WO2023120644A1 - フッ素樹脂組成物 - Google Patents

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WO2023120644A1
WO2023120644A1 PCT/JP2022/047369 JP2022047369W WO2023120644A1 WO 2023120644 A1 WO2023120644 A1 WO 2023120644A1 JP 2022047369 W JP2022047369 W JP 2022047369W WO 2023120644 A1 WO2023120644 A1 WO 2023120644A1
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WO
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fluororesin
composition
additive
mass
fluororesin composition
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PCT/JP2022/047369
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Inventor
充眞 川浪
真治 和田
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Ａｇｃ株式会社
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/016—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Definitions

  • the present invention relates to a fluororesin composition.
  • fluororesin Due to its high chemical resistance, fluororesin is used in many applications, such as cable covering materials, coating materials, and structural materials for buildings. Fluororesins also have good flame retardancy and are used in applications where flame retardancy is required. However, in recent years, due to changes in usage environment, revision of related laws and regulations, etc., higher flame retardancy has been required.
  • Patent Document 1 discloses a highly flame-retardant black ethylene-tetrafluoroethylene copolymer containing 95 to 99.5 parts by mass of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, 0.5 to 5 parts by mass of a black pigment, and 5 to 20 parts by mass of a flame retardant.
  • Ethylene copolymer paints have been proposed. Copper chrome black is used as the black pigment.
  • Patent Document 1 when attempting to obtain sufficient flame retardancy, the paint of Patent Document 1 contains a large amount of flame retardant and a relatively small amount of fluororesin, resulting in a decrease in chemical resistance.
  • the present invention provides a fluororesin composition with excellent flame retardancy and chemical resistance.
  • the tensile strength of the fluororesin composition is 80% or more of the tensile strength of the fluororesin.
  • the mass reduction rate when the additive held for 14 days in an atmosphere of 28 ° C. and 80% RH is heated in an oven at 150 ° C. for 1 hour is less than 0.3 mass %, [1] or [ 2] fluororesin composition.
  • the fluororesin contains a partially fluorinated resin, The fluororesin composition according to any one of [1] to [3], wherein the content of the partially fluorinated resin is the highest among all the fluororesins contained in the fluororesin composition.
  • the fluororesin comprises a copolymer having units based on tetrafluoroethylene and units based on ethylene, The fluororesin composition according to any one of [1] to [4], which has the highest content of the copolymer among all the fluororesins contained in the fluororesin composition.
  • a fluororesin composition having excellent flame retardancy and chemical resistance can be provided.
  • LOI Low oxygen index
  • JIS K 7201-2:2007 is an oxygen index measured according to JIS K 7201-2:2007.
  • LOI is an index of the minimum oxygen concentration (% by volume) required for a sample to sustain combustion, and the larger the index, the higher the flame retardance.
  • tensile strength and "tensile elongation”
  • a dumbbell-shaped test piece (thickness 1 mm) specified in JIS K 6251 is prepared from a sample (fluororesin composition or fluororesin), and the test piece is It is obtained by performing a tensile test under conditions conforming to JIS K 6251.
  • Melting point is the temperature corresponding to the maximum of the melting peak as measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • melt moldable means to exhibit melt flowability.
  • exhibits melt fluidity means that there exists a temperature at which the melt flow rate is 0.1 to 1000 g/10 minutes at a temperature 20°C or more higher than the melting point of the resin under the condition of a load of 49 N.
  • Melt flow rate is the melt mass flow rate (MFR) defined in JIS K 7210:1999 (ISO 1133:1997).
  • a unit based on a monomer is a general term for an atomic group directly formed by polymerization of one molecule of a monomer and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group.
  • monomer is meant a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • ⁇ indicating a numerical range means that the numerical values before and after it are included as lower and upper limits. For the numerical ranges disclosed herein, the lower limits and upper limits can be arbitrarily combined to form new numerical ranges.
  • a fluororesin composition according to one embodiment (hereinafter also referred to as “this composition”) comprises a fluororesin and an additive that imparts flame retardancy to the fluororesin (hereinafter also referred to as “additive”). including.
  • fluororesins examples include tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”), hexafluoropropylene (hereinafter also referred to as “HFP”), perfluoro(alkyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as “PAVE”). , Chlorotrifluoroethylene (hereinafter also referred to as “CTFE”), vinylidene fluoride (hereinafter also referred to as “VdF”) and at least one fluorine monomer selected from vinyl fluoride. coalescence is mentioned.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • PAVE perfluoro(alkyl vinyl ether)
  • CTFE Chlorotrifluoroethylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • coalescence is mentioned.
  • the fluororesin may be a homopolymer having one type of unit or a copolymer having two or more types of units.
  • the fluororesin may further have units based on non-fluorine monomers.
  • non-fluorine monomers include ethylene (hereinafter also referred to as "E"), propylene, itaconic anhydride, and vinyl acetate.
  • melt-moldable fluororesin is preferable from the viewpoint of excellent moldability of the fluororesin composition.
  • melt-moldable fluororesins include copolymers having units based on TFE (hereinafter also referred to as “TFE units”) and units based on E (hereinafter also referred to as “E units”) (hereinafter referred to as , also referred to as “ETFE”), a copolymer having TFE units and units based on PAVE (hereinafter also referred to as “PAVE units”), units based on TFE units and HFP (hereinafter also referred to as “HFP units” ), copolymers with TFE units, PAVE units and HFP units, polymers with CTFE-based units, copolymers with CTFE-based units and E units, VdF-based Examples include polymers having units.
  • the MFR of the melt-moldable fluororesin is preferably 0.1 to 70 g/10 minutes, more preferably 3 to 40
  • the melt-moldable fluororesin preferably has a melting point.
  • the melting point of the fluororesin is preferably 160 to 325°C, more preferably 220 to 320°C, even more preferably 250 to 270°C. If the melting point of the fluororesin is at least the above lower limit, the composition will be excellent in heat resistance and rigidity at high temperatures. If the melting point of the fluororesin is equal to or less than the above upper limit, the moldability of the present composition is excellent.
  • the fluororesin preferably contains a partially fluorinated resin as a main component.
  • "Contained as a main component” means that the content is the largest among all fluororesins contained in the present composition.
  • Partially fluorinated resins are fluororesins containing hydrogen atoms, and tend to be inferior in flame retardancy, although they are superior in mechanical properties to fully fluorinated resins that do not contain hydrogen atoms. Therefore, the usefulness of the present invention is further enhanced when the fluororesin contains a partially fluorinated resin as a main component.
  • the fluororesin may further contain a fully fluorinated resin.
  • the content of the partially fluorinated resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass with respect to the mass of the entire fluororesin.
  • Partially fluorinated resins include, for example, polymers having units based on fluoromonomers containing hydrogen atoms, and polymers having units based on fluoromonomers and units based on non-fluoromonomers.
  • the mass ratio of hydrogen atoms to fluorine atoms is preferably 10/90 to 1/99, more preferably 6/94 to 2/98. If the hydrogen atom/fluorine atom ratio is at least the lower limit, the heat resistance, chemical resistance, and flexibility are excellent. If the ratio of hydrogen atoms/fluorine atoms is equal to or less than the above upper limit, excellent mechanical properties are obtained.
  • ETFE is preferable from the viewpoint of excellent moldability, electrical properties, mechanical properties, abrasion resistance, and the like.
  • ETFE from the viewpoint of further excellent heat resistance, mechanical properties, and chemical resistance, E units, TFE units, and units based on other monomers other than ethylene and TFE (hereinafter referred to as "other monomer units ”) is preferred.
  • the other monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with ethylene and TFE.
  • examples thereof include the compound represented by Formula 1 described later, the fluorine monomers (excluding TFE) and the non-fluorine monomers (excluding ethylene) described above.
  • Other monomers may be used singly or in combination of two or more.
  • Other monomer units preferably include units based on compounds represented by the following formula 1 (hereinafter also referred to as "FAE") from the viewpoint of better mechanical properties and thermal stability.
  • FEE formula 1
  • X and Z are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 1-10.
  • X in Formula 1 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of superior flexibility, elongation and strength.
  • Z in Formula 1 is preferably a fluorine atom from the viewpoint of further excellent heat resistance and chemical resistance.
  • n in Formula 1 is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2, 4 or 6. When n is at least the lower limit, the mechanical properties and thermal stability of the present composition are further improved. When n is equal to or less than the above upper limit, FAE has sufficient polymerization reactivity.
  • CH 2 CH(CF 2 ) 4 F (hereinafter also referred to as “PFBE”) is preferable from the viewpoint of further excellent mechanical properties and thermal stability.
  • PFBE CH(CF 2 ) 4 F
  • One type of FAE may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the molar ratio of E units to TFE units is preferably 30/70 to 60/40, more preferably 35/65 to 60/40.
  • the melting point of ETFE is sufficiently high, and heat resistance and rigidity at high temperatures are excellent. If the E unit/TFE unit is equal to or less than the above upper limit, the chemical resistance is excellent.
  • the proportion of other monomer units is preferably 0.7-5.0 mol%, more preferably 0.9-4.0 mol%, relative to the total units constituting ETFE. If the ratio of other monomeric units is at least the above lower limit, the stress crack resistance at high temperatures will be even better. If the ratio of other monomer units is equal to or less than the above upper limit, the melting point of ETFE is sufficiently high, and the heat resistance and rigidity at high temperatures are excellent.
  • ETFE preferably has a hydroxyl group at the end of its main chain. ETFE having a hydroxyl group at the main chain end tends to have better affinity for additives than ETFE having no hydroxyl group at the main chain end.
  • the fluororesin contains ETFE having a hydroxyl group at the end of the main chain as a main component, the additive can be well dispersed in the fluororesin, and the tensile strength retention rate and tensile elongation retention rate, which will be described later, can be easily increased.
  • the main chain end of ETFE can be confirmed by analyzing ETFE by infrared spectroscopy.
  • the content of the hydroxyl group at the end of the main chain is the area ratio of the hydroxyl group peak (e.g., 3540 cm -1 peak) to the CF bond overtone peak (e.g., 2210 cm -1 peak) in the infrared absorption (IR) spectrum. , preferably 1 to 50%, more preferably 3 to 30%.
  • the content of hydroxyl groups at the ends of the main chain is at least the above lower limit, the dispersibility of the additive is more excellent. If the content of hydroxyl groups at the ends of the main chain is equal to or less than the above upper limit, the heat resistance will be more excellent.
  • the content of hydroxyl groups at the ends of the main chain can be adjusted by the molecular weight of ETFE.
  • the melting point of ETFE is preferably 160 to 320°C, more preferably 245 to 270°C, even more preferably 250 to 265°C.
  • the melting point of ETFE can be adjusted by the molar ratio of E units to TFE units, the ratio of other monomer units to all units constituting ETFE, and the like.
  • ETFE can be produced, for example, by the method described in paragraphs [0021] to [0025] of Patent Document 1 and the method described in paragraphs [0036] to [0043] of WO2016/006644.
  • ETFE having a hydroxyl group at the end of its main chain can be obtained, for example, by using an alcohol as a chain transfer agent when polymerizing a monomer. Specifically, as described in paragraph [0016] of JP-A-2016-043566, when an alcohol is used as a chain transfer agent, the hydroxyl group of the alcohol is introduced to the main chain end of ETFE, An ETFE having hydroxyl terminal groups at the main chain ends is obtained.
  • the additive is a carbon-containing mineral.
  • the carbon-containing inorganic substance can impart excellent flame retardancy to the fluororesin composition even in a small amount.
  • Examples of carbon-containing inorganic substances include carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers, graphene, fullerene C60, and artificial diamond.
  • the carbon-containing inorganic substances may be used singly or in combination of two or more.
  • carbon black and carbon fiber are preferable from the viewpoint of dispersibility.
  • the mass reduction rate when the additive held for 14 days in an atmosphere of 28° C. and 80% RH is heated in an oven at 150° C. for 1 hour is preferably less than 0.3% by mass, more preferably less than 0.25% by mass. , is more preferably less than 0.2% by mass.
  • the mass reduction rate is an index of the water absorbency of the additive, and varies depending on the material and shape of the additive. The lower the mass reduction rate, the easier it is to blend with the fluororesin and the easier it is to disperse in the fluororesin. If the mass reduction rate is less than 0.3% by mass, the additive can be well dispersed in the fluororesin, so it is easy to increase the tensile strength retention rate and tensile elongation retention rate, which will be described later.
  • the composition may further contain components other than the fluororesin and the additive, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • Other components include, for example, fluorine-containing organic substances, pigments, conductors, glass fibers, glass balloons, silicon, and talc. Other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the additive in the composition is 0.0001 to 20% by weight relative to the total weight of the composition. If the content of the additive is at least the above lower limit, flame retardancy is excellent. If the content of the additive is equal to or less than the above upper limit, the content of the fluororesin can be increased, resulting in excellent chemical resistance, heat resistance, weather resistance, and the like.
  • the content of the additive is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more, relative to the total mass of the present composition.
  • the content of the additive is preferably 15% by mass or less with respect to the total mass of the present composition.
  • the content of the fluororesin is 99.9999% by mass or less, preferably 99.999% by mass or less, more preferably 99.99% by mass or less, and 99.9% by mass or less with respect to the total mass of the present composition. is more preferable, and 99% by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the fluororesin is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, relative to the total mass of the present composition. If the content of the fluororesin is at least the above lower limit value, it is excellent in chemical resistance, heat resistance, weather resistance, etc. If the content of the fluororesin is below the above upper limit value, it is excellent in flame retardancy.
  • the content of other components is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and may be 0% by mass, based on the total mass of the composition.
  • the LOI of the composition is 35% or greater, preferably 37% or greater.
  • the LOI of the present composition is preferably as high as possible in terms of flame retardancy, and the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 95%.
  • the tensile strength of the present composition is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, of the tensile strength of the fluororesin. If the ratio of the tensile strength of the present composition to the tensile strength of the fluororesin (hereinafter also referred to as "tensile strength retention") is at least the above lower limit, the additive is well dispersed or compatible with the fluororesin, The effect of imparting flame retardancy by the additive is likely to be exhibited. In addition, the durability and the like can be sufficiently ensured, and the practicality is excellent.
  • the upper limit of the tensile strength retention rate is not particularly limited, it is, for example, 120%.
  • the tensile strength retention rate can be adjusted by, for example, the type and content of additives and particle size.
  • the tensile strength of this composition is preferably 30 MPa or higher, more preferably 35 MPa or higher. If the tensile strength is at least the lower limit, the dispersibility is excellent. Although the upper limit is not particularly limited, it is, for example, 75 MPa.
  • the tensile elongation of the present composition is preferably 80% or more, more preferably 95% or more, relative to the tensile elongation of the fluororesin. If the ratio of the tensile elongation of the present composition to the tensile elongation of the fluororesin (hereinafter also referred to as "tensile elongation retention rate") is at least the above lower limit, the additive is well dispersed or phased in the fluororesin. It dissolves, and the effect of imparting flame retardancy by the additive is likely to be exhibited. In addition, the durability and the like can be sufficiently ensured, and the practicality is excellent. Although the upper limit of the tensile elongation retention rate is not particularly limited, it is, for example, 120%. The tensile elongation retention rate can be adjusted by, for example, the type and content of additives and particle size.
  • the tensile elongation of this composition is preferably 350% or more, more preferably 385% or more. If the tensile elongation is at least the above lower limit, it has excellent mechanical properties and is easily resistant to breakage when an external force is applied.
  • the composition is produced, for example, by mixing a fluororesin and an additive.
  • a masterbatch in which a part of the fluororesin and additives are premixed may be mixed with the remaining fluororesin. If desired, other ingredients may be mixed.
  • the proportions of the fluororesin, additives, and other components relative to the total mass of all the raw materials to be mixed are the same as the proportions of the fluororesin, additives, and other components relative to the total mass of the composition.
  • the mixing method is preferably a method of melt-kneading the fluororesin, additives, and, if necessary, other components.
  • the melt-kneading method includes a method using any melt-kneading device.
  • the melt-kneading device includes a device having a melt-kneading function.
  • the melt-kneading device is preferably a single-screw extruder or a twin-screw extruder which may be equipped with a screw with high kneading effect, more preferably a twin-screw extruder, and a twin-screw extruder equipped with a screw with high kneading effect.
  • a screw having a high kneading effect a screw that has a sufficient kneading effect on the object to be melt-kneaded and does not give excessive shearing force can be selected.
  • L/D of the screw is preferably 20 or more, more preferably 30 to 70, from the viewpoint of kneading effect.
  • L/D is a value obtained by dividing the total screw length L (mm) by the screw diameter D (mm).
  • Specific examples of the melt-kneading apparatus include Laboplastomill kneader (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) and KZW series twin-screw kneading extruder (manufactured by Technobell).
  • the fluororesin and the additive may be mixed in advance and supplied to the melt-kneading device, or the fluororesin and the additive may be separately supplied to the melt-kneading device.
  • Other ingredients are also the same.
  • melt-kneading temperature The temperature at which the fluororesin and additives are melt-kneaded (hereinafter also referred to as "melt-kneading temperature") is preferably set according to the fluororesin and additives.
  • the melt-kneading temperature is preferably 220 to 400°C, more preferably 250 to 350°C.
  • the melt-kneading of the fluororesin and the additive is preferably carried out so that the retention of tensile strength and the retention of tensile elongation are equal to or higher than the above lower limits.
  • the additives are easily dispersed in the fluororesin, and the tensile strength retention rate and tensile elongation retention rate are likely to be increased.
  • the thermal decomposition of the fluororesin is less likely to be promoted, and the heat resistance of the obtained composition is further improved.
  • the additive By increasing the extrusion shear rate, the additive is easily dispersed in the fluororesin, and the tensile strength retention and tensile elongation retention are likely to be increased. By lowering the extrusion shear rate, decomposition of the main chain can be suppressed.
  • the residence time of the melt-kneading object in the melt-kneading apparatus is lengthened, the additive is easily dispersed in the fluororesin. As a result, the tensile strength retention rate and tensile elongation retention rate tend to increase.
  • the residence time is shortened, thermal decomposition of the fluororesin is less likely to be promoted. As a result, the heat resistance of the obtained composition is further improved.
  • the composition can be used, for example, in wire coating materials, piping linings, semiconductor manufacturing equipment members, semiconductor structural materials, release films, packaging films, chemical transport tubes, packings, gaskets, pump linings, automobile fuel lines, tubes, and blow-molded containers. , high-frequency substrates, high-frequency insulating members, 3D printer materials, architectural membrane structures, air filters, hollow fibers, and resin screws.
  • the uses of the present composition are not limited to these.
  • the present composition contains a carbon-containing inorganic substance as an additive in a content of 0.1% by mass or more and has an LOI of 35% or more, it is excellent in flame retardancy. Moreover, since the content of the additive, that is, the carbon-containing inorganic substance is 20% by mass or less, the chemical resistance is excellent.
  • Example 1 is a comparative example.
  • Examples 2-6 are examples.
  • test piece A pressed sheet of 200 mm ⁇ 200 mm ⁇ 1 mm thick was produced by melt-molding the fluororesin composition at 320°C. The obtained press sheet was punched into a JIS K 6251 No. 3 dumbbell shape, and then allowed to stand at 23° C. and RH 50% for 24 hours to obtain a test piece A. A test piece B was obtained in the same manner as the test piece A, except that the fluororesin blended in the fluororesin composition was used instead of the fluororesin composition.
  • Tensile strength retention rate (tensile strength of test piece A / tensile strength of test piece B) x 100
  • Tensile elongation retention rate (%) (tensile elongation of test piece A / tensile elongation of test piece B) x 100
  • ETFE Synthetic product obtained in Synthesis Example 1 described later.
  • Additive masterbatch Pellets of a mixture of ETFE and carbon black (CB) (content of CB: 15% by weight relative to the total weight of the pellets).
  • a mixed gas of TFE/E 54/46 (mol%) and an amount corresponding to 1.4 mol% with respect to the mixed gas so that the pressure in the autoclave is 1.5 MPa (gauge) during polymerization of PFBE was added continuously.
  • the amount of the mixed gas added reached 27 kg, the autoclave was cooled and part of the residual monomer gas was purged to obtain slurry 1 of ETFE.
  • 120 kg of the obtained slurry 1 was stored in a storage tank, and the obtained ETFE slurry was put into a 220 L (liter) granulation tank charged with 77 kg of water. Next, the temperature was raised to 105° C.
  • the PFBE unit was 1.4 mol % with respect to all units constituting ETFE.
  • the melting point was 259°C.
  • MFR was 9.8 g/10 minutes.
  • the hydrogen atom/fluorine atom mass ratio obtained from the copolymer composition was 4/96.
  • the content of hydroxyl groups at the ends of the main chain was 9% with respect to the overtone peak of the CF bond in terms of the area ratio of the IR spectrum of ETFE.
  • Example 1 ETFE and the additive masterbatch were mixed so that the content of the final additive masterbatch was the value shown in Table 1, and kneaded with a twin-screw extruder to obtain a fluororesin composition.
  • Table 1 also shows the content of the additive masterbatch in terms of CB.
  • the content of each of the additive masterbatch and CB is a ratio (% by mass) to the total mass of the fluororesin composition.
  • the obtained fluororesin composition was evaluated for tensile properties and LOI. Table 1 shows the results.
  • Examples 2 to 6 had a higher LOI and superior flame retardancy than Example 1 consisting only of fluororesin. Moreover, since the content of the additive is 20% by mass or less, it can be seen that the chemical resistance of the entire fluororesin composition is excellent.
  • a fluororesin composition having excellent flame retardancy and chemical resistance can be provided.

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Abstract

本発明は、難燃性及び耐薬品性に優れるフッ素樹脂組成物を提供する。　本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂と、前記フッ素樹脂に難燃性を付与する添加剤とを含む。前記添加剤が、炭素含有無機物であり、前記添加剤の含有量が、前記フッ素樹脂組成物の総質量に対して０．０００１～２０質量％であり、限界酸素指数が３５％以上である。

Description

フッ素樹脂組成物
　本発明は、フッ素樹脂組成物に関する。
　フッ素樹脂は、耐薬品性の高さから、ケーブル被覆材、コーティング材、建築物の構造材等、多くの用途に用いられる。フッ素樹脂は、難燃性も良好であり、難燃性が求められる用途にも用いられる。しかし、昨今、使用環境の変化、関連法規の改正等によって、より高い難燃性が求められてきている。
　特許文献１には、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体９５～９９．５質量部、黒色顔料０．５～５質量部、難燃剤５～２０質量部を含む高難燃性黒色エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体塗料が提案されている。黒色顔料としては銅クロムブラックが使用されている。
中国特許出願公開第１１１５７４８９０号明細書
　しかし、特許文献１の塗料は、充分な難燃性を得ようとすると、難燃剤の含有量が多くなり、相対的にフッ素樹脂の含有量が少なくなって、耐薬品性が低下する。
　本発明は、難燃性及び耐薬品性に優れるフッ素樹脂組成物を提供する。
　本発明は、以下の態様を有する。
　［１］フッ素樹脂と、前記フッ素樹脂に難燃性を付与する添加剤とを含むフッ素樹脂組成物であり、
　前記添加剤が、炭素含有無機物であり、
　前記添加剤の含有量が、前記フッ素樹脂組成物の総質量に対して０．０００１～２０質量％であり、
　限界酸素指数が３５％以上であることを特徴とするフッ素樹脂組成物。
　［２］前記フッ素樹脂組成物の引張強度が、前記フッ素樹脂の引張強度に対して８０％以上であり、
　前記フッ素樹脂組成物の引張伸度が、前記フッ素樹脂の引張伸度に対して８０％以上である、［１］のフッ素樹脂組成物。
　［３］２８℃８０％ＲＨの雰囲気下に１４日間保持した前記添加剤を１５０℃のオーブンで１時間加熱したときの質量減少率が、０．３質量％未満である、［１］又は［２］のフッ素樹脂組成物。
　［４］前記フッ素樹脂が部分フッ素化樹脂を含み、
　前記フッ素樹脂組成物に含まれる全ての前記フッ素樹脂のなかで、前記部分フッ素化樹脂の含有量が最も多い、［１］～［３］のいずれかのフッ素樹脂組成物。
　［５］前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく単位とエチレンに基づく単位とを有する共重合体を含み、
　前記フッ素樹脂組成物に含まれる全ての前記フッ素樹脂のなかで、前記共重合体の含有量が最も多い、［１］～［４］のいずれかのフッ素樹脂組成物。
　［６］前記共重合体が、主鎖末端に水酸基を有する、［５］のフッ素樹脂組成物。
　本発明によれば、難燃性及び耐薬品性に優れるフッ素樹脂組成物を提供できる。
　用語の意味、定義は以下の通りである。
　「限界酸素指数」（以下、「ＬＯＩ」とも記す。）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０１－２：２００７に準拠して測定される酸素指数である。ＬＯＩは、試料が燃焼を持続するのに必要な最低酸素濃度（体積％）を指数化したものであり、指数が大きいほど難燃性が高いことを示す。
　「引張強度」、「引張伸度」はそれぞれ、試料（フッ素樹脂組成物又はフッ素樹脂）から、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に規定されるダンベル形状の試験片（厚さ１ｍｍ）を作製し、試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠した条件で引張試験を行って求められる。
　「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
　「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことをいう。
　「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流速が０．１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在することをいう。
　「溶融流速」は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：１９９９（ＩＳＯ　１１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）である。
　「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
　「単量体」とは、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物を意味する。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　本明細書に開示の数値範囲は、その下限値及び上限値を任意に組み合わせて新たな数値範囲とすることができる。
〔フッ素樹脂組成物〕
　一実施形態に係るフッ素樹脂組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、フッ素樹脂と、フッ素樹脂に難燃性を付与する添加剤（以下、「添加剤」とも記す。）とを含む。
＜フッ素樹脂＞
　フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」とも記す。）及びフッ化ビニルから選ばれる少なくとも１種のフッ素単量体に基づく単位を有する重合体が挙げられる。
　フッ素樹脂は、１種の単位を有する単独重合体であってもよく、２種以上の単位を有する共重合体であってもよい。
　フッ素樹脂は、非フッ素単量体に基づく単位をさらに有していてもよい。非フッ素単量体としては、例えば、エチレン（以下、「Ｅ」とも記す。）、プロピレン、無水イタコン酸、酢酸ビニルが挙げられる。フッ素樹脂が非フッ素単量体に基づく単位を有する場合、非フッ素単量体に基づく単位は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　フッ素樹脂としては、フッ素樹脂組成物の成形性に優れる点から、溶融成形可能なフッ素樹脂が好ましい。
　溶融成形可能なフッ素樹脂としては、例えば、ＴＦＥに基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）とＥに基づく単位（以下、「Ｅ単位」とも記す。）とを有する共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」とも記す。）、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥに基づく単位（以下、「ＰＡＶＥ単位」とも記す。）とを有する共重合体、ＴＦＥ単位とＨＦＰに基づく単位（以下、「ＨＦＰ単位」とも記す。）とを有する共重合体、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位とを有する共重合体、ＣＴＦＥに基づく単位を有する重合体、ＣＴＦＥに基づく単位とＥ単位とを有する共重合体、ＶｄＦに基づく単位を有する重合体等が挙げられる。
　溶融成形可能なフッ素樹脂のＭＦＲは、０．１～７０ｇ／１０分が好ましく、３～４０ｇ／１０分がより好ましい。
　溶融成形可能なフッ素樹脂は、融点を有することが好ましい。フッ素樹脂の融点は、１６０～３２５℃が好ましく、２２０～３２０℃がより好ましく、２５０～２７０℃がさらに好ましい。フッ素樹脂の融点が前記下限値以上であれば、本組成物の耐熱性、高温における剛性に優れる。フッ素樹脂の融点が前記上限値以下であれば、本組成物の成形性に優れる。
　フッ素樹脂は、部分フッ素化樹脂を主成分として含むことが好ましい。「主成分として含む」とは、本組成物に含まれる全てのフッ素樹脂のなかで、含有量が最も多いことを示す。
　部分フッ素化樹脂は、水素原子を含むフッ素樹脂であり、水素原子を含まない完全フッ素化樹脂に比べ、機械特性に優れるものの、難燃性に劣る傾向がある。そのため、フッ素樹脂が部分フッ素化樹脂を主成分として含む場合に本発明の有用性がさらに高くなる。フッ素樹脂は、完全フッ素化樹脂をさらに含んでいてもよい。
　部分フッ素化樹脂の含有量は、フッ素樹脂全体の質量に対して５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
　部分フッ素化樹脂としては、例えば、水素原子を含むフッ素単量体に基づく単位を有する重合体、フッ素単量体に基づく単位と非フッ素単量体に基づく単位とを有する重合体が挙げられる。
　部分フッ素化樹脂において、水素原子とフッ素原子との質量比（水素原子／フッ素原子）は、１０／９０～１／９９が好ましく、６／９４～２／９８がより好ましい。水素原子／フッ素原子が前記下限値以上であれば、耐熱性、耐薬品性、柔軟性に優れる。水素原子／フッ素原子が前記上限値以下であれば、機械特性に優れる。
　部分フッ素化樹脂としては、成形性、電気的特性、機械物性、耐摩耗性等に優れる点から、ＥＴＦＥが好ましい。
　ＥＴＦＥとしては、耐熱性、機械物性、耐薬品性がさらに優れる点から、Ｅ単位と、ＴＦＥ単位と、エチレン及びＴＦＥ以外の他の単量体に基づく単位（以下、「他の単量体単位」とも記す。）とを有する共重合体が好ましい。
　他の単量体は、エチレン及びＴＦＥと共重合可能であればよく、特に限定されない。例えば、後述する式１で表される化合物、前記したフッ素単量体（ただしＴＦＥを除く。）及び非フッ素単量体（ただしエチレンを除く。）が挙げられる。他の単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　他の単量体単位は、機械物性及び熱安定性がより優れる点から、下式１で表される化合物（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）に基づく単位を含むことが好ましい。
　ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＺ　式１
　式１中、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは、１～１０の整数である。
　式１におけるＸは、柔軟性、伸度及び強度がさらに優れる点から、水素原子が好ましい。
　式１におけるＺは、耐熱性及び耐薬品性がさらに優れる点から、フッ素原子が好ましい。
　式１におけるｎは、２～８が好ましく、２～６がより好ましく、２、４又は６がさらに好ましい。ｎが前記下限値以上であれば、本組成物の機械物性及び熱安定性がさらに優れる。ｎが前記上限値以下であれば、ＦＡＥが充分な重合反応性を有する。
　ＦＡＥの好ましい具体例としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈが挙げられる。中でも、機械物性及び熱安定性がさらに優れる点から、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、「ＰＦＢＥ」とも記す。）が好ましい。
　ＦＡＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ＥＴＦＥにおいて、Ｅ単位とＴＦＥ単位とのモル比（Ｅ単位／ＴＦＥ単位）は、３０／７０～６０／４０が好ましく、３５／６５～６０／４０がより好ましい。Ｅ単位／ＴＦＥ単位が前記下限値以上であれば、ＥＴＦＥの融点が充分に高く、耐熱性、高温での剛性に優れる。Ｅ単位／ＴＦＥ単位が前記上限値以下であれば、耐薬品性に優れる。
　他の単量体単位の割合は、ＥＴＦＥを構成する全単位に対し、０．７～５．０モル％が好ましく、０．９～４．０モル％がより好ましい。他の単量体単位の割合が前記下限値以上であれば、高温での耐ストレスクラック性がさらに優れる。他の単量体単位の割合が前記上限値以下であれば、ＥＴＦＥの融点が充分に高く、耐熱性、高温での剛性に優れる。
　ＥＴＦＥは、主鎖末端に水酸基を有することが好ましい。主鎖末端に水酸基を有するＥＴＦＥは、主鎖末端に水酸基を有さないＥＴＦＥに比べ、添加剤との親和性に優れる傾向がある。フッ素樹脂が主鎖末端に水酸基を有するＥＴＦＥを主成分として含むことで、フッ素樹脂に添加剤を良好に分散でき、後述する引張強度保持率及び引張伸度保持率を高くしやすい。
　ＥＴＦＥの主鎖末端は、ＥＴＦＥを赤外分光法で分析することによって確認できる。
　主鎖末端の水酸基の含有量は、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルにおけるＣ－Ｆ結合の倍音のピーク（例えば２２１０ｃｍ－１のピーク）に対する水酸基のピーク（例えば３５４０ｃｍ－１のピーク）の面積比で、１～５０％が好ましく、３～３０％がより好ましい。主鎖末端の水酸基の含有量が前記下限値以上であれば、添加剤の分散性がより優れる。主鎖末端の水酸基の含有量が前記上限値以下であれば、耐熱性がより優れる。
　主鎖末端の水酸基の含有量は、ＥＴＦＥの分子量によって調整できる。
　ＥＴＦＥの融点は、１６０～３２０℃が好ましく、２４５～２７０℃がより好ましく、２５０～２６５℃がさらに好ましい。ＥＴＦＥの融点が前記下限値以上であれば、耐熱性、高温での剛性に優れる。ＥＴＦＥの融点が前記上限値以下であれば、成形性に優れる。
　ＥＴＦＥの融点は、ＴＦＥ単位に対するＥ単位のモル比、ＥＴＦＥを構成する全単位に対する他の単量体単位の割合等により調整できる。
　フッ素樹脂は、市販のものを用いてもよく、任意の製造方法により製造したものを用いてもよい。
　ＥＴＦＥは、例えば、特許文献１の段落［００２１］～［００２５］に記載された方法、国際公開第２０１６／００６６４４の段落［００３６］～［００４３］に記載された方法によって製造できる。
　主鎖末端に水酸基を有するＥＴＦＥは、例えば、単量体を重合する際に、連鎖移動剤として、アルコール類を用いることによって得られる。具体的には、特開２０１６－０４３５６６号公報の段落［００１６］に記載されているように、連鎖移動剤としてアルコール類を用いた場合、アルコール類の水酸基がＥＴＦＥの主鎖末端に導入され、主鎖末端に水酸基からなる末端基を有するＥＴＦＥが得られる。
＜添加剤＞
　添加剤は、炭素含有無機物である。炭素含有無機物は、少量でも優れた難燃性をフッ素樹脂組成物に付与できる。
　炭素含有無機物としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェン、フラーレンＣ６０、人工ダイヤモンドが挙げられる。炭素含有無機物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　炭素含有無機物としては、分散性の点から、カーボンブラック、カーボンファイバーが好ましい。
　２８℃８０％ＲＨの雰囲気下に１４日間保持した添加剤を１５０℃のオーブンで１時間加熱したときの質量減少率は、０．３質量％未満が好ましく、０．２５質量％未満がより好ましく、０．２質量％未満がさらに好ましい。
　該質量減少率は、添加剤の吸水性の指標であり、添加剤の材質、形状によって異なる。該質量減少率が低い方が、フッ素樹脂となじみやすく、フッ素樹脂に分散しやすい傾向がある。該質量減少率が０．３質量％未満であれば、フッ素樹脂に添加剤が良好に分散できるため、後述する引張強度保持率及び引張伸度保持率を高くしやすい。
＜他の成分＞
　本組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて、フッ素樹脂及び添加剤以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
　他の成分としては、例えば、フッ素含有有機物、顔料、導体、ガラスファイバー、ガラスバルーン、ケイ素、タルクが挙げられる。他の成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜各成分の含有量＞
　本組成物中、添加剤の含有量は、本組成物の総質量に対して０．０００１～２０質量％である。添加剤の含有量が前記下限値以上であれば、難燃性に優れる。添加剤の含有量が前記上限値以下であれば、フッ素樹脂の含有量を多くでき、耐薬品性、耐熱性、耐候性等に優れる。添加剤の含有量は、本組成物の総質量に対して０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。添加剤の含有量は、本組成物の総質量に対して１５質量％以下が好ましい。
　フッ素樹脂の含有量は、本組成物の総質量に対して９９．９９９９質量％以下であり、９９．９９９質量％以下が好ましく、９９．９９質量％以下がより好ましく、９９．９質量％以下がさらに好ましく、９９質量％以下が特に好ましい。フッ素樹脂の含有量は本組成物の総質量に対して８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。フッ素樹脂の含有量が前記下限値以上であれば、耐薬品性、耐熱性、耐候性等に優れるフッ素樹脂の含有量が前記上限値以下であれば、難燃性に優れる。
　他の成分の含有量は、本組成物の総質量に対して５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、０質量％であってもよい。
＜本組成物の特性＞
　本組成物のＬＯＩは、３５％以上であり、３７％以上が好ましい。ＬＯＩが前記下限値以上であれば、難燃性が求められる用途での有用性が高い。本組成物のＬＯＩは、難燃性の点では高いほど好ましく、上限は特に限定されないが、例えば９５％である。
　本組成物の引張強度は、フッ素樹脂の引張強度に対して８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。フッ素樹脂の引張強度に対する本組成物の引張強度の比率（以下、「引張強度保持率」とも記す。）が前記下限値以上であれば、添加剤がフッ素樹脂に良好に分散又は相溶し、添加剤による難燃性の付与効果が発揮されやすい。また、耐久性等を充分に確保でき、実用性に優れる。
　引張強度保持率の上限は、特に限定されないが、例えば１２０％である。
　引張強度保持率は、例えば、添加剤の種類及び含有量、粒径によって調整できる。
　本組成物の引張強度は、３０ＭＰａ以上が好ましく、３５ＭＰａ以上がより好ましい。引張強度が前記下限値以上であれば、分散性に優れる。上限は特に限定されないが、例えば７５ＭＰａである。
　本組成物の引張伸度は、フッ素樹脂の引張伸度に対して８０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。フッ素樹脂の引張伸度に対する本組成物の引張伸度の比率（以下、「引張伸度保持率」とも記す。）が前記下限値以上であれば、添加剤がフッ素樹脂に良好に分散又は相溶し、添加剤による難燃性の付与効果が発揮されやすい。また、耐久性等を充分に確保でき、実用性に優れる。
　引張伸度保持率の上限は、特に限定されないが、例えば１２０％である。
　引張伸度保持率は、例えば、添加剤の種類及び含有量、粒径によって調整できる。
　本組成物の引張伸度は、３５０％以上が好ましく、３８５％以上がより好ましい。引張伸度が前記下限値以上であれば、機械的特性に優れ外力がかかった際の破断に耐えやすい。
＜本組成物の製造方法＞
　本組成物は、例えば、フッ素樹脂及び添加剤を混合して製造される。フッ素樹脂の一部及び添加剤を予め混合したマスターバッチと、残りのフッ素樹脂とを混合してもよい。必要に応じて、他の成分を混合してもよい。
　混合する全ての原料の合計質量に対するフッ素樹脂、添加剤、他の成分それぞれの割合は、本組成物の全質量に対するフッ素樹脂、添加剤、他の成分それぞれの割合と同じである。
　フッ素樹脂が溶融成形可能である場合、混合方法としては、フッ素樹脂及び添加剤、必要に応じて他の成分を溶融混練する方法が好ましい。
　溶融混練方法としては、任意の溶融混練装置を用いる方法が挙げられる。
　溶融混練装置としては、溶融混練機能を有する装置が挙げられる。溶融混練装置としては、混練効果の高いスクリューを備えていてもよい単軸押出機又は二軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましく、混練効果の高いスクリューを備えた二軸押出機が特に好ましい。混練効果の高いスクリューとしては、溶融混練対象物に対する充分な混練効果を有し、かつ過剰なせん断力を与えないものを選択できる。スクリューのＬ／Ｄは、混練効果の点から、２０以上が好ましく、３０～７０がより好ましい。「Ｌ／Ｄ」とは、スクリュー全長Ｌ（ｍｍ）をスクリュー径Ｄ（ｍｍ）で割った値である。
　溶融混練装置の具体例としては、例えば、ラボプラストミル混練機（東洋精機製作所社製）、ＫＺＷシリーズ　二軸混練押出機（テクノベル社製）が挙げられる。
　溶融混練装置へのフッ素樹脂及び添加剤の供給方法に特に制限は無い。フッ素樹脂及び添加剤をあらかじめ混合して溶融混練装置に供給してもよく、フッ素樹脂及び添加剤を別々に溶融混練装置に供給してもよい。他の成分も同様である。
　フッ素樹脂及び添加剤を溶融混練する際の温度（以下、「溶融混練温度」とも記す。）は、フッ素樹脂、添加剤に応じて設定することが好ましい。溶融混練温度は、２２０～４００℃が好ましく、２５０～３５０℃がより好ましい。
　フッ素樹脂及び添加剤の溶融混練は、引張強度保持率及び引張伸度保持率が前記下限値以上となるように実施することが好ましい。
　例えば、溶融混練温度を高くすることによって、フッ素樹脂に添加剤が分散しやすく、引張強度保持率及び引張伸度保持率が高くなりやすい。溶融混練温度を低くすることによって、フッ素樹脂の熱分解が促進されにくく、得られる組成物の耐熱性がさらに優れる。
　押出せん断速度を大きくすることによって、フッ素樹脂に添加剤が分散しやすく、引張強度保持率及び引張伸度保持率が高くなりやすい。押出せん断速度を低くすることによって、主鎖の分解を抑制することができる。
　溶融混練装置内での溶融混練対象物の滞留時間を長くすると、フッ素樹脂に添加剤が分散しやすい。結果、引張強度保持率及び引張伸度保持率が高くなりやすい。滞留時間を短くすると、フッ素樹脂の熱分解が促進されにくい。結果、得られる組成物の耐熱性がさらに優れる。
＜用途＞
　本組成物は、例えば、電線被覆材料、配管ライニング、半導体製造設備部材、半導体構造材、離型フィルム、包装フィルム、薬液輸送チューブ、パッキン、ガスケット、ポンプライニング、自動車燃料ライン、チューブ、ブロー成型容器、高周波基盤、高周波用絶縁部材、３Ｄプリンター用材料、建築用膜構造物、エアフィルター、中空糸、樹脂ねじに使用できる。ただし、本組成物の用途はこれらに限定されるものではない。
＜作用効果＞
　本組成物は、添加剤として炭素含有無機物を０．１質量％以上の含有量で含み、ＬＯＩが３５％以上であるため、難燃性に優れる。また、添加剤、すなわち、炭素含有無機物の含有量が２０質量％以下であるため、耐薬品性に優れる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。例１は比較例である。例２～６は実施例である。
〔評価方法〕
　＜ＬＯＩ＞
　ＬＯＩは、ＪＩＳ　Ｋ　７２０１－２：２００７に準拠して測定した。
　＜添加剤の質量減少率＞
　添加剤を２８℃８０％ＲＨの雰囲気下に１４日間保持した後、その質量Ｍ１（ｇ）を測定した。この添加剤を１５０℃のオーブンに入れて１時間加熱した後、その質量Ｍ２（ｇ）を測定し、下式により質量減少率を求めた。質量減少率が小さいほど、添加剤の吸水性が低い。
　　質量減少率（％）＝（（Ｍ１－Ｍ２）／Ｍ１）×１００
　＜引張特性＞
　（試験片の作製）
　フッ素樹脂組成物を３２０℃で溶融成形することで、２００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍ厚のプレスシートを作製した。得られたプレスシートをＪＩＳ　Ｋ　６２５１　３号ダンベル形状に打ち抜きした後、２３℃ＲＨ５０％下で２４時間静置することで試験片Ａを得た。
　フッ素樹脂組成物の代わりに、フッ素樹脂組成物に配合したフッ素樹脂を用いた以外は試験片Ａと同様にして試験片Ｂを得た。
　（引張試験）
　得られた試験片Ａ、Ｂそれぞれについて、ストログラフ　Ｒ－２(東洋精機社製)を用い、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠し、２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）を求めた。
　（引張強度保持率、引張伸度保持率）
　求めた引張強度及び引張伸度から、下記式により引張強度保持率及び引張伸度保持率を求めた。
　　引張強度保持率（％）＝（試験片Ａの引張強度／試験片Ｂの引張強度）×１００
　　引張伸度保持率（％）＝（試験片Ａの引張伸度／試験片Ｂの引張伸度）×１００
〔使用材料〕
　ＥＴＦＥ：後述する合成例１で得た合成品。
　添加剤マスターバッチ：ＥＴＦＥとカーボンブラック（ＣＢ）との混合物のペレット（ＣＢの含有量：ペレットの総質量に対して１５質量％）。
〔合成例１〕
　４３０リットルのステンレス鋼製オートクレーブ内を脱気した後、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの４１７．２ｋｇ、メタノールの３．８ｋｇ、及びペルフルオロブチルエチレン（以下、「ＰＦＢＥ」という。）の１．９ｋｇを仕込んだ。撹拌しながら６６℃まで昇温し、ＴＦＥ／Ｅ＝８３／１７（モル％）の混合ガスを１．５ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）になるまで導入した。次いで、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートの濃度が１質量％のＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ溶液の１０４８ｇをオートクレーブ内に注入し、重合を開始した。重合中はオートクレーブ内の圧力が１．５ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）となるように、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル％）の混合ガス、及び前記混合ガスに対して１．４モル％に相当する量のＰＦＢＥを連続的に添加した。前記混合ガスの添加量が、２７ｋｇに達した時点でオートクレーブを冷却し、残留モノマーガスの一部をパージして、ＥＴＦＥのスラリー１を得た。得られたスラリー１の１２０ｋｇを貯留槽に貯留し、得られたＥＴＦＥのスラリーを、水の７７ｋｇを仕込んだ２２０Ｌ（リットル）の造粒槽に投入した。次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した粉末状のＥＴＦＥ乾燥物１を回収して、主鎖末端に水酸基を有するＥＴＦＥを得た。
　得られたＥＴＦＥの共重合組成はＥ単位／ＴＦＥ単位（モル比）＝５４．１／４５．９であった。ＥＴＦＥを構成する全単位に対してＰＦＢＥ単位が１．４モル％であった。融点は２５９℃であった。ＭＦＲは９．８ｇ／１０分であった。共重合組成から求めた水素原子／フッ素原子の質量比は４／９６であった。主鎖末端の水酸基の含有量は、ＥＴＦＥのＩＲスペクトルの面積比で、Ｃ－Ｆ結合の倍音のピークに対し、９％であった。
〔例１～６〕
　ＥＴＦＥと添加剤マスターバッチとを、最終的な添加剤マスターバッチの含有量が表１に示す値になるように混合し、二軸押出機で混練して、フッ素樹脂組成物を得た。表１に、添加剤マスターバッチのＣＢ換算での含有量を併記した。添加剤マスターバッチ、ＣＢそれぞれの含有量は、フッ素樹脂組成物の総質量に対する割合（質量％）である。
　得られたフッ素樹脂組成物について引張特性、ＬＯＩを評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　例２～６は、フッ素樹脂のみからなる例１に比べ、ＬＯＩが高く、難燃性に優れていた。また、添加剤の含有量が２０質量％以下であることから、フッ素樹脂組成物全体の耐薬品性に優れることがわかる。
　本発明によれば、難燃性及び耐薬品性に優れるフッ素樹脂組成物を提供できる。
　本願は２０２１年１２月２３日に出願した日本国特許出願２０２１－２０９６４３号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。

Claims (6)

  1. 　フッ素樹脂と、前記フッ素樹脂に難燃性を付与する添加剤とを含むフッ素樹脂組成物であり、
    　前記添加剤が、炭素含有無機物であり、
    　前記添加剤の含有量が、前記フッ素樹脂組成物の総質量に対して０．０００１～２０質量％であり、
    　限界酸素指数が３５％以上であることを特徴とするフッ素樹脂組成物。
  2. 　前記フッ素樹脂組成物の引張強度が、前記フッ素樹脂の引張強度に対して８０％以上であり、
    　前記フッ素樹脂組成物の引張伸度が、前記フッ素樹脂の引張伸度に対して８０％以上である、請求項１に記載のフッ素樹脂組成物。
  3. 　２８℃８０％ＲＨの雰囲気下に１４日間保持した前記添加剤を１５０℃のオーブンで１時間加熱したときの質量減少率が、０．３質量％未満である、請求項１に記載のフッ素樹脂組成物。
  4. 　前記フッ素樹脂が部分フッ素化樹脂を含み、
    　前記フッ素樹脂組成物に含まれる全ての前記フッ素樹脂のなかで、前記部分フッ素化樹脂の含有量が最も多い、請求項１に記載のフッ素樹脂組成物。
  5. 　前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく単位とエチレンに基づく単位とを有する共重合体を含み、
    　前記フッ素樹脂組成物に含まれる全ての前記フッ素樹脂のなかで、前記共重合体の含有量が最も多い、請求項１に記載のフッ素樹脂組成物。
  6. 　前記共重合体が、主鎖末端に水酸基を有する、請求項５に記載のフッ素樹脂組成物。
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