CN1276932C - 基于聚偏二氟乙烯的组合物 - Google Patents

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Abstract

公开一种挠性和韧性组合物，其包括：至少一种偏二氟乙烯(VF2)均聚物(A)或VF2和可与VF2共聚的至少一种其它单体的共聚物(A)，其中所述单体的存在量介于0和30重量份/100重量份VF2，至少一种含氟弹性体B，任选地增塑剂C。其中，一方面，所述组合物包括0.5-10重量份B和0-10重量份C/100重量份A，另外的条件是B和C的总和是0.5-10.5重量份，和另一方面，以这一方式选择偏二氟乙烯均聚物或共聚物(A)，使得根据ISO 1133标准，在230℃，在5kg负荷下测量的熔体流动指数小于5g/10min，和在190℃下测量的熔体剪切模量G′和G″的交叉点处的临界模量Gc介于5和22kPa。该组合物尤其用于生产管道，用于传输从海上或陆上的沉积物中提取的烃类。

Description

基于聚偏二氟乙烯的组合物
技术领域
本发明涉及聚合物领域和其主题是基于聚偏二氟乙烯的组合物。
含氟均聚物和含氟共聚物因其良好的耐热能力、其耐化学性，特别是耐溶剂、耐候性和耐辐照(UV等)、其对气体和液体的不可渗透性和其电绝缘性能而被众所周知。它们尤其用于生产管道，用于传输从海上或陆上的沉积物中提取的烃类。有时在高温(约135℃)和在高压(例如70MPa)下输送烃类，因此在安装操作过程中，会发生涉及所使用材料的耐机械、热和化学性的严重问题。在维修之前或之后，向它们附加其它的要求，因此，在管道的生产、其铺设和/或其除去(卷曲或回卷)过程中，可对管道进行挠曲负载和冲击，它们也必须经受住所述挠曲负载和冲击，和有时在特别低的温度(例如-35℃)下它们也必须如此。
背景技术
为了试图满足这些短期和长期的要求，已提出了各类材料，其通常包括一种或多种保证机械硬度的金属组分，例如螺旋钢类，以及基于聚合物组合物的各种层材，该层材尤其提供不可渗透性和热绝缘。为了弥补挠性的不足、在屈服点的低变形度、和韧性的不足，通常塑化常基于半晶含氟聚合物，特别是基于聚(偏二氟乙烯)(PVDF)的这些组合物，这所具有的缺点是增塑剂被所输送的烃类相对快速地提取，从而逐渐导致塑化所提供的性能(挠性、韧性等)的丧失，同时一般伴随有收缩现象并因此限制了基于这些组合物的制品的寿命。
为了解决这些问题中的一些，已用包括PVDF均聚物、偏二氟乙烯(VF2)和至少一种其它含氟单体的热塑性共聚物(但不是弹性体)(EP608939和EP608940)和增塑剂(EP608939)的聚合物组合物替代任选地塑化的含氟聚合物。然而，这种混合物的流变学的严格和精确控制要求使用复杂且昂贵的装置，因此使得该技术方案不可容易地实现；此外，发现这些混合物在低温下具有有限的韧性，和例如当与烃接触时，差的抗溶胀性，和耐化学性不如单独的PVDF，和当与某些化学品接触时，会提取任何的增塑剂。另外，PVDF均聚物仅占组合物的60-80wt％(在EP608039中)和25-75wt％(在EP608940中)。
为了吸收液体烃和为了将它们固定在整个混合物中，也将弹性体颗粒掺入到PVDF中(FR2592655和FR2618791)，在该混合物内弹性体的比例不超过总质量的25％。这种混合物比单独的PVDF具有改进的韧度，但对于设想的某些应用来说，特别是对于输送和/或储存气体烃来说，其挠性不足，因为这类混合物当不与液体烃直接接触时，不是非常挠曲的。FR2592655公开了另外含有至少10wt％增塑剂的混合物，尽管它们既拥有所需的挠性，又拥有所需的冲击强度，但迟早会让增塑剂流出。
专利申请EP0714944公开了含PVDF基质的组合物，在其中分散着通过增塑剂任选地挠化的硫化弹性体球。这些组合物的多轴冲击强度非常良好，但26.6或50重量份/100重量份PVDF1000的弹性体用量(实施例6和11)如此高，以致于这些组合物在150℃下缺少热和化学稳定性。另外，这些组合物的缺点是在受压下渗透性高，和对热压气体的快速减压(“发泡”)的抗性差。
专利WO98/56855提出了解决上述技术问题，和其主题是挠性和韧性的组合物，该组合物包括：
-至少一种偏二氟乙烯(VF2)均聚物(A)或VF2和可与VF2共聚的至少一种其它单体的共聚物(A)，其中所述单体的存在量介于0和30重量份/100重量份VF2，
-至少一种弹性体B，
-至少一种增塑剂C，
其特征在于，一方面，所述组合物包括0.5-10重量份B和0.5-10重量份C/100重量份A，另外的条件是B和C的总和是1-10.5重量份，和另一方面，其特征在于以这一方式选择偏二氟乙烯均聚物或共聚物A，使得根据ISO 1133标准，在230℃，在5kg负荷下测量的熔体流动指数小于5g/10min，和在190℃下测量的熔体剪切模量G｀和G＂的交叉点处的临界模量Gc介于5和22kPa，所述组合物具有下述性能：
在屈服点∈y处的伸长率大于11％，在断裂∈b的伸长率大于200％，在23℃下的冲击强度大于50kJ/m2和在-30℃下的冲击强度大于10kJ/m2，这些是根据ISO 180-1982标准测量的，在套筒式金属带上的耐挠曲断裂率大于50％，在150℃下，在空气中经1个月的重量损耗Δw小于或等于8％，和在150℃下，在石油(环己烷、异辛烷和二甲苯的等体积混合物)中经1个月的重量变化Δw不是负的(所述组合物在石油中没有重量损耗)。
使用动态力学分光仪，例如Rheometrics RMS 800型的动态力学分光仪，利用25mm直径的平面-平面粘度计，在190℃下测量临界模量Gc。
在该专利WO98/56855中，弹性体B或基于聚丙烯酸核-壳结构或基于聚硅氧烷结构或别的NBR(丁腈橡胶)，另外，也必须使用增塑剂。刚刚发现若弹性体B是含氟弹性体，则为了获得所要求的机械性能，增塑剂的存在不是严格必须的，另外在空气中和在使用中的稳定性得到显著改进。
发明内容
本发明涉及一种挠性和韧性的组合物，该组合物包括：
·至少一种偏二氟乙烯(VF2)均聚物(A)或VF2和可与VF2共聚的至少一种其它单体的共聚物(A)，其中所述单体的存在量介于0和30重量份/100重量份VF2，
·至少一种含氟弹性体B，
·任选地增塑剂C，
其中，一方面，所述组合物包括0.5-10重量份B和0-10重量份C/100重量份A，另外的条件是B和C的总和是0.5-10.5重量份，和另一方面，以这一方式选择偏二氟乙烯均聚物或共聚物(A)，使得根据ISO 1133标准，在230℃，在5kg负荷下测量的熔体流动指数小于5g/10min，和在190℃下测量的熔体剪切模量G｀和G＂的交叉点处的临界模量Gc介于5和22kPa.
该组合物具有下述性能：
在屈服点∈y处的伸长率大于9％，在断裂∈b的伸长率大于200％，在23℃下的冲击强度大于46kJ/m2和在-30℃下的冲击强度大于10kJ/m2，这些是根据ISO 180-1982标准测量的，在套筒式金属带上的耐挠曲断裂率大于50％，在150℃下，在空气中经1个月的重量损耗Δw小于或等于8％，和在150℃下，在石油(环己烷、异辛烷和二甲苯的等体积混合物)中经1个月的重量变化Δw不是负的(所述组合物在石油中没有重量损耗)。
在150℃下，在空气中经1个月的停留时间之后，在断裂∈b的伸长率的降低小于10％，而在弹性体B不是含氟弹性体的组合物情况下，降低12-25％。
在150℃下，在空气中经12个月的停留时间之后，在断裂∈b的伸长率的降低0-20％，而弹性体B不是含氟弹性体的组合物情况下，降低约50％。
在150℃下，在石油中经1个月的停留时间之后，在断裂∈b的伸长率或者升高或者保持恒定，而在弹性体B不是含氟弹性体的组合物情况下，降低15-25％。
使用动态力学分光仪，例如Rheometrics RMS 800型的动态力学分光仪，利用25mm直径的平面-平面粘度计，在190℃下测量临界模量Gc。
优选地，在聚合物A中的所述其它单体以介于0和5重量份的相对量存在。
优选地，所述其它单体是含氟单体。
有利地，B以介于0.5-5重量份/100重量份A的相对量存在。
有利地，C以介于0.5-5重量份/100重量份A的相对量存在。
由于在原煤气或石油存在下，其优良的化学惰性，和由于其高温稳定性，所以本发明组合物的含氟聚合物A选自VF2均聚物或共聚物。
优选地，本发明的组合物包括100重量份偏二氟乙烯均聚物、2.1重量份B和3.2重量份C，所选择的均聚物在230℃下测量的MF1为0.7，和在190℃下测量的临界模量Gc为20kPa。
具体实施方式
可在本发明上下文内使用的含氟弹性体B可选自真正的弹性体或聚合物树脂作为获得真正的弹性体用的基本组分。
根据ASTM，Special Technical Bulletin，No.184标准作为材料，定义真正的弹性体，其中该材料在室温下能拉伸到其初始长度的2倍，和一旦在使它们保持张紧状态5分钟后，将其释放，同时返回到其初始长度的10％之内。
充当获得真正的弹性体用的基本组分的聚合物树脂一般是无定形产品或低结晶度的产品(结晶相小于20％体积)，其玻璃化转变温度(Tg)低于室温。在大多数情况下，这些产品相应于Tg低于0℃的共聚物或三元共聚物，和能包括反应性官能团(任选地在添加剂存在下)，从而提供待形成的真正弹性体。
含氟聚合物B有利地为VF2和至少一种其它含氟单体的共聚物。作为共聚单体的实例，可提及偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯代三氟乙烯(CTFE)、1，2-二氟乙烯、四氟乙烯(TEE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基)醚如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)、全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(PDD)；分子式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产品，其中X是SO2F，CO2H，CH2OH，CH2OCN或CH2OPO3H；分子式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产品；分子式F(CF2)nCH2OCF＝CF2的产品，其中n是1，2，3，4或5；分子式R1CH2OCF＝CF2的产品，其中R1是氢或F(CF2)z和z是1，2，3或4；分子式E3OCF＝CH2的产品，其中R3是F(CF2)z-和z是1，2，3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。可使用一些共聚单体。
作为弹性体B的实例，可提及的是VF2/HFP共聚物，其中重量比例分别是VF2介于50和75％，和HFP为50-25％。还可提及含有45-65％VF2的VF2/HFP/TFE共聚物，HFP和TFE的比例使得HFP/TFE的重量比介于1/5和5/1，和优选1/2和2/1。
可通过Maurizio Pianca，Piergiorgio Bonardelli，Marco Tato，Gianna Cirillo andGiovanni Moggi.POLYMER，1987，Vol.28，February，224-230在“Composition andsequence distribution of vinylidene fluoride copolymer and terpolymerfluoroelastomers.Determination by 19F nuclear magnetic resonance spectroscopy andcorrelation with some properties”中所述的方法，制造这些弹性体B。
增塑剂C可选自通常的增塑剂，和特别是US3541039和US4584215中所述的那些。优选地，增塑剂选自癸二酸二丁酯和N-正丁基磺胺。
除了上述组分A，B和C之外，本发明的组合物可含有在文献中公知的各种有机或无机的、大分子或非大分子的添加剂和/或填料和/或着色剂和/或颜料。
作为填料的非限制性实例，可提及的是云母、氧化铝、滑石、炭黑、玻璃纤维、碳纤维和大分子化合物。
作为添加剂的非限制性实例，可提及的是UV稳定剂、阻燃剂、热稳定剂和加工助剂。
这些各种添加剂和填料的总和通常小于A+B+C总质量的20％。
有利地，通过熔融混合组分A、B和C，进行本发明组合物的制备。
可通过在挤出机、双辊开炼机或任何类型的合适的混合装置内，将亚乙烯基均聚物或共聚物A与起始以粉末或颗粒形式存在的一种弹性体或多种弹性体B熔融混合，制备本发明的组合物。
也可将亚乙烯基均聚物或共聚物的胶乳与以粉末或胶乳形式存在的一种弹性体或多种弹性体混合。
可在混合A和B的过程中，将与任选的添加剂一起的一种增塑剂或多种增塑剂掺入到组合物中，或可在混合A和B的步骤之前或在混合A和B之后，使用以上的混合技术，将与任选的添加剂一起的一种增塑剂或多种增塑剂与这些组分中的一种或其它混合。
可使用本发明的组合物生产在高温和/或低温条件下暴露于应力；在特别要求其韧性和挠性时，与特别是腐蚀性物质(如烃、强酸、溶剂、无机和有机碱)接触的材料。
如上所述，本发明的组合物尤其适于制造挠曲金属管道的不可渗透的套筒，该管道在油气工业中用于提取和/或输送气体和烃。
这些不可渗透的套筒通常以通过挤出或共挤出制造的单层或多层管状物形式存在，然后将挠曲的金属管道插入管状物内，或者使用标准的夹套(overjacketing)技术，环绕挠曲管道直接形成套筒。
例如如美国专利5601893中所述的那些，可以以多层不可渗透的套筒形式使用本发明的组合物。
本发明的组合物也非常适于通过挤出生产化学工程组件，特别是管道和管状物形式的组件，和适于在民用工程和建筑工业中生产物体，如电缆护套，和单层或多层薄膜和任何种类工业用片材。
例如如专利申请EP671502和EP671746中所述的那些，也可以以线材、绳索、电缆和支索形式使用本发明的组合物。
实施例
使用调节到220℃的直径40mm的单螺杆挤出机(L/D＝33，压缩比＝3.5)，挤出弹性体B1、B2、B5-B7之一和增塑剂C1，该组合物(Ai Bj Ck x)含有至少一种含氟聚合物A4、A5或A7。根椐各组分的各自比例，组合物被称为α，χ，Ф，η和γ。
表1给出了含氟聚合物Ai的熔体流动指数以及其临界模量Gc，该含氟聚合物Ai是VF2均聚物或VF2共聚物；根据ISO 1133标准，在230℃，在5kg负荷下测量熔体流动指数MF1，和借助动态力学分光仪，例如Rheometrics RMS800型的动态力学分光仪，使用25mm直径的平面-平面粘度计，在190℃下测量临界模量Gc。
表2给出了弹性体Bj的化学性质、商品名和供应商。
表3给出了增塑剂Ck的化学性质和所属族；表4给出了所述组合物的组成重量比例和相应组合物的参考符号。
表1
  聚合物的种类   VF2均聚物   VF2均聚物  含有1wt％C2F3Cl的VF2共聚物
  含氟聚合物的编号   A4   A5  A7
  MFI(g/10min)   0.7   0.14  0.8
  Gc(kPa)   20   11  21
通过专利申请EP709429、FR2286153和FR2610325所述的乳液或悬浮自由基聚合方法，制备VF2均聚物或共聚物。也可通过溶液或本体聚合制备它们。
表2
  弹性体编号   弹性体的种类  商品名   供应商
  B1   丙烯酸弹性体  DurastrengthD 200   Ceca(France)
  B2   丙烯酸弹性体  ParaloidE 653   Rhm & Haas
  B5   60/40VF2/C3F6共聚物
  B6   70/30VF2/C3F6
  共聚物
  B7   48/30/22VF2/C3F6/C2F4共聚物
更具体地说，弹性体B1是带有丙烯酸壳的核-壳聚合物，和是根据美国专利3264373或3562235，在丙烯酸单体的含水相内通过自由基聚合制备的。
弹性体B2是在含水相中通过自由基聚合获得的核-壳聚合物。它是MBS类的聚合物，也就是说，核是丁二烯/苯乙烯共聚物和壳由PMMA制造。
使用说明书中提及的文章中所述的方法，制备B5-B7。
表3
  增塑剂编号   增塑剂类型   种类
  C1   酯   癸二酸二丁酯(DBS)
  C2   磺胺   N-正丁基磺胺(BBSA)
表4
  组合物编号   ％含氟聚合物   ％弹性体   ％增塑剂
  α   95.5   2   2.5
  χ   93.5   4   2.5
  φ   90   5   5
  γ   98   2   0
  η   96   4   0
通过测量拉伸强度、悬臂梁式抗冲击强度、在套筒式金属带上的耐挠曲性和热与化学稳定性，测试以上所列的组合物。
在0.7mm厚的盘上测量拉伸伸长率，该盘是由以上所述的挤出的组合物制备并使用平板式压机，在205℃下模塑而成的。使用冲刀，从所述盘中切割出ASTM D1708型拉伸试验样片。根据ASTM D638标准，在室温下测量拉伸伸长率(在屈服点∈y处的伸长率和在断裂∈b处的伸长率)。
在230℃下注塑的尺寸为80×10×4mm的试验样片上测量悬臂梁式抗冲击强度(在23℃和-30℃下测量)，其中缺口和试验规程按照ISO180-1982标准。
在室温下，在挠曲的金属结构体(外径29mm的连结带)上评价在套筒式金属带上的耐挠曲性，使用十字头挤出的所示组合物将所述金属结构体制成套筒；该套筒的平均厚度为4mm，在制备套筒过程中挤出温度介于200和250℃。将由此套制的管状物放置在两块分开250mm的固定载体上。在与载体位置等距离处靠着管状物施加80mm直径的弯曲轮，同时施加足以引起管状物弯曲的压力，直到其断裂。测量轮子的穿透深度，而穿透深度是挠曲管变形度的表征。在断裂处测量的穿透深度与160mm固定的最大穿透深度之比相应于在挠曲的金属带上的耐挠曲性。
通过测量质量5g的给定组合物的3mm厚的挤出样品与在给定介质(空气或石油[以体积计，含有1/3环己烷、1/3异辛烷和1/3二甲苯])中，在150℃下经1个月放置的相同样品之间的重量变化ΔW，评价热和化学稳定性，也测量在断裂处的拉伸伸长率(∈y和∈b)。A-(负数)相应于重量损失。
通过测量质量5g的给定组合物的3mm厚的挤出样品与在浓盐酸(37wt％)溶液中，在50℃下放置7天，然后在蒸馏水中漂洗并在150℃下烘箱干燥24小时的相同样品之间的重量变化ΔW，评价化学稳定性。A-符号(负数)相应于重量损失(表5)。
通过在空气中，在150℃下陈化12个月之后测量在断裂处的伸长率和在23℃下的卡毕冲击强度，也评价热和化学稳定性。
所有结果见表5和6。
                                                                                          表5
             组合物       拉伸伸长率          冲击强度   在狭带上的耐挠曲性        在空气中在150℃下经1个月的稳定性         在石油中在150℃下经1个月的稳定性   在盐酸中的稳定性
  No.   种类   ％   εy(％)   εb(％)   -30℃(kJ/m2)   23℃(kJ/m2)   23℃(％)   Δw(％)   εy(％)   εb(％)   Δw(％)   εy(％)   εb(％)   Δw(％)
  1   A5 B1 C1   φ   14.8   380   22   98   100   -4.8   16   280   3.3   ＞25   300   -6
  2   A4 B1 C1   α   13   350   15   68   80   -2.6   15.3   260   1.3   22   255   -4
  3   A5 B1 C1   α   11.7   400   24   70   85   -2.5   13.1   350   1.3   20   340   -4
  4   A5 B2 C1   α   12.4   420   19   70   75   -2.3   13   330   2.9   20   320   -4
  5   A7 B1 C1   α   15   350   25   100   80   -4.7   16   270   3.5   ＞25   300   -7
  6   A4 B5 C1   α   12.9   275   15   62   80   -2.5   11.4   250   1.2   20   300   -3
  7   A4 B5 C1   χ   12.7   250   16   72   85   12.4   230
  8   A4 B6 C1   α   12.7   260   14   60   80   -2.3   11.8   250   1.1   18   280   -3
  9   A4 B7 C1   α   12.5   300   18   65   90   -2.5   12   280   1.5   22   300   -2.5
  10   A4 B5   γ   9.4   220   12   48   85
  11   A5 B1 C2   α   11.5   380   22   65   80
  12   A4 B5   η   9.4   270   13   57
                                            表6
            组合物            断裂伸长率εb(％)    23℃下的卡毕冲击强度
  No.   种类   ％   陈化之前   在空气中在150℃下陈化12个月之后   陈化之前  在空气中在150℃下陈化12个月之后
  2   A4 B1 C1   α   350   180   68  15
  11   A5 B1 C2   α   380   160   65  15
  3   A5 B1 C1   α   400   180   70  12
  6   A4 B5 C1   α   275   280   62  65
  10   A4 B5   γ   220   180   48  78
  12   A4 B5   η   270   210   56  85
  8   A4 B6 C1   α   260   260   60  65
  9   A4 B7 C1   α   300   290   65  70
  7   A4 B5 C1   χ   250   250   72  81

Claims (22)

1.一种挠性和韧性组合物，包括：
·至少一种偏二氟乙烯VF2均聚物A或VF2和可与VF2共聚的至少一种其它单体的共聚物A，其中所述单体的存在量介于0和30重量份/100重量份VF2，
至少一种含氟弹性体B，
·任选地增塑剂C，
其中，一方面，所述组合物包括0.5-10重量份B和0-10重量份C/100重量份A，另外的条件是B和C的总和是0.5-10.5重量份，和另一方面，选择偏二氟乙烯均聚物或共聚物A，使得根据ISO 1133标准，在230℃，在5kg负荷下测量的熔体流动指数小于5g/10min，和在190℃下测量的熔体剪切模量G`和G``的交叉点处的临界模量Gc介于5和22kPa之间。
2.权利要求1的组合物，其中在A中的所述其它单体以0-5重量份的用量存在。
3.权利要求1的组合物，其中在A中的所述其它单体是含氟单体。
4.权利要求2的组合物，其中在A中的所述其它单体是含氟单体。
5.权利要求1-4之一的组合物，其中B的存在量相对于100重量份的A为0.5-5重量份。
6.权利要求1-4之一的组合物，其中C的存在量相对于100重量份的A为0.5-5重量份。
7.权利要求5的组合物，其中C的存在量相对于100重量份的A为0.5-5重量份。
8.权利要求1-4之一的组合物，其中弹性体B选自VF2/六氟丙烯共聚物，其重量比例分别是VF2介于50和75％，和六氟丙烯为50-25％。
9.权利要求5的组合物，其中弹性体B选自VF2/六氟丙烯共聚物，其重量比例分别是VF2介于50和75％，和六氟丙烯为50-25％。
10.权利要求6的组合物，其中弹性体B选自VF2/六氟丙烯共聚物，其重量比例分别是VF2介于50和75％，和六氟丙烯为50-25％。
11.权利要求7的组合物，其中弹性体B选自VF2/六氟丙烯共聚物，其重量比例分别是VF2介于50和75％，和六氟丙烯为50-25％。
12.权利要求1-4之一的组合物，其中弹性体B选自含有45-65％VF2的VF2/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物，六氟丙烯和四氟乙烯的比例使得六氟丙烯/四氟乙烯的重量比介于1/5和5/1。
13.权利要求5的组合物，其中弹性体B选自含有45-65％VF2的VF2/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物，六氟丙烯和四氟乙烯的比例使得六氟丙烯/四氟乙烯的重量比介于1/5和5/1。
14.权利要求6的组合物，其中弹性体B选自含有45-65％VF2的VF2/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物，六氟丙烯和四氟乙烯的比例使得六氟丙烯/四氟乙烯的重量比介于1/5和5/1。
15.权利要求7的组合物，其中弹性体B选自含有45-65％VF2的VF2/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物，六氟丙烯和四氟乙烯的比例使得六氟丙烯/四氟乙烯的重量比介于1/5和5/1。
16.权利要求12的组合物，其中六氟丙烯和四氟乙烯的比例使得六氟丙烯/四氟乙烯的重量比介于1/2和2/1。
17.权利要求13的组合物，其中六氟丙烯和四氟乙烯的比例使得六氟丙烯/四氟乙烯的重量比介于1/2和2/1。
18.权利要求14的组合物，其中六氟丙烯和四氟乙烯的比例使得六氟丙烯/四氟乙烯的重量比介于1/2和2/1。
19.权利要求15的组合物，其中六氟丙烯和四氟乙烯的比例使得六氟丙烯/四氟乙烯的重量比介于1/2和2/1。
20.前述权利要求任一项中的组合物用于生产在高温和/或低温条件下暴露于应力的材料中的用途。
21.前述权利要求任一项中的组合物在制造用于提取和/或输送气体和烃的挠曲金属管道的不可渗透的套筒中的用途。
22.前述权利要求任一项中的组合物用于生产管道、管状物、电缆护套、支索、单层或多层薄膜中的用途。
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