)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧环戊烷)、C2-4烯烃如乙烯、丙烯或异丁烯、乙烯基酯，例如可以提到如醋酸乙烯酯和乙烯基醚如乙基乙烯基醚或环己基乙烯基醚。这些其它单体可以单独使用或可以将它们中两种或更多种组合应用。CF2＝CFORf1例如可以为CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3或CF2＝CFO(CF2)8F。优选为CF2＝CFOCF2CF2CF3。
CH2＝CX3(CF2)qX4例如可以为CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H或CH2＝CF(CF2)4H，优选为CH2＝CH(CF2)4F或CH2＝CH(CF2)2F。
在其它实施方案中，(c)选自VdF、HFP、CF2＝CFORf1、CH2＝CX3(CF2)qX4、乙烯、丙烯和醋酸乙烯酯，和更优选为选自如下的至少一种：HFP、CF2＝CFORf1、乙烯和CH2＝CX3(CF2)qX4。最优选为HFP或CF2＝CFORf1。
在其它实施方案中，应用如下所述组分形成第二含氟聚合物，其中(a)、(b)和(c)可以为上述任何一种。
实施方案1 实施方案2 实施方案3
(a) 四氟乙烯 50-99.89mol％ 50-99.47mol％ 50-98.95mol％
(b) 酸酐 0.01-5mol％ 0.03-3mol％ 0.05-2mol％
(c) 全氟丙基乙烯基醚 0.1-49.99mol％ 0.5-49.97mol％ 1-49.95mol％
在各种非限定性实施方案中，此处明确考虑上述值之间的所有值和所有范围且包括上述值.
官能化的聚(乙烯-共-四氟乙烯)共聚物：
在各实施方案中，第二含氟聚合物为、包括、基本由或由以下物质组成：羧基-和/或酸酐-官能化的聚(乙烯-共-四氟乙烯)共聚物。所述羧基-和/或酸酐-官能化的聚(乙烯-共-四氟乙烯)共聚物可以包括四氟乙烯和乙烯单元以及羧酸基团。这种共聚物可以进一步定义为用羧基或酸酐官能化或接枝的聚(乙烯-共-四氟乙烯)共聚物。术语“基本由…组成”描述的实施方案中第二含氟聚合物不含其它聚合物如其它含氟聚合物，和/或不含本领域已知的添加剂。
例如，第二含氟聚合物可以包含可为或基于四氟乙烯(称作TFE)的单元(a)、可为或基于乙烯的单元(b)、基于单体如三元共聚单体的单元(c)和基于羧基或酸酐(如具有二羧酸酐基团的单体)的单元(d)。在各实施方案中，(a)、(b)、(c)和(d)的比和量如下所述：
Figure BDA0002951379800000081
Figure BDA0002951379800000082
Figure BDA0002951379800000083
在各种非限定性实施方案中，此处明确考虑上述值之间的所有值和所有范围且包括上述值。
术语“基于”描述的是聚合后各单元可能不再是TFE或乙烯或三元共聚单体或酸酐，但可以为由TFE或乙烯或三元共聚单体或酸酐形成的单元。换句话说，聚合后各单元的化学结构可以为本领域熟练技术人员理解的聚合发生后存在的那些结构。
单元(a)和(b)是本领域中已知的。单元(c)可以为上面描述的类型。在某些实施方案中，单元(c)包括HFP、CF2＝CFORf1、CH2＝CX3(CF2)qX4。单元(c)的具体实例包括但不限于CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H或CH2＝CF(CF2)4H。
单元(d)可以为或由以下物质形成：马来酸酐、衣康酸酐、衣康酸、柠檬酸酐、柠檬酸、巴豆酸酐、巴豆酸、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸、不饱和羧酸酐(其中所述不饱和基团为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单甲酯或富马酸或它们的组合)。在各实施方案中，所述酸酐为马来酸酐或衣康酸酐或它们的组合。替代地，羧酸基团和/或酸酐基团可以由衣康酸酐、柠檬酸酐和它们的组合形成。在进一步的其它实施方案中，羧酸基团和/或酸酐基团可以由衣康酸酐、衣康酸、柠檬酸酐、柠檬酸和它们的组合形成。在进一步的其它非限定性实施方案中，第二含氟聚合物可以按日本专利申请No.2004-277689中所述，该文献在这些实施方案中作为参考全文引入。
单元(a)、(b)、(c)和(d)的比例可以如下：
单元(a)可以为40-60mol％、30-70mol％或20-80mol％。
单元(b)可以为30-50mol％、25-60mol％或20-70mol％。
单元(c)可以为1-5mol％、0.5-10mol％或0.1-20mol％。
单元(d)可以为0.2-0.8mol％、0.1-1mol％或0.01-3mol％。
在一个实施方案中，单元(a)可以为40-60mol％，单元(b)可以为30-50mol％，单元(c)可以为1-5mol％，和单元(d)可以为0.2-0.8mol％。
附加的实施方案：
在其它实施方案中，第二含氟聚合物可以包括20/80-80/20、通常为50/50-70/30和更典型地为50/50-60/40的摩尔比的(A)/(B)，其中(A)为基于四氟乙烯(下文称作TFE)的聚合单元，(B)为基于乙烯(下文称作E)的聚合单元。如果(A)/(B)摩尔比太小，则耐热性、耐侯性、耐化学性、阻气性、燃料屏障性能等可能降低，而如果该摩尔比太大，则机械强度、熔体可处理性等可能降低。在各种非限定性实施方案中，此处明确考虑上述值之间的所有值和所有范围且包括上述值。
也可以应用基于衣康酸酐或柠檬酸酐的聚合单元(C)，从而使(C)/((A)+(B))摩尔比为1/10,000-5/100、典型地为5/10,000-3/100、更典型地为7/10,000-1/100。如果该摩尔比太小，粘结性能可能降低，而如果太大，则燃料屏障特性可能降低。这里，聚合前衣康酸酐(IAN)和柠檬酸酐(CAN)可能会部分水解。例如，IAN可以为IAN部分水解获得的IAN和衣康酸的混合物。同样，CAN可以为CAN部分水解获得的CAN和柠檬酸的混合物。另外，基于IAN或CAN的一部分聚合单元可在聚合后水解。聚合前或聚合后通过水解形成的这些聚合单元可以认为是聚合单元(C)的一部分。例如，聚合单元(C)的量通常代表基于IAN的聚合单元与基于IAN部分水解形成的衣康酸的聚合单元的总量。在各种非限定性实施方案中，此处明确考虑上述值之间的所有值和所有范围且包括上述值。
如果应用IAN或CAN，可能必须应用特殊的聚合方法，这是应用马来酸酐时通常需要的。例如，在各实施方案中，优选的是具有基于酸酐的聚合单元的乙烯/四氟乙烯共聚物可以不应用全氟羧酸或在没有共聚六氟丙烯的情况下获得。
除了基于上文(A)、(B)和(C)的聚合单元外，第二含氟聚合物可以包含基于不同于(A)、(B)和(C)的其它单体的聚合单元(D)。这种其它单体例如可以为烯烃如丙烯或丁烯、通式CH2＝CX(CF2)nY(其中X和Y相互独立地为氢原子或氟原子，和n为2-8的整数)的化合物、在不饱和基团上具有氢原子的含氟烯烃如偏氟乙烯、氟乙烯或三氟乙烯、在不饱和基团上没有氢原子的含氟烯烃如六氟丙烯、氯三氟乙烯或全氟(烷基乙烯基醚)(除TFE外)、乙烯基醚如烷基乙烯基醚、(氟代烷基)乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚或甲基乙烯基氧基丁基碳酸酯、乙烯基酯如醋酸乙烯酯(VAC)、氯醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或丁烯酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯如(多氟烷基)丙烯酸酯或(多氟烷基)甲基丙烯酸酯。这些其它单体可以单独应用或者两种或更多种组合起来应用。
在各实施方案中，由上述CH2＝CX(CF2)nY表示的化合物是优选的。在其它实施方案中，更优选的化合物为n为2-4的。在进一步的其它实施方案中，所述化合物可以为CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H或CH2＝CH(CF2)4H。更典型地为CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)2H或CH2＝CF(CF2)2H，和最典型地为CH2＝CH(CF2)2F。
在其它实施方案中，乙烯基酯也是优选的。如果应用基于乙烯基酯的聚合单元，则所述氟共聚物可以具有很好的粘结特性。在各实施方案中，乙烯基酯更典型地为VAC、氯醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或新戊酸乙烯酯，和最典型地为VAC。
在其中含氟共聚物包括基于上述其它单体的聚合单元(D)的实施方案中，以第二含氟聚合物中总聚合单元为基准，其含量通常为0.01-20mol％、更典型地为0.1-15mol％，最典型地为1-10mol％。在各种非限定性实施方案中，此处明确考虑上述值之间的所有值和所有范围且包括上述值。
在其它实施方案中，优选的是作为第二含氟聚合物的终端基团为与非氟化聚合物如聚酰胺具有反应性的官能团，如酯基、碳酸酯基、羟基、羧基或羰基氟化物基。在各实施方案中，优选的是通过合适地选择自由基聚合引发剂、链转移剂等来生产第二含氟聚合物而引入这些终端基团。在进一步的其它非限定性实施方案中，第二含氟聚合物可以按美国专利公开No.2003/0162923中所述，该文献在这些实施方案中作为参考全文引入。
玻璃纤维:
所述组合物还包含基于每100重量份组合物以0.5-39.5重量份的量存在的玻璃纤维。在各实施方案中，所述玻璃纤维基于每100重量份组合物以1-39.5、5-35、10-30、15-25、20-25、15-35、20-30或25-30重量份的量存在。在各种非限定性实施方案中，此处明确考虑上述值之间的所有值和所有范围且包括上述值。
玻璃纤维的类型、直径、长度和堆密度不做限定。在各实施方案中，所述玻璃纤维的直径为5-20、5-15、5-10、10-20、10-15、15-20、8-15、9-14、10-13、11-12、6-14、7-13、8-12、9-11或9-10微米。在其它实施方案中，所述玻璃纤维的长度为5-100、10-95、15-90、20-85、25-80、30-75、35-70、40-65、45-60、50-55、15-85、20-80、25-75、30-70、35-65、40-60或45-55、3-15、4-14、5-13、6-12、7-11、8-10或9-10微米。在进一步的其它实施方案中，所述玻璃纤维的堆密度为0.5-1.5、0.5-1、1-1.5、0.6-1、0.7-0.9或0.8-0.9g/ml。在各实施方案中，所述玻璃纤维为直径为8-15微米、长度为15-85微米和堆密度为0.6-1g/ml的粉碎玻璃纤维。在其它实施方案中，所述玻璃纤维为直径为6-14微米和长度为3-15微米的短切玻璃纤维。在各种非限定性实施方案中，此处明确考虑上述值之间的所有值和所有范围且包括上述值。
所述玻璃纤维可以短切或不短切、粉碎或不粉碎、以毡或多个单独纤维之一存在。玻璃纤维通常由二氧化硅基或其它配制物的细束挤压成许多纤维而形成。玻璃纤维可以是纤维玻璃、E-玻璃(即碱金属氧化物含量小于1％w/w的铝硼硅酸盐玻璃)、A-玻璃(含非常少量或不含氧化硼的碱金属石灰玻璃)、E-CR-玻璃(即通常为碱金属氧化物含量小于1％w/w且耐酸性高的铝钙硅酸盐玻璃的电绝缘/耐化学性玻璃)、C-玻璃(即具有高氧化硼含量的碱金属石灰玻璃)、D-玻璃(即具有低介电常数的硼硅酸盐玻璃)、R-玻璃(即不含MgO和CaO的铝硅酸盐玻璃)、S-玻璃(即不含CaO但具有高MgO含量的铝硅酸盐玻璃)以及它们的组合。替代地，玻璃纤维可以为可冷却形成熔融石英的纯石英(二氧化硅)。
玻璃纤维可以进行处理或不处理。例如，玻璃纤维可以用硅烷、阳离子或环氧树脂中的一种或多种进行处理或通过氢氟酸蚀刻或喷砂处理。替代地，玻璃纤维可以为不处理的。例如，玻璃纤维可以不含硅烷或不进行一种或多种上述处理。
物理特性:
当与不含第二含氟聚合物的对比组合物相比时，所述组合物通常具有一种或多种改进的物理特性。换句话说，可以计算本组合物的物理特性，然后与对比组合物的物理特性进行对比，除了存在第二含氟聚合物外，所述对比混合物与待测试的本组合物相同。当实施这种比较时，本组合物的一种或多种物理特性通常比对比组合物的物理特性有所改进/更好。
在各实施方案中，组合物应用ASTM D790-10测量的弯曲强度比不含第二含氟聚合物的对比组合物大15-40、20-35、25-30、30-35、25-40、25-35或35-40％。在其它实施方案中，组合物应用ASTM D790-10测量的弯曲模量比不含第二含氟聚合物的对比组合物大25-60、30-55、35-50、40-45、45-50、35-60、40-55或45-50％。在进一步的实施方案中，组合物应用ASTM D95-10测量的抗压强度比不含第二含氟聚合物的对比组合物大10-25、15-20、20-25或15-25％。在进一步的其它实施方案中，组合物应用ASTM D95-10测量的压缩模量比不含第二含氟聚合物的对比组合物大40-70、45-65、50-65、50-55、55-60、50-70、55-65或60-65％。在附加的实施方案中，组合物应用ASTM D638-10测量的拉伸模量比不含第二含氟聚合物的对比组合物大80-125、85-120、90-115、95-105、95-100、100-105、90-125、95-115、100-110、100-105或105-110％。在各种非限定性实施方案中，此处明确考虑上述值之间的所有值和所有范围且包括上述值。
形成组合物的方法：
本发明也提供形成所述组合物的方法。所述方法包括如下步骤：形成第一含氟聚合物的熔融物流，将玻璃纤维与第二含氟聚合物混合以形成混合物，和将所述混合物加入到熔融物流中以形成玻璃增强的含氟聚合物组合物。本领域熟练技术人员可以理解并选择这些步骤中的任意一个。例如，本领域熟练技术人员可以选择时间、热、压力等。
实施例
与三种对比组合物(对比组合物1-3)一起形成代表本发明的组合物(组合物1)。各组合物在下表1中描述。
更具体地，正如本领域熟练技术人员所理解，组合物1形成过程如下：通过简单翻滚法混合玻璃纤维和第二含氟聚合物；然后仍如本领域熟练技术人员将理解的通过挤出配混法将该混合物加入PFA的熔融物流。
通过向PFA的熔融物流中直接加入玻璃纤维形成对比组合物1-3。通过双螺杆挤出机将玻璃纤维混入熔融物流中，并对所得挤出物造粒以用于测试。
形成后，对每种组合物进行评价，以确定断裂强度、断裂伸长率、杨氏模量、弯曲强度、弯曲模量、抗压强度和压缩模量的平均值，这些值也在下表1中给出(其中在括号里给出了标准偏差)。还评价每种组合物以确定23℃下作为应变(％)函数的应力(PSI)。结果示于图1中。
表1
Figure BDA0002951379800000141
Figure BDA0002951379800000151
第一含氟聚合物为全氟烷氧基聚合物(PFA)和更具体为P62X。
第二含氟聚合物为EA-2000。
玻璃纤维1为用具有含氟有机基团的硅烷处理的玻璃纤维。所述玻璃纤维为来自Owens Corning的739DC，和所述硅烷为Dynasylan F8800。
玻璃纤维2为未处理的玻璃纤维。所述玻璃纤维为商购自Owens Corning的739DC。
玻璃纤维3为用具有乙烯基有机基团的硅烷处理的玻璃纤维。所述玻璃纤维为PFE 001，和所述硅烷为Momentive TSL8331。
断裂强度应用ASTM D638-10测量。
断裂伸长率应用ASTM D638-10测量。
杨氏模量应用ASTM D638-10测量。
弯曲强度应用ASTM D790-10测量。
弯曲模量应用ASTM D790-10测量。
抗压强度应用ASTM D695-10测量。
压缩模量应用ASTM D695-10测量。
上述数据表明第二含氟聚合物与第一含氟聚合物高度相容，从而玻璃纤维可以强烈地结合和粘结在组合物内，从而极大地增强了组合物的物理特性。第二聚合物的粘结官能基团与玻璃纤维表面强烈地相互作用并粘结到玻璃纤维表面上。由于第二聚合物类似于第一聚合物，两种材料之间有很高的相容性；因此，玻璃纤维紧密地结合到第一聚合物的整个基质中，这允许第一聚合物拥有来自玻璃纤维的更多有利机械性能和具有更宽的操作温度范围。
在全部公开内容中，上述实施方案的所有组合均在一个或多个非限定性实施方案中有明确考虑，即使这种公开没有在单个段落或章节中逐字描述。换句话说，明确考虑的实施方案可以包括由本公开任何部分选择和组合的上述任何一个或多个要素。
上述一个或多个值可以在±5％、±10％、±15％、±20％、±25％内变化，只要所述变化仍在本发明的范围内即可。独立于所有其它成员，由Markush组的每个成员都可以得到意想不到的结果。在所附权利要求的范围内，每个成员可以单独和/或者组合起来作为基础，并为具体实施方案提供足够的支持。本文明确考虑了独立和从属权利要求(包括单项或多项从属权利要求)的所有组合的主题。本公开是说明性的，包括描述性词语而不是限制性词语。根据上述教导，本发明的许多调整和变化都是可能的，并且本发明可以在非本文描述的情形下实施。
还应理解的是，在描述本发明各实施方案时所依据的所有范围和子范围均单独和共同地落在所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和考虑了所有范围，包括其内部的全部/部分数值，即使这些数值并没有在此明确写出。本领域熟练技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围充分描述了本发明的各实施方案并使之能够实施，并且这些范围和子范围可以进一步划分为相应的一半、三分之一、四分之一、五分之一等。作为一个实例，范围“0.1-0.9”可以进一步划分为前三分之一(0.1-0.3)、中间三分之一(0.4-0.6)和后三分之一(0.7-0.9)，这些范围单独和/或共同地落在所附权利要求的范围内和可以单独和/或共同地作为依据，并为所附权利要求范围内的具体实施方案提供充分支持。另外，关于定义和调整范围的语言，如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，应理解这些语言包括子范围和/或上下限。作为另一个实例，范围“至少10”固有地包括至少10-35的子范围、至少10-25的子范围、25-35的子范围等，并且每个子范围可以单独和/或共同地作为依据，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供充分支持。最后，所公开范围内的各数值均可以作为依据，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供充分支持。例如，范围“1-9”包括各单个整数如3以及包含小数点的单个数值(或分数)如4.1，它们亦可以作为依据并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供充分支持。

Claims (19)

1.一种具有增强的弯曲强度的玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物，和其包含：
A.第一含氟聚合物，所述第一含氟聚合物基于每100重量份所述玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物以60-99重量份的量存在，和所述第一含氟聚合物选自全氟烷氧基聚合物、聚(乙烯-共-四氟乙烯)、聚偏氟乙烯、氟化乙烯丙烯和它们的组合；
B.第二含氟聚合物，所述第二含氟聚合物与所述第一含氟聚合物不同且选自羧基-和/或酸酐-官能化的全氟烷氧基共聚物、羧基-和/或酸酐-官能化的聚(乙烯-共-四氟乙烯)共聚物和它们组合，和所述第二含氟聚合物基于每100重量份所述玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物以0.5-39.5重量份的量存在；和
C.玻璃纤维，所述玻璃纤维基于每100重量份所述玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物以0.5-39.5重量份的量存在。
2.权利要求1的玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物，其中所述第二含氟聚合物包含所述羧基-和/或酸酐-官能化的全氟烷氧基共聚物。
3.权利要求1的玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物，其中所述羧基-和/或酸酐-官能化的全氟烷氧基共聚物包含四氟乙烯和羧酸基团单元。
4.权利要求3的玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物，其中所述羧酸基团由衣康酸酐、柠檬酸酐和它们的组合形成。
5.权利要求1的玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物，其中所述第二含氟聚合物包含所述羧基-和/或酸酐-官能化的聚(乙烯-共-四氟乙烯)共聚物。
6.权利要求5的玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物，其中所述羧基-和/或酸酐-官能化的聚(乙烯-共-四氟乙烯)共聚物包括四氟乙烯和乙烯单元及羧酸基团。
7.权利要求6的玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物，其中所述羧酸基团由衣康酸酐、柠檬酸酐和它们的组合形成。
8.权利要求1-7任一项的玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物，其中所述第二含氟聚合物基于每100重量份所述玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物以5-20重量份的量存在。
9.权利要求1-7任一项的玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物，其中所述玻璃纤维基于每100重量份所述玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物以15-35重量份的量存在。
10.权利要求1-7任一项的玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物，其中所述玻璃纤维的直径为5-20微米、长度为5-100微米和任选地堆密度为0.5-1.5g/ml。
11.权利要求1-7任一项的玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物，其中所述玻璃纤维为具有如下性质的粉碎玻璃纤维：直径为8-15微米、长度为15-85微米和堆密度为0.6-1g/ml。
12.权利要求1-7任一项的玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物，其中所述第一含氟聚合物基于每100重量份所述玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物以80-95重量份的量存在。
13.权利要求1-7任一项的玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物，其中所述玻璃纤维为未处理的玻璃纤维和任选不含硅烷。
14.权利要求1-7任一项的玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物，其应用ASTM D790-10测量的弯曲强度比对比组合物大15-40％，除了不含第二含氟聚合物外，所述对比组合物与待测试的玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物相同。
15.权利要求1-7任一项的玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物，其应用ASTM D790-10测量的弯曲模量比对比组合物大25-60％，除了不含第二含氟聚合物外，所述对比组合物与待测试的玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物相同。
16.权利要求1-7任一项的玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物，其应用ASTM D95-10测量的抗压强度比对比组合物大10-25％，除了不含第二含氟聚合物外，所述对比组合物与待测试的玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物相同。
17.权利要求1-7任一项的玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物，其应用ASTM D95-10测量的压缩模量比对比组合物大40-70％，除了不含第二含氟聚合物外，所述对比组合物与待测试的玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物相同。
18.权利要求1-7任一项的玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物，其应用ASTM D638-10测量的拉伸模量比对比组合物大80-125％，除了不含第二含氟聚合物外，所述对比组合物与待测试的玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物相同。
19.形成权利要求1-18任一项的玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
形成第一含氟聚合物的熔融物流；
使玻璃纤维与第二含氟聚合物混合以形成混合物；和
将所述混合物加入到所述熔融物流中以形成玻璃纤维增强的含氟聚合物组合物。
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