CN105189116A - 氟化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氟化膜，其性质使其适于户外使用，特别是在农业领域。本发明涉及包含聚偏二氟乙烯（PVDF）基质和至少一种抗冲改性剂的单层聚合物膜，其中抗冲改性剂的重量含量为2.5%至小于40%。根据本发明一个具体实施方案，本发明涉及包含至少一个氟化膜的层和至少一个未改性PVDF层的多层膜。

Description

氟化膜
本发明涉及氟化膜，其性质使其适于户外使用，特别是在农业领域用作温室覆盖膜（或棚膜），或以半透明膜形式插入到建筑物（特别是农业建筑）的主体内。本发明的膜包含聚偏二氟乙烯基质和至少一种抗冲改性剂。
温室是可以完全封闭的结构，通常通过屏蔽食品型农作物与自然力分离以加速其生产或使其独立于季节生产用于农业生产。该覆盖物是半透明的，通常由玻璃制成，但是也可以由刚性或柔性的塑料（例如：聚乙烯膜、后刚性PVC板）制成，通常受过处理以经受紫外辐射。该膜可以强化以提高其撕裂强度。
通常，棚膜必须表现出多种性质：
-机械性质，如：在-20℃至+60℃温度范围内的撕裂强度，蠕变强度，可拉性；
-光学性质，如可见光透射率，紫外线耐受性；
-耐化学性，特别是对农药；
-耐久性：耐受湿热和寒冷；
-耐热性：整夜反射温室中红外线并保持内部热能的高能力。
任选地，棚膜可以表现出附加性质：
-耐火性；
-防雾性；
-耐污性。
已知使用含氟聚合物——尤其基于偏二氟乙烯的含氟聚合物来制造用于农业应用的单层膜。通过薄膜吹塑或通过挤塑薄膜技术获得的基于PVDF（聚偏二氟乙烯）或基于VDF/HFP（偏二氟乙烯/六氟丙烯）共聚物的单层膜表现出良好的机械、光学、耐化学和耐久性性质，使得它们是用于农业温室用途的良好备选。但是，这些膜的撕裂强度不足，特别是在挤出方向（MD）上。
文献WO2011/121228描述了包含至少3个层的多层氟化膜，所述多个层包括由具有结晶温度TcA的第一偏二氟乙烯共聚物制成的层A和由具有结晶温度TcB的第二偏二氟乙烯共聚物制成的层B，TcA大于TcB，该层A和B是交替的，层A置于外侧，层B置于两个层A之间。这些膜的撕裂强度相对于已知的氟化膜得到了显著改善；但是，其在低温下仍然不足。
由此合意的是具有可用于作为温室覆盖物的应用的氟化膜，其除上述一般特性之外表现出在由-20℃延伸至+60℃的温度范围内的良好的撕裂强度性质。
其它应用涉及建筑物屋顶，特别是畜禽舍，其必须令光散射，由此通过自然光的和谐分布促进动物的健康。
现在已经发现，通过添加核壳型抗冲改性剂来改性聚偏二氟乙烯聚合物，获得了薄膜撕裂强度方面，特别是低温下撕裂强度方面的显著改善，同时保持与该膜作为温室覆盖膜或更通常作为用于农业建筑物的膜的用途相容的可见光区域内的透射率水平以及耐火性水平。
本发明的主题之一是通过添加至少一种核壳类型的抗冲改性剂改性的由PVDF制成的单层膜。
本发明的另一主题是包含至少一个用至少一种核壳类型的抗冲改性剂改性的PVDF层和至少一个未改性的PVDF（即不含有抗冲改性剂的PVDF）层（下文中称为“PVDF层”）的多层膜。
本发明的另一主题是本发明的膜作为农业覆盖物材料，特别是作为用于温室或建筑物的覆盖材料的用途。
本发明的其它特性和优点将在阅读以下内容时变得显而易见。
根据第一方面，本发明涉及包含聚偏二氟乙烯（PVDF）基质和至少一种抗冲改性剂的单层聚合物膜，其中抗冲改性剂的重量含量为2.5%至小于40%。该膜的厚度为30至200微米，优选80至150微米（包括边界）。
根据一个实施方案，抗冲改性剂的含量大于5%并小于或等于30%。
根据一个实施方案，本发明的单层膜由PVDF基质和至少一种核壳抗冲改性剂组成。
该结构最终厚度百分比形式的厚度分布如下：改性PVDF层：20%-95%，未改性PVDF层：5%-80%，即例如对30微米的总厚度和70/30的分布：改性PVDF层：21微米，未改性PVDF层：9微米。
根据第二方面，本发明涉及包含至少一个所述单层膜的层和至少一个其它PVDF层的多层膜。在多层膜的情况下，总厚度为30至200微米。根据一个实施方案，该多层膜由用核壳抗冲改性剂改性的PVDF的中心层和两个PVDF支撑的外层组成。后者可以具有相同的结构，或它们可以具有不同的结构。
该PVDF基质由PVDF均聚物或通过偏二氟乙烯（VDF，CH2=CF2）与氟化共聚单体的共聚合制备的共聚物组成，所述氟化共聚单体选自：氟乙烯；三氟乙烯（VF3）；氯三氟乙烯（CTFE）；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯（TFE）；六氟丙烯（HFP）；全氟(烷基乙烯基)醚如全氟(甲基乙烯基)醚（PMVE）、全氟(乙基乙烯基)醚（PEVE）和全氟(丙基乙烯基)醚（PPVE）；全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)；或全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)（PDD）。
优选地，该氟化共聚单体选自氯三氟乙烯（CTFE）、六氟丙烯（HFP）、三氟乙烯（VF3）和四氟乙烯（TFE），以及它们的混合物。
该共聚单体有利地为HFP。优选地，该共聚单体仅包含VDF和HFP。
优选地，该氟化共聚物是VDF共聚物，如VDF-HFP，包含至少50重量%的VDF，有利地为至少75重量%的VDF和优选至少80重量%的VDF。更特别可以提及例如包含超过75%的VDF以及余量的HFP的VDF共聚物，其由Arkema以名称KynarFlex?出售。
根据一个实施方案，提供核壳抗冲改性剂，其为微细粒子形式，具有由弹性体（具有小于25℃、优选小于0℃、更优选小于-5℃、再更优选小于-25℃的玻璃化转变温度）制成的核和至少一个热塑性壳（包含至少一种具有大约25℃的玻璃化转变温度的聚合物）。该粒子的尺寸通常小于1微米，并有利地为50至300nm。作为芯的实例，可以提及异戊二烯或丁二烯均聚物、异戊二烯与最多30摩尔%的乙烯基单体的共聚物和丁二烯与最多30摩尔%的乙烯基单体的共聚物。该乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸烷基酯。另一类芯由(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物和(甲基)丙烯酸烷基酯与最多30摩尔%的选自另一种(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基单体的单体的共聚物组成。该(甲基)丙烯酸烷基酯有利地为丙烯酸丁酯。
该乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、丁二烯或异戊二烯。该核壳共聚物的核可以全部或部分交联。在该核的制备过程中充分添加至少双官能单体；这些单体可以选自多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸丁二醇酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其它双官能单体是例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。该核还可以通过在其中引入不饱和官能单体、通过接枝不饱和官能单体或在聚合过程中使用接枝不饱和官能单体作为共聚单体来进行交联，所述不饱和官能单体例如不饱和羧酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物。例如可以提及马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
壳是苯乙烯、烷基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的均聚物或包含至少70摩尔%的前述单体之一和至少一种选自其它前述单体、另一种(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚单体的共聚物。该壳可以通过在其中引入不饱和官能单体、通过接枝不饱和官能单体或在聚合过程中使用接枝不饱和官能单体作为共聚单体来官能化，所述不饱和官能单体例如不饱和羧酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物。例如可以提及马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为壳聚合物的实例，可以提及聚苯乙烯和PMMA。还存在具有两个壳的核壳聚合物，其一由聚苯乙烯制成，在外部的另一个由PMMA制成。根据一个实施方案，该抗冲改性剂具有由聚(丙烯酸丁酯)或丙烯酸丁酯与丁二烯共聚物制成的核和由PMMA制成的壳。
有利地，该壳占该核壳聚合物重量的70至98%，壳占30至2%。
所有这些核壳类型的抗冲改性剂因为由弹性体制成的核有时称为软/硬。还存在其它类型的核壳型抗冲改性剂，如硬/软/硬类型，也就是说其以这样的次序具有硬核、软壳和硬壳。该硬质部分可以由前述软/硬类型的壳的聚合物组成，软质部分可以由前述软/硬类型的核的聚合物组成。例如可以提及以以下次序组成的那些：
·由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物制成的核，
·由丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物制成的壳，
·由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物制成的壳。
还存在其它类型的核壳型抗冲改性剂，如硬（核）/软/中间硬度类型。与前述类型相比，差别来自于外部的“中间硬度”壳，其由两个壳组成：一个中间壳和另外的外部壳。中间壳是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和至少一种选自丙烯酸烷基酯、丁二烯和异戊二烯的单体的共聚物。外部壳是PMMA均聚物或共聚物。例如可以提及以以下次序组成的那些：
·由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物制成的核，
·由丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物制成的壳，
·由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物制成的壳，
·由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物制成的壳。
作为优选的核壳型抗冲改性剂的实例，可以提及丙烯酸基核壳型抗冲改性剂，如来自Arkema的Durastrength?系列、来自Dow的Paralo?d?EXL的丙烯酸基系列、或来自Kaneka的丙烯酸基KaneAce?产品系列的那些。
根据另一实施方案，该抗冲改性剂包含由丙烯酸酯/聚硅氧烷共聚物制成的核和由硬质树脂制成的壳。在这种情况下，该核是通过一种或多种乙烯基单体在获自如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯（其中该烷基包含2至10个碳原子）的单体的橡胶类型聚合物的存在下聚合而制备的柔性橡胶类型的材料。多官能单体如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三聚氰尿酸三烯丙酯或异三聚氰酸三烯丙酯可以在聚合过程中作为交联剂加入。由此获得的橡胶类型聚合物与包含聚硅氧烷的橡胶结合。由此制备的弹性体包含至少20重量%、优选至少40重量%的橡胶类型的聚合物。这种类型的抗冲改性剂的实例是通过用至少一种乙烯基单体接枝复合橡胶的共聚合反应来制备的橡胶基接枝共聚物，其中该复合橡胶包含5至95重量%的聚硅氧烷基橡胶和5至95重量%的聚((甲基)丙烯酸丙烯酰酯)橡胶。这些抗冲改性剂的粒子尺寸为0.01至1微米。这种类型的产品由MitsubishiRayon以名称Metablen?S-2001出售。
根据另一实施方案，该抗冲改性剂由聚(有机硅氧烷)核和热塑性树脂的壳组成。该聚(有机硅氧烷)核的有机基团优选是包含1至18个碳原子、有利地为1至6个碳原子的烷基或乙烯基基团，或取代的芳族基团或烃类。该聚(有机硅氧烷)包含这些基团的一种或多种。该硅氧烷具有可变的官能化度，这限定了该聚(有机硅氧烷)的交联度。优选地，该平均官能化度为2至3，由此形成了部分交联的核。该壳由来自于诸如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基苯乙烯、丙酸乙烯酯、马来酰亚胺、氯乙烯、乙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯的单体的聚合物或共聚物构成。优选地，该壳由苯乙烯组成，或由丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯构成，该烷基具有1至4个碳。该核的比例占该粒子的0.05至90重量%，优选60至80重量%。该粒子的尺寸为10至400纳米。这种抗冲改性剂还可以以两个连续的壳包围的核的形式提供。核和外部壳的描述保持与具有上文所述的单一壳的含有机硅抗冲改性剂的描述相同。中间壳由不同于该核但选自相同组成类别的聚(有机硅氧烷)组成。作为这种类型的抗冲改性剂的实例，可以提及来自WackerSilicones的Genioperl?系列的产品。
本发明的单层膜可以包含至少一种选自以下的添加剂：吸油剂（matifyingagents）、红外反射剂、遮光剂、增塑剂或珠光颜料。
根据另一方面，本发明涉及制备上述膜的方法。根据一个实施方案，通过本领域技术人员已知的熔体混炼技术，如BUSS或双螺杆技术获得该PVDF/核壳混合物。根据另一实施方案，该PVDF/核壳混合物通过混合各自的胶乳来制备。该膜随后通过膜吹塑或通过挤塑薄膜技术来获得，这些技术有利地能够获得非常宽的膜。这些膜可以在200至280℃的温度下挤出。吹胀比应为1.2至4，优选1.5至3。拉伸比对其部分应为2至15，优选5至10。
根据另一方面，本发明涉及该单层膜或包含所述单层膜的层的多层膜作为农业温室覆盖材料的用途。本发明的改性该氟聚合物的层在该应用中的使用能够提高该覆盖膜的耐久性以及其撕裂强度，而不添加其它物质。
根据另一方面，本发明涉及该单层膜或包含所述单层膜的层的多层膜作为制造用于建筑物特别是农业建筑如畜禽舍的屋顶和/或外墙的膜的材料的用途。这些棚膜随后表现出具有与优异的UV辐射透明度结合的改善的耐久性的优点。
结构实施例
按照现有技术的规则在装有模头（其温度设定在240℃）的共旋转双螺杆挤出机上制造该挤出化合物。随后在具有扁平模头（直径50毫米，缝隙1.2毫米）的5层实验室生产线上通过膜吹塑制造该膜。拉伸速率为3米/分钟，吹胀比（BUR）为2.8。所有这些膜的厚度设定在100微米。
研究的材料
PE：LDPEExxonLD165BW1，MI（190℃，2.16千克）=1
PVDF：偏二氟乙烯与HFP的共聚物，具有5克/10分钟的MFR（230℃；5千克），熔点（Tm）为142℃，在23℃下的杨氏模量为650MPa。该Tm通过DSC或差示扫描量热法测得。弹性模量按照标准ISO178测得。
CS：来自Wacker的Genioperl?P52，包含涂有聚甲基丙烯酸甲酯壳的聚二甲基硅氧烷核。这些粒子的直径为大约150纳米。
如下进行试验：
-冷撕裂强度的表征：膜放置在框架中并置于1N的张力下。测试包括从30厘米的高度空投具有锥尖和1千克重量的冲击器。该试验在气候受控的室中进行，并由穿孔后在该膜上观察到的破损状况来推导该变形的延性或脆性性质。
-通过测量在可见光区内的透射率以及雾度水平来确定该膜的光学性质。根据标准ASTMD1003用光源C在2°下使用来自Minolta的CM-3610d光谱色度计在400纳米至740纳米之间评价该膜的透射率。
按照标准NFP92-503来确定该膜的耐火性，该标准以M0（不可燃）至M5（非常易燃）的标度对该膜进行分类。该测试包括将该膜暴露于火焰并测量：
-去除着火源之后的续燃时间；
-烧毁的膜的长度与宽度；
-燃烧落滴的存在。
在其中PVDF膜存在的耐受性范围内，大于5秒的续燃时间导致降低一个等级（由M1至M2）。同样，存在燃烧落滴、大于35厘米的被破坏的平均长度或大于9厘米的被破坏的平均宽度各自导致附加的降级。
这些结果显示在表1中。
这些结果表明，与不含抗冲改性剂的膜相比，向该PVDF基质中添加核壳抗冲改性剂能够显著改善该氟化膜的撕裂强度。
由于添加剂与基质的折射率接近，以有限的对该膜的透射率的影响实现了机械性质方面的这种改善。由于这种抗冲改性剂并非非常易燃，该膜的耐火性仍然很高。
表1
基质 CS含量(%) 透光率(%) 韧脆转变温度(℃) 耐火性
PE 0 93 < -20℃ M4
PVDF 0 93 0℃ M1
PVDF 10 88 < -20℃ M2

Claims (15)

1.包含聚偏二氟乙烯（PVDF）基质和至少一种核壳抗冲改性剂的单层聚合物膜，所述核壳抗冲改性剂具有聚(有机硅氧烷)核和至少一个热塑性壳，其中抗冲改性剂的重量含量为2.5%至小于40%。
2.如权利要求1中所要求保护的膜，其中抗冲改性剂的重量含量为大于5%和小于或等于30%。
3.如权利要求1或2中所要求保护的膜，其中所述PVDF基质由PVDF均聚物或通过偏二氟乙烯与氟化共聚单体的共聚合制备的共聚物组成，所述氟化共聚单体选自：氟乙烯；三氟乙烯；氯三氟乙烯；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯；六氟丙烯；选自全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚（PEVE）和全氟(丙基乙烯基)醚的全氟(烷基乙烯基)醚；全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)；和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)。
4.如权利要求1至3之一中所要求保护的膜，其中所述聚(有机硅氧烷)核包含一种或多种选自包含1至18个碳原子、有利地为1至6个碳原子的烷基或乙烯基基团、取代的芳族基团和烃类的基团。
5.如权利要求1至4之一中所要求保护的膜，其中所述核是全部或部分交联的。
6.如权利要求5中所要求保护的膜，其中所述核的平均官能化度为2至3。
7.如权利要求1至6之一中所要求保护的膜，其中所述壳是由选自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基苯乙烯、丙酸乙烯酯、马来酰亚胺、氯乙烯、乙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯的单体形成的聚合物或共聚物。
8.如权利要求7中所要求保护的膜，其中所述壳是苯乙烯、烷基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的均聚物或包含至少70摩尔%的这些前述单体之一与至少一种选自剩余单体、另一种(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚单体的共聚物。
9.如前述权利要求任一项中所要求保护的膜，具有30至200微米、优选80至150微米的厚度。
10.如前述权利要求任一项中所要求保护的膜，其中所述抗冲改性剂中核的部分占0.05至90重量%，优选60至80重量%。
11.如前述权利要求任一项中所要求保护的膜，所述膜包含选自以下的至少一种添加剂：吸油剂、红外反射剂、遮光剂、增塑剂或珠光颜料。
12.多层的膜，包含至少一个如权利要求1至11任一项中所要求保护的膜的层和至少一个PVDF层。
13.如权利要求12中所要求保护的膜，由如权利要求1至11之一中所要求保护的中间层和两个外部PVDF层组成，所述外部层具有相同或不同的结构。
14.如权利要求1至11之一中所要求保护的膜或如权利要求12或13中所要求保护的膜作为农业覆盖材料，特别是作为温室覆盖物的用途。
15.如权利要求1至11之一中所要求保护的膜或如权利要求12或13中所要求保护的膜作为制造用于建筑物，特别是农业建筑物如畜禽舍的屋顶和/或外墙的膜的材料的用途。
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