CN103748175A - 能熔融加工的组合物及制造方法 - Google Patents

Abstract

组合物包括：a)包括至少一个具有部分电荷的化学部分的能熔融加工的聚合物；和b)具有与所述聚合物的化学部分的部分电荷相反的表面电荷的成核剂，其中所述成核剂加快所述能熔融加工的聚合物的结晶速率；其中所述成核剂具有比所述能熔融加工的聚合物的熔点高的熔点。在一个实施方案中，还提供制造所述组合物的方法。

Description

能熔融加工的组合物及制造方法

技术领域

本公开内容大体上涉及能熔融加工的组合物和制造上述能熔融加工的组合物的方法。

背景技术

提高能熔融加工的聚合物的结晶速率和结晶程度两者在技术上是合乎需要的。例如，能熔融加工的聚合物的结晶性的控制对于改善性质例如雾度以及机械性质是有用的。成核剂被广泛地用于控制和提升能熔融加工的聚合物的机械性质、结晶度、具体的形态特征、尺寸稳定性、光学透明度（微晶尺寸）以及提高能熔融加工的聚合物的加工速度。在没有成核剂的情况下，能熔融加工的聚合物可不以提供对于某些应用合乎需要的性质的速率结晶。

当被使用时，成核剂的效力取决于提高表面积和降低成核势垒以促进非均相成核过程。不幸地，能熔融加工的材料的结晶，甚至在使用成核剂的情况下，也可产生既形成使可见光散射的大的微晶又形成模糊膜的材料，妨碍某些能熔融加工的材料用于某些应用。

像这样，期望具有改善的光学性质以及机械性质的改善的包括成核剂的组合物。

发明内容

在一个实施方案中，组合物包括：a）包括至少一个具有部分电荷的化学部分的能熔融加工的聚合物；和b）具有与所述聚合物的化学部分的部分电荷相反的表面电荷的成核剂，其中所述成核剂加快所述能熔融加工的聚合物的结晶速率；其中所述成核剂具有比所述能熔融加工的聚合物的熔点高的熔点。

在一个具体实施方案中，组合物包括：a）能熔融加工的含氟聚合物；和b）具有正的表面电荷的成核剂，其中所述成核剂加快所述能熔融加工的含氟聚合物的结晶速率；其中所述成核剂具有高于所述含氟聚合物的熔点的熔点，其中所述成核剂的熔点比所述能熔融加工的聚合物的熔点高不足约20度。

在另一实施方案中，制造组合物的方法包括：提供包括至少一个具有部分电荷的化学部分的能熔融加工的聚合物；和将所述能熔融加工的聚合物与成核剂在高于所述能熔融加工的聚合物的熔融温度的温度下熔融共混，所述成核剂具有与所述聚合物的化学部分的部分电荷相反的表面电荷，其中所述成核剂具有比所述能熔融加工的聚合物的熔点高的熔点。

附图说明

通过参考附图，本公开内容可被更好地理解，且将使其许多特征和优点对于本领域技术人员是明晰的。

图1包括示例性的成核剂的化学结构和熔融温度的图。

图2包括示例性的含氟聚合物和具有示例性的正电性成核剂的示例性的含氟聚合物的（A）非等温结晶曲线和（B）随后的熔融曲线的差示扫描量热法（DSC）的绘图。

图3包括由示例性的含氟聚合物以及具有示例性的负电性和电中性成核剂的示例性的含氟聚合物的差示扫描量热法（DSC）数据获得的结晶速率的绘图：（A）非等温结晶曲线和（B）随后的熔融曲线。

在不同附图中相同的标记符号的使用表示类似或相同的项目。

具体实施方式

在一个具体实施方案中，组合物包括：a）能熔融加工的聚合物和b）成核剂。在一个实施方案中，所述能熔融加工的聚合物包括至少一个具有部分电荷的化学部分，其中所述成核剂具有与所述聚合物的化学部分的部分电荷相反的表面电荷。向所述能熔融加工的聚合物添加所述成核剂加快所述能熔融加工的聚合物的结晶速率。在一个具体实施方案中，所述成核剂具有比所述能熔融加工的聚合物的熔点高的熔点。在一个具体实施方案中，所得组合物具有合乎需要的光学和机械性质。

如本文中所使用的，“能熔融加工的聚合物”是能够熔融和流动以及以任何合理的形式例如膜、管、纤维、模塑制品或片材挤出的聚合物。在一个实施方案中，所述能熔融加工的聚合物为具有拥有部分电荷的化学部分的任何合理的聚合物。特别地，所述能熔融加工的聚合物的总电荷是中性的。能熔融加工的聚合物具有，例如，拥有至少一个具有至少约-0.15德拜的部分电荷的化学部分的碳骨架。例如，所述化学部分可为卤素（halide）、羰基、酰胺基团等。在一个具体实施方案中，所述能熔融加工的聚合物的化学部分的强的部分电荷和成核剂的相反地带电的表面通过在成核剂和所述能熔融加工的聚合物之间存在的静电相互作用而呈现出电中性亲和性。示例性的能熔融加工的聚合物为含氟聚合物、聚(乳酸)、聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯等。在一个具体实施方案中，所述能熔融加工的聚合物为含氟聚合物或聚(乳酸)。

在一个具体实施方案中，所述能熔融加工的聚合物为含氟聚合物。展望任何合理的含氟聚合物。示例性的含氟聚合物包括由下述单体形成的均聚物、共聚物、三元共聚物、或聚合物共混物，所述单体例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、或其任意组合。

所述含氟聚合物可包括包含以上单体中的一种或多种的聚合物、聚合物共混物和共聚物，例如聚氟化乙烯丙烯（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚四氟乙烯-全氟丙基醚（PFA）、聚四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚（MFA）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、乙烯三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、和四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物（THV）。在一个实施方案中，所述含氟聚合物为聚偏二氟乙烯（PVDF）。在另外的示例性实施方案中，所述含氟聚合物可为烯烃单体与氟化单体的共聚物，例如大金美国公司（Daikin America，Inc）的Daikin^TMEFEP共聚物。在一个实施方案中，所述含氟聚合物可包括丙烯酸类（acrylic）混合物等。在一个具体实施方案中，所述含氟聚合物与丙烯酸类共混，例如PVDF与丙烯酸类的共混物、与丙烯酸类共聚的基于PVDF的共聚物、或其组合。

当使用丙烯酸类时，所述丙烯酸类聚合物可为，例如，由具有拥有1-4个碳原子的烷基、缩水甘油基或拥有1-4个碳原子的羟烷基的单体形成的丙烯酸类聚合物。代表性的丙烯酸类聚合物包括聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酸羟乙酯或其混合物。

所述丙烯酸类聚合物可为，例如，抗冲级或抗冲改性丙烯酸类。抗冲改性丙烯酸类聚合物通常包括如下单体的共聚物：丙烯酸类单体与有效量的用以产生所需弹性模量和抗冲击性的合适的共聚单体或接枝部分。可使用丙烯酸类弹性体，有时称作丙烯酸酯橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚丙烯酸类弹性体或“ACM”，且其为基于聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和乙烯甲基丙烯酸酯共聚物（“EMAC”）（例如雪佛龙化工（Chevron Chemicals）EMAC2260）、或者聚丙烯酸酯和乙烯丙烯酸丁酯（“EBAC”）的混合物的组合物。或者，热塑性抗冲改性丙烯酸类聚合物可为透明玻璃状丙烯酸类聚合物与例如弹性体组分的共混物，所述透明玻璃状丙烯酸类聚合物例如乙烯与选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的羧酸化合物的塑性共聚物。

在另一实施方案中，所述抗冲改性丙烯酸类聚合物包括均匀地分散在所述塑性共聚物中的弹性体的细颗粒。所述抗冲级丙烯酸类可包括通过将约10至约99重量%的嵌段共聚物、约0.1至约1重量%的具有约0.1至约10微米的粒度的颗粒状橡胶、和余量的透明玻璃状聚合物共混而制备的透明增韧热塑性共混物。另一合适的用于制造抗冲改性丙烯酸类聚合物的技术采用所谓的“核/壳”产物的应用。这些通常为具有一种聚合物的中心核被另一种聚合物的壳包围的聚合物颗粒。所述核可为塑性或弹性体组分且所述壳是相反的，即，弹性体或塑性组分。

在一个具体实施方案中，所述丙烯酸类为线型抗冲改性丙烯酸类。在另外的示例性实施方案中，所述丙烯酸类为支化的抗冲改性丙烯酸类。通常，在所需拉伸比范围内展示熔体应变硬化行为的丙烯酸类是特别合适的。在另一示例性实施方案中，在所需拉伸比范围内展示较高熔融相拉伸力的丙烯酸类可为合适的。

通常，所述含氟聚合物主要由各含氟聚合物形成，使得在聚合物共混物的情况下，非氟化聚合物限于小于总的聚合物含量的约50重量%，例如小于总的聚合物含量的约15重量%、小于总的聚合物含量的约5重量%或小于总的聚合物含量的约2重量%。在一个具体实施方案中，所述含氟聚合物组分的聚合物含量基本上为100%的含氟聚合物。在一些实施方案中，所述含氟聚合物组分基本上由上述各含氟聚合物组成。如本文中所使用的，连同含氟聚合物使用的短语“基本上由……组成”排除影响含氟聚合物的基本和新颖特性的非氟化聚合物的存在，尽管可在所述含氟聚合物中使用通常使用的加工试剂和添加剂例如抗氧化剂、填料、UV剂、染料、颜料、抗老化剂、及其任意组合。在一个实施方案中，非氟化聚合物以大于总的聚合物含量的约50重量%存在。

在一个实施方案中，所述能熔融加工的聚合物为聚(乳酸)。典型地，聚(乳酸)基本上由用以下化学式（1）表示的单元构成。

在以上化学式（1）中，C*代表非对称碳，且基于该非对称碳的S-构型提供L-异构体单元，而R-构型提供D-异构体单元。具有L-异构体单元的聚(乳酸)在本文中称作聚-L-乳酸（PLLA）。具有D-异构体单元的聚(乳酸)在本文中称作聚-D-乳酸（PDLA）。在一个实施方案中，所述聚(乳酸)可包括L-异构体、D-异构体、或其组合。任何其它合理的聚合物例如聚（乙二醇）可与所述聚(乳酸)共混。在一个具体实施方案中，所述聚(乳酸)组分的聚合物含量基本上为100%聚(乳酸)。在一些实施方案中，所述聚(乳酸)组分基本上由上述各聚(乳酸)组成。如本文中所使用的，连同聚(乳酸)使用的短语“基本上由……组成”排除影响聚(乳酸)的基本和新颖特性的非聚(乳酸)聚合物的存在，尽管，可在所述聚(乳酸)中使用通常使用的加工试剂和添加剂例如抗氧化剂、填料、UV剂、染料、颜料、抗老化剂、及其任意组合。

所述组合物进一步包括至少一种成核剂。所述成核剂与所述能熔融加工的聚合物共混。展望具有与所述能熔融加工的聚合物的化学部分的部分电荷相反的表面电荷的任何合理的成核剂。例如，如果所述能熔融加工的聚合物的化学部分具有负的部分电荷，则所述成核剂具有正的表面电荷。例如，当所述能熔融加工的聚合物为PVDF时，所述PVDF的化学部分为具有负的部分电荷的氟。像这样，对于PVDF选择的成核剂具有正的表面电荷。或者，如果所述能熔融加工的聚合物的化学部分具有正的部分电荷，则相应的成核剂具有负的表面电荷。已发现，与所述成核剂的表面电荷相反的所述能熔融加工的聚合物的化学部分的部分电荷提升所得组合物的结晶形态。所述提升的结晶形态是与使用具有与所述能熔融加工的聚合物的化学部分的部分电荷相比是相同的表面电荷或电中性表面电荷的成核剂相比而言的。

另外，所述成核剂的熔点高于所述能熔融加工的聚合物的熔点。熔点为组分（即，所述成核剂和所述能熔融加工的聚合物）从固态熔化成液态的温度。已发现，与熔点低于能熔融加工的聚合物的熔点的成核剂相比，高于所述能熔融加工的聚合物的熔点的所述成核剂的熔点提供所述成核剂在所述能熔融加工的聚合物中改善的分散。此外，与不熔化的成核剂相比，高于所述能熔融加工的聚合物的熔点的所述成核剂的熔点提供所述成核剂在所述能熔融加工的聚合物中改善的分散。在一个具体实施方案中，所述成核剂具有比所述能熔融加工的聚合物的熔点高约25度或更小、例如约20度或更小、例如约10度或更小、例如约5度或更小的熔点。在一个实施方案中，当所述能熔融加工的聚合物为PVDF时，所述PVDF具有约168℃的熔点。因此，所述成核剂具有约178℃至约178+10℃、或甚至约186℃至约186+5℃的熔点。已发现，与所述能熔融加工的聚合物的化学部分的部分电荷相反的所述组合物中的所述成核剂的表面电荷、以及由于与所述能熔融加工的聚合物相比所述成核剂的更高的熔点所导致的改善的熔体分散提供最终组合物的提高的结晶效率。这是与具有拥有与所述能熔融加工的聚合物的化学部分的部分电荷相同的表面电荷的成核剂的能熔融加工的含氟聚合物和/或具有比所述成核剂的熔点高的熔点的能熔融加工的聚合物相比而言的。

在一个实施方案中，所述成核剂的结晶温度高于所述能熔融加工的聚合物的结晶温度。结晶温度为组分开始结晶，即，晶体微结构开始形成精细分布的均匀尺寸的微晶的温度。例如，在所述能熔融加工的聚合物和成核剂从熔化冷却之后，所述成核剂在比所述能熔融加工的聚合物高的温度下开始晶体的形成。通过所述成核剂的晶体的形成促进在所述能熔融加工的聚合物中的晶体的形成。

示例性的成核剂包括鏻盐、吡啶

盐、吡咯烷盐、锍盐、磺酸盐、膦酸盐（酯）、或其组合。示例性的鏻盐包括，例如，三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、三(2-乙基己基)膦、六氟磷酸四丁基鏻、硫酸氢四丁基鏻、四丁基铵-苯基膦酸盐等。示例性的吡啶

盐为四氟硼酸三苯甲基吡啶

。示例性的吡咯烷

盐为1-丁基-1-甲基溴化吡咯烷

。示例性的锍为四氟硼酸三苯基锍。示例性的磺酸盐为辛基磺酸钠。示例性的膦酸盐包括膦酸、膦酸酯和膦酸盐；次膦酸、次膦酸酯和次膦酸盐；膦酰胺；次膦酰胺；等等。示例性的膦酸盐为四丁基铵-苯基膦酸盐。在具体实例中，所述成核剂为吡咯烷

盐。所述成核剂以足以减小能与不具有成核剂的能熔融加工的聚合物相比的所述能熔融加工的聚合物结晶尺寸的量添加到所述组合物中。典型地，所述成核剂以最高达所述能熔融加工的聚合物的总重量的约10.0重量%、例如最高达所述能熔融加工的聚合物的总重量的约2.0重量%、或甚至最高达所述能熔融加工的聚合物的总重量的约0.5重量%的量存在于所述组合物中。

在一个示例性实施方案中，所述组合物进一步包括所展望的任何添加剂例如填料、染料、颜料、改性剂、稳定剂、抗氧化剂、UV剂、抗老化剂等、或其组合。示例性的填料包括碳酸钙、滑石、不透射线的填料例如硫酸钡、氯氧化铋、木粉、炭黑、其任意组合等。示例性的染料包括所展望的任何合理的染料。示例性的改性剂包括任何合理的改性剂例如额外的成核剂或交联剂例如硅烷或二异氰酸酯。示例性的稳定剂包括任何合理的稳定剂例如受阻胺、酚类UV稳定剂、基于金属的热稳定剂、其组合等。

典型地，添加剂可以不大于所述组合物总重量的约50重量%、例如不大于所述组合物总重量的约40重量%、或甚至不大于所述组合物总重量的约30重量%的量存在。或者，所述组合物可不含填料、染料、颜料、改性剂、稳定剂、抗氧化剂、UV剂、抗老化剂等、或其组合。

在一个实施方案中，用于获得所述组合物的方法包括提供如上所述的能熔融加工的聚合物。所述组合物的组分可通过任何已知的方法熔融加工。在一个实施方案中，所述能熔融加工的聚合物和成核剂可通过干式共混或配混熔融加工。干的共混物可为粉末、颗粒或粒料形式。所述组合物可通过连续双螺杆配混工艺或间歇相关的班伯里（Banbury）工艺制造。将所述能熔融加工的聚合物在高于所述能熔融加工的聚合物的熔点的温度下与成核剂熔融共混。熔融共混的温度取决于对于组合物所选择的能熔融加工的聚合物。熔融温度可在任何合理的温度下，只要所述温度高到足以使所述能熔融加工的聚合物和所述成核剂熔化，然而，其充分地低以防止所述组分的降解。例如，当所述能熔融加工的聚合物为PVDF时，熔融温度为约155℃至约180℃，且不高于约250℃。熔融共混的目的是将所述能熔融加工的聚合物和所述成核剂两者都融化成液体以形成均匀的混合物。

一旦共混，便容许所述组合物从加工温度冷却。随着冷却发生，所述成核剂提供用于非均相成核的增加的表面积，使得当所述成核剂结晶成固体时，所述成核剂启动所述聚合物的结晶。与包含仅具有与所述能熔融加工的聚合物的化学部分的部分电荷相同的表面电荷和/或比如上所述的能熔融加工的聚合物低的熔点的成核剂的能熔融加工的聚合物相比，本发明的组合物具有减小的结晶尺寸。在一个具体实施方案中，本发明的成核剂促进在如上所述的能熔融加工的聚合物中的微晶的形成，其中它们的尺寸降低但微晶的数量增加。此外，所述成核剂可减少二次结晶，所述二次结晶为在初始结晶已发生之后聚合物在低温下缓慢地结晶的倾向。在冷却时，形成固体组合物。

在一个具体实施方案中，所述组合物可通过本领域中已知的任何展望的方法例如层压、流延、挤出、挤出涂覆、模塑等成型为任何合理的制品。所述组合物可挤出成制品例如管道产品。在一个实施方案中，可将所述组合物注射成型。在一个实施方案中，取决于具体的应用需要，任何制品都可由所述组合物制造出来。所述聚合物组合物的应用是许多的。

在一个实施方案中，所述组合物可成型为单层制品、多层制品，或者可层压、涂覆或成型在基底上。多层制品可包括多层，例如增强层、粘合层、阻挡层、化学耐受层、金属层、其任意组合等。所述组合物可成型为任何有用的形状例如膜、片材、管道、纤维、模塑制品等。所述组合物可粘附或结合到其它基底例如聚烯烃（聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等）、芳族聚酯和脂族聚酯两者、聚氯乙烯（PVC）、流延聚氨酯和热塑性聚氨酯两者、有机硅和苯乙烯类（聚苯乙烯（PS）、丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）、高抗冲聚苯乙烯（HIPS））等。

在一个实施方案中，所述组合物可用作阻挡层。由于含氟聚合物的化学阻挡性质，所述组合物可用作其中需要化学耐受性的阻挡层。此外，所述组合物可用在需要低雾度之处。所述组合物对于其中需要对环境条件例如湿气的不渗透性、耐磨性和低体积（即厚度）的任何应用可为合适的。例如，所述组合物可用于形成用于器件（装置）的膜。示例性的器件包括加框组件。加框器件包括，例如，电子器件、光伏器件、绝缘玻璃组件等。在一个具体实施方案中，光伏器件例如电子器件可使用所述组合物作为与环境接触的所述光伏器件的最外面的部分形成。

特别地，当所述能熔融加工的聚合物为聚(乳酸)时，所述聚合物组合物的非毒性性质使得所述材料对于其中不想要毒性的任何应用是有用的。例如，对于FDA、USP和其它规章许可，所述聚合物组合物具有潜力。在一个示例性实施方案中，所述组合物可用在例如工业、医学、卫生保健、生物制药学、饮用水、食品和饮料、实验室等的应用中。

在一个具体实施方案中，所述组合物可用于制造管道和软管。例如，所述组合物可用作管道或软管以产生低毒性泵管道、增强软管、化学耐受软管、编织软管、以及低渗透性软管和管道。例如，可提供对于所选择的具体应用具有任何有用的直径尺寸的管道。在一个实施方案中，所述管道可具有最高达约2.0英寸、例如约0.25英寸、0.50英寸和1.0英寸的外径（OD）。所述组合物的管道有利地呈现出所需性质例如化学稳定性和增加的寿命。例如，所述管道可具有如使用EasyLoad II泵头以300RPM测量的大于约10小时例如大于约20小时、或甚至更大的泵寿命。

在一个实施方案中，所得的由所述组合物形成的制品可具有合乎需要的物理和机械性质。例如，所述制品是柔性的、抗扭绞的和看起来是透明的或至少半透明的。特别地，所述制品具有合乎需要的柔性、显著的透明性或半透明性。在一个实施方案中，所得组合物具有使得所述材料具有可见的透明性的雾度值。在一个实施方案中，所得组合物具有如通过ASTM-D1003测量的约10的%雾度，例如约7的%雾度、或甚至约5的%雾度。

除了合乎需要的雾度和硬度之外，由所述组合物形成的制品具有有利的物理性质，例如合乎需要的断裂伸长率。断裂伸长率是使用Instron仪器根据ASTM D-412测试方法确定的。例如，所述制品可呈现出大于约20%应变，例如大于约50%、或甚至大于约100%的断裂伸长率。

实施例

能熔融加工的聚合物为

-牌的含氟聚合物，其为可从美国宾夕法尼亚州金戈夫普鲁西亚的阿科玛公司（Arkema Inc.）商购得到的PVDF。向所述PVDF熔融共混三种类型的成核剂。首先，使用正电性成核剂（NAp）六氟磷酸四丁基鏻（NAp-1）、乙基三苯基溴化鏻（NAp-2）、正庚基三苯基溴化鏻（NAp-3）、N-丙酮基溴化吡啶鎓（NAp-4）、1-丁基-1-甲基溴化吡咯烷鎓（NAp-5）、硫酸氢四丁基铵（NAp-6）和四氟硼酸三苯基锍（NAp-7）而没有进一步的纯化。第二，使用负电性成核剂（NAn）月桂基硫酸钠（NAn-1）、正十三烷基硫酸钠（NAn-2）、1-萘基磷酸单钠盐一水合物（NAn-3），和第三，使用电中性成核剂Flavanthone（电中性）。所述成核剂选择成具有在PVDF的熔融温度附近或高于PVDF的熔融温度的熔融温度。

具有不同成核剂的PVDF膜由它们的单独的所需组成的丙酮溶液的混合物获得。PVDF和成核剂溶液分别通过将它们溶解在丙酮中并在约60℃下搅拌一天而制备。随后，将PVDF和成核剂溶液混合在一起，每单位重量的PVDF包含约2.0重量%成核剂。将混合物在室温下搅拌几小时，然后在真空烘箱中在室温下干燥一天或更长时间以除去残余的丙酮。

为了评价成核剂的分散，将一滴溶液置于盖玻片上。然后使溶液蒸发。成核剂的效率取决于其分散在聚合物熔体中的能力。为了说明成核剂在PVDF中的分散，在220℃下进行光学显微镜研究。在这种情况下，仅由成核剂形成的微晶可对负的双折射作贡献。对于正电性成核剂以及负电性成核剂两者都实现高的分散。对于PVDF-电中性共混物，观察到一些聚集体。

将这些膜加热到超出熔化，并使用不同的热方案（profile）进行研究。差示扫描量热法使用装备有RCS冷却系统和具有50mL/min的流速的氮气吹扫的TA Instrument Model Q100进行。将所述仪器采用铟标准物（Tm=156.6℃）校准。实验在约0℃至约220℃的温度范围内进行。对于非等温结晶研究，将样品在氮气气氛下以10℃/min的速率加热至220℃并在约220℃下保持约5分钟以消除之前的热历史。将样品以10℃/min的速率冷却至0℃以评价结晶温度。通常然后将所获得的样品以10℃/min的速率再加热至220℃以评价所获得的结晶性。在表1中可以看见纯的PVDF和具有正电性成核剂的PVDF的非等温结晶和随后的熔融的DSC参数，其中Tc：非等温结晶温度；Tm：随后的熔点；△Hm：焓变；和χc：结晶度。

表1

相反，具有负电性成核剂的PVDF的非等温结晶温度示于表2中。可以明显地看出，在向具有拥有负电荷的化学部分的PVDF添加负电性成核剂的情况下，Tc略微降低（～2度），且更难以结晶。尽管这些负电性成核剂良好地分散且应提升结晶和提高Tc，但是它们却具有抑制的结晶和略微降低的Tc。此外，具有电中性表面的成核剂将Tc提高仅2℃。结晶动力学与带负电的成核剂类似。

表2

图2为PVDF和具有不同正电性成核剂的PVDF的（A）非等温结晶曲线和（B）随后的熔融曲线的差示扫描量热法扫描。如图2A中所示，与纯的PVDF（139℃）相比，对于具有除NAp-1和4之外的正电性成核剂的PVDF，非等温结晶过程的结晶温度（Tc）移向更高的温度。由表1可以看出，与PVDF相比，Tc的最大位移为～8度。其它正电性成核剂呈现出较小的位移或无位移（NAp-1和4）。这表明，除NAp-1和4之外的这些正电性成核剂的添加使成核的自由能势垒降低，由此显著加快PVDF的结晶，其由较高的Tc代表。认为NAp-1和4的较小位移或无位移是由于它们的高熔点。

在等温结晶条件下实施结晶动力学。使用DSC，由放热结晶峰的积分面积获得的结晶动力学示于PVDF和具有不同成核剂的PVDF的图3中：（A）在△T=20oC下结晶的具有正电性成核剂的PVDF，a：PVDF；b：PVDF-NAp-1；c：PVDF-NAp-2；d：PVDF-NAp-3；e：PVDF-NAp-4；f：PVDF-NAp-5；g：PVDF-NAp-6，和h：PVDF-NAp-7；（B）在△T=20oC下结晶的具有负电性和电中性成核剂的PVDF，a：PVDF；b：PVDF-NAn-1；c：PVDF-NAn-2；d：PVDF-NAn-3，和e：PVDF-电中性。等温结晶的焓变（△Hc）代表作为时间的函数的结晶度（χc）。如图3A中所示，明晰的是，与纯的PVDF相比，对于具有正电性成核剂的PVDF，达到最终结晶状态所需的时间缩短，且除了PVDF-NAp-2和4之外，χc也增加。尤其是对于具有NAp-3、5和6的PVDF，结晶速率显著增加。较高的结晶速率归因于所采用的成核剂的正的表面电荷。尽管将不受理论束缚，但认为与碳原子的电负电性（2.5）相比的氟原子的极端电负电性（4）确保强的极化的C-F键。然而，与碳原子的电负电性（2.5）相比，氢原子（2.1）确保与C-H键有关的弱的部分电荷。因此，C-F键的强的部分电荷和成核剂的相反带电的表面通过在成核剂和PVDF之间存在的静电相互作用呈现出电中性亲和性。该相互作用诱发更多的聚合物链吸附到正电性成核剂的表面上，降低成核的自由能势垒，由此提高结晶速度。

尽管NAp-1和4也具有正电性的表面，但是它们在小得多的程度上影响PVDF的结晶行为。这归因于由于这些成核剂与PVDF相比显著更高的熔融温度而导致的这些成核剂的相对差的分散。相反，NAp-3、5和6的熔融温度非常接近于PVDF的α相的熔融温度。在这种情况下，正电性成核剂核的尺寸是小的，由此提供很多表面积以使PVDF链吸附到非均相成核上并促进非均相成核。尽管，如在图1中看出的，NAp-4的熔融温度也接近于PVDF的α相的熔融温度。但是该成核剂在PVDF中未良好地分散，由此对其效力缺乏负责。我们的结果已显示，成核剂的表面电荷是重要的。另外，为了实现高的效率，分散也是重要的。相比之下，负电性成核剂的效率的缺乏与它们的分散能力是独立的，甚至对于具有与PVDF非常接近的熔融温度的样品也是如此。对于电中性成核剂也是如此。

无庸置疑地，成核剂的效率取决于在聚合物中的分散程度。然而，成核剂的表面电荷也是控制具有拥有强的部分电荷的化学部分的聚合物例如PVDF的结晶行为的重要因素。特殊的静电相互作用将诱发更多的PVDF聚合物链吸附在成核剂的表面上，由此减少成核的自由能。连同PVDF一起使用的具有带正电的表面的成核剂已证明是最有效的。分散也是重要的。这以与能熔融加工的聚合物相比成核剂更高的熔点以及成核剂和PVDF的相对熔融温度两者为特征。当成核剂的熔点比能熔融加工的聚合物的熔点高最高达约10度、或者高最高达约20度时，成核剂在使能熔融加工的聚合物结晶方面更有效。如果成核剂的熔点高于该点，则成核剂在使能熔融加工的聚合物结晶方面没那么有效。

注意，并非以上在总体描述或实施例中描述的行为中的全部都是需要的，一部分具体行为可能是不需要的，且除所描述的那些之外，可进行一种或多种另外的行为。另外还有，行为被列出的顺序不一定是被执行的顺序。

在前述说明书中，已参照具体实施方案描述了概念。然而，本领域普通技术人员理解，在不背离如以下权利要求书中所阐明的本发明的范围的情况下，可进行各种修饰和变化。因此，说明书和附图将以说明性的意义而非限制性的意义考虑，且所有这样的修饰意图包括在本发明的范围内。

如本文中所使用的，术语“包括（comprises）”、“包括（comprising）”、“includes（包括）”、“including（包括）”、“具有（has）”、“具有（having）”或其任何其它变型意图覆盖非排他性包含物。例如，包括一系列特征的过程、方法、制品或装置没必要仅局限于那些特征，而是可以包括未明确列出的其它特征或这种过程、方法、制品或装置所固有的其它特征。此外，除非相反地明确声明，否则“或”是指包括性的或，而不是指排他性的或。例如，下列中的任何一种满足条件A或B：A是真的(或存在)且B是假的(不存在)，A是假的(不存在)且B是真的(或存在)，以及A和B两者都是真的(或存在)。

而且，“一个”或“一种”的使用被用于描述本文中所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便起见并且给出本发明范围的大体意义。本说明书应被阅读成包括一个（种）或至少一个（种）并且单数也包括复数，除非明显有另外的意思。

以上已关于具体实施方案描述了益处、其它优点和问题的解决方案。然而，所述益处、优点、问题的解决方案和任何可导致任何益处、优点或解决方案出现或变得更显著的特征将不解释为任何或所有权利要求的关键性的、必需的或本质的特征。

在阅读说明书之后，技术人员将理解，某些特征，为清楚起见，是在单独的实施方案的背景中在本文中描述的，也可在单个实施方案中以组合提供。相反，为了简洁起见，在单个实施方案的背景中描述的各个特征也可单独提供或以任意子组合提供。此外，对范围中陈述的数值的提及包括在那个范围内的每个值。

Claims (42)

1.一种组合物，其包括：

a）包括至少一个具有部分电荷的化学部分的能熔融加工的聚合物；和

b）具有与所述聚合物的化学部分的部分电荷相反的表面电荷的成核剂，其中所述成核剂加快所述能熔融加工的聚合物的结晶速率；

其中所述成核剂具有比所述能熔融加工的聚合物的熔点高的熔点。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述成核剂的熔点比所述能熔融加工的聚合物的熔点高不足约20度。

3.根据权利要求1或2任一项所述的组合物，其中所述成核剂具有高于所述能熔融加工的聚合物的结晶温度的结晶温度。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述能熔融加工的聚合物具有碳骨架，所述碳骨架具有至少一个具有至少约-0.15德拜的部分电荷的化学部分。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述能熔融加工的聚合物为含氟聚合物或聚(乳酸)。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述含氟聚合物选自聚四氟乙烯（PTFE），全氟烷基乙烯基醚（PFA），氟化乙烯-丙烯共聚物（FEP），乙烯四氟乙烯共聚物（ETFE），聚偏二氟乙烯（PVDF），聚三氟氯乙烯（PCTFE），具有VF2或HFP的TFE共聚物，乙烯三氟氯乙烯共聚物（ECTFE），乙烯和氟化乙烯丙烯的共聚物（EFEP），四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物（THV），四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的三元共聚物（HTE），PVDF与丙烯酸类的共混物，其共聚物，其共混物，及其组合。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述含氟聚合物为聚偏二氟乙烯（PVDF）、乙烯四氟乙烯共聚物（ETFE）、其共聚物、或其组合。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述成核剂选自鏻盐、吡啶

盐、吡咯烷盐、磺酸盐、膦酸盐、及其组合。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述成核剂为吡咯烷

盐。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中所述成核剂以最高达所述能熔融加工的聚合物的总重量的约10.0重量%的量存在。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述成核剂以最高达所述能熔融加工的聚合物的总重量的约2.0重量%的量存在。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物，与具有拥有与所述能熔融加工的聚合物的化学部分的部分电荷相同的表面电荷的成核剂的能熔融加工的含氟聚合物、具有比所述成核剂的熔点高的熔点的能熔融加工的聚合物、或其组合相比，其具有提高的结晶性。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物，与具有拥有与所述能熔融加工的聚合物的化学部分的部分电荷相同的表面电荷的成核剂的能熔融加工的含氟聚合物、具有比所述成核剂的熔点高的熔点的能熔融加工的聚合物、或其组合相比，其具有较低的雾度。

14.根据权利要求13所述的组合物，其具有如通过ASTM-D1003测量的约10的%雾度。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的组合物，其中所述能熔融加工的聚合物的化学部分具有负的部分电荷且所述成核剂的表面电荷为正的表面电荷。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的组合物，其进一步包括填料、染料、颜料、改性剂、稳定剂、或其组合。

17.一种组合物，其包括：

a）能熔融加工的含氟聚合物；和

b）具有正的表面电荷的成核剂，其中所述成核剂加快所述能熔融加工的含氟聚合物的结晶速率；

其中所述成核剂具有高于所述含氟聚合物的熔点的熔点，其中所述成核剂的熔点比所述能熔融加工的聚合物的熔点高不足约20度。

18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述成核剂选自鏻盐、吡啶

盐、吡咯烷

盐、磺酸盐、膦酸盐、及其组合。

19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述成核剂为吡咯烷

盐。

20.根据权利要求17-19中任一项所述的组合物，其中所述成核剂以最高达所述能熔融加工的聚合物的总重量的约10.0重量%的量存在。

21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述成核剂以最高达所述能熔融加工的聚合物的总重量的约2.0重量%的量存在。

22.根据权利要求17-21中任一项所述的组合物，与具有拥有与所述能熔融加工的聚合物的化学部分的部分电荷相同的表面电荷的成核剂的能熔融加工的含氟聚合物、具有比所述成核剂的熔点高的熔点的能熔融加工的聚合物、或其组合相比，其具有提高的结晶性。

23.根据权利要求17-22中任一项所述的组合物，与具有拥有与所述能熔融加工的聚合物的化学部分的部分电荷相同的表面电荷的成核剂的能熔融加工的含氟聚合物、具有比所述成核剂的熔点高的熔点的能熔融加工的聚合物、或其组合相比，其具有较低的雾度。

24.根据权利要求23所述的组合物，其具有通过ASTM-D1003测量的约10的%雾度。

25.根据权利要求17-24中任一项所述的组合物，其进一步包括填料、染料、颜料、改性剂、稳定剂、或其组合。

26.一种制造组合物的方法，其包括：

提供包括至少一个具有部分电荷的化学部分的能熔融加工的聚合物；和

将所述能熔融加工的聚合物与成核剂在高于所述能熔融加工的聚合物的熔融温度的温度下熔融共混，所述成核剂具有与所述聚合物的化学部分的部分电荷相反的表面电荷，其中所述成核剂具有比所述能熔融加工的聚合物的熔点高的熔点。

27.根据权利要求26所述的方法，其中所述成核剂的熔点比所述能熔融加工的聚合物的熔点高不足约20度。

28.根据权利要求26-27中任一项所述的方法，其中所述成核剂具有高于所述能熔融加工的聚合物的结晶温度的结晶温度。

29.根据权利要求26-28中任一项所述的方法，其中所述能熔融加工的聚合物具有碳骨架，所述碳骨架具有至少一个具有至少约-0.15德拜的部分电荷的化学部分。

30.根据权利要求26-29中任一项所述的方法，其中所述能熔融加工的聚合物为含氟聚合物或聚(乳酸)。

31.根据权利要求30所述的方法，其中所述含氟聚合物选自聚四氟乙烯（PTFE），全氟烷基乙烯基醚（PFA），氟化乙烯-丙烯共聚物（FEP），乙烯四氟乙烯共聚物（ETFE），聚偏二氟乙烯（PVDF），聚三氟氯乙烯（PCTFE），具有VF2或HFP的TFE共聚物，乙烯三氟氯乙烯共聚物（ECTFE），乙烯和氟化乙烯丙烯（EFEP）的共聚物，四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物（THV），四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的三元共聚物（HTE），PVDF和丙烯酸类的共混物，其共聚物，其共混物，及其组合。

32.根据权利要求31所述的方法，其中所述含氟聚合物为聚偏二氟乙烯（PVDF）、乙烯四氟乙烯共聚物（ETFE）、其共聚物、或其组合。

33.根据权利要求26-32中任一项所述的方法，其中所述成核剂选自鏻盐、吡啶盐、吡咯烷

盐、磺酸盐、膦酸盐、及其组合。

34.根据权利要求33所述的方法，其中所述成核剂为吡咯烷

盐。

35.根据权利要求26-34中任一项所述的方法，其中所述成核剂以最高达所述能熔融加工的聚合物的总重量的约10.0重量%的量存在。

36.根据权利要求35所述的方法，其中所述成核剂以最高达所述能熔融加工的聚合物的总重量的约2.0重量%的量存在。

37.根据权利要求26-36中任一项所述的方法，其中与具有拥有与所述能熔融加工的聚合物的化学部分的部分电荷相同的表面电荷的成核剂的能熔融加工的含氟聚合物、具有比所述成核剂的熔点高的熔点的能熔融加工的聚合物、或其组合相比，所述组合物具有提高的结晶性。

38.根据权利要求26-37中任一项所述的方法，其中与具有拥有与所述能熔融加工的聚合物的化学部分的部分电荷相同的表面电荷的成核剂的能熔融加工的含氟聚合物、具有比所述成核剂的熔点高的熔点的能熔融加工的聚合物、或其组合相比，所述组合物具有较低的雾度。

39.根据权利要求38所述的方法，其中所述组合物具有如通过ASTM-D1003测量的约10的%雾度。

40.根据权利要求26-39中任一项所述的方法，其中所述能熔融加工的聚合物的化学部分具有负的部分电荷且所述成核剂的表面电荷为正的表面电荷。

41.根据权利要求26-40中任一项所述的方法，进一步包括将填料、染料、颜料、改性剂、稳定剂、或其组合共混到所述组合物中。

42.根据权利要求26-41中任一项所述的方法，进一步包括将所述组合物挤出、挤出涂覆、模塑、流延或涂覆成制品。

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