JPH04224852A

JPH04224852A - 含フッ素溶融樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04224852A
Application number: JP2407893A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Ishiwari; 和夫石割; Tsuyoshi Miyamori; 強宮森; Toshihiro Isogai; 智弘磯貝; Tetsuo Shimizu; 哲男清水
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1990-12-27
Filing date: 1990-12-27
Publication date: 1992-08-14
Anticipated expiration: 2015-05-15
Also published as: JP3041965B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフッ素ガスにより処理さ
れた炭素繊維を含フッ素溶融樹脂と複合することにより
、その成形体に機械的強度や荷重たわみ温度で示される
耐熱性を与える新規組成物に関する。かかる組成物は自
動車分野等における構造材料、摺動材料として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素溶融樹脂の機械的強度向上など
の特性改良の目的で、炭素繊維やガラス繊維等の繊維状
のフィラーを複合することが、一般的に行なわれている
。例えば特公昭５２−１３８１６号公報には、エチレン
／テトラフルオロエチレン共重合体に炭素繊維を混合す
ることによる改良方法が記載されている。しかしこの場
合に改良効果が充分とは言えず、例えば曲げ弾性率で示
される剛性や、自動車分野での使用では重要である荷重
たわみ温度は未だ不十分である。これらを改良する目的
で、混合するフィラーをシランカップリング剤等で処理
することがしばしば行なわれるが、この場合に必ずしも
充分な効果が得られず、逆に発泡等による耐熱性の低下
をもたらすことがある。一方、繊維状フィラーの繊維長
を長くすることや、フィラーの混合量を多くすることも
、特性改良には有効であるが、この場合は得られる組成
物の成形加工性を著しく低下させることが多い。

【０００３】

【発明が解決しようする課題】本発明の目的は、その成
形体に高い剛性、高い荷重たわみ温度を与え、良好な成
形加工性を有する含フッ素溶融樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、含フッ
素溶融樹脂６０〜９５重量％、およびフッ素ガスにより
表面を改質した炭素繊維５〜４０重量％から成る含フッ
素溶融樹脂組成物に存する。

【０００５】炭素繊維は、フッ素化処理されている。炭
素繊維としては従来より知られるものを特に限定するこ
となく用いることができる。炭素繊維は、例えば、レー
ヨン、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）およびピッチな
どを出発原料として得られる炭素含有量９０重量％以上
の繊維状物質である。好ましい炭素繊維において、繊維
長は２０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍ
、アスペクト比は３〜３００である。

【０００６】フッ素化処理する方法は、フッ素ガスを用
いる乾式処理と、電解酸化法などの湿式処理の２種類に
大別できる。しかしながら湿式処理法では洗浄・乾燥な
どの工程が必要であり生産性の点からも乾式処理が好ま
しい。しかも本発明では、従来行なわれている酸素ガス
共存下でのフッ素ガスによる処理でなく、不活性ガス雰
囲気下、すなわち脱酸素状態でのフッ素ガス処理を使用
することが好ましい。不活性ガスは、例えば、窒素ガス
、ヘリウムガス、アルゴンガスである。具体的には、オ
ーブンに炭素繊維を仕込み、オーブン内部を不活性ガス
で置換し、３５０℃〜５５０℃、好ましくは４００℃〜
４５０℃の範囲の温度に昇温する。その後フッ素ガスを
５〜２０ｃｃ／ｍｉｎの流量で流し、０．５〜３時間フ
ッ素化処理する。これらの条件は、炭素繊維の表面のみ
を改質するものである。酸素がオーブンの中に混在しな
いようにフッ素ガスボンベやオーブン等の反応装置の管
理が必要である。

【０００７】フッ素化処理炭素繊維の量は、含フッ素溶
融樹脂とフッ素化処理炭素繊維との合計量に対して５〜
４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。４０重
量％よりも多い場合、溶融粘度の増加による成形性の低
下が著しい。５重量％よりも少ない場合、その成形体の
剛性や荷重たわみ温度の増加が不十分なものとなる。

【０００８】含フッ素溶融樹脂は、テトラフルオロエチ
レン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下
、「ＰＦＡ」という）、テトラフルオロエチレン／ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体（以下、「ＦＥＰ」とい
う）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピ
レン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下
、「ＥＰＥ」という）、テトラフルオロエチレン／エチ
レン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」という）、ポリビニ
リデンフルオライド（以下、「ＰＶＤＦ」という）、ポ
リクロロトリフルオロエチレン（以下、「ＰＣＴＦＥ」
という）などである。これらの中でも、ＥＴＦＥとＰＦ
Ａが好ましく使用される。これら含フッ素溶融樹脂を使
用したときは、その成形体の荷重たわみ温度の向上が顕
著となる。

【０００９】ＰＦＡは、テトラフルオロエチレンと式：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ［式中、Ｒｆは炭素数１〜１０
のフルオロアルキル基を表す。］で示されるフルオロア
ルキルビニルエーテルの少なくとも１種との共重合体で
あり、好ましいＰＦＡはテトラフルオロエチレン９９．
５〜９２重量％とフルオロアルキルビニルエーテル０．
５〜８重量％から成る。好ましいＦＥＰは、テトラフル
オロエチレン９６〜８７重量％と、ヘキサフルオロプロ
ピレン４〜１３重量％から成る。好ましいＥＴＦＥは、
テトラフルオロエチレン９０〜７４重量％とエチレン１
０〜２６重量％から成る。

【００１０】含フッ素溶融樹脂は、これら重合体の本質
的な性質を損なわない範囲で他のモノマーを含んでも良
い。他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエ
ーテル、パーフルオロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）エチレ
ン、パーフルオロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アリルエー
テル、および式：　　　　ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦＸ（ＣＦ２）ｍ］
ｎＯＣＦ２（ＣＦ２）ｐＹ［式中、Ｘはフッ素またはト
リフルオロメチル基、Ｙはハロゲン、ｍは０または１（
ただしｍが１の場合、Ｘはフッ素に限る）、ｎは０〜５
の数、ｐは０〜２の数を表す。］で示される化合物が挙
げられる。

【００１１】本発明の含フッ素溶融樹脂組成物は、本発
明の目的を損なわない限り、無機又は有機の補強用充填
剤や、潤滑剤、顔料、増量剤、安定剤など種々の添加剤
を含有してよい。

【００１２】本発明の樹脂組成物の調製に際し、通常公
知の混合方法が採用される。例えば、含フッ素溶融樹脂
、炭素繊維および要すれば他の成分をＶ型ブレンダー、
タンブラー、ヘンシェルミキサー、などの混合機で混合
した後、さらに二軸押出機等の溶融混練装置を用いて混
合し、ペレット化することができる。また、溶融混練装
置内で溶融している含フッ素溶融樹脂に炭素繊維および
他の充填剤を途中で供給する方法も可能である。こうし
て得られたペレットは、通常用いられている熱可塑性樹
脂を成形する成形機、例えば、射出成形機、圧縮成形機
、押出成形機などによって所望形状の成形物、例えば、
板状体、フイルム等に成形することができる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、これらの実施例によって本発明は限定されるも
のではない。

【００１４】なお、実施例および比較例で得られた含フ
ッ素溶融樹脂組成物は、以下の試験方法によって評価し
た。

【００１５】〔試験方法〕１）曲げ試験オリエンテック社製テンシロン万能試験機を用い、ＪＩ
Ｓ　　Ｋ６９１１に従って、室温下、曲げ速度２ｍｍ／
ｍｉｎで曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。

【００１６】２）アイゾット衝撃試験上島製作所製Ｕ−Ｆ衝撃試験機を用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ
２５６に従って、ノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定
した。

【００１７】３）荷重たわみ温度安田精機製熱変形温度測定装置を用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ
６４８に従って、荷重１８．６ｋｇｆ／ｃｍ２で荷重た
わみ温度を測定した。

【００１８】４）成形収縮率ＡＳＴＭ　　Ｄ９５５に従って、流れ方向および流れに
直角方向の成形収縮率を測定した。

【００１９】５）溶融粘度島津製作所製高化式フローテスターを用い、測定温度３
００℃で溶融粘度を測定した。

【００２０】６）線膨張係数理学電機製ＴＭＡを用い、荷重１０ｇで線膨張係数を測
定した。

【００２１】７）摩擦・摩耗試験東京試験機製作所製ピンオンディスク型摩擦・摩耗試験
機を用い、相手材としてアルミ合金（ＡＤＣ−１２）を
用い、ＪＩＳＫ７２１８に従って、摩擦摩耗試験を行っ
た。動摩擦係数を面圧：１５（ｋｇ／ｃｍ２）、速度：
３０（ｍ／ｍｉｎ）の条件で測定した。面圧：１５（ｋ
ｇ／ｃｍ２）、速度：３０（ｍ／ｍｉｎ）で距離１．８
ｋｍ摺動させた後の試験片の摩耗長さを測定し、摩耗量
とした。

【００２２】実施例１ＰＡＮ系炭素繊維（東レ製ＭＬＤ７０、繊維長：７０μ
ｍ、アスペクト比：１０）約５００ｇをパレット上に均
一に広げオーブンに入れ、窒素ガスによりオーブン内部
を置換した。オーブンを４５０℃に昇温し、フッ素／窒
素混合ガス（１０％フッ素ガス／９０％窒素ガス）を２
２０ｃｃ／ｍｉｎの流量で１時間流し、フッ素ガス処理
をした。その後、オーブンの温度を３００℃以下に下げ
、再度窒素ガスによって内部を置換し、処理を終了した
。

【００２３】フッ素ガス処理された炭素繊維とＥＴＦＥ
粉末（ダイキン工業株式会社製ネオフロンＥＴＦＥ　　
ＥＰ５２１）とを表１に示す量でヘンシェルミキサーで
均一に混合した後、異方向二軸押出機を用いて３００〜
３４０℃で溶融混練して成形用ペレットを得た。得られ
たペレットを射出成形機（シリンダー温度：３００〜３
４０℃、金型温度：１００℃）に供給し、各試験用試験
片を射出成形した。これらの試験片について上記の試験
方法により、物性を測定した。得られた結果を表２に示
す。

【００２４】比較例１炭素繊維のフッ素ガス処理をしない以外は、実施例１と
同様の手順を繰り返した。得られた結果を表２に示す。

【００２５】実施例２炭素繊維として、ピッチ系炭素繊維（呉羽化学製Ｍ−１
０７Ｔ、繊維長：７００μｍ、アスペクト比：３９）を
用いる以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。得
られた結果を表２に示す。

【００２６】比較例２炭素繊維のフッ素ガス処理をしない以外は、実施例２と
同様の手順を繰り返した。得られた結果を表２に示す。

【００２７】比較例３実施例１と同様のＥＴＦＥ粉末のみを用いて試験片を作
成し、物性を測定した。得られた結果を表２に示す。

【００２８】実施例３ピッチ系炭素繊維（呉羽化学製Ｍ−１０７Ｔ、繊維長：
７００μｍ、アスペクト比：３９）を、実施例１と同様
にしてフッ素ガス処理した。炭素繊維とＰＦＡ粉末（ダ
イキン工業株式会社製　　ネオフロンＰＦＡ　　ＡＰ２
１０）を表１に示す量でヘンシェルミキサーで均一に混
合した後、異方向二軸押出機を用いて３５０〜３７０℃
で溶融混練して成形用ペレットを得た。得られたペレッ
トを射出成型機（シリンダー温度：３５０〜３８０℃、
金型温度：１８０℃）に供給し、試験片を射出成形した
。物性を測定した。得られた結果を表２に示す。

【００２９】比較例４炭素繊維のフッ素ガス処理をしない以外は、実施例３と
同様の手順を繰り返した。得られた結果を表２に示す。

【００３０】比較例５実施例３と同様のＰＦＡ粉末のみを用いて試験片を作成
し、物性を測定した。得られた結果を表２に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】表２より明らかなように、ピッチ系炭素繊
維、ＰＡＮ系炭素繊維ともにフッ素化処理する事で含フ
ッ素溶融樹脂の物性が向上している。また、ＥＴＦＥ、
ＰＦＡのどちらの含フッ素溶融樹脂を用いても物性が向
上している。特に、荷重たわみ温度、曲げ特性の改善効
果が大きくなっている事は、注目すべき点である。

【００３４】

【発明の効果】炭素繊維をフッ素化処理することによっ
て、炭素繊維による充填効果をさらに向上させる事がで
きる。特に荷重たわみ温度や剛性を向上させ得た事は、
摺動材料、構造材料として含フッ素溶融樹脂を用いる事
を可能する。また、組成物の成形加工性は良好である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　含フッ素溶融樹脂６０〜９５重量％、
およびフッ素ガスにより表面を改質した炭素繊維５〜４
０重量％から成る含フッ素溶融樹脂組成物。
【請求項２】　　炭素繊維が不活性ガス雰囲気下でフッ
素ガスにより表面を改質されている請求項１記載の組成
物。
【請求項３】　　炭素繊維の繊維長が２０〜１０００μ
ｍ、アスペクト比が３〜３００である請求項１記載の組
成物。