KR100190318B1

KR100190318B1 - 유리섬유강화 폴리아미드 수지조성물

Info

Publication number: KR100190318B1
Application number: KR1019940033996A
Authority: KR
Inventors: 고동휘; 신문철; 박용선; 이재영
Original assignee: 구광시; 주식회사코오롱
Priority date: 1994-12-13
Filing date: 1994-12-13
Publication date: 1999-06-01
Also published as: KR960022835A

Abstract

본 발명은 유리섬유강화 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 폴리아미드 수지에 옥사졸린 화합물, 불소계 고분자, 유리섬유, 분산제, 내열제를 혼련 첨가하여 폴리아미드 수지의 말단 카르복실기를 감소시켜 기계적 물성, 즉 내충격성, 도장성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 물 또는 알코올에 대해 우수한 내가수분해특성을 갖는 폴리아미드 수지조성물에 관한 것이다.

Description

유리섬유강화 폴리아미드 수지조성물

본 발명은 유리섬유강화 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리아미드 수지에 옥사졸린 화합물, 불소계 고분자, 유리섬유, 분산제, 내열제를 혼련 첨가하여 폴리아미드 수지의 말단 카르복실기를 감소시켜 기계적 물성, 즉 내충격성, 도장성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 물 또는 알코올에 대해 우수한 내가수분해 특성을 갖는 폴리아미드 수지조성물에 관한 것이다.

유리섬유강화 폴리아미드 수지는 강도, 강성, 내마모성 등의 기계적 성질이 우수하고 내열성, 치수안정성, 성형성이 양호하기 때문에 자동차부품, 전기전기부품 등 각종 산업분야에 광범위하게 사용되어지고 있다.

그리나 폴리아미드 수지는 흡수율이 높기 때문에 흡습시 강도, 강성등 기계적 물성이 떨어지고, 특히 고온의 물 또는 부동액에 장시간 접촉해 있을 경우 크랙(Crack)이 발생하며, 기계적물성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.

이러한 폴리아미드 수지의 내가수분해성에 대한 문제점을 해결하기 위하여 다음과 같은 방법이 제안되었다.

예를 들면, 폴리아미드 수지에 폴리올레핀 수지를 혼합하여 폴리아미드 수지의 흡습성을 낯게함으로써 내가수분해성을 개선시키는 방법으로서, 일본 특개소 52-45653호에서는 특수처리한 실란화합물 변성 폴리프로필렌혼합물이 개시되어 있으며, 일본 특개소 60-34986호에는 아이오노머를 상용화제로 사용한 폴리프로피렌 혼합물이 개시되었고, 또한 일본 특개소 60-170665호에서는 무수말레인산을 그라프트시킨 변성 폴리프로필렌을 사용하는 폴리아미드/폴리프로필렌 혼합물이 개시되었다.

그러나 이들은 공히 폴리아미드의 흡습성을 개선하는 데는 효과가 있으나, 혼합물에 대하여 20중량% 이상 고함량의 폴리프로필렌을 적용하기 때문에 상용화제가 필요할 뿐만 아니라 내열성 및 초기 기계적강도가 크게 저하되어 고강도, 고탄성이 요구되는 사출성형용 수지로는 적합하지 않다.

따라서 본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 폴리아미드 수지에 있어서 내가수분해성은 말단의 카르복실기의 양에 의존하기 때문에 말단의 카르복실기이 양을 줄이면 내가수분해성이 개선되며, 또한 소수성의 불소계 고분자를 첨가하여 폴리아미드외 흡습성이 개선되면 내가수분해성 또한 대폭 개선될 수 있다는데 착안한 것으로, 강도, 내충격성 등의 기계적 물성과 내열성, 성형성을 우수하게 유지하면서 내가수분해성을 크게 향상시킨 유리섬유강화 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리아미드 수지에 다음 구조식(1)로 표시되는 옥사졸린화합물 0.2∼5.0중량%, 다음 구조식(II)로 표시되는, 불소화합물 단독 또는 이 불소화합물과 탄소수 2∼8의 올레핀과의 중합물인 불소계 고분자 1∼10중량%, 유리섬유 10∼50중량%, 내열제 0.1∼2.0중량%, 이형제 0.2∼3.0중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리섬유강화 폴리아미드 수지 조성성물에 관한 것이다.

여기서 R은 2가의 유기기이며,

n은 0 또는 1이고,

식 중의 수소원자는 알킬기 또는 알릴기로 치환되어도 무방하다.

여기서 R₁, R₂, R₃는 각각 H 또는 F 이고,

R₄는 F, C₁, CF₃또는 CF₂CF₃이고,

R₁, R₂, R₃, R₄중 적어도 하나는 플루오르기이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 폴리아미드 수지는 폴리아미드-66, 폴리아미드-6, 폴리아미드-46 및 이들의 공중합체 등이 사용될 수 있고, 옥사졸린 화합물은 용융상태에서 반응시켜 말단 카르복실기를 봉쇄시키기 위한 것으로, 상기식(I)과 같은 공지의 화합물 즉, 1, 3-페닐렌비스-2-옥사졸린, 2, 2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2, 2 ' -메틸렌비스(2-옥사졸린), 2, 2' -에틸렌비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2, 2' -헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2, 2' -p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2' -p-페닐렌비스(4-메틸옥사졸린), 2, 2' -p-페닐렌(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2' -m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2, 2' -o-페닐렌(2-옥사졸린), 2,2' -비스(2-옥사졸린), 2, 2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린) 등이 사용될 수 있고, 폴리아미드의 내가수분해 특성을 효과적으로 부여하기 위하여 첨가량이 0.2∼5.0중량%가 바람직한 바, 첨가량이 0.2중량% 미만에서는 말단 카르복실기의 봉쇄를 효과적으로 하지 못해 내가수분해성의 개선효과가 미미하며, 첨가량이 5.0중량%를 초과하면 수지의 용융상태에서 말단의 카프복실기와 반응 후 미반응물이 남아 이것이 가공시 분해를 야기하여 변색 및 물성 변화의 윈인으로 작용하게 된다.

또한, 본 발명에서 사용되는 불소계 고분자로는 내가수분해성과 내충격성 및 도장성 등을 향상시킬 목적으로 상기의 구조식(II)에서 표시된 화합물군에서 선정된 1종 이상의 불소화합물 40∼100중량%와 탄소수 2 내지 8의 올레핀, 즉 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 1-펜텐, 이소부딜렌, 4-메틸-1-펜텐, 이소프렌, 1-헥센, 1, 3-헥사디엔, 1, 4-헥사디엔 또는1-헵텐 중에서 선택된 1종 이상의 올레핀 0∼60중량%가 부가중합된 불소계 고분자를 용융혼련시킨 것을 1∼10중량% 사용한다.

즉, 상기 구조식(II)로 표시되는 불소화합물을 단독으로 사용할 수도있고, 상기 구조식(II) 화합물과 탄소수 2∼8의 올레핀과의 중합물인 불소계 고분자를 사용할 수도 있다.

자는 그 자체의 내열성이 우수하기 때문에 본 발명 수지조성물의 내열성을 높여주는 효과도 있으며, 통상의 경우에는 불소수지 등의 상이한 성분을 투입할 경우 표면 등에 상용화처리를 가해 최종 수지조성물의 인장특성 등과 같은 물성을 유지하기 위한 노력을 하지만, 본 발명의 경우에는 상용화처리가 가해지지 않은 경우가 더 우수한 성능을 얻을 수 있는데, 그 이유는 흐름성 면에서 통상의 열가소성 폴리아미드 조성에 비해 흐름성이 낮고, 흐름성의 차이를 나타내는 소량 투입물의 경우 사출이나 압출 등의 가공공정 중에서 점도차로 인해 특정 깊이에 첨가물의 농도가 높은 층이 존재하게 되는 형태를 나타내고, 폴리아미드 등의 주조성 성분에 비해 점도가 다소 높은 이유로 이러한 층이 표면층 가까이에 존재하게 되어 수분의 흡수를 차단할 수 있는 차단막이 효과를 발휘하여 더욱 우수한 내가수분해 특성을 나타내게 된다.

그러나 투입되는 첨가량이 증가할 경우 이러한 구분층의 구조가 점점 발달하여 함량의 증가에 비례하여 최종 수지조성물의 강도특성이 급격히 저하되는 단점을 나타내는 윈인이 되기도 한다.

그래서 본 발명에서 사용되어질 수 있는 불소계 고분자의 함량은 1∼10중량%가 적당한 바, 만약 1중량% 미만이면 목적하는 내가수분해 특성의 개선효과를 얻기가 어렵고, 10중량% 초과시에는 최종수지의 가격상승으로 상업적인 가치가 저하되는 현상 이외에, 유동성이 불량해져 성형성이 급격히 저하되고, 불소계 고분자성분의 농도가 상대적으로 높은 구분층이

발달하여 최종수지의 물성이 급격히 저하되는 문제점이 발생한다.

이와 같은 불소계 고분자로는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)에서 공중합된 것 (FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리플루오로비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 에틸렌에서 공중합된 것 (ETFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 에틸렌에서 공중합된 것(ECTlFE), 비닐리덴플루오라이드(VDF) 및 헥사플루오로프로필렌에서 공중합된 것(VDF/HFP), 비닐리덴플루오라이드(VDF) 및 HEF와 PFP에서 공중합된 것(VDF/HFP/PFP), VDF 및 HFP와 TFE에서 공중합된 것(VDF/HFP/TFE), VDF 및 PFP와 TFE에서 공중합된것 (VDF/PFP/TFE), VDF 및 CTFE에서 공중합된 것 (VDF/CTFE), 또는 TFE와 프로필렌과의 공중합물 등을 열거할 수 있다.

또한 본 발명에서 사용되는 유리섬유는 폴리아미드와의 계면접착력 및 내가수분해성 향상을 위하여 그 표면이 아크릴계 고분자와 아미노 실란으로 표면처리된 것이 바람직하며, 길이 및 직경은 요구되는 특성에 따라 적절하게 변경하여 사용할 수 있고, 그 함량은 10∼50중량%가 바람직하다.

유리섬유의 함량이 10중량% 미만이면 기계적강도 향상이 미미하며, 50중량%를 초과하면 성형품의 표면 형상이 불량하게 되는 문제점이 있다.

또한, 본 발명에서 사용되어지는 이형제는 아미드왁스가 바람직하며, 함량은 그 함량은 0.2∼3.0중량%가 바람직한 바, 0.2중량% 미만이면 유기충전 그 제의 분산 및 사출성형시 이형효과를 기대하기 어렵고, 3.0중량%를 초과하면 성형품의 강도가 저하되는 문제점이 있다.

또한, 본 발명의 폴리아미드 조성물은 내열성 및 사출성형성을 향상 시키기 위하여 내열제롤 포함한다.

본 발명에 있어서 내열제로는 구리계, 페놀계, 방향족 아민계의 내열제로 그 함량은 0.1∼2.0중량%가 바람직하며, 내열제의 함량이 0.1중량% 미만이면 장기 내열성 향상 효과가 미미하며, 함량이 2.0중량%를 초과하면 최종 제품의 기계적물성이 저하되는 문제점이 있다.

그 외에도 필요에 따라 통상의 내후제, 가소제, 난연제 및 안료 등이 첨가될 수 있다.

본 발명에 의하면 기존의 폴리아미드 수지의 내가수분해 특성을 현격히 개선할 수 있는 조성물의 제조가 가능한데, 이 경우 옥사졸린 화합물은 폴리아미드 수지의 말단기와 반응하여 말단기의 농도를 저하시키는 효과로수분에 민감한 형태의 구조를 감소시켜 화학적인 방법에 의해 내가수분해특성을 증가시키며, 불소계 고분자의 경우에는 가공시의 압력흐름 건조하에서 농도차에 의한 불소계 고분자의 농도가 상대적으로 높은 구분층을 제품의 표면근처에 구성하여 물리적으로 수분의 침투를 방어함으로써, 각각의 방법을 단독으로 사용하는 종래의 방법에 비해 매우 높은 내가수분해특성을 나타내는 폴리아미드 조성물 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

다음표1에 나타낸 것과 같은 폴리아미드 조성비에 내열제(제조사 : 스위스 시바가이기사, 상품명 : 이가녹스(IRGANOX) B1171) 0.2중량%, 이형제로 에틸렌비스 스테아미드(제조사 : 페트로 케미칼사) 0.3중량%를 혼합한 후 250∼290℃로 가열된 연속식 스크루 타입의 2축 압출기(단, 유리섬유는 압출기의 부윈료 투입구로 투입)를 이용해 용융혼합후 펠렛상으로

유리섬유강화 폴리아미드 수지를 제조한 후 120℃의 제습형 건조기에서 6시간 동안 건조하여 수분을 제거한 다음 이를 사출성형기를 이용 시험편을 제작한 후 기계적 물성과 내가수분해성을 측정하여 표2에 나타내었다.

[실시예 2∼5]

폴리아미드 및 내열제의 함량을 표1과 같이 변화시킨 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[실시예 6∼7]

상기 실시예 2, 3 조성물에서 폴리아미드-66 대신 폴리아미드-6로 변경된 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.

[비교예 1]

상기 실시예1에서 옥사졸린 화합물과 불소계 고분자의 함량이 변경된 것 이외에는 동일한 방법으로 실시하였다.

[비교예 2]

상기 실시예 6에서 사용된 옥사졸린 화합물과 불소계 고분자의 함량이 것을 제외하고는 동일한 방법으로 처리하였다.

[비교예 3∼7]

상기 실시예1에서 옥사졸린 화합물과 불소계 고분자의 함량이 변깅된것 이외에는 동일한 방법으로 실시하였다.

[비교예 8∼9]

상기 실시예 6에서 사용된 옥사졸린 화합물과 불소계 고분자의 함량이 변경된 것 이외에는 동일한 방법으로 실시하였다.

[표1 유리섬유강화 폴리아미드 수지조성물의 조성]

(단위 : 중량%)

※ N-66 : 상대점도가 2.5(황산법)인 폴리아미드-66

(제조사 : 미국 몬산토, 상품명 : 40VB)

N-6 : 상대점도가 2.61(황산법)인 폴리아미드-6

(제조사 : (주)코오롱, 상품명 : KN120)

G/F-1 : 아크릴계 고분자와 아미노실란으로 표면처리된 유리섬유

(제조사 : 미국 PPG사, 상품명 : PPG 3640)

옥사졸린화합물 : DELION BOX 210 (일본, 다케모도 오일사)

불소계고분자(ETFE) : 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 공중합체(미국, Ausimont사 Halon ET101)

표1 계속

(단위 : 중량%)

※ N-66 : 상대점도가 2.5(황산법)인 폴리아미드-66

(제조사 : 미국 몬산토, 상품명 : 40CB)

N-6 : 상대점도가 2.61(황산법)인 폴리아미드-6

(제조사 : (주)코오롱, 상품명 : KN120)

(제조사 : 미국 PPG사, 상품명 : PPG 3640)

옥사졸린화합물 : DELION BOX 210 (일본, 다케모도 오일사)

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아미드 수지조성물의 물성을 평가하여 그 결과를 다음 표2에 나타내었다.

물성평가방법은 다음과 같다.

1. 인장강도 :

2. ASTM D-638에 의거 측정하였다.

2. 굴국탄성율 :

ASTM D-790에 의거 측정하였다.

3. 충격강도 :

ASTM D-256 아이조드 노치드(lZOD NOTCHED)법에 의거 측정하였다.

4. 내가수분해성 :

시험용 시편을 오토클레이브를 사용 에틸렌글리콜/증류수=50/50인 부동액에서, 온도 135℃로 하여 336시간 동안 침적시킨 후 ASTM D-638에 의거 인장강도를측정하였다.

[표2 유리섬유강화 폴리아미드 수지 조성물의 물성]

상기 표2의 결과에서 나타난 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 유리섬유강화 폴리아미드 수지는 인장강도, 굴곡탄성율, 충격강도 등 기계적 특성이 우수하면서도 특히, 내가수분해특성이 우수함을 알 수 있다.

본 발명의 유리섬유강화 폴리아미드 수지는 상기와 같은 우수한 특성으로 인하여 부동액과 직접 접촉되는 자동차 공조계통의 부품, 즉 라디에터 헤드 탱크, 스머스타터 하우징 등과 물이 직접 접촉하는 보일러부품 등의 각종 산업분야에 유용하게 사용될 것으로 기대된다.

Claims

내열제와 이형제를 함유하는 유리섬유강화 폴리아미드 수지조성물에 있어서, 다음 구조식(I)로 표시되는옥사졸린화합물 0.2∼5.0중량%와, 다음 구조식(II)로 표시되는 불소화합물 단독 또는 이 불소화합물과 탄소수 2∼8의 올레핀과의 중합물인 불소계 고분자 1∼10중량%를 함유 하는 것을 특징으로 하는 유리섬유강화 폴리아미드 수지 조성물.

여기서 R은 2가의 유기기이며, n은 0 또는 1이며, 식 중의 수소원자는 알킬기 또는 알릴기로 치환되어도 무방하다.

여기서 R₁, R₂, R₃는 각각 H 또는 F 이고,

R₄는 F, C₁, CF₃또는 CF₂CF₃이고,

R₁, R₂, R₃, R₄중 적어도 하나는 플루오르기이다.
제1항에 있어서, 불소계 고분자는 상기 구조식(II)로 표시되는 불소화합물 40∼100중량%에 탄소수 2∼8의 올레핀화합물 0∼60중량%가 부가중합된 것임을 특징으로 하는 유리섬유강화 폴리아미드 수지조성물.