CN1283718C - 四氟乙烯/乙烯共聚体组合物 - Google Patents

四氟乙烯/乙烯共聚体组合物 Download PDF

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Abstract

四氟乙烯/乙烯共聚体组合物，其特征在于，含有四氟乙烯/乙烯共聚体(A)和结晶温度高于该四氟乙烯/乙烯共聚体(A)的热塑性含氟聚合体(B)，其质量比为(A)/(B)＝99.8/0.2-1/99。该组合物的熔融成形性良好，其成形物有着优异的机械特性及阻燃性。

Description

四氟乙烯/乙烯共聚体组合物
                             技术领域
本发明涉及四氟乙烯/乙烯共聚体组合物。
                             背景技术
氟树脂因有着优异的耐化学性、耐风化性、耐热性、阻透性、阻燃(fuelbarrier)性、非粘附性等，所以它被用于广泛领域。其中，四氟乙烯/乙烯共聚体(以下称为ETFE)因熔融成形性优异，其成形物有着优异的阻燃性、对甲烷等腐蚀性液体的耐化学性等，人们正对其作为汽车用燃料软管材料进行探讨。
作为满足各种特性的材料，特别对由含ETFE层的多层层压体构成的燃料软管进行了探讨。该燃料软管中，因ETFE阻燃性和耐化学性优异，所以可用作和燃料直接接触的内层材料，另外，因聚酰胺6、聚酰胺11及聚酰胺12等聚酰胺类树脂等非氟类热塑性树脂有着优异的机械特性和耐久性，所以可用作燃料用软管的外层材料(例如，参考日本特许公开公报平11-320770号)。
近年来，随着法规上对气化·透过所引起的从燃料软管泄漏燃料的量的强化，人们希望对有着比现在市面上出售的易得到的ETFE的更优异的阻燃性的氟树脂进行开发。
人们公知例如ETFE的结晶度越高，阻透性越优异，但结晶度高且结晶温度高的ETFE没有足够的熔融成形性，成形物的抗疲劳破裂性等机械特性也不够(例如参考1990年11月30日日刊工业新闻社出版的里川孝臣编写的《氟树脂手册》的470-471页、452-456页、464-467页)。
本发明者发现在ETFE等热塑性氟树脂中，结晶度高的热塑性氟树脂除了阻透性优异以外，阻燃性也优异。对有效活用该特性进行了深入研究，结果完成了本发明。
本发明的目的是提供一种能解决上述问题，熔融成形性优异、其成形物的机械特性及阻燃性优异的ETFE的组合物。
                             发明内容
本发明提供一种ETFE组合物，其特征在于，含有ETFE(A)和结晶温度高于该ETFE(A)的热塑性含氟聚合体(B)，其质量比为(A)/(B)＝99.8/0.2-1/99。
                         具体实施方式
本发明中的ETFE(A)是含有基于四氟乙烯(以下称为TFE)的聚合单元和基于乙烯(以下称为E)的聚合单元的共聚体。基于TFE的聚合单元和基于E的聚合单元的摩尔比较好为40/60-80/20，更好为50/50-70/30。若基于TFE的聚合单元的摩尔比过小，ETFE组合物的成形物的耐热性、耐风化性、耐化学性、阻透性、阻燃性等低下；若基于TFE的聚合单元的摩尔比过大，ETFE组合物的熔融成形性不够，ETFE组合物的成形物有其成形物的机械强度等降低的趋势。在上述范围内，ETFE(A)及ETFE组合物的熔融成形性优异，ETFE组合物的成形物的耐热性、耐风化性、耐化学性、阻透性、阻燃性、机械强度等优异。
本发明的ETFE(A)中，除含有基于TFE及E的聚合单元外，较好含有基于能和TFE及E共聚的其他单体(a)的聚合单元。
作为能和TFE及E共聚的其他单体(a)，可用1，1-二氟乙烯、氯三氟乙烯(以下称为CTFE)、六氟丙烯(以下称为HFP)、CF2＝CFR1(R1表示碳原子数为2-6的全氟烷基，以下均同)、CH2＝CHR2(R2表示碳原子数为1-8的聚氟烷基，以下均同)、CF2＝CHR3(R3表示碳原子数为1-6的全氟烷基，以下均同)、CH2＝CFR2等氟烯烃(除了TFE以外)；CF2＝CFOR4(这里R4表示碳原子数为1-10的含氧原子的全氟烷基)等氟乙烯醚；CF2＝CFOR5COX1(这里的R5表示碳原子数为1-10的含氧原子的2价全氟烷基、X1表示羟基、碳原子数在3以下的烷氧基或卤原子)、CF2＝CFOR6SO2X2(R6表示碳原子数1-10的可含有氧原子的2价全氟亚烷基、X2表示卤原子或羟基)等含官能基的氟乙烯醚；CF2＝CF(CF2)nOCF＝CF2(这里的n为1或2)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂戊环)、丙烯、丁烯等烃烯(但除E)；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等脂肪族羧酸乙烯酯、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等具有酸酐结构的聚合性不饱和化合物；羟丁基乙烯醚、缩水甘油基乙烯醚等乙烯醚等。能和TFE及E共聚的其他单体(a)可单独使用，也可将2种以上合用。
作为能和TFE及E共聚的其他单体(a)，较好用CH2＝CHR2、HFP、CF2＝CFOR4或具有酸酐结构的聚合性不饱和化合物。若含有基于具有酸酐结构的聚合性不饱和化合物的聚合单元，燃料软管等中成层的ETFE组合物层和聚酰胺等热塑性树脂层的粘附性优异。另外，若含有基于上述CH2＝CHR2聚合单元的话，ETFE组合物的成形物的机械特性优异。作为R2，较好用碳原子数为1-6的全氟烷基，最好用碳原子数为2-4的全氟烷基。
基于能和TFE及E共聚的其他单体(a)的聚合单元的含量较好为相对于ETFE(A)的全部聚合单元的0.05-20摩尔％，更好为0.1-15摩尔％，最好为0.1-10摩尔％。若基于能和TFE及E共聚的其他单体(a)的聚合单元含量在该范围内时，则可将ETFE(A)的结晶温度控制在150-290℃的范围内，熔融成形性优异，ETFE组合物的成形物的机械特性优异。若其他单体(a)为具有酸酐结构的聚合性不饱和化合物时，更好为0.05-5摩尔％，最好为0.05-1摩尔％。若基于具有酸酐结构的聚合性不饱和化合物的聚合单元的含量在该范围内时，成层的ETFE组合物层和聚酰胺层的粘附性特别好。
作为本发明的ETFE(A)的具体例，较好用TFE、E、CH2＝CHR2及具有酸酐结构的聚合性不饱和化合物的共聚体。特别是CH2＝CHR2为CH2＝CH(CF2)2F或CH2＝CH(CF2)4F、具有酸酐结构的聚合性不饱和化合物为衣康酸酐、柠康酸酐时，更理想。
ETFE(A)的熔体流动速率(以下称为MFR)较好在2-100g/10分，更好在10-70g/10分。MFR是分子量的量度，MFR大，则表示分子量小，熔融流动性高，若小，则分子量大，熔融流动性低。若小于该范围，熔融成形性不够，而大于该范围，机械强度和成形时尺寸稳定性等不够。若在该范围内，熔融成形性良好，机械强度良好，成形时的尺寸稳定性也优异。
ETFE(A)的结晶温度较好在150-290℃，更好在180-280℃，最好在210-240℃。若在该范围内时，熔融成形性良好。
作为本发明的热塑性含氟聚合体(B)，较好用含氟烯烃聚合体、共聚体或含氟烯烃和其他单体(b)的共聚体。
作为含氟烯烃，可用TFE、1，1-二氟乙烯、CTFE、氟乙烯、三氟乙烯、HFP、CF2＝CFR1等含氟烯烃等。含氟烯烃可单独使用，也可以将2种以上合用。
作为其他单体(b)，可用CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOR4等氟乙烯醚；CF2＝CF(CF2)nOCF＝CF2、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂戊环)、E、丙烯、丁烯等烯烃等。其他单体(b)可单独使用，也可2种以上合用。
作为热塑性含氟聚合体(B)的具体例，较好是选自ETFE、TFE/HFP的共聚体、TFE/CF2＝CFOC3F7共聚体、CTFE与E共聚体及TFE/1，1-二氟乙烯/HFP共聚体中的一种以上的共聚体，更好用ETFE。
热塑性含氟聚合体(B)为ETFE(以下称为ETFE(B))时，ETFE(B)中的基于TFE的聚合单元和基于E的聚合单元的摩尔比，较好为40/60-70/30，更好为50/50-65/35。另外，ETFE(B)除了基于TFE及E的聚合单元以外，较好含有基于能和TFE及E共聚的其他单体(c)的聚合单元。
作为能和TFE及E的共聚的其他单体(C)，可用1，1-二氟乙烯、CTFE、HFP、CF2＝CFR1、CH2＝CHR2、CF2＝CHR3、CH2＝CFR2等氟烯烃(但除TFE以外)；CF2＝CFOR4等氟乙烯醚等。其他单体(c)可单独使用，也可2种以上合用。作为其他单体(c)，较好用CH2＝CHR2，更好为R2是碳原子数为2-4全氟烷基的CH2＝CHR2。作为CH2＝CHR2的具体例，更好用CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F或CH2＝CH(CF2)4F。
基于能和TFE及E共聚的其他单体(c)的聚合单元的含量较好为相对于ETFE(B)的全部聚合单元的0.05-10摩尔％，更好为0.1-5摩尔％，最好在0.1-2摩尔％。若基于其他单体(c)的聚合单元的含量在该范围内时，ETFE组合物的成形物的机械特性、阻燃性优异。
本发明中的热塑性含氟聚合体(B)具有比ETFE(A)高的结晶温度。热塑性含氟聚合体(B)的结晶温度较好比ETFE(A)的结晶温度高150℃以下范围内。热塑性含氟聚合体(B)的结晶温度更好比ETFE(A)的结晶温度高出3-150℃，更为理想是高3-100℃，最好高3-70℃。若结晶温度在该范围内，ETFE(A)和热塑性含氟聚合体(B)容易混合，所得的ETFE组合物的成形物的阻燃性良好。
热塑性含氟聚合体(B)的结晶温度因受所含的含氟烯烃、基于其他单体(c)的聚合单元的组成影响，所以适当选择组成以对结晶温度进行调整。例如，在ETFE中，基于TFE的聚合单元和基于E的聚合单元的摩尔比越接近50/50，结晶温度越高。另外，基于其他单体(c)的聚合单元含量越少，结晶温度越高。在TFE/HFP共聚体、TFE/CF2＝CFOC3F7共聚体及TFE/1，1-二氟乙烯/HFP共聚体中，基于TFE聚合单元的含量越高，结晶温度越高。而在CTFE与E共聚体中，基于CTFE聚合单元和基于E的聚合单元的摩尔比越接近50/50的话，结晶温度越高。
对热塑性含氟聚合体(B)的MFR无特别限制，但较好在0.1-150g/10分，更好在5-100g/10分。若在该范围内时，ETFE(A)和热塑性含氟聚合体(B)的混合容易，所得的ETFE组合物的成形物的阻燃性良好。
对ETFE(A)及热塑性含氟聚合体(B)的制造方法无特别限制，但采用通常所用的使用自由基聚合引发剂的聚合方法。作为聚合方法的例子，可用块状聚合、使用氟化烃、氯化烃、氟氯化烃、醇、烃等有机溶剂的溶液聚合、使用水性介质及根据需要使用适当的有机溶剂的悬浮聚合、使用水性介质及乳化剂的乳液聚合，最好用溶液聚合。
作为自由基聚合引发剂，较好用半衰期为10小时、分解温度为0-100℃的聚合引发剂，更好为20-90℃。作为具体例，可用偶氮二异丁腈等偶氮化合物；异丁酰过氧化物、辛酰过氧化物、苯酰过氧化物、月桂酰过氧化物等非氟类二酰基过氧化物；过氧焦碳酸二异丙酯等过氧焦碳酸酯；tert-丁基过氧新戊酸酯、过氧异丁酸tert-丁酯、过氧乙酸tert-丁酯等过氧酸酯；(Z(CF2)pCOO)2(这里的Z表示氢原子、氟原子或氯原子，p为1-10的整数)所示的化合物等含氟二酰基过氧化物；过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。
在本发明中，为控制ETFE(A)及热塑性含氟聚合体(B)的MFR，较好还使用链转移剂。作为链转移剂，有甲醇、乙醇等醇；1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烃；戊烷、己烷、环己烷等烃。若用具有酯基、碳酸酯基、羟基、羧基、羰基氟化基等官能基的链转移剂的话，具有和聚酰胺等热塑性树脂的反应性的官能基被引入分子的末端，积层的ETFE组合物层和热塑性树脂层的粘附性优异，较理想。作为该链转移剂，可用乙酸酐、丙酸酐、乙酸、碳酸乙二醇酯、乙二醇、丙二醇等。
在本发明中，对聚合条件无特别限制，但聚合温度较好在0-100℃，更好在20-90℃。聚合压力较好在0.1-10MPa，更好在0.5-3MPa。聚合时间较好在1-30小时。
本发明的ETFE组合物含有ETFE(A)和热塑性含氟聚合体(B)，质量比为(A)/(B)＝99.8/0.2-1/99。较好为(A)/(B)＝99.8/0.2-10/90，更好为(A)/(B)＝99/1-10/90、进一步好为95/5-90/10，最好为85/15-15/85。若热塑性含氟聚合体(B)的比率很小，阻燃性不够，若很大，ETFE组合物的熔融成形性和该成形物的机械特性有降低的趋势。在该范围内，ETFE组合物的熔融成形性良好，该成形物的阻燃性及机械特性优异。
对作为本发明的ETFE组合物的制造方法虽无特别限制，但较好用通常使用混合方法，将ETFE(A)和热塑性含氟聚合体(B)进行混合。作为混合方法，可用用熔融混练机将热塑性含氟聚合体(B)于搅拌下添加到已熔融的ETFE(A)中的方法，预先将热塑性含氟聚合体(B)混合到ETFE(A)中后，用单轴或双轴挤压机进行混练的方法等。特别是用挤压机的混合方法简便，较好。对用于混合的ETFE(A)及热塑性含氟聚合体(B)的形态无特别限制，可用颗粒、小球、粉末等。
作为本发明的ETFE组合物，较好还含有导电填充剂(C)。作为该导电性的填充剂(C)，较好用氮吸附比表面积为50-1000m2/g，且邻苯二钾酸二丁酯(以下称为DBP)的吸收率为100ml/100g-1000ml/100g的碳类导电性填充剂。另外，更好用氮吸附比表面积为60-600m2/g，且DBP的吸收率为150-1000ml/100g的碳类导电性填充剂。若氮吸附比表面积不到50m2/g的话，导电性降低，若大于1000m2/g时，则存在导电性填充剂凝集，有丧失成形品表面平滑性的趋势。若DBP吸收率不满100ml/100g，导电性降低，若大于1000ml/100g，则丧失成形品表面的平滑性。若在该范围内时，导电性高，成形品表面的平滑性优异。
作为碳类导电性填充剂的具体例，可用碳毫微管、碳毫微棒、乙炔黑和厨用碳黑等碳黑。碳毫微管也称为中空碳微纤维。
作为碳管及碳棒，较好用直径为3.5-70nm、长宽比(aspect rate)为5-200的物质，更好用直径为5-60nm、长宽比为5-200的物质，最好用直径为10-55nm、长宽比为10-100的物质。若在该范围时，成形品的表面平滑性良好。
碳黑的平均粒径较好在3.5-70nm，更好在5-50nm，最好在10-40nm。若在该范围时，成形品的表面平滑性良好。
碳类导电性填充剂的体积固有电阻率较好为1×10-4-1×102Ω·cm，更好为1×10-4-10Ω·cm，最好为1×10-4-1Ω·cm。
在本发明的ETFE组合物中，导电性填充剂(C)的含量较好相对于ETFE(A)和热塑性含氟聚合体(B)的总量为0.1-15质量％，更好为0.5-10质量％。若导电填充剂(C)的含量在该范围时，导电性和拉伸伸长率良好，同时耐冲击性也优异。本发明的ETFE组合物成形所得的成形物的体积固有电阻率较好为1×10-1-1×107Ω·cm，更好在1×10-1-1×105Ω·cm。
在本发明的ETFE组合物中，较好还包含其他的各种添加剂。作为添加剂，可用无机质粉末、玻璃纤维、碳纤维等填充剂，金属氧化物等带电防止剂，硅烷偶合剂、钛酸盐类偶合剂等增粘剂等。
在本发明的ETFE组合物中，ETFE(A)和热塑性含氟聚合体(B)的含量较好在总量的80质量％以上，更好在84质量％以上。
虽然本发明的ETFE组合物的熔融成形性良好且其成形物的阻燃性及机械特性优异的原因未必明确，但有如下的考虑：ETFE(A)熔融成形性及机械特性优异，而热塑性含氟聚合体(B)因结晶度高于ETFE(A)的结晶度，所以在阻燃性上特别优异。本发明的ETFE组合物以特定比率含有ETFE(A)和热塑性含氟聚合体(B)可同时达到很难实现的ETFE(A)优异的熔融成形性及机械特性和热塑性含氟聚合体(B)显著优异的阻燃性。
以下列举实施例，对本发明进行具体说明，但本发明不受其限制。另外，对ETFE(A)及热塑性含氟聚合体(B)的组成、熔点、MFR、MIT弯曲试验及燃料透过系数的测定可用以下方法。
〔组成〕
ETFE(A)及热塑性含氟聚合体(B)中各聚合单元的摩尔比是取决于氟含量的分析、熔融下的19F-NMR分析以及红外吸收光谱分析。
〔结晶温度(单位：℃)〕
用差示扫描量热计(セイコ一电子会社制造)，在干燥空气流通下，在300℃下保持10分钟后，以10℃/分的速度将其降温时，记录结晶峰值，将对应于极大值的温度定为结晶温度。
〔MFR(单位为g/10分)〕
用熔体指数测定仪(melt indiexe)(东洋精机会社制造)，在温度297℃、负荷5kg下，测定单位时间(10分钟)从直径2mm、长8mm的喷咀流出的ETFE(A)或热塑性含氟聚合体(B)的质量(g)，作为MFR。
〔MIT弯曲试验(单位为次)〕
根据ASTM D2176进行测定。将宽12.5mm、长130mm、厚0.23mm的试验片装入MIT测定机(东洋精机会社制造)中，在负荷1.25kg、弯曲角度为135度左右、弯曲速度为175次/分的条件下弯曲试验片，测定使试验片切断所需的次数。该试验为弯曲疲劳性试验，次数越多，抗破裂性越优异。
〔燃料透过系数(单位为g·mm/m2·天)〕
根据JIS Z-0208中所规定的杯法(cup法)，测定ETFE(A)或热塑性含氟聚合体(B)的燃料透过系数。将燃料E10(异辛烷∶甲苯∶乙醇＝45∶45∶10的体积比)9.5-10g放入透过面积为28.26cm2的杯中，以热压成形所得的厚度为100μm的ETFE(A)或热塑性含氟聚合体(B)的薄膜覆盖在杯的上部，在60℃下保持10天后，测定质量减少量，算出燃料透过系数。燃料透过系数越低，阻燃性越优异。
〔体积固有电阻率(单位为Ω·cm)〕
根据JIS K7194所规定的4探针法，测定ETFE组合物成形所得的成形物的体积固有电阻率。用电阻率测定器(ダイヤインスツルメンツ会社制造的Loresta-AP)来测定宽80mm、长度50mm、厚度1mm的试验片的体积固有电阻率。体积固有电阻率越低，表示导电性越优异。
〔氮吸附比表面积(m2/g)〕
根据JIS K6217的C法，进行测定。
(DBP吸收率(ml/100g)〕
根据JIS K6217的A法，进行测定。
〔合成例1(ETFE(A1)的合成)〕
将容积为94L的带有搅拌机的不锈钢制高压釜除气，压入69.7kg的全氟戊基二氟甲烷、22.3kg的CF2ClF2CHClCF(旭硝子会社制造AK225cb，以下称为AK225cb)、528g的CH2＝CH(CF2)2F、13.3kg的TFE、456g的E，将高压釜内升温至66℃。此时的压力为1.49MPa。放入19g的聚合引发剂过氧新戊酸tert-丁酯，开始聚合。为使聚合中的压力保持恒定，连续添加TFE与E＝60/40的摩尔比的单体混合气体。另外，连续添加相对于聚合中放入的TFE与E总摩尔数为3摩尔％量的CH2＝CH(CF2)2F和相当于0.3摩尔％量的衣康酸酐。聚合开始5.6小时后，在加入了11.5kg的单体混合气体时，将高压釜内部温度降到室温，同时将聚合层内的压力降到常压。将所得的浆状的ETFE(A1)放入装有100kg水的300L的造粒槽中，搅拌并升温至105℃，蒸馏除去溶剂，造粒。135℃下对所得的造粒物进行3小时干燥，得到12.2kg的ETFE(A1)的造粒物(A1)。
ETFE(A1)的组成为基于TFE的聚合单元/基于E的聚合单元/CH2＝CH(CF2)2F的聚合单元/基于衣康酸酐的聚合单元的摩尔比为58.2/38.4/3.1/0.3。结晶温度为221℃，MFR为20.5g/10分。ETFE(A1)成形所得的薄膜的燃料透过系数为3.7g·mm/m2·天，MIT弯曲次数为126000次。
〔合成例2(ETFE(A2)的合成)〕
将容积为94L的带有搅拌机的不锈钢制高压釜除气，压入55.2kg的全氟戊基二氟甲烷、11.4kg的AK225cb、108g的CH2＝CH(CF2)4F、18.0kg的HEP、10.3kg的TFE、352g的E，将高压釜内升温至66℃。此时的压力为1.63MPa。放入28g的聚合引发剂过氧新戊酸tert-丁酯，开始聚合。为使聚合中的压力保持恒定，连续添加TFE与E＝60/40的摩尔比的单体混合气体。另外，连续添加相对于聚合中放入的TFE与E总摩尔数为0.4摩尔％量的CH2＝CH(CF2)4F和相当于0.3摩尔％量的衣康酸酐。聚合开始5.0小时后，在加入了5.4kg的单体混合气体时，使高压釜内部温度降到室温，同时将聚合层内的压力降到常压。除用所得的浆状的ETFE(A2)以外其余均与例1同样造粒。得到5.5kg的ETFE(A2)的造粒物(A2)。
ETFE(A2)的组成为基于TFE的聚合单元/基于E的聚合单元/基于六氟丙烯的聚合单元/基于CH2＝CH(CF2)4F的聚合单元/基于衣康酸酐的聚合单元的摩尔比为58.1/37.9/3.2/0.6/0.2。结晶温度为218℃，MFR为23.0g/10分。ETFE(A2)成形所得的薄膜的燃料透过系数为4.0g·mm/m2·天，MIT弯曲次数为88000次。
〔合成例3(热塑性含氟聚合体(B1)的合成)〕
将容积为94L的带有搅拌机的不锈钢制高压釜除气，压入71.0kg的全氟戊基二氟甲烷、27.3kg的AK225cb、150g的CH2＝CH(CF2)2F、12.6kg的TFE、752g的E，使高压釜内升温至66℃。此时的压力为1.53MPa。放入9g的聚合引发剂过氧新戊酸tert-丁酯，开始聚合。为使聚合中的压力保持恒定，连续添加TFE与E＝51/46的摩尔比的单体混合气体。另外，连续添加相对于聚合中放入的TFE与E总摩尔数为0.7摩尔％量的CH2＝CH(CF2)2F。聚合开始5.7小时后，在加入11.5kg的单体混合气体时，将高压釜内部温度降到室温，同时将聚合层内的压力降到常压。除用所得的浆状的热塑性含氟聚合体(B1)以外其余均与例1同样造粒。得到12.5kg的热塑性含氟聚合体(B1)的造粒物(B1)。
热塑性含氟聚合体(B1)的组成为基于TFE的聚合单元/基于E的聚合单元/基于CH2＝CH(CF2)2F的聚合单元的摩尔比为53.7/45.6/0.7。热塑性含氟聚合体(B1)结晶温度为255℃，MFR为40.5g/10分。
〔合成例4(热塑性含氟聚合体(B2)的合成)〕
除了在聚合中不添加衣康酸酐以外，其余均与例1同样进行聚合及造粒操作。得到12.1kg的热塑性含氟聚合体(B2)的造粒物(B2)。热塑性含氟聚合体(B2)的组成为基于TFE的聚合单元/基于E的聚合单元/基于CH2＝CH(CF2)2F的聚合单元的摩尔比为58.5/38.2/3.3。热塑性含氟聚合体(B2)结晶温度为225℃，MFR为25.5g/10分。热塑性含氟聚合体(B2)成形所得的薄膜的燃料透过系数为3.2g·mm/m2·天，MIT弯曲次数为75000次。
(实施例1)
将90重量份的造粒物(A1)和10重量份的造粒物(B1)进行干混合后，用双轴挤压机在温度260℃下进行滞留时间2分钟的熔融混练，制成ETFE组合物1的颗粒1。ETFE组合物1的结晶温度为222℃。将颗粒1成形所得的薄膜的燃料透过系数为2.6g·mm/m2·天，MIT弯曲次数为156000次。
(实施例2)
除了用造粒物(A2)来代替造粒物(A1)以外，其余均与实施例1一样，制成ETFE组合物2的颗粒2。ETFE组合物2的结晶温度为220℃。将颗粒2成形所得的薄膜的燃料透过系数为2.9g·mm/m2·天，MIT弯曲次数为96000次。
(实施例3)
将20重量份的造粒物(A1)和80重量份的造粒物(B2)进行干混合后，用单轴挤压机在温度280℃下进行滞留时间5分钟的熔融混练，制成ETFE组合物3的颗粒3。ETFE组合物3的结晶温度为225℃。成形颗粒3所得的薄膜的燃料透过系数为3.2g·mm/m2·天，MIT弯曲次数为103000次。
(实施例4)
将17重量份的造粒物(A1)和70重量份的造粒物(B2)及13重量份碳黑(电气化学工业会社制造的电化碳黑，氮吸附比表面积为71m2/g、DBP吸收率为160ml/100g)进行干混合后，用双轴挤压机在温度260℃下进行滞留时间2分钟的熔融混练，制成ETFE组合物4的颗粒4。ETFE组合物4的结晶温度为225℃。将颗粒4成形所得的薄膜的燃料透过系数为2.3g·mm/m2·天，所得的薄膜的体积固有电阻率为3×102Ω·cm。
(实施例5)
将20重量份的造粒物(A1)和77重量份的造粒物(B2)及3重量份碳管(由ILJIN会社制造，氮吸附比表面积为250m2/g、DBP吸收率为450ml/100g)进行干燥混合后，用双轴挤压机在温度260℃下进行滞留时间2分钟的熔融混练，制成ETFE组合物5的颗粒5。ETFE组合物5的结晶温度为225℃。将颗粒5成形所得的薄膜的燃料透过系数为2.5g·mm/m2·天，所得的薄膜的体积固有电阻率为1Ω·cm。
作为本发明的ETFE组合物的用途，可用作软管、薄膜、贮罐等成形物。另外，含有本发明的ETFE组合物层和聚酰胺等热塑性树脂层的多层层压体较为理想。
作为用途的具体例，可用作汽车用燃料用软管、汽车用燃料用贮罐、工业用软管及贮罐、食品用软管、耐风化性薄膜、耐化学性衬里等。因本发明的ETFE组合物的成形物有着优异的机械特性、阻燃性及阻透性，所以特别是在用于需要阻燃性的汽车用燃料用软管、汽车用燃料用贮罐时极有用。

Claims (10)

1.四氟乙烯/乙烯共聚体组合物，其特征在于，含有四氟乙烯/乙烯共聚体(A)和结晶温度高于上述四氟乙烯/乙烯共聚体(A)的热塑性含氟聚合体(B)，其质量比为(A)/(B)＝99.8/0.2-1/99；
在上述的四氟乙烯/乙烯共聚体(A)中，基于四氟乙烯的聚合单元/基于乙烯的聚合单元的摩尔比为50/50-70/30。
2.根据权利要求1所述的四氟乙烯/乙烯共聚体组合物，其特征在于，含有四氟乙烯/乙烯共聚体(A)和结晶温度高于上述四氟乙烯/乙烯共聚体(A)的结晶温度3-150℃的热塑性含氟聚合体(B)，其质量比为(A)/(B)＝99.8/0.2-10/90。
3.根据权利要求1或2所述的四氟乙烯/乙烯共聚体组合物，其特征在于，四氟乙烯/乙烯共聚体(A)含有基于马来酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐的聚合单元。
4.根据权利要求3所述的四氟乙烯/乙烯共聚体组合物，其特征在于，基于衣康酸酐或柠康酸酐的聚合单元含量是相对于四氟乙烯/乙烯共聚体(A)的全部聚合单元的0.05-5摩尔％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的四氟乙烯/乙烯共聚体组合物，其特征在于，热塑性含氟聚合体(B)的结晶温度高于四氟乙烯/乙烯共聚物(A)的结晶温度3-100℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的四氟乙烯/乙烯共聚体组合物，其特征在于，四氟乙烯/乙烯共聚体(A)含有基于CH2＝CH(CF2)2F或CH2＝CH(CF2)4F的聚合单元。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的四氟乙烯/乙烯共聚体组合物，其特征在于，上述的热塑性含氟聚合体(B)选自于四氟乙烯/乙烯共聚体、四氟乙烯/六氟丙烯共聚体、四氟乙烯/CF2＝CFOC3F7共聚体、氯三氟乙烯/乙烯共聚体及四氟乙烯/1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚体中的聚合体。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的四氟乙烯/乙烯共聚体组合物，其特征在于，该热塑性含氟聚合体(B)为四氟乙烯/乙烯共聚体。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的四氟乙烯/乙烯共聚体组合物，其特征在于，还含有导电性填充剂。
10.根据权利要求9所述的四氟乙烯/乙烯共聚体组合物，其特征在于，导电性填充剂含量是相对于四氟乙烯/乙烯共聚体(A)和热塑性含氟聚合体(B)总量的0.1-15质量％。
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