CN1124314C - 一种柔韧的组合物和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于聚偏二氟乙烯的柔而韧的组合物，其包括：100重量份偏二氟乙烯VF2均聚物A或VF2和至少一种可与VF2共聚的其它单体的共聚物A，其中按VF2重量为100份计算，所说单体的量为0～30重量份；和0.5～10重量份的弹性体B，和0.5～10重量份的增塑剂C，附加条件为组分B和C的总量是1～10.5重量份；选择偏二氟乙烯的均聚物，使其具有低于5g/10分的熔体流动指数，和在190℃时测得的熔体剪切模数G’和G″的交叉点处的5-22KPa临界模数Gc，该熔融指数按ISO 1133标准在温度为230℃、负荷为5kg下进行侧定。所说组合物可用于生产对材料的韧性和柔性有特殊要求(如油气工业、化学工程、建筑及工用公程工业)的制品、制件如薄膜、管壳、管道等，这种材料暴露于高温和/或低温的应力下，特别是接触腐蚀性的物质(如烃、强酸、溶剂、无机和有机碱等)。

Description

一种柔韧组合物和其制备方法
本发明涉及聚合物领域，该发明的主题为基于氟化物的组合物及其制备方法。
人们了解氟化均聚物和共聚物，是因其具有良好的耐热性，耐化学性，尤其是溶解性，耐气候性，抗紫外线等，不透气，不渗水，和良好的电绝缘性。氟化高聚物特别用于制备输送从海底或陆地油田抽吸的碳氢化合物(烃)所需管道。有时需在高温(如约135℃)高压(如约70兆帕)下输送。这样，在安装操作过程中，就产生一些严重的问题，诸如所用材料的机械性、耐热性、抗化学性等。在输送前或后对其还有一些其它的要求：因此，在管子生产、管子的安装和/或移动(成卷/松卷)，管子会受到一定的冲击力，也必须承受一定的挠性负载，有时，在特别低的温度下(如-35℃)也必须承受这样的冲击力和挠性负载。
为了满足人们这些短期和长期的需要，各种不同的材料应运而生。通常，包括一种或多种保证材料的机械刚性的金属组份，如螺旋钢带，以及各种基于高聚物组合物的各种片层，该片层特别提供了不渗透性和热绝缘性。这些组合物经常基于半结晶氟化高聚物，特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)，常进行增塑以改善柔性差，在屈服点伸长率低，韧度不足等缺陷，带有增塑剂缺陷的这种化合物在碳氢化合物的运输过程中，会被相对迅速地萃取出，这会逐渐造成由增塑作用提供的性能(如柔性、刚性等)的损失，通常还会伴随有收缩现象，这样最终限制以这些组合物为基体的物品的寿命。
为了解决这些中的一些问题，一种新的组合物已替代了可选择的增塑氟化高聚物，这种组合物包括聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物，偏二氟乙烯(VF2)热塑共聚物和至少一种其它的氟化单体(EP 608，939和EP 608，940)和增塑剂(EP 608，939)。然而，严格精确地控制这些混合物的形态学需要使用复杂和昂贵的仪器，因此，这使得这种技术方案不容易现实可行，而且，人们发现，这些混合物具有低温下有限的硬度，和当与烃类接触时差的溶胀性，和比PVDF本身差的耐化学性的物质，且当接触某些化学物质时，增塑剂会被萃取出。
弹性粒子也已加入PVDF之中，其目的是吸附碳氢化合物及在整个混合物中固定它们，共混物中弹性体的比例不超过总量的25％。这些共混物与单独的PVDF相比，改善了其韧性，但对某些应用来说，其柔性又显不足，特别是在碳氢化合物的运输和/或贮存过程中，这是因为当不直接接触碳氢化合物时，这种类型的共混物柔性不是太好。FR 2,592,655介绍了共混物，该共混物另外还含有至少10％重量的增塑剂，尽管这种增塑剂具有设定的柔韧性和抗冲击强度，但或早或晚会让增塑剂渗出。
专利申请EP 0,714,944叙述了一类组合物，组合物包括PVDF基体，其中分散有经任选增塑剂柔化过、经硫化的弹性体球粒。这些组合物在各个方向的冲击强度都非常好，但按PVDF 1000重量为100份计算，弹性体的数量为26.6或50重量份(实施例6和11)，这种弹性体所占数量太高了以致于这些组合物在150℃时，热和化学稳定性都不好。此外，这些组合物在有压力存在下具有很高渗透性的缺点，并耐热加压气体迅速减压的能力差(“起泡”)。
本发明的目的是解决上述技术难题，该发明的主题是一种柔而韧的组合物，其包括：
-至少一种偏二氟乙烯(VF2)均聚物(A)或VF2和至少有一种可与VF2共聚
的其它单体的共聚物(A)，其中按VF2重量为100份计算，所说单体的
量为0～30重量份，
-至少一种弹性体B，
-至少一种增塑剂C，
其特征在于：一方面，所述组合物包括：0.5～10重量份的B和0.5～10重量份的C(按组分A为100重量份计算)，附加条件为组分B和C的总量是1～10.5重量份；另一方面，偏二氟乙烯的均聚物或共聚物以这样的方式进行选择：使其具有低于5g/10分的熔体流动指数，和在190℃时测得的熔体剪切模数G’和G″的交叉点处的5-22KPa临界模数Gc，该熔融指数按ISO1133标准在温度为230℃、负荷为5kg下进行侧定，所述组合物具有下列性能：
在屈服点延伸率εy，大于11％，在断裂点延伸率εb大于200％，在23℃时耐冲击强度大于50kJ/m2，在-30℃时，耐冲击强度大于10kJ/m2(这些数值都依据ISO 180-1982标准测得的)，在一带套金属带上耐挠曲破裂性大于50％，在150℃的空气中放置一个月的重量损失少于或等于8％，在150℃石油中(等体积的环己烷、异辛烷和二甲苯的混合物)放置一个月重量变化ΔP不是负值(上述组合物在石油中不失重)。
使用动态机械分光仪在190℃时测得的临界模数为Gc，如使用25mm直径的盘-盘式粘度计的RMS 800型流变仪测定。
上面所述其它单体优选的相对数量为0～5重量份。
上面所述其它单体优选为氟化单体。
按A组分重量为100份计，B组分相对数量优选为0.5～5重量份。
按A组分重量为100份计，则C组分相对数量从0.5～5重量份。
本发明的组合物中的氟化高聚物是从VF2共聚物和均聚物中挑选出来的，因为它们在不纯煤气或石油存在下具有优良的化学惰性，还因它们的高温稳定性。
本发明组合物优选包括100重量份偏二氟乙烯均聚物、2.1重量份的B和3.2重量份的C，选择均聚物以便在230℃测得的MFI为0.7，在190℃测得的临界模数Gc为20kPa。
关于后面一种组合物，优选B是一种丙烯酸弹性体，C是癸二酸二丁基酯。
可用于本发明的弹性体B可选自真弹性体和热塑性弹性体(TPE)。天然的或合成的真弹性体或橡胶，由ASTM特殊技术手册第184号标准定义为能在常温下被拉伸至天然长度的两倍的材料，该材料在张力作用下拉伸5分钟后一旦释放，在同一时间内恢复至最初长度10％之内。热塑性弹性体(TPE)在屈服点的伸长率大于15％。热塑性弹性体介于热塑型树脂和弹性体之间，热塑性树脂具有简单而变化的工艺，但具有有限的温度性能或在动态区有限的性能；弹性体具有明显的弹性性能，但其工艺昂贵、复杂且经常有污染。TPE的结构通常由不相容的两相组成，其中类似热塑性嵌段的一相分散在弹性体那一相中。通常，可如下区分五类热塑性弹性体：
-热塑性聚烯烃(TPO)弹性体是聚烯烃的物理共混物。在含有多于60％聚丙烯的共混物和其弹性体相占主要部分(大于70％)的共混物中，可发现区别，这可使后者进行交联或无交联，
-基于聚苯乙烯的嵌段共聚物，其硬相由聚苯乙烯嵌段组成，这可以形成软相，例如，用聚丁二烯嵌段(SBS)，聚异戊二烯(SIS)或用聚(乙烯-丁烯)嵌段(SEBS)，
-基于聚氨酯的嵌段共聚物(TPU)，其可通过高分子量二醇(其构成TPE的软可结晶嵌段)与二异氰酸酯及低分子量的二酸(其产生硬嵌段)的联合反应而获得，
-基于聚酯的共聚物，如通过聚丁烯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(其形成硬的可结晶嵌段)和低分子量的乙二醇(丁二醇、二甘醇)(其于与聚亚烷基醚乙二醇结合形成可结晶的软嵌段)共聚反应而制得的那些共聚物，
-基于聚酰胺的嵌段共聚物，如其中的硬嵌段由聚酰胺PA组成且可结晶软嵌段由聚醚构成，这些也称作聚醚酰胺以及聚酯酰胺。
弹性体和热塑弹性体可优选选自：天然橡胶，聚氨酯，乙烯-丙烯-马来酸化的(maleicized)二烯共聚物(EPDM)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)，基于聚酰胺的嵌段共聚物(聚酰醚胺，聚酯酰胺、聚醚酯酰胺)，乙烯-一氧化碳共聚物，丙烯酸酯橡胶，特别是带有聚丙烯酸酯表皮的芯-壳颗粒、SBS，SIS，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-醋酸乙酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，及它们的三元共聚物。
优选弹性体B选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)和丙烯酸酯橡胶。
优选丙烯酸酯橡胶呈带有聚丙烯酸酯表皮的芯-壳颗粒状。
增塑剂C可选自常规增塑剂，特别是选用US 3,541,039和US 4,584,215中所叙述的物质。增塑剂优选选自癸二酸二丁基酯和N-正丁基磺胺。
除了上面所说的A、B和C组份之外，本发明组合物还可包括各种有机物和无机、大分子或非大分子添加剂和/或填料和/或着色剂和/或颜料，这些在文献中都为公知的。
作为非限定性填料的例子，可提到：云母、铝、滑石粉、炭黑、玻璃纤维、碳纤维和大分子化合物。
作为非限定性添加剂的例子，可提到：紫外线稳定剂、阻燃剂、热稳定剂和加工助剂。
通常这些各种添加剂和填料的总量少于A+B+C总量的20％。
优选本发明组合物的制备是通过将A、B、C熔融共混来进行。
本发明组合物可这样制备：在挤出机、多辊混合器或任何种类的适宜混合器中，熔融共混初始呈粉状或粒状的亚乙烯基均聚物或共聚物A和弹性体B。
也可共混呈粉状或乳胶状的亚乙烯基均聚物或共聚物和弹性体。
增塑剂或任选的添加剂，可在共混A和B时加入到组合物中，或在共混A和B之前或共混A和B之后，用上述混合工艺与这些组分中的一种或其它的共混。
本发明的组合物可用于生产对材料的韧性和柔性有特殊要求时的材料，这种材料暴露于高温和/或低温的应力下，特别是接触腐蚀性的物质(如烃、强酸、溶剂、无机和有机碱等)。
如上面所述，本发明组合物特别适合制造用于石油和天然气工业中萃取和/或运输气体和烃所用的柔性金属管的不渗透套管(sleeve)。
这些不渗透管一般呈单层或多层形式，是通过挤出或共挤出来制备的，然后向其中将柔性金属管子嵌入，或使用标准夹套技术在柔性管子周围直接成形。
本发明组合物可用于上述多层不渗透的套管，如在专利US 5,601,893所述。
本发明组合物也非常适合通过挤出工艺生产化学工程用元件，特别是呈管道、管材形式的元件，也可用于土建工程和建筑工业用产品的生产上，如电缆外皮、支撑物、以及单层或多层薄膜或任何工业所用的片材。
本发明组合物也用于电线、绳、电缆和支撑物的套管，如专利应用EP671,502和EP 671,746所述。
实施例
组合物(Ai Bj Ck X)，包括A1～A7七种氟化高聚物中的至少一种，B1～B4四种弹性体中的一种，和C1，C2两种增塑剂中的一种，使用40mm直径单螺杆挤出机(L/D＝33，压缩比为3.5)，温度控制在220℃，来挤出该组合物。根据各种组合物各成份比例，组合物名称标名为α～η。
表1给出了为VF2均聚物或VF2共聚物的氟化高聚物Ai的熔体流动指数以及其临界模数，根据ISO 1133标准，Ai的熔体流动指数测试条件为温度230℃，荷载5公斤，临界模数Gc测试温度为190℃，测试仪器为动态机械分光仪，例如RMS 800型电流计，使用25mm直径盘-盘式粘度计。
表2给出的是弹性体Bj的化学特性、商业名称及供应商。
表3给出的是增塑剂Ck的化学特性及所属类别；表4给出的是所列组合物各组分的重量比及相关组合物的参考符号。
                                                                 表1
                比较例                              本发明实施例
  聚合物的性质 VF2均聚物 VF2均聚物 VF2均聚物 VF2均聚物 VF2均聚物  VF2均聚物   有1％重量C2F3Cl的VF2均聚物
  氟化高聚物编号     A1     A2     A3     A4     A5     A6     A7
  MFI(g/分)     12     0.4     2     0.7     0.14     0.15     0.8
  Gc(kPa)     71     23     24     20     11     10     21
VF2均聚物或共聚物是通过常规乳液或悬浮自由基聚合工艺来制备的，如专利应用EP 709,429，FR2,286,153，FR2,610,325所述。它们也可通过溶液或本体聚合来制备。
                                 表2
弹性体编号 弹性体性质 商品名    供应商
    B1 丙烯酸弹性体 DurastrenghD200    Ceca(法国)
    B2 丙烯酸弹性体 ParaloidE 653    Rohm & Haas
    B3 硅氧烷弹性体 Metablen S2001    Mitsubishi or Elf AtochemS.A.
    B4 NBR橡胶 Therban1907    Bayer
按专利US 3,264,373或US 3,562,235，更具体地说，弹性体B1是通过在丙烯酸酯单体含水相中自由基聚合来制备的。
弹性体B2是通过在水相中自由基聚合而制得，并包括由甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)构成的主相和基于聚丙烯酸酯的相。
弹性体B3由两种互相穿透的高聚物相组成，一相为基于聚丙烯酸酯的，另一相为基于硅氧烷聚合物的。
弹性体B4由乳液自由基聚合获得。这是一种丁二烯和部分氢化丙烯腈的共聚物，目的是为了增加其热稳定性。
                      表3
    增塑剂编号     增塑剂类型     性质
    C1     酯     癸二酸二丁基酯(DBS)
    C2     磺胺     N-正-丁基磺胺(BBSA)
                         表4
组合物编号 氟化高聚物％   弹性体   增塑剂％
    α     95.5     2     2.5
    β     96     1.5     2.5
    χ     93.5     4     2.5
    δ*     90     0     10
    ε*     90     10     0
    φ     90     5     5
    γ*     98     2     0
    η*     96     4     0
*为本发明以外的比较例组合物
上述组合物在带套的金属带上进行抗张强度、伊佐德冲击强度、抗挠曲性、热和化学稳定性、测试。
·拉伸伸长是在0.7mm厚的板上测得的，这种板是用上述挤出组合物在205℃使用压板压缩而成的。用ASTM D 1708型张力测试片是从上述板上用印模切断器切出来的。拉伸伸长(在屈服点的伸长率εy和在断裂点的伸长率εb)是根据ASTM D 638标准在室温下测得的。
·根据ISO 180-1982标准，伊佐德槽口冲击强度(在23℃和在-30℃下测定)是在230℃下注塑的测试片上测得的，其样品尺寸为80×10×4mm。
·带套金属带上的抗挠性是在室温下在柔性金属结构上(联锁(interlocked)金属带，其外径为29mm)加以评估的。用十字头挤出上述组合物使该柔性金属结构加套，该套的平均厚度为4mm，加套的挤出温度为200～250℃。这样，带有套管的管子置于间隔为250mm的两支撑物上。在从支撑点的等距离处向管子施加直径为80mm的弯曲轮，施加足够大的压力使管子弯曲直至断裂。测定轮子渗入深度，其表示柔性管子的变形能力。在破裂点测得的渗入深度与固定的最大的渗入深度160mm的比，表示带套金属带上的抗挠性。
·热稳定性和化学稳定性通过测量所给组合物的厚为3mm、质量为5充的挤出试样的重量和相同样品在150℃下放入指定介质中1个月的重量变化Δw来确定。介质为空气或石油(按体积比包括1/3环己烷，1/3异辛烷和1/3二甲苯)。也测定其拉伸伸长率(εy和εb)。A值(负数)表示重量损失。
·化学稳定性通过测量所给组合物的厚为3mm、质量为5克的挤出试样的重量和相同样品在50℃下放入指浓盐酸37％(重量)中放置7天，然后用蒸馏水漂洗，在150℃烘箱中烘24小时的重量变化Δw来确定。A值(负数)表示重量损失。
所有的结果都在表5中给出。
用于制造液态烃流体用管子的优选组合物在下表5中列出，组合物编号为5号：A4B1C1α。
                                                            表5
          组合物     拉伸伸长率          冲击强度 带上的抗挠性        在空气中稳定性          在石油中稳定性 在盐酸中稳定性
  No. 性能   ％  εy(％)   εb(％)   -30℃(kJ/m2)   23℃(kJ/m2)     23℃(％) Δw(％)  εy(％)   εb(％)   Δw(％)   εy(％)   εb(％)     Δw(％)
  1 A1   100*  10.5   120     8     18     22
  2 A5 C1   δ*  24   450     15     50     100 -10   11   245   -6.3   ＞25   220     -9.5
  3 A5 B1   ε*  10   350     16     110 -8.5   10   250    7     33   420     -9
  4 A5 B1 C1   φ  14.8   380     22     98     100 -4.8   16   280    3.3   ＜25   300     -6
  5 A4 B1 C1   α  13   350     15     68     80 -2.6   15.3   260    1.3  22   255     -4
  6 A5 B1 C1   α  11.7   400     24     70     85 -2.5   13.1   350    1.3  20   340     -4
  7 A5 B1 C2   α  11.5   380     22     65     80
  8 A5 B2 C1   α  12.4   420     19     70     75 -2.3   13   330    2.9  20   320     -4
  9 A5 B3 C1   α  13.5   320     22     86     76
  10 A5 B4 C1   α  11.5   300     20     68     70
  11 A5 B1 C1   α  13.2   390     22     63     70
  12 A5 B1 C1   X  12.5   310     19     92     78
  13 A5 B1   γ*  7.7   280     17     60
  14 A5 B1   η*  7.7   340     14     79
  15 A2 B1 C1   α*  10.5   350     14     31     32
  16 A3 B1 C1   α*  11   200     14     41     42
  17 A6 B1 C1   α  12.3   330     15     58     81
  18 A5   100*  8   290     5     27
  19 A7 B1 C1   α  15   350     25     100     80 -4.7   16   270    3.5   ＜25   300     -7
*本发明以外的对比例组合物

Claims (20)

1.一种柔韧组合物，包括：
-组分A：至少一种偏二氟乙烯均聚物或偏二氟乙烯和至少一种可与
偏二氟乙烯共聚的其它单体的共聚物，其中按偏二氟乙烯重量为100份计算，
所说其它单体的量为0～30重量份，
-组分B：至少一种弹性体，
-组分C：至少一种增塑剂，
其特征在于：一方面，所述组合物包括：0.5～10重量份的B和0.5～10重量份的C，按组分A为100重量份计算，附加条件为组分B和C的总量是1～10.5重量份；另一方面，偏二氟乙烯的均聚物或共聚物以这样的方式进行选择：使其具有低于5g/10分的熔体流动指数，和在190℃时测得的熔体剪切模数G′和G＂的交叉点处的5-22KPa临界模数Gc，该熔融指数按ISO 1133标准在温度为230℃、负荷为5kg下进行测定，所述组合物具有下列性能：在屈服点延伸率εy大于11％，在断裂点延伸率εb大于200％，在23℃时耐冲击强度大于50kJ/m2，在-30℃时，耐冲击强度大于10kJ/m2，这些数值都依据ISO 180-1982标准测得的，在一带套金属带上耐挠曲破裂性大于50％，在150℃的空气中放置一个月的重量损失少于或等于8％，在150℃石油中放置一个月重量变化Δw不是负值，该石油中含有等体积的环己烷、异辛烷和二甲苯的混合物；其中组分B的弹性体选自真弹性体和热塑性弹性体，其中该热塑性弹性体选自热塑性聚烯烃弹性体、基于聚苯乙烯的嵌段共聚物、基于聚氨酯的嵌段共聚物、基于聚酯的嵌段共聚物、和基于聚酰胺的嵌段共聚物。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所说的其它单体量为0～5重量份。
3.根据权利要求1的组合物，其特征在于所说的其它单体是氟化单体。
4.根据权利要求2的组合物，其特征在于所说的其它单体是氟化单体。
5.根据权利要求1的组合物，其特征在于组分B的相对量为0.5到5重量份。
6.根据权利要求2的组合物，其特征在于组分B的相对量为0.5到5重量份。
7.根据权利要求3的组合物，其特征在于组分B的相对量为0.5到5重量份。
8.根据权利要求1的组合物，其特征在于组分C的相对量为0.5到5重量份。
9.根据权利要求2的组合物，其特征在于组分C的相对量为0.5到5重量份。
10.根据权利要求3的组合物，其特征在于组分C的相对量为0.5到5重量份。
11.根据权利要求4的组合物，其特征在于组分C的相对量为0.5到5重量份。
12.根据权利要求1～11中任一项的组合物，其特征在于弹性体B选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯酸酯橡胶。
13.根据权利要求12的组合物，其特征在于丙烯酸酯橡胶呈带有聚丙烯酸酯表皮的芯-壳颗粒状。
14.根据权利要求1～11中任一项的组合物，其特征在于其包括：100重量份偏二氟乙烯均聚物、2.1重量份的组分B和3.2重量份的组分C，选择均聚物以便在230℃测得的MFI为0.7，在190℃测得的临界模数Gc为20kPa。
15.根据权利要求12的组合物，其特征在于其包括：100重量份偏二氟乙烯均聚物、2.1重量份的B和3.2重量份的组分C，选择均聚物以便在230℃测得的MFI为0.7，在190℃测得的临界模数Gc为20kPa。
16.根据权利要求13的组合物，其特征在于其包括：100重量份偏二氟乙烯均聚物、2.1重量份的B和3.2重量份的组分C，选择均聚物以便在230℃测得的MFI为0.7，在190℃测得的临界模数Gc为20kPa。
17.根据权利要求14的组合物，其特征在于组分B是丙烯酸酯弹性体，C是癸二酸双丁基酯。
18.根据权利要求15的组合物，其特征在于组分B是丙烯酸酯弹性体，C是癸二酸双丁基酯。
19.根据权利要求16的组合物，其特征在于组分B是丙烯酸酯弹性体，C是癸二酸双丁基酯。
20.制备权利要求1～19中任一项的组合物的方法，包括熔融共混组分A，B和C。
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