JPH02247229A - 繊維強化熱可塑性複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマトリックスとしてのポリエーテルエーテルケ
トンケトンと強化剤としてのガラス繊維又は炭素繊維と
を含む繊維強化熱可塑性複合材料に関する。

ポリエーテルケトンは優れた耐熱性を有する半結晶性マ
トリックス材料である。この型の重合体は１３０〜１８
０℃のガラス転移温度及び３３０〜４００℃の融点を有
する。これらの熱可塑性樹脂の高い耐熱性はその高い熱
転移温度による。

ポリエーテルケトンはその化学的及び形態学的構造のた
めに他の耐熱性重合体と比べてかなりの利点がある。

例えば、さらに高い耐熱性を得ることができるポリイミ
ドと比べて、該ポリエーテルケトンは熱可塑性樹脂とし
て加工業者にとって加工が容易だという顕著な利益があ
る。

ポリエーテルスルホン又はポリエーテルイミドのような
非晶質耐熱性重合体とは対照的に、半結晶性ポリエーテ
ルケトンは溶剤による応力ひび割れに対する大きい抵抗
性及び良好な耐薬品性という利益がある。さらに、ポリ
エーテルケトンは自動車業及び１１！械工学に使用する
ことができる良好なスリップ及び耐摩耗性を有する。

この型の重合体を用いる複合材料は既知である（ＤＥ−
Ａ−２、４２５、１６６号、　ＧＢ−Ｂ−１，３８７，
３０３号、　ＵＳ−Ａ−３，４３４，９１４号、及びＥ
Ｐ−Ｂ−０、０３１、１９８号）。ＥＰ−Ｂ−０、０３
１、１９８号は該特許中に記載されているＰＥＥＫをペ
ースとする複合材料の良好な加熱歪抵抗又は温度（ＨＤ
Ｔ）を指摘している。この複合材料の弾性率は強化され
ていないものに比べて異常に高いことも記載されている
。例えば、ＰＥＥＫに対して比較して、ガラス繊維によ
る強化は繊維強化剤の１％添加につき少なくとも３℃の
ＰＥＥＫのＨＤＴ上昇をもたらすと記載されている。

ＰＥＥＫは式（Ｉ） の反復単位からなるポリエーテルケトンに与えられた名
称である。ここで“Ｅ”はフェノキシこれらの与えられ
た高いレベルの特性にも拘らず、ある目的、例えば自動
車のエンジン室又は宇宙航空分野には、材料の適性がし
ばしば不充分でおる。

従って、熱可塑性樹脂として加工することができかつ増
加した必要条件を満足する複合材料が要望されている。

特に、新規の複合材料は従来市販されている複合材料よ
りも大きい耐熱性を有しかつ高い強靭性及び非常に良好
な溶融安定性をも有していなければならない。従って、
本発明の目的は高いレベルの熱的及び機械的特性、及び
特に高い弾性率を有する複合材料を提供することである
。

本発明のもう１つの目的は高い剛性 （ｒｉｇｉｄｉｔｙ）を有する成形品である。

この目的は、Ａ）ポリエーテルケトンから製造され、Ｂ
）強化用繊維で強化されそして場合によって、Ｃ）他の
慣用の添加剤を含む繊維強化熱可塑性複合材料であって
、該ポリエーテルケトンが主として式（Ｉ［） の反復単位からなりかつ溶融粘度）ＪＦＩ　（４００°
Ｃ／１０分）−２〜２５０ｇ及び少なくとも０．５の対
数粘度数（ｉｎｈｅｒｅｎｔ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を
も有し、かつ複合材料がＡ）〜Ｃ）の合計に対して１〜
７０重量％の強化用繊維を含む繊維強化熱可塑性複合材
料を使用して達成される。

この方法で例えばガラス繊維又は炭素繊維で強化された
ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）は既
に市場に導入されている式（Ｉ）の反復単位を有する強
化ポリエーテルケトンＰＥＥＫよりも２０’Ｏ及びそれ
以上に於て高い剛性及び強度を有する。

本発明の複合材料中に用いられるＰＥＥＫＫは少なくと
も０．５、好ましくは０．７〜１．８、特に０．８〜１
．５の対数粘度数及び５．０００〜２，０００．０ＯＯ
１好ましくは１０．０００〜１，０００，０００の分子
量を有する。

ポリエーテルケトンのような重合体の耐熱性はかなりの
程度までエーテル／ケト比で決定される。ケト基の剛性
結合角は重合体の剛化をもたらし、従って耐熱性を増加
させるが、エーテル基の易回転性結合角は連鎖中に可撓
性を導入し、従って耐熱性を減少させる。さらに、ケト
成分の比率を増すと融点も上昇し、従ってその特別なポ
リエーテルケトンのために必要な加工温度も上昇する。

このことは、ケト基の卵重の増加又はエーテル橋の比率
の減少による耐熱性の増加は、現行の標準射出成形機が
４００℃の最高加工温度を許すだけであるので、範囲に
限りがあることを意味する。

例えば、ＰＥＥＫ型（エーテル／ケト比ｌ／２）のバラ
置換ポリエーテルケトンは、標準射出成形機ではその加
工温度が得られないので、標準射出成形機で加工するこ
とはできない。ＰＥＫＥＫＫ型（エーテル／ケト比２／
３）のポリエーテルケトンはより良い加工性を有するが
、それでも最適ではない。

対照的に、繊維強化複合材料及び成形品の製造のために
最適なマトリックス材料はポリエーテルエーテルケトン
ケトンＰＥＥＫＫである。この材料は１／１のエーテル
／ケトン比が標準の加工を可能にするからである。先行
技術の材料ＰＥＥＫと比べて、ＰＥＥＫＫはその耐熱性
が約２０℃高いという利点がある。

さらに、ＤＩＮ　５３４５５による引張り試験に於ける
破断時伸びの比較測定は構造ＰＥＥＫＫを有するポリエ
ーテルケトンは式（Ｉ［Ｉ） を有するポリエーテルケトンよりかなり大きい強靭性を
有することを示した。

ＰＥＫはＰＥＥＫＫと同じエーテル／ケト比を有し、従
って非常に類似した熱的性質を有するが、ＰＥＥＫＫ中
の重合体単位１個当たりのエーテル単位の高い絶対値が
ＰＥＫよりも高い強靭性をもたらす。例えば、ＰＥＥＫ
Ｋは５０１／分の伸び速度に於てＤＩＮ　５３４５５に
よる破断時伸びが２８％であったが、ＰＥＫの破断時伸
びは僅か７％であっ　た。

従って、構造のＰＥＥＫＫのポリエーテルケトンは加工
業者及びユーザーのために実質的に最適である性質を有
する。この材料は熱可塑性樹脂としての標準の加工が可
能であると共に最適の耐熱性を有する。

本発明によって用いられるポリエーテルエーテルケトン
ケトン（ＩＩ）の製造は、それ自体既知の方法、例えば
ＤＥ−Ｂ−２、２２０、０７９号又はＥＰ−Ｂ−０，１
４３，４０７号により、ヒドロキノンと１．４−ビス（
４−クロロベンゾイル）ベンゼン又は１．４−ビス（４
−フルオロベンゾイル）ベンゼンとから親核縮合によっ
て行わ、れる。このポリエーテルケトンは少なくとも０
．５、好ましくは０．７〜１．８、特に０．８〜１．５
の対数粘度数を有する。

式（Ｉｌ）のポリエーテルケトンは触媒の存在下に於て
ハロゲン化ジアシルを少なくとも２個の水素原子を有す
る芳香族化合物と反応させることによる７リーデル・ク
ラフッ反応を用いて製造することもできる（ＤＥ−Ａ−
１，６４５，１５３号、　ＵＳ−Ａ−３，９５３，４０
０号及びＵＳ−Ａ−３，９５６，２４０号）。７リーデ
ル・クラ７ツアシル化を用いるポリエーテルケトンの製
造のために適当な出発物質は塩化テレフタロイル又はホ
スゲンとジフェニルエーテル、随意にジフェノキシビフ
ェニル、ジフェノキシベンゼン又は塩化ｐ−フェノキシ
ベンゾイルである。これらの方法で製造されたポリエー
テルケトンを適当な化合物で変性して式（π）の所望の
反復単位比率を得ることができる。

本発明の複合材料は複合材料に対して１〜７０重量％の
強化用ｔａｎを含む。１％より小さい量は複合材料の性
質に於ける有意の改良をもたらさないが、７０重量％を
越える比率では繊維成分を均一に分布させることができ
ない。

強化用繊維、特にガラス繊維又は炭素繊維は連続又は不
連続の繊維ストランドの形、例えば一般に典型的な寸法
のロービング又はチョツプドファイバーの形で添加され
る。連続繊維は３０〜６５重量％、好ましくは４０〜６
５重量％の比率で用いられ、チョツプド繊維は一般に５
〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の比率で用
いられる。

チョツプド７アイバーの長さは１〜５　ｕｍ、好ましく
は２〜５＋＋ｍでなければならない。

コンポジットの製造は適当な機械で強化用繊維をポリエ
ーテルケトンと混合することによって行われる。例えば
、押出機中でチョツプド繊維又は粗糸を重合体中に配合
することができる。

連続繊維の配向した形での配合はポリエーテルケトンシ
ート又はウェブを強化用ウェブ又はマットと共に引抜き
成形又はプレスして直接成形品を成形することによって
適当に行われる。他の成形品はコンポジットの顆粒を押
出又は射出成形することによって製造することができる
。

本発明の複合材料は強化用繊維ばかりではなく、充填剤
、顔料、安定剤及び（又は）加工助剤のような他の慣用
の添加剤をも含むことができる。

本発明の利点は、特に薄い又はオブロング形の物品、例
えば“ｃａｍでの最長の寸法”と“９での質量”の比が
３より大きい、好ましくは１ｏより大きい物品を製造す
ることである。この種の成形品は、例えば、金属部品に
比べて顕著な重量利益があるので、例えば自動車製造及
び宇宙空間用に用いられる。

実施例 撹拌機つき容器に７．７０８ｋｇのヒドロキノン、１５
．３＆ｇの炭酸水素ナトリウム及び７０ｋｇのジフェニ
ルスルホンを仕込み、空気を窒素で置換した後、混合物
を１４０℃に加熱した。該バッチを気体発生が止むまで
１４０〜１５０℃で撹拌を続けた後、２１０℃に加熱し
た。この温度に達したとき、２２．４５ｋｗの１．４−
ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（ＢＦＢ）を
添加し、バッチの温度を１時間にわたって３１０℃へ上
げた。２０分間滞留後、冷却し、細砕しかつ水及び硫酸
で交互に洗浄して塩及びジフェニルスルホンを除去した
。重合体粉末を乾燥機中で１２０℃／１００ミ’Ｊバー
ルで乾燥し、０．１２５％の亜燐酸トリフェニル及び０
．１２５％の燐酸トリフェニルと混合し、潤滑剤として
０．１％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）　
ヲ加えて４００℃で押出した。

ＤＩＮ　５３７３５による溶融粘度（ＭＦＩ）が１５ｇ
（４００’Ｏ／１０分）である得られたＰＥＥＫＫをＫ
ｒａｕｓｓ−ＭａｆＩｅｉ射出成形機でＤＩＮ　５３４
５７曲げ試験片に射出成形した。供給ゾーンからノズル
までのシリンダー温度は３８０℃、３９０℃、３９０℃
、ノズル３９５℃であった。金型温度は２００℃であっ
た。タイプ”’Ｇｒａｆｉｌ　ＸＡ−５／ＰＥＳ　（Ｈ
ｙｓｏｌ　Ｇｒａｆｉｌ　Ｌｔｄ。

ＣｏｖｅｎＬｒｙ、英国）の炭酸繊維を３０重量％の比
率で有するＰＥＥＫＫあるいはタイプ０ｖｅｎｓ　Ｃｏ
ｒｎｉｎｇＯＣＦ　４９７　ＺＺ　（Ｏｖｅｎｓ　Ｃｏ
ｒｎｉｎｇ　Ｆｉｂｅｒｇｌａｓ　Ｃｏｒｐ。

Ｔｏｌｅｄｏ、米国）のガラス繊維１０重量％、２０重
量％及び３０重量％を有するＰＥＥＫＫから同一の試験
片を製造した。比較として、３０重量％の炭酸繊維及び
３０重量％のガラス繊維を有するＰＥＥＫをベースとし
て試験片を製造した。ＰＥＥＫの２０℃低い融点に従っ
て、ＰＥＥＫ試験片は低いシリンダー温度、３６０℃、
３７０℃、３７０℃、３７５℃で製造された。

金型温度は１８０℃であった。

下表はＥｕｒｏｐｅａｎ　５ｔａｎｄａｒｄ　ＥＮ　６
１による弾性接線モジュラスの測定値を示す。

未強化ＰＥＥＫは市販製品”’Ｖｉｃｔｒｅｘ　４５０
　Ｇであり、３０重量％のガラス繊維で強化された製品
はＶｉｃｔｒａｘ　４５０　ＧＬ　３０であり、３０重
量％の炭素繊維で強化された製品はＶｉｃｔｒｅｘ　４
５０　ＣＡ　３０　（メーカー＝Ｉｍｐｅｒｉａｌ　　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ。

Ｗｅｌｖｙｎ　Ｇａｒｄｅｎ　Ｃ１ｔｙ、英国）である
。

表 １　　　　　−　　　　−　　　　ＰＥＥＫＫ　　　　
４．１６１２　　　　３０　　　−　　　ＰＥＥＫＫ　
　　　１２．２２７３　　　　−　　　１０　　　ＰＥ
ＥＫＫ　　　　１３．２２３４　　　　　−　　　２０
　　　ＰＥＥＫＫ　　　　１９，１５０５　　　　−　
　　３０　　　ＰＥＥＫＫ　　　　２２．４９９６（比
較）　　　−−ＰＥＥＫ　　　　　　３，８９６７（比
較）　　　３０　　　　−　　　　ＰＥＥＫ　　　　　
　９．６３７８（比較）　　　　−３０ＰＥＥＫ　　　
　　１８．１６６上表の結果は、ＰＥＥＫＫをベースと
する複合材料で作った成形品はＰＥＥＫをベースとする
複合材料よりも高い弾性率を有することを示す。その結
果、ＰＥＥにをベースとする材料でつくった成形品も高
い剛性及び高い耐熱性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ａ）ポリエーテルケトンから製造され、Ｂ）強化用
   繊維で強化されそして場合によって、Ｃ）他の慣用の添
   加剤を含む繊維強化熱可塑性複合材料であって、該ポリ
   エーテルケトンが主として式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の反復単位からなりかつ溶融粘度ＭＦＩ（４００℃／１
   ０分）＝２〜２５０ｇ及び少なくとも０．５の対数粘度
   数を有しかつ複合材料がＡ）〜Ｃ）の合計に対して１〜
   ７０重量％の強化用繊維を含む複合材料。 ２）強化用繊維がガラス繊維又は炭素繊維又はこれらの
   混合物でありかつ連続形又は不連続形である請求項１記
   載の複合材料。 ３）繊維が粗糸、チヨツプドフアイバー、マット又はウ
   ェブの形である請求項２記載の複合材料。 ４）５〜６０重量％のチヨツプドフアイバー又は３０〜
   ６５重量％の連続繊維を含む請求項１〜３の１項以上に
   記載の複合材料。 ５）該ポリエーテルケトンの対数粘度数が０．８〜１．
   ５でありかつ該ポリエーテルケトンが１／１のエーテル
   ／ケトン比を有する請求項１〜４の１項以上に記載の複
   合材料。 ６）該強化用繊維が配向される請求項１〜５の１項以上
   に記載の複合材料。 ７）存在する慣用の添加剤Ｃ）が充填剤、顔料、安定剤
   及び（又は）処理助剤である請求項１〜６の１項以上に
   記載の複合材料。 ８）請求項１〜７の１項以上に記載の複合材料から成形
   された成形品。 ９）配向された連続繊維を含む請求項８記載の成形品。 １０）連続繊維のウェブを含む請求項９記載の成形品。