KR20140033206A - 용융 가공성 조성물 및 제조방법 - Google Patents

용융 가공성 조성물 및 제조방법 Download PDF

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KR20140033206A
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쇼 링 수
잉 우
크리스틴 씨. 호네커
데이비드 브렛트
대릴 윌리암
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생-고뱅 퍼포먼스 플라스틱스 코포레이션
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Abstract

조성물은 a) 부분 전하를 가지는 적어도 하나의 화학적 잔기 (moiety)를 포함하는 용융 가공성 고분자; 및 b) 고분자의 화학적 잔기 부분 전하와 반대인 표면 전하를 가지는 핵제를 포함하고, 핵제는 용융 가공성 고분자의 결정화 속도를 가속화하고; 핵제는 용융 가공성 고분자 융점 이상의 융점을 가진다. 실시태양에서, 조성물 제조방법이 제공된다.

Description

용융 가공성 조성물 및 제조방법{A MELT PROCESSABLE COMPOSITION AND METHOD OF MAKING}
본 발명은, 일반적으로, 용융 가공성 조성물 및 상기 용융 가공성 조성물 제조방법에 관한 것이다.
용융 가공성 고분자에서 결정화 속도 및 결정화도 모두를 높이는 것이 기술적으로 바람직하다. 예를들면, 용융 가공성 고분자의 결정화도 조절은 특성 예컨대 혼탁도 및 기계적 특성 개선에 유용하다. 핵제는 용융 가공성 고분자의 기계적 특성, 결정화도, 특정 형태학적 피쳐, 치수안정성, 광학적 투명도 (결정 크기)를 조절하고 개선할 뿐 아니라 가공 속도를 증가시키기 위하여 널리 사용된다. 핵제가 사용되지 않으면, 용융 가공성 고분자는 소정의 분야에서 원하는 특성을 제공할 수 있는 속도로 결정화되지 않을 수 있다.
핵제가 사용될 때, 핵제 유효성은 비균질 핵생성 과정을 높이기 위한 표면적 증가및 더 낮은 핵생성 장벽에 따라 달라진다. 그러나, 용융 가공성 재료를 결정화 하면, 핵제를 사용한다고 하여도, 가시광을 산란시키고 탁한 필름을 형성하는 거대 결정들을 생성하여, 소정의 분야에 대한 소정의 용융 가공성 재료로서의 사용이 어려워진다.
따라서, 광학적 특성 뿐 아니라 기계적 특성이 향상되는 핵제 포함 조성물 개선이 요망된다.
실시태양에서, 조성물은 a) 부분 전하를 가지는 적어도 하나의 화학적 잔기 (moiety)를 포함하는 용융 가공성 고분자; 및 b) 고분자의 화학적 잔기 부분 전하와 반대인 표면 전하를 가지는 핵제를 포함하고, 핵제는 용융 가공성 고분자의 결정화 속도를 가속화하고; 핵제는 용융 가공성 고분자 융점 이상의 융점을 가진다.
특정 실시태양에서, 조성물은 a) 용융 가공성 불소고분자; 및 b) 표면 양전하를 가지는 핵제를 포함하고, 핵제는 용융 가공성 불소고분자의 결정화 속도를 가속화하고; 핵제는 불소고분자 융점 이상의 융점을 가지고, 핵제 융점은 용융 가공성 고분자 융점 이상이되 차이는 약 20℃ 이하이다.
다른 실시태양에서, 조성물 제조방법은 부분 전하를 가지는 적어도 하나의 화학적 잔기를 포함하는 용융 가공성 고분자 제공단계; 및 용융 가공성 고분자 융점 이상의 온도에서 용융 가공성 고분자와 핵제의 용융 블렌딩 단계로 구성되고, 핵제는 고분자의 화학적 잔기 부분 전하와 반대인 표면 전하를 가지고, 핵제는 용융 가공성 고분자 융점 이상의 융점을 가진다.
본 발명은 첨부 도면들을 참조함으로써 더 잘 이해될 수 있으며, 이의 수많은 특징부들 및 이점들은 본 기술분야에서 숙련된 사람들에게 명백해질 수 있다.
도 1은 예시적 핵제들의 화학적 구조 및 융점을 보인다.
도2는 예시적 불소고분자 및 예시적 양전하 핵제를 가지는 예시적 불소고분자의 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의한 (A) 비-등온 결정화 곡선 및 (B) 수반 용융 곡선을 도시한 것이다.
도 3은 예시적 불소고분자 및 예시적 음전하 및 중성 핵제를 가지는 예시적 불소고분자의 시차 주사 열량측정 (DSC) 데이터: (A) 비-등온 결정화 곡선 및 (B) 수반 용융 곡선에서 얻어진 결정화 속도를 도시한 것이다.
상이한 도면들에서 동일한 참조 부호들은 유사하거나 동일한 부분들을 표시한다.
특정 실시태양에서, 조성물은 a) 용융 가공성 고분자 및 b) 핵제를 포한한다. 실시태양에서, 용융 가공성 고분자는 부분 전하를 가지는 적어도 하나의 화학적 잔기를 포함하고 핵제는 고분자의 화학적 잔기 부분 전하와 반대인 표면 전하를 가진다. 용융 가공성 고분자에 핵제를 첨가하면 용융 가공성 고분자의 결정화 속도가 가속화된다. 특정 실시태양에서, 핵제는 용융 가공성 고분자 융점 이상의 융점을 가진다. 특정 실시태양에서, 형성된 조성물은 원하는 광학적 및 기계적 특성을 가진다.
본원에서 사용되는, “용융 가공성 고분자”란 용융되어 유동할 뿐 아니라 임의의 적정한 형태 예컨대 필름, 관, 섬유, 성형 물품, 또는 시트로 압출될 수 있는 고분자이다. 실시태양에서, 용융 가공성 고분자는 부분 전하를 가지는 화학적 잔기를 포함하는 임의의 적정한 고분자이다. 특히, 용융 가공성 고분자의 전체 전하는 중성이다. 용융 가공성 고분자는, 예를들면, 적어도 약 -0.15 Debye의 부분 전하를 가지는 적어도 하나의 화학적 잔기를 포함하는 탄소 골격을 가진다. 예를들면, 화학적 잔기는 할라이드, 카르보닐기, 아미드기, 또는 기타 등일 수 있다. 특정 실시태양에서, 용융 가공성 고분자 화학적 잔기의 강한 부분 전하 및 핵제의 반대 하전 표면은 핵제 및 용융 가공성 고분자 사이에 존재하는 정전기 인력으로 인한 자연적인 친화도를 보인다. 예시적 용융 가공성 고분자는 불소고분자, 폴리(락트산), 폴리아미드, 폴리에스테르, 및 폴리카보네이트, 및 기타 등이다. 특정 실시태양에서, 용융 가공성 고분자는 불소고분자 또는 폴리(락트산)이다.
특정 실시태양에서, 용융 가공성 고분자는 불소고분자이다. 임의의 적정한 불소고분자가 적용 가능하다. 예시적 불소고분자는 단량체, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 불화비닐, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 또는 이들의 임의의 조합에서 형성되는 동종중합체, 공중합체, 삼원혼성중합체, 또는 중합체 블렌드를 포함한다.
불소고분자는 하나 이상의 상기 단량체, 예컨대 불소화 에틸렌 프로필렌 (FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 폴리 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로프로필에테르 (PFA), 폴리 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로메틸비닐에테르 (MFA), 폴리 테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리 불화비닐리덴 (PVDF), 에틸렌 클로로-트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리 클로로-트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 및 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴 (THV)를 포함하는중합체, 중합체 블렌드 및 공중합체를 포함한다. 실시태양에서, 불소고분자는 폴리 불화비닐리덴 (PVDF)이다. 추가 예시적 실시태양들에서, 불소고분자는 알켄 단량체와 불소화 단량체의 공중합체, 예컨대 Daikin America, Inc에서 입수되는 Daikin™ EFEP 공중합체이다. 실시태양에서, 불소고분자는 아크릴 혼합물 및 기타 등을 포함한다. 특정 실시태양에서, 불소고분자는 아크릴과 블렌드되고, 예컨대 PVDF와 아크릴의 블렌드, 아크릴과의 PVDF 계 공중합체, 또는 이들의 조합이다.
아크릴이 사용될 때, 아크릴 고분자는, 예를들면, 1-4개의 탄소원자들을 가지는 알킬기, 글리시딜기 또는 1-4 탄소원자들을 가지는 히드록시알킬기를 가지는 단량체에서 형성되는 아크릴 고분자이다. 대표적인 아크릴 고분자는 폴리 메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리글리시딜 메타크릴레이트, 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리글리시딜 아크릴레이트, 폴리히드록시에틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
아크릴 고분자는, 예를들면, 내충격 등급 또는 충격 보강 아크릴이다. 충격-보강 아크릴 고분자은 일반적으로 원하는 탄성계수 및 내충격성을 생성하기 위하여 아크릴 단량체와 유효한 함량의 적합한 공단량체 또는 그라프트 잔기와의 공중합체를 포함한다. 아크릴레이트 고무라고도 칭하는 아크릴 탄성체, 폴리아크릴레이트 고무, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트의 혼합물에 기반한 조성물인 폴리아크릴 탄성체 또는 "ACM" 및, 폴리아크릴레이트 및 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체 ("EMAC") (예컨대 Chevron Chemicals EMAC 2260), 또는 폴리아크릴레이트 및 에틸렌 부틸아크릴레이트 ("EBAC")가 사용될 수 있다. 대안으로, 열가소성 충격-보강 아크릴 고분자는 예컨대 에틸렌 및 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물에서 선택되는 카르복실산 화합물의 가소성 (plastic) 공중합체인 투명 유리질 아크릴 고분자와 예를들면 탄성 성분들의 블렌드일 수 있다.
다른 실시태양에서, 충격-보강 아크릴 고분자는 가소성 공중합체에 균일하게 분산된 탄성체 미세 입자들을 포함한다. 내충격 등급 아크릴은 약 10 내지 약 99 중량%의 블록 공중합체; 입자 크기가 약 0.1 내지 약 10 미크론인 약 0.1 내지 약 1 중량%의 미립자 고무; 및 잔량은 투명 유리질 고분자의 블렌딩으로 제조되는 투명 강화 열가소성 블렌드를 포함할 수 있다. 기타 적합한 충격-보강 아크릴 고분자 제조방법은 소위 "코어/쉘" 생성물을 이용한다. 이들은 일반적으로 일 고분자 중앙 코어를 가지고 타 고분자 쉘로 둘러싸인 고분자 입자들이다. 코어는 가소성 또는 탄성체 성분이고 쉘은 반대, 즉, 탄성체 또는 가소성 성분이다.
특정 실시태양에서, 아크릴은 선형 충격 보강 아크릴이다. 추가 예시적 실시태양에서, 아크릴은 분지형 충격 보강 아크릴이다. 일반적으로, 원하는 인장비 구간에서 용융 변형경화 거동을 보이는 아크릴이 특히 적합하다. 기타 예시적 실시태양에서, 원하는 인장비 구간에서 더 높은 용융-상 인장력을 보이는 아크릴이 적합하다.
일반적으로, 불소고분자는, 중합체 블렌드 경우, 비-불소화 고분자가 총 고분자 함량의 약 50 wt% 이하, 예컨대 약 15 wt% 이하, 약 5 wt% 이하 또는 약 2 wt% 이하로 제한될 수 있는 불소고분자로 형성된다. 소정의 실시태양에서, 불소고분자 성분의 고분자 함량은 실질적으로 100% 불소고분자이다. 일부 실시태양들에서, 불소고분자 성분은 실질적으로 상기 각각의 불소고분자로 이루어진다. 통상 사용되는 가공조제 및 첨가제 예컨대 산화방지제, 충전제, UV 조제, 염료, 안료, 노화방지제, 및 이들의 임의의 조합이 불소고분자에 적용되지만 불소고분자와 관련하여 본원에서 사용되는, "실질적으로 이루어지는"이란 불소고분자의 기본적인 새로운 특성에 영향을 미칠 수 있는 비-불소화 고분자 존재를 배제하는 것이다. 일 실시태양에서, 비-불소화 고분자는 총 고분자 함량의 약 50 wt% 이상 존재한다.
실시태양에서, 용융 가공성 고분자는 폴리(락트산)이다. 전형적으로, 폴리(락트산)는 실질적으로 다음 화학식 (1)으로 표기되는 단위들로 이루어진다.
Figure pct00001
상기 화학식 (1)에서, C* 는 비대칭 탄소를 나타내고, 본 비대칭 탄소에서 S-배열은 L- 이성질체 단위를 제공하고, R-배열은 D- 이성질체 단위를 제공한다. L- 이성질체 단위를 가지는 폴리(락트산)을 본원에서 폴리-L-락트산 (PLLA)이라고 칭한다. D- 이성질체 단위를 가지는 폴리(락트산)을 본원에서 폴리-D-락트산 (PDLA)이라고 칭한다. 실시태양에서, 폴리(락트산)은 L-이성질체, D-이성질체, 또는 이들의 조합을 포함한다. 임의의 기타 적정한 고분자 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜)이 폴리(락트산)과 블렌드 될 수 있다. 소정의 실시태양에서, 폴리(락트산) 성분의 고분자 함량은 실질적으로 100% 폴리(락트산)이다. 일부 실시태양들에서, 폴리(락트산)성분은 실질적으로 상기 각각의 폴리(락트산)로 이루어진다. 통상 사용되는 가공조제 및 첨가제 예컨대 산화방지제, 충전제, UV 조제, 염료, 안료, 노화방지제, 및 이들의 임의의 조합이 폴리(락트산)에 적용되지만 폴리(락트산)과 관련하여 본원에서 사용되는, "실질적으로 이루어지는"이란 폴리(락트산)의 기본적인 새로운 특성에 영향을 미칠 수 있는 비 비-폴리(락트산) 고분자 존재를 배제하는 것이다.
조성물은 적어도 하나의 핵제를 더욱 포함한다. 핵제는 용융 가공성 고분자와 블렌드된다. 용융 가공성 고분자의 화학적 잔기 부분 전하와 다른 표면 전하를 가지는 임의의 적정한 핵제가 적용된다. 예를들면, 용융 가공성 고분자의 화학적 잔기가 부분 음전하를 가지면, 핵제는 표면 양전하를 가진다. 예를들면, 용융 가공성 고분자가 PVDF일때, PVDF의 화학적 잔기는 부분 음전하를 가지는 불소이다. 따라서, PVDF에 대하여 선택되는 핵제는 표면 양전하를 가진다. 대안으로, 용융 가공성 고분자의 화학적 잔기가 부분 양전하를 가지면, 상응하는 핵제는 표면 음전하를 가진다. 핵제 표면 전하에 대하여 용융 가공성 고분자의 화학적 잔기 부분 반대 전하는 형성 조성물의 결정 형태를 개선시킨다는 것을 알았다. 개선된 결정 형태는 용융 가공성 고분자의 화학적 잔기 부분 전하에 대하여 동일한 표면 전하 또는 중성 표면 전하를 가지는 핵제 사용의 경우와 비교된다.
또한, 핵제는 용융 가공성 고분자 융점 이상의 융점을 가진다. 융점은 성분 (즉 핵제 및 용융 가공성 고분자)이 고체 상태에서 액체 상태로 용융하는 온도이다. 용융 가공성 고분자 융점 이상의 핵제 융점은 용융 가공성 고분자 융점 이하의 융점을 가지는 핵제와 비교하여 용융 가공성 고분자에서 핵제 분산을 개선시킨다는 것을 알았다. 또한, 용융 가공성 고분자 융점 이상의 핵제 융점은 용융되지 않는 핵제와 비교하여 용융 가공성 고분자에서 핵제 분산을 개선시킨다. 특정 실시태양에서, 핵제는 용융 가공성 고분자 융점 이상의 약 25 ℃ 이내, 예컨대 약 20 ℃ 이내, 예컨대 약 10 ℃ 이내, 예컨대 약 5 ℃ 이내의 융점을 가진다. 실시태양에서, 용융 가공성 고분자가 PVDF이면, PVDF의 융점은 약 168℃이다. 따라서, 핵제의 융점은 약 178℃ 내지 약 178+10℃, 또는 약 186℃ 내지 약 186+5℃이다. 용융 가공성 고분자의 화학적 잔기 부분 전하에 대하여 조성물에서 핵제 반대 전하 뿐 아니라 용융 가공성 고분자에 비하여 더 높은 핵제 융점으로 인한 개선된 용융 분산으로 최종 조성물에 대한 결정화도 효율이 개선된다. 이는 용융 가공성 고분자의 화학적 잔기 부분 전하와 동일한 표면 전하를 가지는 핵제를 포함한 용융 가공성 불소고분자 및/또는 핵제 융점보다 더 높은 융점을 가지는 용융 가공성 고분자와 비교된다.
실시태양에서, 핵제는 용융 가공성 고분자 결정화 온도 이상의 결정화 온도를 가진다. 결정화 온도는 성분이 결정화를 개시하는, 즉 균일한 크기의 결정들이 미세하게 분포되는 결정 미세구조들이 형성되기 시작하는 온도이다. 예를들면, 용융 가공성 고분자 및 핵제가 용융 상태에서 냉각되면, 핵제는 용융 가공성 고분자보다 더 높은 온도에서 결정을 형성하기 시작한다. 핵제에 의한 결정 형성으로 용융 가공성 고분자에서 결정 형성이 용이해진다.
예시적 핵제는 포스포늄염, 피리디늄염, 피롤리디늄염, 술포늄염, 술폰산염, 포스폰산염, 또는 이들의 조합을 포함한다. 예시적 포스포늄염은, 예를들면, 트리페닐 포스핀, 트리부틸 포스핀, 트리메틸 포스핀, 디메틸 페닐 포스핀, 메틸 디페닐 포스핀, 트리스(2-에틸헥실) 포스핀, 육불화인산 테트라부틸 포스핀, 테트라부틸-포스핀-황산수소, 테트라부틸 암모늄-페닐포스폰산, 및 기타 등을 포함한다. 예시적 피리디늄염은 사불화붕산 트리틸피리딘이다. 예시적 피롤리디늄염은 브롬 1-부틸-1-메틸피롤리딘이다. 예시적 술포늄염은 사불화붕산 트리페닐술포늄이다. 예시적 술폰산염은 옥틸 술폰산나트륨이다. 예시적 포스폰산염은 포스폰산, 에스테르, 및 염; 포스핀산, 에스테르, 및 염; 포스폰아미드; 포스핀아미드; 및 기타 등을 포함한다. 예시적 포스폰산염은 테트라부틸암모늄-페닐포스폰산염이다. 특정 실시예에서, 핵제는 피롤리디늄염이다. 무-핵제 용융 가공성 고분자와 비교하여 용융 가공성 고분자의 결정 크기를 줄이기에 충분한 함량으로 핵제가 조성물에 첨가된다. 전형적으로, 용융 가공성 고분자 총 중량의 약 10.0중량%까지, 예컨대 약 2.0중량%까지, 또는 약 0.5중량% 까지 조성물에 핵제가 존재한다.
예시적 실시태양에서, 조성물은 임의의 첨가제 예컨대 충전제, 염료, 안료, 개질제, 안정화제, 산화방지제, UV 조제, 노화방지제, 기타 등, 또는 이들의 조합를 더욱 포함한다. 예시적 충전제는 탄산칼슘, 탈크, 방사선-비투과성 충전제 예컨대 황산바륨, 옥시염화 비스무트, 목분, 카본블랙, 임의의 이들의 조합, 및 기타 등을 포함한다. 예시적 염료는 임의의 적정한 염료를 포함한다. 예시적 개질제는 임의의 적정한 개질제 예컨대 추가 핵제 또는 가교제 예컨대 실란 또는 디이소시아네이트를 포함한다. 예시적 안정화제는 임의의 적정한 안정화제 예컨대 입체장애적 아민, 페놀 UV 안정화제, 금속계 열안정화제, 이들의 조합 및 기타 등을 포함한다.
전형적으로, 첨가제는 조성물 총 중량의 약 50중량% 이하, 예컨대 조성물 총 중량의 약 40중량% 이하, 또는 조성물 총 중량의 약 30중량% 이라로 존재한다. 대안으로, 조성물은 충전제, 염료, 안료, 개질제, 안정화제, 산화방지제, UV 조제, 노화방지제, 기타 등, 또는 이들의 조합이 존재하지 않는다.
실시태양에서, 조성물 획득방법은 상기 용융 가공성 고분자 제공단계를 포함한다. 조성물의 성분들은 임의의 공지방법으로 용융 가공된다. 실시태양에서, 용융 가공성 고분자 및 핵제는 건식 블렌딩 또는 배합으로 용융 가공된다. 건식 블렌드는 분말, 과립, 또는 펠렛 형태일 수 있다. 조성물은 연속 2축 배합 공정 또는 일괄 밴버리 공정으로 제조될 수 있다. 용융 가공성 고분자는 용융 가공성 고분자 융점 이상의 온도에서 핵제와 용융 혼합된다. 용융 혼합 온도는 조성물의 용융 가공성 고분자에 따라 다르다. 용융 온도는 용융 가공성 고분자 및 핵제 모두를 용융하기에 충분히 높지만, 성분들의 분해가 방지되는 임의의 적정한 온도일 수 있다. 예를들면, 용융 가공성 고분자가 PVDF이면, 용융 온도는 약 155℃ 내지 약 180℃이고 약 250℃ 이하이다. 용융 혼합 목적은 용융 가공성 고분자 및 핵제 모두를 액화하여 균질 혼합물을 형성하는 것이다.
일단 혼합되면, 조성물을 가공온도로부터 냉각시킨다. 냉각될수록, 핵제는 비균질 핵생성을 위한 더 넓은 표면적을 제공하여 핵제가 고체로 결정화될수록, 핵제는 고분자 결정화를 개시한다. 본 발명의 조성물은 용융 가공성 고분자의 화학적 잔기의 부분 전하와 동일한 표면 전하 및/또는 상기된 용융 가공성 고분자보다 더 낮은 융점의 핵제를 가지는 용융 가공성 고분자와 비교하여 결정 크기를 감소시킨다. 특정 실시태양에서, 본 발명의 핵제는 결정들 형성을 개선시키고, 이때 상기 용융 가공성 고분자에서 결정 크기는 감소되지만 결정 개수는 증가한다. 또한, 핵제는, 초기 결정화가 일어난 후 저온에서 서서히 결정화 되는 고분자 경향인 2차 결정화를 줄인다. 냉각되면, 고체 조성물이 형성된다.
특정 실시태양에서, 조성물은 본 분야에서 알려진 임의의 방법 예컨대 적층, 주조, 압출, 압출코팅, 몰딩, 및 기타 등에 의해 임의의 적정한 물품으로 형성된다. 조성물은 물품 예컨대 관형 제품으로 압출된다. 실시태양에서, 조성물은 사출 성형된다. 실시태양에서, 임의의 물품은 특정 분야 필요에 따라 조성물에서 제조된다. 중합 조성물을 위한 적용 분야는 다수이다.
실시태양에서, 조성물은 단일층 물품, 다층 물품으로 형성되거나, 기재상에 적층, 도포 또는 형성될 수 있다. 다층 물품은 강화층, 접착층, 차단층, 내화학층, 금속층, 이들의 임의의 조합 및 기타 등과 같은 층들을 포함한다. 조성물은 임의의 유용한 형태 예컨대 필름, 시트, 관, 섬유, 성형 물품, 및 기타 등으로 형성될 수 있다. 조성물은 기타 기재 예컨대 폴리올레핀 (폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 및 기타 등), 방향족 및 지방족 모두의 폴리에스테르, 폴리염화비닐 (PVC), 주조형 및 열가소성 모두의 우레탄, 실리콘, 및 스티렌형 (폴리스티렌 (PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 고충격 폴리스티렌 (HIPS)), 및 기타 등에 부착 또는 결합된다.
실시태양에서, 조성물은 차단층으로 사용된다. 불소고분자의 화학적 차단 특성으로 인하여, 조성물은 내화학성이 필요한 곳에 차단층으로 사용될 수 있다. 또한, 조성물은 낮은 혼탁도가 필요한 곳에 사용될 수 있다. 조성물은 환경 조건 예컨대 습기에 대한 불투과성, 내구성, 및 낮은 용적 (즉 두께)이 필요한 임의의 용도에 적합하다. 예를들면, 조성물은 장치용 필름 형성에 사용된다. 예시적 장치는 구조화 조립체를 포함한다. 구조화 장치는, 예를들면, 전자 소자, 광전 소자, 절연 유리 조립체, 및 기타 등을 포함한다. 특정 실시태양에서, 주변과 접하는 광전소자의 최외각부에 조성물을 이용하여 감광 소자, 예컨대 전자소자를 형성할 수 있다.
특히, 용융 가공성 고분자가 폴리(락트산)인 경우, 중합성 조성물의 비-독성 특성으로 인하여 독성이 바람직하지 않은 임의의 분야에 유용하게 적용된다. 예를들면, 중합성 조성물은 FDA, USP, 및 기타 규정 인증용으로 적용될 수 있다. 예시적 실시태양에서, 조성물은 산업, 의료, 생물약제, 음용수, 식품 ＆ 음료, 실험실 및 기타 등과 같은 분야에 사용될 수 있다.
특정 실시태양에서, 조성물은 관 및 호스 제조에 사용된다. 예를들면, 조성물은 관 또는 호스로 사용될 수 있고 저독성 펌프 관, 강화 호스, 내화학성 호스, 브레이드 호스, 및 저 투과성 호스 및 관을 제조할 수 있다. 예를들면, 임의의 유용한 직경을 가지는 특정 용도의 관을 제공할 수 있다. 실시태양에서, 관의 외경 (OD)은 약 2.0 인치까지, 예컨대 약 0.25 인치, 0.50 인치, 및 1.0 인치일 수 있다. 조성물로 제조된 관은 유리하게는 원하는 특성 예컨대 화학적 안정성을 보이고 수명이 연장된다. 예를들면, 관의 펌프 수명은 EasyLoad II 펌프 헤드를 이용하여300RPM에서 측정될 때 약 10 시간 이상, 예컨대 약 20 시간 이상이다.
실시태양에서, 조성물로부터 형성된 물품은 원하는 물성 및 기계적 특성을 가진다. 예를들면, 물품은 유연하고, 내비틀림성 및 투명성 또는 적어도 반투명성을 가진다. 특히, 물품은 원하는 유연도, 실질적 투명도 또는 반투명도를 가진다. 실시태양에서, 형성된 조성물의 재료가 가시적으로 투명한 탁도값을 가진다. 실시태양에서, ASTM-D1003에 따라 측정될 때 형성된 조성물의 % 탁도 (haze)는 약 10, 예컨대 % 탁도는 약 7, 또는 % 탁도는 약 5이다.
원하는 탁도 및 경도외에도, 조성물에서 형성된 물품은 유리한 물성, 예컨대 원하는 절단신도를 가진다. 절단신도는 인스트론 장비로 ASTM D-412 시험법에 따라 측정된다. 예를들면, 물품은 약 20% 변형 이상, 예컨대 약 50%, 또는 약 100%의 절단신도를 보인다.
실시예들
용융 가공성 고분자는 KYNAR®-상표의 불소고분자이고, 이는 Arkema Inc. (King of Prussia, Pennsylvania, USA)에서 상업적 입수 가능한 PVDF이다. PVDF에 3 종류의 핵제를 용융 혼합하였다. 먼저, 양전하 핵제 (NAps)인, 육불화인산 테트라부틸포스핀 (NAp-1), 브롬 에틸트리페닐포스핀 (NAp-2), n-브롬 헵틸트리페닐포스핀 (NAp-3), 브롬 N-아세토닐피리딘 (NAp-4), 브롬 1-부틸-1-메틸피롤리딘 (NAp-5), 황산수소 테트라부틸암모늄 (NAp-6) 및 사불화붕산 트리페닐술포늄 (NAp-7)을 추가 정제 없이 사용하였다. 두 번째로, 음전하 핵제 (NAns)인, 라우릴황산나트륨 (NAn-1), N-트리데실황산나트륨 (NAn-2), 1-나프틸제1인산나트륨 일수화물 (NAn-3) 및 세 번째로, 중성 핵제 플라반톤 (Flavanthone) (중성)을 사용하였다. PVDF 근처 또는 이상의 융점을 가진 핵제들을 선택하였다.
각각의 원하는 조성의 에세톤 용액들을 혼합하여 상이한 핵제들을 가지는 PVDF 필름을 얻었다. PVDF 및 핵제를 아세톤에 약 60℃로 1일 교반하여 용해시켜 PVDF 및 핵제 용액을 각각 제조하였다. 이어, PVDF 단위 중량 당 약 2.0 wt% 핵제가 포함되도록 PVDF 및 핵제 용액들을 혼합하였다. 혼합물을 수 시간 동안 실온에서 교반하고 진공 오븐에서 1일 이상 실온 건조하여 잔류 아세톤을 제거하였다.
핵제 분산을 평가하기 위하여, 용액 한 방울을 유리 커버 슬립에 떨어뜨렸다. 그리고 용액을 증발시켰다. 핵제 효율성은 고분자 용융물 중에 분산 정도에 따라 다르다. PVDF 중 핵제 분산을 평가하기 위하여, 220℃에서 광학현미경으로 관찰하였다. 이 경우, 핵제에 의해 형성된 결정들만이 음성 복굴절성에 기여한다. 양전하 핵제 뿐 아니라 음전하 핵제 모두에서 높은 분산성이 달성되었다. PVDF-중성 블렌드 경우, 일부 응집체가 관찰되었다.
이들 필름을 용점 이상으로 가열하고 상이한 열적 프로파일을 이용하여 연구하였다. 시차 주사 열량측정법은 RCS 냉각시스템이 구비된 TA 장비 Model Q100에서 유동속도 50 mL/분의 질소가스 퍼징으로 수행되었다. 장비를 인듐 표준물 (Tm = 156.6℃) 로 교정하였다. 실험은 약 0℃ 내지 약 220℃에서 수행하였다. 비-등온 결정화 연구에서, 샘플들을 질소분위기에서 10℃/분 속도로 220℃까지 가열하고 약 220℃에서 약 5 분 동안 유지하여 이전 열 이력을 제거하였다. 샘플들을 10℃/분 속도로 0℃까지 냉각하여 결정화 온도를 평가하였다. 통상 얻어진 샘플들을10℃/분 속도로 220℃까지 재가열하여 얻어진 결정화도를 평가하였다. 순수 PVDF 및 양전하 핵제들을 가지는 PVDF에 대한 비-등온 결정화 및 수반 용융의 DSC 인자들을 표 1에 제시하고, 여기서 Tc: 비-등온 결정화 온도; Tm: 수반 융점; △Hm: 엔탈피 변화; 및 χc: 결정화도이다.
샘플들 Tc (oC) Tm (oC) △Hm (J/g) χc (%)
PVDF 139 168 48 46
PVDF-NAp-1 138 174 54 52
PVDF-NAp-2 146 175 52 50
PVDF-NAp-3 146 176 57 54
PVDF-NAp-4 137 172 51 49
PVDF-NAp-5 147 176 55 53
PVDF-NAp-6 143 177 54 52
PVDF-NAp-7 141 177 53 51
대조적으로, 음전하 핵제들을 가지는 PVDF에 대한 비-등온 결정화 온도를 표 2에 제시한다. 음전하의 화학적 잔기를 가지는 PVDF에 음전하 핵제를 첨가하면 Tc 는 약간 감소되고 (~2 ℃), 결정화가 어려워진다는 것이 명백하다. 이들 음전하 핵제가 잘 분산되고, 결정화를 개선시키고 Tc를 증가시켜야 하지만, 오히려 결정화를 방해하고 Tc를 약간 감소시켰다. 또한, 중성 표면을 가지는 핵제는단지 2℃만큼 Tc 를 증가시켰다. 결정화 운동학은 음전하 핵제와 비슷하였다.
샘플들 Tc (oC) Tm (oC) χc (%)
PVDF 139 168 46
PVDF-NAn-1 137 172 46
PVDF-NAn-2 137 172 47
PVDF-NAn-3 134 170 48
PVDF-중성 141 171 46
도 2는 PVDF 및 상이한 양전하 핵제들을 가지는 PVDF에 대한 시차 주사 열량측정법에 의한 (A) 비-등온 결정화 곡선 및 (B) 수반 용융 곡선이다. 도 2A에 도시된 바와 같이, 비-등온 결정화 과정의 결정화 온도 (Tc)는 순수 PVDF ()와 비교할 때 NAp-1 및 4를 제외하고 양전하 핵제들을 가지는 PVDF에 대하여 더욱 고온으로 이동하였다. 표 1로부터 PVDF에 비하여 Tc 최대 이동은 ~8 ℃라는 것을 알 수 있다. 다른 양전하 핵제들은 약간 이동되거나 이동되지 않았다 (NAp-1 및 4). 이는 이들 양전하 핵제를 첨가하면, NAp-1 및 4를 제외하고, 핵생성 자유에너지 장벽을 낮추고, 따라서 더 높은 Tc로 표시되는 바와 같이 PVDF 결정화를 상당히 가속화한다는 것을 의미한다. 더 작은 이동 또는 NAp-1 및 4의 무-이동은 이들의 고융점에 기인한다고 판단된다.
등온 결정화 조건에서 결정화 운동학을 수행하였다. DSC를 이용하여, PVDF 및 상이한 핵제들을 가지는 PVDF에 대한 발열 결정화 피크 적분 면적에서 얻어진 결정화 운동학을 도 3에 도시한다: (A) △T = 20 oC에서 결정화된 양전하 핵제들을 가지는 PVDF, a: PVDF; b: PVDF-NAp-1; c: PVDF-NAp-2; d: PVDF-NAp-3; e: PVDF-NAp-4; f: PVDF-NAp-5; g: PVDF-NAp-6, 및 h: PVDF-NAp-7; (B) △T = 20 oC에서 결정화된 음전하 및 중성 핵제들을 가지는 PVDF, a: PVDF; b: PVDF-NAn-1; c: PVDF-NAn-2; d: PVDF-NAn-3, 및 e: PVDF-중성. 등온 결정화에서 엔탈피 변화 (△Hc)는 시간 함수로서의 결정화도 (χc)를 나타낸다. 도 3A에서, 양전하 핵제들을 가지는 PVDF에 대하여 최종 결정 상태에 이르는 시간은 짧고, 순수 PVDF와 비교하여 χc 역시also increases except PVDF-NAp-2 및 4를 제외하고 증가하였다는 것이 명백하다. 결정화 속도는, 특히 NAp-3, 5 및 6을 가지는 PVDF에 대하여 크게 증가하였다. 더 빠른 결정화 속도는 적용된 핵제의 표면 양전하에 기인한다. 이론에 구속되지는 않지만, 탄소원자에 비하여 (2.5) 극단적인 불소원자의 전기음성도 (4)는 강한 극성 C-F 결합을 보장한다고 판단된다. 그러나, 탄소원자의 전기음성도 (2.5)와 비교하여, 수소원자 (2.1)는 C-H 결합과 관련된 약한 부분 전하를 제공한다. 따라서, C-F 결합의 강한 부분 전하 및 핵제의 반대 표면 전하는 핵제 및 PVDF 간에 존재하는 정전기 인력을 통한 자연스러운 친화도를 보인다. 이러한 인력은 고분자 사슬이 더욱 양전하 핵제 표면에 흡착되도록 하여, 핵생성 자유에너지 장벽을 낮추어, 결정화 속도를 증가시킨다.
NAp-1 및 4 역시 양전하 표면을 가지지만, PVDF 결정화 거동에 크게 영향을 주지 못한다. 이것은 PVDF에 비하여 상당히 더 높은 융점으로 인한 이들 핵제의 상대적으로 불량한 분산에 기인한다. 대조적으로, NAp-3, 5 및 6의 융점들은 PVDF의 α 상과 매우 가깝다. 이러한 경우, 양전하 핵제 핵의 크기는 작고, 따라서 PVDF 사슬이 흡착될 수 있는 실질적인 표면적을 제공하고 비균질 핵생성을 촉진시킨다. 그러나, 도 1에서 보이는 바와 같이 NAp-4 융점 역시 PVDF α 상에 근접한다. 그러나 이러한 핵제는 PVDF에 잘 분산되지 않고, 따라서 유효성이 결여된다. 이러한 결과들은 핵제의 표면 전하가 중요하다는 것을 보인다. 또한 높은 효율을 달성하기 위하여, 분산이 중요하다는 것도 보인다. 대조적으로, 융점이 PVDF와 매우 가까운 샘플들인 경우에도 음전하 핵제 효율 결여는 분산 능력과는 무관하다. 이는 중성 핵제에도 그러하다.
분명하게, 핵제 효율은 고분자에서의 분산 정도에 따라 다르다. 그러나, 핵제 표면 전하 역시 강한 부분 전하를 가지는 화학적 잔기가 있는 고분자, 예컨대 PVDF에서 결정화 거동을 조절하는중요한 인자이다. 특정 정전기 인력으로 인하여 더 많은 PVDF 고분자 사슬들이 핵제 표면에 흡착되고, 따라서 핵생성 자유에너지를 낮춘다. PVDF와 함께 사용된 양전하 표면을 가지는 핵제가 가장 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 분산 역시 중요하다. 이는 용융 가공성 고분자와 비교하여 더 높은 핵제 융점 및 핵제 및 PVDF의 상대 융점에 의해서 특정된다. 핵제 융점이 약 10 ℃ 까지, 또는 약 20℃까지 용융 가공성 고분자 융점보다 더 높으면, 핵제는 용융 가공성 고분자 결정화에 더욱 효과적이다. 핵제 융점이 이러한 융점 이상이면, 핵제는 용융 가공성 고분자 결정화에 덜 효과적이다.
포괄적인 설명 또는 실시예들에서 상기되는 모든 작용들이 요구되지는 않으며, 특정한 작용의 일부는 요구되지 않을 수 있으며, 하나 이상의 다른 작용이 기술된 것들에 추가하여 실행될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 게다가, 작용들이 나열되는 순서가 반드시 이들이 실행되는 순서일 필요는 없다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정한 실시태양들을 참조하여 설명되었다. 그러나, 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 다양한 변형들과 변화들이 하기 청구범위에 기술되는 바와 같은 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 가능하다고 인정한다. 따라서, 명세서와 도면들은 제한적인 의미보다는 오히려 설명적인 의미로 간주되며, 모든 이와 같은 변형들은 본 발명의 범위의 내에 포함되도록 의도된다.
본원에서 사용되는 용어 "구성한다(comprises)", "구성하는(comprising)", "포함한다(includes)", "포함하는(including)", "가진다(has)", 가지는(having)" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 커버하기 위한 것이다. 예를들면, 특징부들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 이러한 특징부들에만 한정될 필요는 없으며 명시적으로 열거되지 않거나 이와 같은 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 고유한 다른 특징부들을 포함할 수 있다. 게다가, 명시적으로 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 의미의 "또는"을 가리키며 배타적인 의미의 "또는"을 가리키지 않는다. 예를들면, 조건 A 또는 B는 다음 중의 어느 하나에 의해 만족된다: A가 참이고 (또는 존재하고) B는 거짓이며 (또는 존재하지 않으며), A가 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B는 참이며 (또는 존재하며), A와 B 모두가 참 (또는 존재한다)이다.
또한, "하나의 (a)" 또는 "하나의 (an)"은 여기에서 설명되는 요소들과 구성요소들을 설명하는데 사용된다. 이는 단지 편의성을 위해 그리고 본 발명의 범위의 일반적인 의미를 부여하기 위해 행해진다. 이 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 읽혀져야 하며, 다르게 의미한다는 것이 명백하지 않다면 단수는 또한 복수를 포함한다.
장점들, 다른 이점들, 및 문제점들에 대한 해결방안이 특정한 실시태양들과 관련하여 상기되었다. 그러나, 장점들, 이점들, 문제들에 대한 해결방안, 및 임의의 장점, 이점, 또는 해결방안을 발생하게 하거나 더 현저하게 할 수 있는 임의의 특징(들)이 청구항들의 일부 또는 전부의 중요하거나, 요구되거나, 또는 필수적인 특징으로 해석되지 말아야 한다.
명세서를 읽은 후에, 숙련된 기술자들은 명료성을 위해 각각의 실시태양들과 관련해서 여기에서 설명되는 임의의 특징들이 또한 단일 실시태양에서 조합하여 제공될 수 있다고 인정할 것이다. 이와 반대로, 간결성을 위해 단일의 실시태양과 관련하여 설명되는 다양한 특징들은 또한 별도로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수 있다. 또한, 범위에서 기술되는 값들에 대한 언급은 이 범위의 내에 있는 각각의 값 및 모든 값을 포함한다.

Claims (42)

  1. 조성물에 있어서,
    a) 부분 전하를 가지는 적어도 하나의 화학적 잔기 (moiety)를 포함하는 용융 가공성 고분자; 및
    b) 고분자의 화학적 잔기 부분 전하와 반대인 표면 전하를 가지는 핵제를 포함하고, 핵제는 용융 가공성 고분자의 결정화 속도를 가속화하고;
    핵제는 용융 가공성 고분자 융점 이상의 융점을 가지는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 핵제 융점은 용융 가공성 고분자 융점보다 약 20℃ 이내로 더 큰, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 핵제의 결정화 온도는 용융 가공성 고분자의 결정화 온도 이상인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용융 가공성 고분자는 적어도 약 -0.15 Debye인 부분 전하를 가지는 적어도 하나의 화학적 잔기가 있는 탄소 골격을 포함하는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용융 가공성 고분자는 불소고분자 또는 폴리(락트산)인, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 불소고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 퍼플루오로알킬비닐 에테르 (PFA), 불소화 에틸렌-프로필렌 공중합체 (FEP), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), VF2 또는 HFP을 가지는 TFE 공중합체, 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE), 에틸렌 및 불소화 에틸렌 프로필렌 (EFEP)의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 불화비닐리덴 (THV)의 삼원혼성중합체, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 에틸렌 (HTE)의 삼원혼성중합체, PVDF와 아크릴의 블렌드, 공중합체, 블렌드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 불소고분자는 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 공중합체, 또는 이들의 조합인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 핵제는 포스포늄염, 피리디늄염, 피롤리디늄염, 술폰산염, 포스폰산염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 핵제는 피롤리디늄염인, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 핵제는 용융 가공성 고분자 총 중량의약 10.0중량% 까지 존재하는, 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 핵제는 용융 가공성 고분자 총 중량의약 2.0중량% 까지 존재하는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용융 가공성 고분자의 화학적 잔기 부분 전하와 동일한 표면 전하의 핵제를 가지는 용융 가공성 불소고분자, 핵제 융점 이상의 융점을 가지는 용융 가공성 고분자, 또는 이들의 조합과 비교할 때 결정화도가 더 높은, 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용융 가공성 고분자의 화학적 잔기 부분 전하와 동일한 표면 전하의 핵제를 가지는 용융 가공성 불소고분자, 핵제 융점 이상의 융점을 가지는 용융 가공성 고분자, 또는 이들의 조합과 비교할 때 더 낮은 탁도를 가지는, 조성물.
  14. 제13항에 있어서, ASTM-D1003으로 측정할 때 약 10% 탁도 (haze)를 가지는, 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용융 가공성 고분자의 화학적 잔기는 부분 음전하를 가지고 핵제 표면 전하는 표면 양전하인, 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 충전제, 염료, 안료, 개질제, 안정화제, 또는 이들의 조합물을 더욱 포함하는, 조성물.
  17. 조성물에 있어서,
    a) 용융 가공성 불소고분자; 및
    b) 표면 양전하를 가지는 핵제를 포함하고, 핵제는 용융 가공성 불소고분자의 결정화 속도를 가속화하고;
    핵제는 불소고분자 융점 이상의 융점을 가지고, 핵제 융점은 용융 가공성 고분자 융점보다 약 20℃ 이내로 더 큰, 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 핵제는 포스포늄염, 피리디늄염, 피롤리디늄염, 술폰산염, 포스폰산염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 핵제는 피롤리디늄염인, 조성물.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 핵제는 용융 가공성 고분자 총 중량의약 10.0중량% 까지 존재하는, 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 핵제는 용융 가공성 고분자 총 중량의 약 2.0중량% 까지 존재하는, 조성물.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용융 가공성 고분자의 화학적 잔기 부분 전하와 동일한 표면 전하의 핵제를 가지는 용융 가공성 불소고분자, 핵제 융점 이상의 융점을 가지는 용융 가공성 고분자, 또는 이들의 조합과 비교할 때 결정화도가 더 높은, 조성물.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용융 가공성 고분자의 화학적 잔기 부분 전하와 동일한 표면 전하의 핵제를 가지는 용융 가공성 불소고분자, 핵제 융점 이상의 융점을 가지는 용융 가공성 고분자, 또는 이들의 조합과 비교할 때 더 낮은 탁도를 가지는, 조성물.
  24. 제23항에 있어서, ASTM-D1003으로 측정할 때 약 10% 탁도 (haze)를 가지는, 조성물.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서, 충전제, 염료, 안료, 개질제, 안정화제, 또는 이들의 조합물을 더욱 포함하는, 조성물.
  26. 조성물 제조방법에 있어서,
    부분 전하를 가지는 적어도 하나의 화학적 잔기를 포함하는 용융 가공성 고분자 제공단계; 및
    용융 가공성 고분자 융점 이상의 온도에서 용융 가공성 고분자와 핵제의 용융 블렌딩 단계로 구성되고, 핵제는 고분자의 화학적 잔기 부분 전하와 반대인 표면 전하를 가지고, 핵제는 용융 가공성 고분자 융점 이상의 융점을 가지는, 조성물 제조방법.
  27. 제26항에 있어서, 핵제 융점은 용융 가공성 고분자 융점보다 약 20℃ 이내로 더 큰, 조성물 제조방법.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 핵제의 결정화 온도는 용융 가공성 고분자의 결정화 온도 이상인, 조성물 제조방법.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용융 가공성 고분자는 적어도 약 -0.15 Debye인 부분 전하를 가지는 적어도 하나의 화학적 잔기가 있는 탄소 골격을 포함하는, 조성물 제조방법.
  30. 제26항 내지 제29항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용융 가공성 고분자는 불소고분자 또는 폴리(락트산)인, 조성물 제조방법.
  31. 제30항에 있어서, 불소고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 퍼플루오로알킬비닐 에테르 (PFA), 불소화 에틸렌-프로필렌 공중합체 (FEP), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), VF2 또는 HFP을 가지는 TFE 공중합체, 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE), 에틸렌 및 불소화 에틸렌 프로필렌 (EFEP)의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 불화비닐리덴 (THV)의 삼원혼성중합체, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 에틸렌 (HTE)의 삼원혼성중합체, PVDF와 아크릴의 블렌드, 공중합체, 블렌드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 조성물 제조방법.
  32. 제31항에 있어서, 불소고분자는 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 공중합체, 또는 이들의 조합인, 조성물 제조방법.
  33. 제26항 내지 제32항 중 어느 하나의 항에 있어서, 핵제는 포스포늄염, 피리디늄염, 피롤리디늄염, 술폰산염, 포스폰산염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 조성물 제조방법.
  34. 제33항에 있어서, 핵제는 피롤리디늄염인, 조성물 제조방법.
  35. 제26항 내지 제34항 중 어느 하나의 항에 있어서, 핵제는 용융 가공성 고분자 총 중량의약 10.0중량% 까지 존재하는, 조성물 제조방법.
  36. 제35항에 있어서, 핵제는 용융 가공성 고분자 총 중량의약 2.0중량% 까지 존재하는, 조성물 제조방법.
  37. 제26항 내지 제36항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용융 가공성 고분자의 화학적 잔기 부분 전하와 동일한 표면 전하의 핵제를 가지는 용융 가공성 불소고분자, 핵제 융점 이상의 융점을 가지는 용융 가공성 고분자, 또는 이들의 조합과 비교할 때 결정화도가 더 높은, 조성물 제조방법.
  38. 제26항 내지 제37항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용융 가공성 고분자의 화학적 잔기 부분 전하와 동일한 표면 전하의 핵제를 가지는 용융 가공성 불소고분자, 핵제 융점 이상의 융점을 가지는 용융 가공성 고분자, 또는 이들의 조합과 비교할 때 더 낮은 탁도를 가지는, 조성물 제조방법.
  39. 제38항에 있어서, ASTM-D1003으로 측정할 때 약 10% 탁도 (haze)를 가지는, 조성물 제조방법.
  40. 제26항 내지 제39항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용융 가공성 고분자의 화학적 잔기는 부분 음전하를 가지고 핵제 표면 전하는 표면 양전하인, 조성물 제조방법.
  41. 제26항 내지 제40항 중 어느 하나의 항에 있어서, 충전제, 염료, 안료, 개질제, 안정화제, 또는 이들의 조합물을 더욱 포함하는, 조성물 제조방법.
  42. 제26항 내지 제41항 중 어느 하나의 항에 있어서, 조성물을 물품으로 압출, 압출코팅, 몰딩, 주조, 또는 코팅하는 단계를 더욱 포함하는, 조성물 제조방법.
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