CN106663498A

CN106663498A - 绝缘电线及其制造方法

Info

Publication number: CN106663498A
Application number: CN201580045715.1A
Authority: CN
Inventors: 阿部正登志; 佐藤崇; 细田朋也
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2015-08-20
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2035-08-20
Also published as: JPWO2016031675A1; WO2016031675A1; US20170154707A1; US10347392B2; CN106663498B

Abstract

本发明提供即使绝缘层不变厚耐磨耗性也优良的具备含有PFA的绝缘层的绝缘电线。本发明的绝缘电线具有导体和被覆上述导体的绝缘层，上述绝缘层含有含基于四氟乙烯的结构单元和基于全氟烷基乙烯基醚的结构单元的含氟共聚物(A)，上述基于全氟烷基乙烯基醚的结构单元的含量相对于上述含氟共聚物(A)中的全部结构单元为0.1～1.9摩尔％，通过根据ASTM D‑3307的方法测定的上述含氟共聚物(A)的MFR为0.1以上且低于15，上述含氟共聚物(A)的熔点在260℃以上，且上述绝缘层的厚度Di和上述导体的直径Dc的比例(Di/Dc)低于0.5。

Description

绝缘电线及其制造方法

技术领域

本发明涉及绝缘电线及其制造方法。

背景技术

含氟共聚物的耐热性、阻燃性、耐化学品性、耐候性、非粘接性、低摩擦性、以及低感应特性优良，被广泛用于耐热阻燃电线用被覆材料、化工厂耐腐蚀配管材料、农业用塑料大棚材料、厨房器具用脱模涂层材料等领域。

尤其，聚四氟乙烯(以下，也称为“PTFE”。)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(以下，也称为“PFA”。)等全氟的含氟共聚物与部分氟型的乙烯-四氟乙烯共聚物(以下，也称为“ETFE”)、聚偏氟乙烯(以下，也称为“PVdF”)等相比，耐化学品性以及耐热性更优良之外，弹性模量或耐磨耗性更低。

为了使PTFE或PFA等全氟的含氟共聚物可耐受包含于绝缘电线的绝缘层等要求耐磨耗性的环境下的使用，通过将含氟共聚物制成与其他树脂的聚合物混合物等来尝试提高耐磨耗性。

例如，专利文献1中记载的电线被覆材料中，通过将该材料所含有的含氟共聚物制成与比该含氟共聚物更硬的机械强度优良的热塑性树脂的聚合物混合物，来试图提高耐磨耗性。

另一方面，汽车、铁路、航空器等中使用的车辆设备等希望小型化、轻量化。为此，要求使该车辆设备中使用的绝缘电线的绝缘层薄壁化。

例如，专利文献2公开了通过制成具有含有MFR(熔体流动速率(Melt Flow Rate)的简称)设为规定值以上、基于全氟丙基乙烯基醚的结构单元的含量在规定量以上的PFA的绝缘层的绝缘电线，来实现了薄壁化的绝缘电线。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/125468号

专利文献2：日本专利第4591352号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，在专利文献1中记载的聚合物混合物和不制成与热塑性树脂的聚合物混合物的情况相比，成形时的熔融张力变小，此外，如果制造使用该聚合物混合物、将绝缘层薄壁化后的绝缘电线，则该绝缘层的表面粗糙度变高，耐磨耗性下降。因此，为了提高耐磨耗性，绝缘层不得不变厚，不能实现薄壁化。

另一方面，专利文献2中记载的绝缘电线尽管实现了薄壁化，但在用于汽车、铁路、航空器等车辆设备等的情况下，耐磨耗性不足。

因此，本发明的目的在于提供在具有含有PFA的绝缘层的绝缘电线中，即使绝缘层不变厚耐磨耗性也优良的绝缘电线。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明具有以下[1]～[5]的构成。

[1]一种绝缘电线，其是具有导体和被覆上述导体的绝缘层，上述绝缘层含有含基于四氟乙烯的结构单元和基于全氟烷基乙烯基醚的结构单元的含氟共聚物(A)的绝缘电线，其中，上述基于全氟烷基乙烯基醚的结构单元的含量相对于上述含氟共聚物(A)中的全部结构单元为0.1～1.9摩尔％，通过根据ASTM D-3307的方法测定的上述含氟共聚物(A)的MFR在0.1以上且低于15，上述含氟共聚物(A)的熔点在260℃以上，上述绝缘层的厚度Di与上述导体的直径Dc的比例(Di/Dc)低于0.5。

[2]如[1]所述的绝缘电线，其中，上述全氟烷基乙烯基醚为全氟丙基乙烯基醚。

[3]如[1]或[2]所述的绝缘电线，其中，上述绝缘层的表面粗糙度(Ra)在10μm以下。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的绝缘电线，其中，上述基于全氟烷基乙烯基醚的单元的含量相对于上述含氟共聚物(A)中的全部单元为1.0～1.9摩尔％。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的绝缘电线，其中，上述绝缘层的厚度Di的比例(Di/Dc)在0.2以上且低于0.5。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的绝缘电线，其中，上述绝缘层的厚度Di的比例(Di/Dc)在0.05以上且在0.2以下。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的绝缘电线，其用于车辆设备用部件。

[8][1]～[7]中任一项所述的绝缘电线的制造方法，其中，具备使用具备模的电线挤出成形机、用熔融后的上述含氟共聚物(A)被覆导体、形成绝缘层的被覆工序，上述模的温度在320℃以上且低于420℃。

[9]如[8]所述的制造方法，其中，从上述模将熔融的上述含氟共聚物(A)拉出至上述导体时的拉出比(DDR)在5.0以上且低于180。

发明的效果

如果采用本发明，则可提供具有含有PFA的绝缘层的绝缘电线中，即使绝缘层不变厚耐磨耗性也优良的绝缘电线。

具体实施方式

本说明书中的“单体”表示具有聚合性不饱和键、即聚合反应性碳－碳双键的化合物。“氟单体”是指在分子内具有氟原子的单体。“非氟单体”是指氟单体以外的单体。

“结构单元”是指通过单体的聚合而形成的基于该单体的单元。单元既可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化成了其它结构的单元。

“含氟聚合物”是指仅由1种基于氟单体的(结构)单元构成的聚合物。“含氟共聚物”是指含有2种以上的(结构)单元、其中至少1种是基于氟单体的结构单元的共聚物。

[绝缘电线]

本发明的绝缘电线具有导体和被覆上述导体的绝缘层。

(导体)

对导体的材质没有特别限定，例如可例举含有铜、锡、银等的材质。其中，优选铜。导体的直径优选10μm～3mm。

(绝缘层)

绝缘层含有含基于四氟乙烯(以下，也称为“TFE”。)的单元和基于全氟烷基乙烯基醚(以下，也称为“PAVE”。)的单元的含氟共聚物(A)。

<含氟共聚物(A)>

含氟共聚物(A)是含有基于TFE的单元和基于PAVE的单元的含氟共聚物，即PFA。

含氟共聚物(A)所含有的PAVE可使用公知的化合物，其中，从热稳定性的方面出发，优选CF₂＝CFOR^f1(R^f1是碳数为1～10、可在碳原子间含有氧原子的全氟烷基。)等。

作为CF₂＝CFOR^f1，可例举CF₂＝CFOCF₂CF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃(全氟丙基乙烯基醚。以下，也称为“PPVE”。)、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₃、CF₂＝CFO(CF₂)₈F等，其中，优选PPVE。

含氟共聚物(A)也可在不损害其本质的特性的范围内，含有1种以上的基于TFE的单元以及基于PAVE的单元以外的其他单体。

作为其他单体，可例举氟乙烯、偏氟乙烯(以下，也称为“VdF”。)、三氟乙烯、氯三氟乙烯(以下，也称为“CTFE”。)、六氟丙烯(以下，也称为“HFP”。)等氟代烯烃，CF₂＝CFOR^f2SO₂X¹(R^f2为碳数为1～10、可在碳原子间含有氧原子的全氟亚烷基，X¹为卤素原子或羟基。)、CF₂＝CFOR^f3CO₂X²(此处，R^f3为碳数为1～10、可在碳原子间含有氧原子的全氟亚烷基，X²为氢原子或碳数3以下的烷基。)、CF₂＝CF(CF₂)_pOCF＝CF₂(此处，p为1或2。)、CH₂＝CX³(CF₂)_qX⁴(此处，X³为氢原子或氟原子，q为2到10的整数，X⁴为氢原子或氟原子。)以及全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)等。

其中，优选选自VdF、CTFE、HFP、以及CH₂＝CX³(CF₂)_qX⁴的1种以上，更优选HFP。

作为CH₂＝CX³(CF₂)_qX⁴，可例举CH₂＝CH(CF₂)₂F、CH₂＝CH(CF₂)₃F、CH₂＝CH(CF₂)₄F、CH₂＝CF(CF₂)₃H、CH₂＝CF(CF₂)₄H等，优选CH₂＝CH(CF₂)₄F或CH₂＝CH(CF₂)₂F。

作为上述例示的其他单体以外的其他单体，可例举含有粘接性官能团的单体(AM单体)。

作为AM单体，在含有羰基的基团之外，可例举含有酰胺基、羟基、氨基等官能团的不饱和烃单体等。作为AM单体的具体例，可例举衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、马来酸等二羧酸，衣康酸酐、柠康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、马来酸酐等二羧酸酐。

对含氟共聚物(A)的质均分子量没有特别限定，优选2000～1000000。

含氟共聚物(A)中的基于TFE的单元的含量相对于含氟共聚物(A)中的全部单元，优选90.0～99.9摩尔％，更优选95.0～99.5摩尔％。如果基于TFE的单元的含量比上述下限值低，则耐热性差，另一方面，如果比上述上限值高，则加工性差。

含氟共聚物(A)中的基于PAVE的单元的含量相对于含氟共聚物(A)中的全部单元为0.1～1.9摩尔％。如果基于PAVE的单元的含量比上述下限值低，则含氟共聚物(A)的熔融性下降。另一方面，如果比上述上限值高，则含氟共聚物(A)的结晶性下降，发生磨耗性、机械强度的下降。

含氟共聚物(A)中的基于PAVE的单元的含量相对于含氟共聚物(A)中的全部单元，优选0.3～1.9摩尔％，更优选1.0～1.9摩尔％，最优选1.5～1.9摩尔％。

如果该基于PAVE的单元的含量在上述范围内，则绝缘层的表面平滑性优良，耐磨耗性优良。如果比上述下限值低，则熔融加工性下降，绝缘层的表面平滑性下降。另一方面，如果比上述上限值高，则由于含氟共聚物(A)的结晶性下降而绝缘层的耐磨耗性下降。

含氟共聚物(A)中的基于TFE的单元和基于PAVE的单元的总含量相对于含氟共聚物(A)中的全部单元优选90～100摩尔％，更优选95～100摩尔％。如果该总含量比上述下限值低，则耐热性差。

含氟共聚物(A)的MFR在0.1以上且低于15。如果MFR比上述下限值小，则成形加工性下降，难以成形为表面粗糙度小的绝缘层。另一方面，如果MFR在上述上限值以上，则发生含氟共聚物(A)的高分子量化所导致的分子间的结合力的下降，绝缘层的耐磨耗性下降。

MFR优选1以上且低于14，更优选2以上且低于13，最优选3以上且低于12。如果MFR在上述范围内，则绝缘层的耐磨耗性更优良。如果比上述下限值小，则含氟共聚物(A)的粘度过高、熔融加工性差、诱发熔体分数(メルトフラクション)、形成表面粗糙度高的绝缘层。另一方面，如果为上述上限值以上，则绝缘层的耐磨耗性下降。

另外，本发明中的MFR是通过根据ASTM D-3307的方法测定而得的值。可将使用熔体指数仪(例如，タカラサーミスト社制)、在测定温度372℃、49N荷重下测定从直径2mm、长度8mm的喷嘴在10分钟中流出的含氟共聚物(A)的质量(g)而得的值作为本发明中的MFR。

MFR是含氟共聚物(A)的分子量的指标，可通过合成含氟共聚物(A)时的链转移剂的添加量进行调整。

含氟共聚物(A)的熔点为260℃以上，优选260～330℃，更优选280～320℃，特别优选290～315℃。如果该熔点在上述下限值以上，则耐磨耗性、拉伸强度、拉伸伸长率、弹性模量等机械物性优良，另一方面，如果在上述上限值以下，则成形性优良。

含氟共聚物(A)的熔点可通过构成该含氟共聚物(A)的结构单元的种类或含有比例、含氟共聚物(A)的分子量等进行调整。例如存在含氟共聚物(A)的基于四氟乙烯的结构单元的比例越多则熔点越上升的倾向。

绝缘层中的含氟共聚物(A)的含量优选50～100质量％，更优选85～100质量％。如果绝缘层中的含氟共聚物(A)的含量在上述下限值以上，则耐热性、加工性、绝缘性优良。

绝缘层的表面粗糙度(Ra)在10μm以下。如果在该范围内，则绝缘电线的耐磨耗性优良。

绝缘层的表面粗糙度(Ra)优选10.00μm以下，更优选5μm以下，进一步优选3μm以下，最优选2μm。如果绝缘层的表面粗糙度(Ra)在上述上限值以下，则绝缘层的表面外观性以及耐磨耗性优良。

含氟共聚物(A)作为高分子末端基团例如也可具有烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、羟基、羧基、碳酰氟基等官能团。

可通过在聚合得到含氟共聚物(A)时使用规定的自由基聚合引发剂或链转移剂来导入高分子末端基团。

作为该自由基聚合引发剂，例如可例举过氧化新戊酸叔丁酯、全氟丁酰基过氧化物等。作为该链转移剂，例如可例举具有酯基、碳酸酯基、羟基、羧基、碳酰氟基等官能团的链转移剂。具体而言，可例举乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、或丙二醇。

此外，也可以是对高分子末端进行氟化处理，提高了热稳定性者。作为氟化处理，可将含氟共聚物(A)的颗粒或粉体暴露在氟化氢气体或氟气体中、也可在对含氟共聚物(A)进行颗粒化时的使用挤出机的熔融混炼时将氟化氢气体或氟气体暴露在挤出机中来对末端进行氟化。

<添加剂>

绝缘层可单独含有含氟共聚物(A)，也可在含氟共聚物(A)以外含有增强用填料、填充剂、颜料等添加剂。即使绝缘层单独含有含氟共聚物(A)，绝缘层的耐磨耗性也优良。

由于增强用填料与含氟共聚物(A)的亲和性差，在电线成形时，上述填料渗出到绝缘层表面，因此增强用填料的添加是损害电线表面的平滑性的要素。因此，绝缘层优选不含有增强用填料。

在绝缘层中含有添加剂的情况下，作为增强用填料的具体例，可例举例如纤维状填料类(玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳族聚酰胺纤维、液晶聚酯纤维、不锈钢微纤维等)、粉末状填料类(滑石、云母、石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯、碳酸钙、二氧化硅、硅铝(silica-alumina)、氧化铝、二氧化钛等)等。可使用1种以上的无机填料。

作为颜料的具体例，可例举例如有机颜料、无机颜料等着色颜料。作为具体例，可例举炭黑(黑色颜料)、氧化铁(红色颜料)、铝钴氧化物(蓝色颜料)、铜酞菁(蓝色颜料、绿色颜料)、苝(红色颜料)、钒酸铋(黄色颜料)等。

(绝缘层的厚度(Di)和导体的直径(Dc)的比例)

绝缘电线中，绝缘层的厚度(Di)和导体的直径(Dc)的比例(Di/Dc)低于0.5。此外，Di/Dc优选0.05以上。如果Di/Dc在该范围内，则绝缘层的耐磨耗性更优良，而且可实现绝缘电线的小型化、轻量化。

另外，如果Di/Dc在0.2以上且低于0.5，尤其是在0.2以上且低于0.3以下，则由于绝缘层的耐磨耗性特别优良而优选。

此外，如果Di/Dc在0.05以上且在0.2以下，尤其是在0.1以上且在0.15以下，则由于可特别发挥绝缘层的优良的耐磨耗性，进而实现绝缘电线的小型化、轻量化而优选。

(用途)

本发明的绝缘电线例如也可用于车辆设备用部件、医疗产品、机械部件、电气·电子部件等各种用途。

作为车辆设备用部件，例如可例举滑阀、推力垫圈、油过滤器、各种齿轮、ABS零件、AT密封环、MT拨叉垫、轴承、密封件、离合器环等。

另外，本说明书中车辆是指带有车轮的交通工具，在此之外还包括以此为基准的交通工具。作为带有车轮的交通工具，例如可例举汽车、具有车轮的飞行器、电车、机车、自行车等。作为以带有车轮的交通工具为基准的交通工具，例如可例举水上飞行器等没有车轮的飞行器、不具有车轮的线性电动机车等。作为车辆的动力源，例如可例举发动机、电气电动机、人力等。

作为医疗产品，例如可例举内视镜管、内视镜操作部等内视镜用部件等。

作为机械部件，可例举分离爪、加热器支架等复印机、印刷机相关部件，在工业领域中的压缩机部件、大众运输系统的电缆、传送带链、油田开发机械用连接器、液压驱动系统的泵部件等。

作为电气·电子部件，例如可例举印刷基板、连接器、插座、继电器部件、线圈架、光拾取器、振荡器、半导体封装体、计算机相关部件、硬盘相关部件、照相机镜筒、光学传感器外壳、小型照相机组件外壳(包或桶)、投影仪光学发动机部件、IC托盘、晶片载体等半导体制造中的相关部件等。

此外，还可例举作为石油钻井的电缆的用途。尤其，作为到位于远离海底或陆地的钻井装置的位置的这些控制装置的通信电缆，或向钻井装置供给电力的电缆，由于要求可耐受高温下的使用、耐磨耗性优良，因此可使用本发明的绝缘电线。

另外，在将本发明的绝缘电线中使用的含氟共聚物(A)作为包围电缆的中央芯的保护绝缘层使用的情况下，电缆的中央芯优选电的导体，另外，也可以用光纤维来代替导体。

本发明的绝缘电线中使用的含氟共聚物(A)可成形后用于各种部件，例如电子部件、航空器部件、车辆部件等各种分野，可作为管、软管、槽、密封圈等使用。此时，也能够作为与其他树脂或金属等的层叠体使用。

作为管、软管类，可例举涂装线用管或涂装线用软管、输液管或输液软管、农药用管或农药用软管、饮料用管或饮料用软管、油压管或油压软管，加油站等燃料补充站中使用的地下铺设管、汽车燃料配管用管或汽车燃料配管用软管、加油口软管，汽车的散热器软管、刹车软管、空调软管、电线电缆、燃料电池用软管，电气部件用、果汁、糊状食品等输送用等的工业用软管、墨管、化工管、空压管或软管，汽油、轻油、醇等燃料输送用软管，热水用软管。

作为罐类，可例举汽车的散热器水箱、药液罐、药液包、针对药液保存容器的多层瓶、燃料罐、半导体用药液等酸、碱等腐蚀性、侵蚀性强的药液的容器或研磨材料的浆料用的容器、向柴油机排出气体喷雾尿素水来降低NOX的系统中的尿素水用容器等。

作为密封材料类，可例举LIB铝层压板用密封材料层、燃料泵的O形环等各种汽车用密封材料、化学品用泵或流量计的密封材料等化学相关的密封材料、液压设备的密封材料等各种机械相关密封材料等。

其他可例举层叠型印刷线路基板、多层单丝、配线配管盖管(保护管)、称为“外观(日文：エクステリア)”的建筑用构件的屋外部件的保护、外壁保护或内层壁等建筑构件、橡胶软管心轴芯材、导光绳、食品机械用轮带，食品搬运用轮带、化油器的法兰垫片、齿轮等。

其中，作为多层成形品，优选形成为软管或管。

(其他形态)

对于绝缘电线的使用形态，可直接使用将含有含氟共聚物(A)的绝缘层被覆导体的1根绝缘电线，也可将该绝缘电线作为多根被收束的多芯电线使用。

绝缘电线的层结构只要含有含氟共聚物(A)的绝缘层被覆导体则没有特别限制。绝缘电线的层结构例如可以是含有含氟共聚物(A)的绝缘层直接被覆导体的结构，也可以是在导体和含有含氟共聚物(A)的绝缘层之间具备1层以上由其他绝缘层、胶带、屏蔽罩、纸等构成的中间层的多层结构。此外，不论含有含氟共聚物(A)的绝缘层是否直接被覆导体，都可以是在绝缘层的外侧具备1层以上其他绝缘层等层的多层结构。

另外，本发明的含氟共聚物(A)还可用于设置在多芯电缆等的外侧的护套材料，发挥优良的耐磨耗性。

[制造方法]

绝缘电线的制造方法可以是用熔融的含氟共聚物(A)被覆导体(也称为芯线。)、形成绝缘层的公知的方法，没有特别的限定。绝缘电线的制造方法优选具有使用具备模的电线挤出成形机、用熔融的含氟共聚物(A)被覆导体、形成绝缘层的被覆工序的方法(1)。此外，绝缘电线优选通过根据用途的成形法来进行成形。

(导体)

对使用的导体没有特别限定，例如可以是上述的材质、直径等的导体。此外，导体也可使用市售品。

(含氟共聚物(A))

含氟共聚物(A)可使用市售品，例如可使用通过后述的“含氟共聚物(A)的制造方法”等制造的含氟共聚物(A)。

<含氟共聚物(A)的制造方法>

对含氟共聚物(A)的制造方法没有特别限定，例如优选使用自由基聚合引发剂的聚合方法。作为该聚合方法，可例举本体聚合；使用氟代烃、氯代烃、氟代氯代烃、醇、烃等有机溶剂的溶液聚合；使用水性介质和根据需要的适当的有机溶剂的悬浮聚合；使用水性介质和乳化剂的乳液聚合。其中优选溶液聚合。

作为自由基聚合引发剂，优选半衰期为10小时的温度为0～100℃的引发剂，更优选所述温度为20～90℃的引发剂。

具体而言，可例举偶氮二异丁腈等偶氮化合物，过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等非氟类二酰基过氧化物，过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯，过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化酯，以(Z(CF₂)_rCOO)₂(此处，Z为氢原子、氟原子或氯原子，r为1～10的整数)表示的化合物等含氟二酰基过氧化物，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。

聚合时，从可调整含氟共聚物(A)的MFR的方面出发，优选使用链转移剂。

作为链转移剂，可例举例如甲醇、乙醇等醇，1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烃，戊烷、己烷、环己烷等烃。

作为进行溶液聚合时的溶剂，可使用全氟化碳、氢氟烃、氯氢氟烃、氢氟醚等。碳数优选4～12。

作为全氟化碳的具体例，可例举全氟环丁烷、全氟戊烷、全氟己烷、全氟环戊烷、全氟环己烷等。

作为氢氟烃的具体例，可例举1-氢全氟己烷等。

作为氯氢氟烃的具体例，可例举1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等。

作为氢氟醚的具体例，可例举甲基全氟丁基醚、2,2,2-三氟乙基-2,2,1,1-四氟乙基醚等。

聚合条件无特别限定。聚合温度优选0～100℃，更优选20～90℃。聚合压力优选0.1～10MPa，更优选0.5～3MPa。聚合时间优选1～30小时。

(模的温度)

作为绝缘电线的制造方法，在采用上述的方法(1)的情况下，挤出成形时的模的温度优选320℃以上且低于420℃，更优选330℃以上且低于400℃。

通过使模的温度在上述下限值以上，可使加工性优良，另一方面，通过使其低于上述上限值，可抑制树脂成分的热分解。

(拉出比)

作为绝缘电线的制造方法，在采用上述的方法(1)的情况下，熔融的含氟共聚物(A)从模向导体拉出时的拉出比(在本说明书中也称为“DDR”(Drow Down Ratio的简称)。)优选5以上且低于180，更优选10以上且低于110。

如果DDR在上述上限值以上，则从模拉出的熔融的含氟共聚物(A)难以直接被覆导体，另一方面，如果低于上述下限值，则由于熔融的含氟共聚物(A)充满模内，因此螺杆的负荷增大，而且不易增加MFR低的含氟共聚物(A)的吐出量。

本说明书中DDR是指熔融的含氟共聚物(A)从模向导体拉出时的拉出比例，通过下式(1)求出。

DDR＝(DD²-DT²)/(dD²-dT²)…(1)

(DD：模内径，DT：喷嘴外径，dD：绝缘电线外径，dT：导体外径)

[作用效果]

如果采用本发明，则通过使绝缘层中含有的含氟共聚物(A)中基于PAVE的结构单元为规定含量、以及使该含氟共聚物(A)具有规定的MFR、规定的熔点，即使绝缘层不变厚也可得到耐磨耗性优良的绝缘电线。

推定这是由于通过使用分子间的结合力足够高、分子量足够大、结晶化度足够高的含氟共聚物(A)，使绝缘层的耐磨耗性变高的缘故。

具体而言，如果MFR比本发明的下限值小，则成形加工性下降，难以形成表面粗糙度小的绝缘层。另一方面，如果MFR在本发明的上限值以上，则发生含氟共聚物(A)的高分子量化导致的分子间的结合力的下降。

此外，如果基于PAVE的结构单元的含量比本发明的下限值低，则含氟共聚物(A)的熔融性下降。另一方面，如果比本发明的上限值高，则结晶性下降，发生磨耗性、机械强度的下降。

实施例

[含氟共聚物]

本实施例中使用的含氟共聚物如下记载。另外，任一含氟共聚物都含有基于PPVE的结构单元作为基于PAVE的结构单元。

(A)-1：PFA(Fluon(旭硝子株式会社(旭硝子社)注册商标)“P-63P”(熔点：310℃，MFR：13.5，基于PPVE的单元的含量：相对于全部结构单元为1.5摩尔％))

(A)-2：PFA(Fluon(旭硝子株式会社注册商标)“P-65P”(熔点：310℃，MFR：4.5，基于PPVE的单元的含量：相对于全部结构单元为1.5摩尔％))

(A)-3：PFA(Fluon(旭硝子株式会社注册商标)“P-66P”(熔点：310℃，MFR：2.1，基于PPVE的单元的含量：相对于全部结构单元为1.5摩尔％))

(A)-4：PFA(Fluon(旭硝子株式会社注册商标)“P-63P”(熔点：307℃，MFR：12.0，基于PPVE的单元的含量：相对于全部结构单元为1.63摩尔％))

(A’)-1：PFA(Fluon(旭硝子株式会社注册商标)“P-63P”(熔点：312℃，MFR：15.5，基于PPVE的单元的含量：相对于全部结构单元为1.5摩尔％))

(A’)-2：PFA(Fluon(旭硝子株式会社注册商标)“P-62XP”(熔点：305℃，MFR：28.6，基于PPVE的单元的含量：相对于全部结构单元为2.0摩尔％))

[评价方法]

按照以下步骤对作为后述的实施例1～6以及比较例1～5中的原料的含氟共聚物以及得到的绝缘电线分别进行评价。

(共聚物的组成)

各含氟共聚物的组成根据红外吸收光谱法分析而测定的数据算出。

(熔点)

各含氟共聚物的熔点(Tm)通过使用热分析装置“EXSTAR DSC7020”(精工技术株式会社(セイコーインスツル社)制)，记录以10℃/分钟的速度升温时的熔融峰，将与其作为顶峰的极大值相对应的温度(℃)作为熔点求出。

(MFR(g/10分钟))

使用タカラサーミスト株式会社制熔体指数仪，测定在49N荷重下从直径2mm、长8mm的喷嘴在10分钟内流出的含氟共聚物的质量(g)。测定温度为372℃。

(耐磨耗性(刮擦磨耗))

将得到的绝缘电线切出长度2m作为样品试验片，使用安田精机株式会社(安田精機社)制、产品名“漆包线磨损试验机(往复式)”，通过根据ISO6722-1的试验方法进行刮擦磨耗试验。具体而言，在滚针直径：0.45±0.01mm、滚针材质：SUS316(根据JISK-G7602)、磨耗距离：15.5±1mm、磨耗速度：55±5次/分钟、荷重：7N、试验环境：23±1℃的条件下进行。磨耗阻力通过滚针的往复运动、导体从绝缘被覆暴露为止所需要的滚针的往复次数来表示。磨耗阻力(次数)越多，则表示绝缘层的耐磨耗性越优良。

(表面粗糙度(Ra))

对于绝缘电线(绝缘层)的表面，使用表面粗糙度测定器(小坂研究所株式会社(小坂研究所社)制，Surfcorder SE-30H)，在下述条件下测定表面粗糙度(Ra)(μm)。另外，Ra的计算在测定点数n＝3下进行，算出其平均值Ra。

边界值(λc)：0.25mm，驱动速度：0.1mm/秒

样品长度：8mm

[实施例1～5]

作为导体，使用安田工业株式会社制(绞线，芯线径：1.8mm，绞线构成：37/0.26mm，或绞线，芯线径：0.9mm，绞线构成19/0.18mm)的导体。

作为含氟共聚物(A)，使用含氟共聚物(A)-1、(A)-2、(A)-3或(A)-4。各含氟共聚物具有的MFR、PPVE的含量、以及熔点示于表1。

使用上述的导体以及含氟共聚物，在表1所示的条件下，使用下述构成的电线挤出成形机，在电线径的厚度精度达到±0.03mm的条件下，得到绝缘电线。

电线挤出机：IKG公司(アイ·ケー·ジー社)制，MS30-25挤出机

螺杆：IKG社(IKG社)制，全螺纹，L/D(L：料斗口下的螺杆螺纹的开始部分到前端部为止的长度，D：螺杆直径)＝24，D：螺杆直径＝30mm

电线模十字头：联合科技株式会社(ユニテック社)制，最大导体径：3mm，最大模孔径：20mm

电线拉取机、卷取机：圣制作所株式会社(聖製作所社)制

实施例1～5中的制造条件和得到的绝缘电线的评价结果示于表1。

另外，表1(后述的表2、表3)中，“PPVE含量”是指相对于含氟共聚物中的全部结构单元的基于PPVE的结构单元的含量。此外，“Di”为绝缘层的厚度，“Dc”为导体的直径。

[表1]

[比较例1～4]

除了使用含氟共聚物(A)-1、(A)-2、(A’)-1或(A’)-2、在表2所示的条件下进行以外，以与实施例1～4相同的步骤得到绝缘电线。

比较例1～4中的制造条件和得到的绝缘电线的评价结果示于表2。另外，比较例3、4中，由于流动性小、没有能够被覆导体而不能测定表面粗糙度(Ra)和刮擦磨耗。

[表2]

由表1和表2的评价结果可知，在Di/Dc为0.28、DDR为16的情况下，MFR为13.5的实施例1、4，MFR为4.5的实施例2，MFR为2.1的实施例3，MFR为12.0的实施例5的绝缘电线与MFR为15.5的比较例1、MFR为28.6的比较例2相比，耐磨耗性(刮擦磨耗)高。

在使用含氟共聚物(A)-1制造被覆电线的情况下，在挤出成形时的模的温度设为350℃的实施例1、设为325℃的实施例4中，能够被覆导体。另一方面，在该温度设为315℃的比较例3中，不能被覆导体。

此外，在使用含氟共聚物(A)-2制造被覆电线的情况下，在DDR设为16的实施例2中，能够被覆导体。另一方面，在DDR设为189的比较例4中，不能被覆导体。

[实施例6以及比较例5]

除了在表3所示的条件下进行以外，以与实施例1～4相同的步骤，得到实施例6以及比较例5的绝缘电线。

实施例6以及比较例5中的制造条件和得到的绝缘电线的评价结果示于表3。

[表3]

由表3的评价结果可知，与实施例1～5以及比较例1、2相比，Di和Dc的值下降、被覆电线整体变细、且Di/Dc变低、实现了薄壁化的情况下，MFR为13.5的实施例6的绝缘电线与MFR为15.5的比较例5相比，耐磨耗性(刮擦磨耗)高。

产业上利用的可能性

本发明的绝缘电线例如可用于车辆设备用部件、医疗产品、机械部件、电气·电子部件等广泛范围的各种用途。

另外，在这里引用2014年8月27日提出申请的日本专利申请2014-173139号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims

1.一种绝缘电线，具有导体和被覆所述导体的绝缘层，所述绝缘层含有含基于四氟乙烯的单元和基于全氟烷基乙烯基醚的单元的含氟共聚物(A)，

所述基于全氟烷基乙烯基醚的单元的含量相对于所述含氟共聚物(A)中的全部单元为0.1～1.9摩尔％，

通过根据ASTM D-3307的方法测定的所述含氟共聚物(A)的MFR为0.1以上且低于15，

所述含氟共聚物(A)的熔点在260℃以上，且所述绝缘层的厚度Di和所述导体的直径Dc的比例(Di/Dc)低于0.5。

2.如权利要求1所述的绝缘电线，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚为全氟丙基乙烯基醚。

3.如权利要求1或2所述的绝缘电线，其特征在于，所述绝缘层的表面粗糙度(Ra)在10μm以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，所述基于全氟烷基乙烯基醚的单元的含量相对于所述含氟共聚物(A)中的全部单元为1.0～1.9摩尔％。

5.如权利要求1～4中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，所述绝缘层的厚度Di的比例(Di/Dc)在0.2以上且低于0.5。

6.如权利要求1～4中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，所述绝缘层的厚度Di的比例(Di/Dc)在0.05以上且在0.2以下。

7.如权利要求1～6中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，被用于车辆设备用部件。

8.权利要求1～7中任一项所述的绝缘电线的制造方法，其特征在于，具备使用具备模的电线挤出成形机、用熔融后的所述含氟共聚物(A)被覆导体、形成绝缘层的被覆工序，

所述模的温度在320℃以上且低于420℃。

9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，从所述模将熔融的所述含氟共聚物(A)拉出至所述导体时的拉出比(DDR)在5.0以上且低于180。