KR101153669B1 - 생분해성 수지 조성물 - Google Patents

생분해성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101153669B1
KR101153669B1 KR1020067024749A KR20067024749A KR101153669B1 KR 101153669 B1 KR101153669 B1 KR 101153669B1 KR 1020067024749 A KR1020067024749 A KR 1020067024749A KR 20067024749 A KR20067024749 A KR 20067024749A KR 101153669 B1 KR101153669 B1 KR 101153669B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
surfactant
molded article
boric acid
biodegradable resin
Prior art date
Application number
KR1020067024749A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070017182A (ko
Inventor
마사야 고이노
야스히로 카키다
쇼지 오부치
Original Assignee
도호 가가꾸 고오교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도호 가가꾸 고오교 가부시키가이샤 filed Critical 도호 가가꾸 고오교 가부시키가이샤
Publication of KR20070017182A publication Critical patent/KR20070017182A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101153669B1 publication Critical patent/KR101153669B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0075—Antistatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/55—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1386—Natural or synthetic rubber or rubber-like compound containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 일반식 (A)로 표기되는 계면활성제와 다가 알코올 내지 그 변성물(變成物)과 붕산의 반응물로 이루어진 상용화제를 함유하는, 혼합 방식으로도 성형체의 강도를 실용상 만족시킬 수 있는 것으로 할 정도로 분자량을 유지하면서 우수한 대전 방지성 및 방담성을 발휘할 수 있는 생분해성 수지 조성물이다.
Figure 112006086540069-pct00021
[식 중, R1, R2, R3 및 R4는 탄소수 1～30의 같거나 다른 직쇄(a straight-chain) 또는 분쇄(a branched-chain)의 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기, 알킬 아릴기, 아릴 알킬기,－(A1O)f－Ra기(식 중 A1는 탄소수 2～4의 알킬렌기, f는 1～50, Ra는 탄소수 1～30의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기, 알킬 아릴기를 나타낸다) 등을 나타내고,
X1는 SO3 －기 및 COOR7기를 각각 적어도 하나를 갖는 구조를 나타내며,
m는 1 이상의 정수를 나타낸다.]
계면활성제, 다가 알코올, 붕산, 상용화제, 생분해성 수지 조성물

Description

생분해성 수지 조성물{Biodegradable resin composition}
본 발명은 분자량을 유지하면서 우수한 대전 방지성(antistatic property) 및 방담성(anti-fogging property) 등과 같은 특징을 부여한 생분해성을 갖는 수지 조성물, 특히 식물 유래의 재생 가능 자원인 폴리 유산계 수지 조성물에 관한 것이다.
석유 등과 같은 화석 자원을 원료로 하는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리염화비닐 등의 플라스틱은 식품 포장용 필름, 전자제품, 공업 자재 등으로 형태를 바꾸어 우리 생활에는 빠뜨릴 수 없는 매우 중요한 것이다. 그러나 이러한 플라스틱은 생분해성이 없기 때문에 불필요해진 후에는 자연계에 반영구적으로 계속 남아 생태계에 큰 영향을 끼치고, 여러 가지 면에서 환경파괴로 연결된다는 것은 주지의 사실이다.
이러한 상황 하에서 주목받고 있는 것이 생분해성 수지인데, 그 중에서도 생분해성을 가지지 않는 화석 자원에서 유래된 플라스틱에서 전환을 꾀하고 있는 것이, 식물을 원료로 하는, 즉 식물에서 유래된 생분해성 수지이다. 특히 요즘 주목받고 있는 것이 생산량도 비약적으로 증대하고 있는 폴리 유산계 수지(poly lactic acid resins)이다. 폴리 유산계 수지가 주목받고 있는 요인으로서는, 유한(有限)한 화석 자원을 절약하고, 철저하게 재자원화하는 물질 순환형 시스템이 내세워지는 사회 배경 속에서, 화석 자원을 원료로 하는 각종 플라스틱이 순환형 시스템에서 크게 벗어나고 있는 한편, 옥수수 또는 감자 등과 같은 식물에서 얻어진 당(糖) 또는 그들을 발효시켜 얻을 수 있는 유산으로부터 합성되는 폴리 유산이 재자원화하는 물질 순환형 시스템을 구축할 수 있는 것으로서 기대되고 있기 때문이다.
폴리 유산계 수지의 원료는 재생 가능한 자원인 옥수수 또는 감자 등과 같은 곡물에서 얻을 수 있었던 당 또는 그들을 발효시켜 얻을 수 있는 유산에서 합성되고, 또한 불필요해진 폴리 유산계 수지는 자연 환경하에서 용이하게 가수분해되며, 미생물에 의해 분해된 뒤 최종적으로 물과 탄산 가스가 된다.
폴리 유산계 수지 등의 생분해성 수지로 이루어진 필름 및 시트 등과 같은 수지 성형체는, 종래의 플라스틱과 동등한 성능을 나타낸다는 것도 알려져 있다. 그 중에서도 폴리 유산계 수지는 매우 높은 투명성을 가지고 있어 투명성을 중시하는 포장 용도로 많이 이용할 수 있다. 또한, 수증기 투과성은 종래의 OPP(oriented polypropylene) 또는 OPS(oriented polystyrene) 필름 이상의 성능이 있어, 이들 필름을 대체할 수 있다는 기대도 있다.
그러나 아무리 이점을 가지고 필름, 시트 등과 같은 성형체로 활용 가능한 생분해성 수지에도, 일반적인 수지와 마찬가지로 수지 특유의 전기 절연성을 가지고 있다는 점에서 대전되기 쉽고, 인쇄시 잉크의 튀김, 내용물을 포장할 때의 사방으로 날아 흩어지는 현상(飛散) 또는 제품에 먼지가 부착하여 외관을 해치는 등, 대전에 따른 많은 문제가 있다.
또한, 식품 포장용 필름에는 포장된 식품의 외관이 보이는 것이 필요하지만, 식품에서 발생하는 수증기에 의해 필름 표면이 물방울로 흐려져 버리는 등 플라스틱 특유의 낮은 친수성에서 오는 문제도 있다.
이러한 문제를 해결하는 수단으로서, 계면활성제(surfactant)를 미리 수지에 첨가하는 혼합 방식(a kneading process)이 있다. 혼합 방식은 성형 후에 계면활성제가 성형체의 내부에서 표면으로 흘러 나와(bleed out) 계면활성제층이 형성되는 것으로 대전 방지성 및 방담성 등과 같은 성능이 발현된다. 또한, 표면의 계면활성제를 닦아내도, 수지 내부의 계면활성제가 다시 흘러 나오는(bleed out)것에 의해 효과가 회복되어, 어느 정도의 지속성도 가진다. 이와 같이 혼합 방식은 계면활성제가 수지에서 흘러 나오는(bleed out) 것으로 성능을 발현시키고 있지만, 이 흘러나오는 정도는 결정화 정도나 결정의 배향 상태라고 하는 수지의 결정성과, 수지와 계면활성제의 상용성에 크게 의존하며, 특히 수지의 결정성과 계면활성제의 상용성은 수지의 외관에도 큰 영향을 미친다.
특허 문헌 1에는, 폴리 유산 수지에 다가(多價) 알코올 및 그 지방산 에스테르를 함유시켜 대전 방지성이 있는 필름 및 시트를 제공하는 것이 개시되어 있다. 특허 문헌 2에는, 폴리 유산에 글리세린 지방산 에스테르로 구성된 비이온 계면활성제를 함유시켜 대전 방지성을 부여시키는 것이 개시되어 있다. 특허 문헌 3에는, 생분해성 수지인 카프로락톤계 수지(a caprolactone resin) 속에 글리세린 지방산 에스테르를 포함한 비이온 계면활성제를 함유시키는 것에 의해 대전 방지성을 부여시키는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 4에서는, 음이온 계면활성제인 알킬 술폰산염(an alkylsulfonate salt)과 다가 알코올(a polyhydric alcohol)이나 지방산 알킬롤아미드(a fatty acid alkylolamide) 배합물을 함유시키는 것으로, 알킬술폰산염에 의한 투명성의 악화를 억제시켜 대전 방지성을 발현시키고 있다. 그러나 이들 기술에서는 실용적인 대전 방지성을 가지는 데까지 미치지 못하고, 또한 수지와의 상용성이 부적당한 계면활성제는 수지의 외관에도 현저한 영향을 끼치는데, 특히 투명성에 특징이 있는 폴리 유산에서는 투명성을 크게 저해한다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평9-221587호(제1～9페이지)
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평10－36650호(제1～14 페이지)
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 평14－60603호(제1～5페이지)
특허문헌 4: 일본 공개특허공보 평15－261757호(제1～6페이지)
특허문헌 5: 일본 공개특허공보 평9－278936호(제1～14 페이지)
발명이 이루고자 하는 기술적 과제
본 발명의 목적은, 이러한 상황 하에서 혼합 방식으로도 성형체의 강도를 실용상 만족시킬 수 있는 것으로 하는 정도로 분자량을 유지하면서 우수한 대전 방지성 및 방담성을 발휘할 수 있는 생분해성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, SO3 －기 및 COOR기를 각각 적어도 1개 갖는 대이온(counter ion)을 가지는 계면활성제를 생분해성 수지에 함유시킨 결과, 분자량을 유지하면서 대전 방지성 및 방담성이 우수한 생분해성 수지 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기 일반식 (A)로 표기되는 계면활성제를 함유하는 생분해성 수지 조성물 또는 상기 계면활성제와 일가 알코올, 알킬 페놀 및 다가 알코올, 예를 들면 글리세린, 디글리세린, 폴리 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 솔비톨, 솔비탄, 펜타에리트리톨, 트리메티롤프로판, 자당(sucrose) 등과 같은 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(이하, 알코올류 b라고 한다)과 붕산의 반응물, 알코올류 b 및 지방산으로부터 유도되는 지방산 에스테르와 붕산의 반응물, 알코올류 b의 알킬렌 옥사이드 부가물과 붕산의 반응물, 알코올류 b의 알킬렌 옥사이드 부가물 및 지방산으로부터 유도되는 지방산 에스테르와 붕산의 반응물에서 선택되는 적어도 1종류의 상용화제를 계면활성제: 상용화제 ＝ 90중량％～10중량％: 10중량％～90중량％의 비율로 함유하는 생분해성 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112006086540069-pct00001
[식 중, R1, R2, R3 및 R4는 탄소수 1～30의 같거나 다른 직쇄(a straight-chain) 또는 분쇄(분지쇄, a branched-chain)의 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기, 알킬 아릴기, 아릴 알킬기,－(A1O)f－Ra기(식 중 A1는 탄소수 2～4의 알킬렌기를 나타내고, f는 1～50, Ra는 탄소수 1～30의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기, 알킬 아릴기를 나타낸다) 또는 하기 일반식 (A')
R5－X2－R6－ (A')
(식 중, R5는 탄소수 1～30의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기 또는 알킬 아릴기를 나타내고, R6는 탄소수 1～30의 알킬렌기를 나타내며, X2는 -C(=O) NH－,－NHC(=O)－,－C(=O)O－,－OC(=O)－ 또는 -O－를 나타낸다)를 나타내며,
X1는 SO3 －기 및 COOR7기{식 중, R7는 탄소수 1～30의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기, 알킬 아릴기 또는 -(A2O)g－Rb기(식 중, A2는 탄소수 2～4의 알킬렌기, g는 1～50, Rb는 탄소수 1～30의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기, 알킬 아릴기를 나타낸다)를 나타낸다} 중 어느 것이든 적어도 1개를 갖는 구조를 나타내고,
m는 1 이상의 정수를 나타낸다.]
본 발명의 바람직한 형태는, X1이 하기 일반식 (B)로 표기되는 상기 생분해성 수지 조성물이다.
[화학식 2]
Figure 112006086540069-pct00002
[식 중, R8, R9는 같거나 다른 탄소수 1～30의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기, 알킬 아릴기,－(A3O)h－Rc기(식 중, A3는 탄소수 2～4의 알킬렌기, h는 1～50, Rc는 탄소수 1～30의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기, 알킬 아릴기를 나타낸다), 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모늄 또는 포스포늄(phosphonium)을 나타내고(단, R8, R9는 동시에 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모늄 또는 포스포늄은 아니다),
p, q는 각각 1 이상의 정수로, p＋q＝2 이상의 정수를 나타내며,
CH2기, CHSO3 －기의 배열 형태는 랜덤(random) 또는 블록(block)이어도 된다.]
본 발명의 한층 더 바람직한 형태는, X1이 하기 일반식 (C)로 표기되는 상기 생분해성 수지 조성물이다.
[화학식 3]
Figure 112006086540069-pct00003
[식 중, R10, R11는 같거나 다른 탄소수 1～30의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기, 알킬 아릴기,－(A4O)i－Rd기(식 중, A4는 탄소수 2～4의 알킬렌기, i는 1～50, Rd는 탄소수 1～30의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기 또는 알킬 아릴기를 나타낸다), 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모늄 또는 포스포늄을 나타낸다(단, R10, R11는 동시에 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모늄 또는 포스포늄은 아니다).]
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 상기 일반식 (A)로 표기되는 계면활성제 또는 상기 계면활성제와 상기 상용화제로 이루어진 계면활성제 조성물을 함유하는 대전 방지성과 방담성이 우수한 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 계면활성제의 바람직한 형태에 대해서 설명한다.
상기 일반식 (A), (B) 및 (C)에 있어서, R1, R2, R3, R4는 같거나 다른 탄소수 1～30의 알킬기 등인데, 이들 가운데 적어도 1개에 대해서는, 계면활성제의 내열성을 향상시키는 점에서 탄소수 12～22의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기,－(AO)k－Ra기, 또는 상기 일반식 (A')이 바람직하다.
－(A1～4O)f～i－Ra ～d기에 있어서, A1～4는 탄소수 2～4의 알킬렌기인데, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다. f～i는 1～50이지만, 1～10이 바람직하고, 또한 Ra ～d는 탄소수 1～30의 알킬기 등이지만, 1～22의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기, 알케닐기가 바람직하다.
상기 일반식 (A')에 있어서, R5는 탄소수 1～30의 알킬기 등이지만, 탄소수 1～24가 바람직하고, 특히 탄소수 12～22의 알킬기, 알케닐기가 바람직하다.
R6는 탄소수 1～30의 알킬렌기이지만, 탄소수 1～10의 알킬렌기가 바람직하고, 특히 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.
X2로서는 상기의 것 중 －C(=O)NH－,－C(=O)O－, 또는 -OC(=O)－가 바람직하고,－C(=O)NH－가 더욱 바람직하다.
X1에서의 COOR7기의 R7는 탄소수 1～30의 알킬기 등이지만, 탄소수 1～24가 바람직하고, 특히 탄소수 12～22의 알킬기, 알케닐기가 바람직하다.
m는 1 이상의 정수를 나타내고, 양이온부에 대한 음이온부 내의 가수(valency)가 동일해지는 것과 같은 정수이면 바람직하지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 m＝1～10이 좋다.
상기 일반식 (B)에 있어서, p, q는 각각 1 이상의 정수이고, p＋q＝2 이상의 정수를 나타낸다. 정수의 상한에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 p＝1～10, q＝1～10이 좋다.
CH2기, CHSO3 －기의 배열 형태는 랜덤 또는 블록에서도 효과 발현에 대해 특별한 문제는 없다.
상기 일반식 (B) 및 (C)에 있어서, R8와 R9, R10와 R11는 각각 같거나 다른 탄소수 1～30의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기, 알킬 아릴기,－(A3, 4O)h, i－Rc , d기, 수소 원자(해리 상태(dissociation state), 즉 COO－도 포함한다), 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모늄, 포스포늄이지만, 바람직하게는 탄소수 1～24의 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기, 알칼리 금속(단, 양쪽 모두 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모늄, 포스포늄으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 것은 없다)이 좋다.
알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속에는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 등, 암모늄에는 협의의 암모늄 외에 디에탄올 암모늄, 알킬 디에탄올 암모늄 등과 같은 유기 암모늄도 포함되고, 또한 포스포늄에는 협의의 포스포늄 외에 테트라알킬포스포늄 등과 같은 유기 포스포늄도 포함되지만, 특히 바람직한 것은 나트륨이 좋다.
본 발명의 계면활성제의 합성은 공지의 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들면, (1) 아민을 디옥틸술포호박산 메틸(methyl dioctylsulfosuccinate), 디옥틸폴리옥시에틸렌술포호박산메틸(methyl dioctylpolyoxyethylenesulfosuccinate) 등 술포호박산 에스테르로 직접 4급화시키는 방법, 또는 (2) 아민을 메틸 클로라이드(methyl chloride), 메틸 브로마이드(methyl bromide), 메틸 황산(methyl sulfate), 디메틸 황산(dimethyl sulfate) 디에틸 황산(diethyl sulfate) 등의 4급화제로 제4급 암모늄염으로 한 후, 디옥틸술포호박산 나트륨(sodium dioctylsulfosuccinate), 디폴리옥시에틸렌옥틸술포호박산 나트륨(sodium dipolyoxyethyleneoctylsulfosuccinate) 등의 SO3 －기 및 COOR기를 갖는 술포호박산에스테르염계 음이온 계면활성제와 염(鹽) 교환시키고, 염화 나트륨, 황산 나트륨 등의 무기염을 제거하여 얻는 방법 등을 들 수 있지만, 특별히 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들 방법 중, 반응 후에 원료가 잔존하여 생분해성 수지를 분해시켜 버릴 우려가 보다 낮은 후자의 방법이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 계면활성제로서 하기의 계면활성제를 들 수 있지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
계면활성제 (1)
[화학식 4]
Figure 112006086540069-pct00004
계면활성제 (2)
[화학식 5]
Figure 112006086540069-pct00005
계면활성제 (3)
[화학식 6]
Figure 112006086540069-pct00006
계면활성제 (4)
[화학식 7]
Figure 112006086540069-pct00007
계면활성제 (5)
[화학식 8]
Figure 112006086540069-pct00008
계면활성제 (6)
[화학식 9]
Figure 112006086540069-pct00009
계면활성제 (7)
[화학식 10]
Figure 112006086540069-pct00010
계면활성제 (8)
[화학식 11]
Figure 112006086540069-pct00011
계면활성제 (9)
[화학식 12]
Figure 112006086540069-pct00012
생분해성 수지에 대한 본 발명의 계면활성제 또는 계면활성제 조성물의 함유량은 0.05중량％～10.0중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1중량％～5.0중량％이고, 더욱 바람직하게는 0.5중량％～2.0중량％이다. 본 발명의 계면활성제 또는 계면활성제 조성물의 함유량에 비례하여 대전 방지성은 향상되지만, 10.0중량％를 초과하여도 대전 방지성에 큰 향상은 없고, 오히려 과잉 첨가에 의한 고비용 및 생분해성 수지의 기계적 물성에 영향을 가져오는 경우가 있다.
본 발명의 계면활성제 또는 계면활성제 조성물은, 생분해성 수지의 수분에 의한 가수분해를 방지하기 위해, 미리 건조시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는 본 발명의 계면활성제 또는 계면활성제 조성물 내의 수분량이 1.0중량％ 이하이다.
본 발명의 계면활성제는 단독으로도 생분해성 수지에 사용할 수 있지만, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 필요에 의해 본 발명 이외의 공지된 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제를 단독 또는 2종 이상 병용시켜도 된다.
본 발명의 계면활성제는, 본 발명의 목적으로 하는 대전 방지성 및 방담성을 부여하기 위해, 플라스틱 제품 표면에 도포하는 방법으로도 사용할 수 있다. 사용시에는 본 발명의 계면활성제를 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 용매로 약 50～100배로 희석시켜 분무기 또는 바 코터(bar coater)등으로 도포하는 방법 등과 같은 공지 효용의 방법을 들 수 있지만, 그 방법에 특별한 제한은 없다.
이하, 본 발명에 따른 생분해성 수지에 대해서 설명한다.
본 발명에 이용되는 생분해성 수지는, 예를 들면 히드록시카르본산(hydroxycarboxylic acids), 지방족 다가 알코올(aliphatic polyhydric alcohols), 방향족 다가 알코올(aromatic polyhydric alcohols), 지방족 다가 카르본산(aliphatic polycarboxylic acids) 방향족 다가 카르본산(aromatic polycarboxylic acids)으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 지방족폴리에스테르나 방향족 폴리에스테르로, 생분해성을 갖는 열가소성 수지(thermoplastic resins)이다.
호모폴리머, 코폴리머(랜덤, 블록, 빗(comb)형 등)의 형태를 취하는 것도 가능하다. 예를 들면, 후술하는 폴리 유산계 수지, 폴리에틸렌 석시네이트계 수지(polyethylene succinate resins), 폴리에틸렌 석시네이트 아디페이트계 수지(polyethylene succinate adipate resins), 폴리부틸렌 석시네이트계 수지(polybutylene succinate resins), 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트계 수지(polybutylene succinate adipate resins), 폴리부틸렌 석시네이트 카보네이트계 수지(polybutylene succinate carbonate resins), 폴리에틸렌 카보네이트계 수지(polyethylene carbonate resins), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 아디페이트계 수지(polyethylene terephthalate adipate resins), 폴리부틸렌 석시네이트 테레프탈레이트계 수지(polybutylene succinate terephthalate resins), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트계 수지(polybutylene adipate terephthalate resins), 폴리카프로락톤계 수지(polycaprolactone resins), 폴리 글리콜산계 수지(polyglycolic acid resins) 등을 들 수 있다.
특히, 후술하는 폴리 유산계 수지, 뿐만 아니라 폴리 유산, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌 석시네이트, 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 아디페이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 아디페이트는 이미 시판되고 있어 가격이 저렴한 동시에 용이하게 입수가 가능하여 바람직하다.
이들을 구성하는 단량체 단위(monomer units)는 화학적으로 변형될 수 있고, 이종(異種) 단량체의 공중합물이어도 된다. 또한, 글리콜산, 3－히드록시 낙산 등과 같은 히드록시카르본산, 호박산, 아디핀산 등의 다가(多價) 카르본산, 초산 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스 등의 다당류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올 중 1종 또는 2종 이상과 상기 수지를 구성하는 단량체의 혼합물의 공중합체여도 된다. 또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 예를 들면 전분계 수지, 키토산계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지나 석유계 수지를 배합하여도 상관없다.
본 발명에 이용하는 생분해성 수지의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)으로, 6만～100만이 바람직하고, 8만～50만이 더욱 바람직하며, 10만～30만이 가장 바람직하다. 일반적으로는, 중량 평균 분자량(Mw)이 6만보다 작은 경우, 수지 조성물을 성형 가공하여 얻을 수 있던 성형체의 기계 물성이 충분하지 않거나, 반대로 분자량이 100만을 초과하는 경우, 성형 가공시의 용융 점도가 극단적으로 높아져 취급이 곤란해지거나, 제조상 비경제적이 되는 경우가 있다.
분자량 분포(Mw/Mn)도 동일하게, 실질적으로 성형 가공이 가능하고, 실질적으로 충분한 기계 물성을 나타내는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 1.5～8이 좋고, 2～6이 보다 바람직하며, 2～5가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리 유산계 수지는 유산 단위를 50중량％ 이상, 바람직하게는 75중량％ 이상을 함유하는 중합체를 주성분으로 하는 중합체 조성물을 의미하는 것으로, 원료에 이용되는 유산류로서는 L－유산, D－유산, DL－유산 또는 그들의 혼합물 또는 유산의 환상 2량체(cyclic dimer)인 락티드(lactide)를 사용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 석시네이트계 수지라는 것은, 에틸렌석시네이트 단위를 50중량％ 이상, 바람직하게는 75중량％ 이상을 함유하는 중합체를 주성분으로 하는 중합체 조성물을 의미하는 것으로, 앞서 열기(列記)한 다른 생분해성 수지에 대해서도 동일하다.
[폴리 유산계 수지 중의 유산 단위의 구성 비율]
폴리 유산계 수지 중의 유산 단위의 구성으로서는, L－유산, D－유산 및 이들의 혼합물이 있지만, 그 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다. 폴리 유산계 수지로서 폴리 유산을 이용하는 경우에는, L－유산이 주성분의 경우에는, D－유산：L－유산＝1：99～30：70인 것이 바람직하다. 또한, D－유산과 L－유산의 구성 비율이 다른 2종류 이상의 폴리 유산을 혼합(blending)하는 것도 가능하다.
본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 그 밖의 성분으로서 유산 이외의 탄소수 2～10의 지방족 히드록시카르본산 또는 지방족 디카르본산, 지방족 디올 등으로 이루어진 것, 또한 테레프탈산 등과 같은 방향족 화합물을 함유하는 것이어도 된다. 이들을 주성분으로 하는 호모폴리머, 코폴리머 및 이들의 혼합물을 포함하여도 된다. 또한, 본 발명의 물성을 현저하게 해치지 않는 범위에서 다른 수지를 혼합해도 된다.
본 발명에서 이용하는 생분해성 수지의 제조 방법은, 공지의 방법이 이용된다.
예를 들면, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 폴리 유산계 수지의 경우, 유산을 직접 탈수 중축합(dehydration polycondensation)하는 방법 또는 유산의 환상 2량체인 락티드를 개환 중합(ring-opening polymerization)하는 방법 등과 같은 공지의 방법이 이용되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 폴리 유산계 수지의 제조 방법으로서는 공지 공용의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면,
(1) 유산 또는 유산과 지방족 히드록시카르본산의 혼합물을 원료로 하여 직접 탈수 중축합하는 방법(예를 들면, 미국특허 제5,310,865호에 개시되어 있는 제조방법),
(2) 유산의 환상 2량체(락티드)를 용융 중합하는 개환 중합법(예를 들면, 미국특허 제2,758,987호에 개시되어 있는 제조방법),
(3) 유산과 지방족 히드록시카르본산의 환상 2량체, 예를 들면 락티드나 글리코라이드(glycolide)와 ε-카프로락톤을, 촉매의 존재하에서 용융 중합하는 개환 중합법(예를 들면, 미국특허 제4,057,537호에 개시되어 있는 제조 방법),
(4) 유산, 지방족 이가(二價) 알코올과 지방족 이염기산의 혼합물을, 직접 탈수 중축합하는 방법(예를 들면, 미국특허 제5,428,126호에 개시되어 있는 제조 방법),
(5) 폴리 유산과 지방족 이가 알코올과 지방족 이염기산의 폴리머를, 유기용매 존재 하에서 축합(condensation)하는 방법(예를 들면, 유럽특허공보 제0712880　A2호에 개시되어 있는 제조방법),
(6) 유산을 촉매의 존재 하에서, 탈수 중축합 반응을 실시하는 것에 의해 폴리에스테르 중합체를 제조할 때에 적어도 일부의 공정으로 고상 중합(solid-phase polymerization)을 실시하는 방법,
등을 들 수 있는데, 그 제조방법에 특별한 한정은 없다. 또한, 소량의 트리메티롤프로판(trimethylolpropane), 글리세린과 같은 지방족 다가 알코올, 부탄테트라카르본산(butanetetracarboxylic acid)과 같은 지방족 다염기산, 다당류 등과 같은 다가 알코올류를 공존시켜 공중합시켜도 되고, 또한 디이소시아네이트(diisocyanate) 화합물 등과 같은 결합제(고분자쇄 연장제(polymer-chain extender))를 이용하여 분자량을 올려도 된다.
본 발명의 생분해성 수지에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 가소제(plasticizers), 상용화제(compatibilizers), 산화 방지제, 윤활제(lubricants), 착색제, 자외선 흡수제, 광 안정제(photo-stabilizers), 안료, 무기 필러(inorganic fillers) 등과 같은 각종 첨가제, 개질제, 충전제를 부가 성분으로서 첨가할 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 앞서 예시한 생분해성 수지 이외의 수지, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리염화비닐 등의 화석 자원을 원료로 하는 수지를 부가 성분으로서 혼합할 수 있다.
생분해성 수지를 가열 가공할 시에, 수분에 의한 가수분해를 억제하기 위해 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 계면활성제 또는 계면활성제 조성물의 첨가 방법은, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 통상, 파우더 형상 또는 펠릿(pellet) 형상의 생분해성 수지에 계면활성제 또는 계면활성제 조성물을 리본 블렌더(a ribbon blender) 등으로 혼합한 후, 단축 압출기나 2축 압출기로 조성물을 압출시켜 펠렛화하여 성형에 제공한다.
예를 들면, (1) 상기 방법으로 얻어진 펠릿을 성형기에 공급하는 방법, (2) 생분해성 수지의 펠릿을 2축 압출기로 용융 혼합(kneading)할 때 계면활성제 또는 계면활성제 조성물을 동시에 공급(feeding)하면서 용융 혼합하고, 성형기에 공급하는 방법, (3) 계면활성제 또는 계면활성제 조성물을 고농도로 함유한 생분해성 수지 조성물(마스터 배치(master batch))을 일단 제조하고, 이 생분해성 수지 조성물을 개질용의 마스터 배치로서 사용하고, 이 마스터 배치를 생분해성 수지의 펠릿에 희석 혼합시켜 성형기에 공급하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (3)의 마스터 배치 방식은 경제적으로 유리하다는 점에서 채용되는 경우가 많고, 개질용 마스터 배치의 희석 배율은 마스터 배치 속의 계면활성제 또는 계면활성제 조성물의 농도에 따라 바뀌지만, 통상 2～50배, 바람직하게는 3～40배, 보다 바람직하게는 5～30배, 더욱 바람직하게는 7～30배이다. 이 범위에서는 계면활성제가 균일하게 분산되므로 매우 적합하게 채용할 수 있다.
고농도의 마스터 배치를 제조할 때에는, 생분해성 수지와 계면활성제의 상용성을 향상시키는 상용화제를 이용하는 것이 바람직하고, 생분해성 수지와 계면활성제를 용융 혼합할 때, 상용화제를 첨가하면 고농도로 용융 혼합하는 것이 가능해져 얻어지는 펠릿의 보존 안정성이 향상된다는 등의 효과가 있다.
이하, 본 발명의 상용화제의 바람직한 형태에 대해서 설명한다.
본 발명에서 이용되는 상용화제라는 것은, 일가 알코올, 알킬 페놀 및 다가 알코올, 예를 들면 글리세린, 디글리세린, 폴리 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 솔비톨, 솔비탄, 펜타에리트리톨, 트리메티롤프로판, 자당(sucrose) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상(이하, "알코올류 b"라고 한다)과 붕산의 반응물, 알코올류 b 및 지방산에서 유도되는 지방산 에스테르와 붕산의 반응물, 알코올류 b의 알킬렌 옥사이드 부가물과 붕산의 반응물, 알코올류 b의 알킬렌 옥사이드 부가물 및 지방산에서 유도되는 지방산 에스테르와 붕산의 반응물로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 나타내지만, 예를 들면, 고급 알코올 지방산 에스테르와 붕산의 반응물, 알킬 페놀 지방산 에스테르와 붕산의 반응물, 글리세린 지방산 에스테르와 붕산의 반응물, 디글리세린 지방산 에스테르와 붕산의 반응물, 폴리 글리세린 지방산 에스테르와 붕산의 반응물, 솔비톨 지방산 에스테르와 붕산의 반응물, 솔비탄 지방산 에스테르와 붕산의 반응물, 펜타에리트리톨 지방산 에스테르와 붕산의 반응물, 트리메티롤프로판 지방산 에스테르와 붕산의 반응물, 자당 지방산 에스테르와 붕산의 반응물, 구연산 지방산 에스테르와 붕산의 반응물 등과 같은 에스테르형 화합물과 붕산의 반응물, 폴리 알킬렌 글리콜과 붕산의 반응물, 폴리옥시 알킬렌 알킬 에테르와 붕산의 반응물, 폴리옥시 알킬렌 알킬 페닐 에테르와 붕산의 반응물, 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시 프로필렌 글리콜 에테르와 붕산의 반응물, 폴리옥시 알킬렌 글리세린 에테르와 붕산의 반응물, 폴리옥시 알킬렌 디글리세린 에테르와 붕산의 반응물, 폴리옥시 알킬렌 솔비톨 에테르와 붕산의 반응물, 폴리옥시 알킬렌 솔비탄 에테르와 붕산의 반응물, 폴리옥시 알킬렌 펜타에리트리톨 에테르와 붕산의 반응물, 폴리옥시 알킬렌 트리메티롤프로판 에테르와 붕산의 반응물, 폴리옥시 알킬렌 자당 에테르와 붕산의 반응물 등과 같은 에테르형 화합물과 붕산의 반응물, 폴리옥시 알킬렌 지방산 에스테르와 붕산의 반응물, 폴리옥시 알킬렌 알킬 페놀 지방산 에스테르와 붕산의 반응물, 폴리 알킬렌 글리콜 지방산 에스테르와 붕산의 반응물, 폴리옥시 알킬렌 글리세린 지방산 에스테르와 붕산의 반응물, 폴리옥시 알킬렌 디글리세린 지방산 에스테르와 붕산의 반응물, 폴리옥시 알킬렌 폴리 글리세린 지방산 에스테르와 붕산의 반응물, 폴리옥시 알킬렌 솔비톨 지방산 에스테르와 붕산의 반응물, 폴리옥시 알킬렌 솔비탄 지방산 에스테르와 붕산의 반응물, 폴리옥시 알킬렌 펜타에리트리톨 지방산 에스테르와 붕산의 반응물, 폴리옥시 알킬렌 트리메티롤프로판 지방산 에스테르와 붕산의 반응물, 폴리옥시 알킬렌 자당 지방산 에스테르와 붕산의 반응물 등과 같은 에스테르ㆍ에테르형 화합물과 붕산의 반응물을 들 수 있다.
상기 상용화제는, 일가 알코올, 알킬 페놀 및 다가 알코올, 예를 들면 글리세린, 디글리세린, 폴리 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 솔비톨, 솔비탄, 펜타에리트리톨, 트리메티롤프로판, 자당 등으로부터의 유도체이지만, 바람직하게는 글리세린, 디글리세린, 솔비톨, 솔비탄이 좋다. 또한, 이들은 1종만 사용해도, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 상관없다.
상기 상용화제에서의 지방산 에스테르와 붕산의 반응물 및 알킬렌 옥사이드 부가물의 지방산 에스테르와 붕산의 반응물은, 탄소수 1～30의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기, 알케닐기, 히드록시 알케닐기를 갖는 지방산 및 지방산 유도체로부터 공지의 방법으로 합성할 수 있지만, 내열성을 향상시키는 점에서 탄소수 12～22의 직쇄의 알킬기, 알케닐기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 상용화제에서의 알킬렌 옥사이드 부가물과 붕산의 반응물 및 알킬렌 옥사이드 부가물의 지방산 에스테르와 붕산의 반응물에서의 알킬렌 옥사이드는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드가 바람직하다. 알킬렌 옥사이드 부가 몰수에 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1몰～50몰, 더욱 바람직하게는 10몰～30몰이 좋다.
상기 상용화제는 붕산과의 반응물이지만, 붕산의 반응 몰비(molar ratio)는 0.1몰～2.0몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25몰～1.0몰, 더욱 바람직하게는 0.5몰～0.7몰이 좋다.
상기 상용화제에서의 알킬렌 옥사이드 부가물의 지방산 에스테르와 붕산의 반응물은, 공지의 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들면, (1) 글리세린, 솔비톨 등의 다가 알코올을 지방산에 의해 에스테르화시키고, 그 에스테르 화합물에 알킬렌 옥사이드를 부가한 후 붕산과 반응시켜 얻는 방법, (2) 다가 알코올에 알킬렌 옥사이드를 부가시킨 화합물에 지방산으로 에스테르화시킨 후 붕산과 반응시켜 얻는 방법을 들 수 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 솔비톨 1몰에 대해, 1몰의 스테아린산을 반응시킨 에스테르 화합물에 20몰의 에틸렌옥사이드를 부가시키는 것으로 폴리옥시에틸렌(20) 솔비톨 모노스테아르산염(monostearate)이 얻어지고, 그 후 1 몰의 붕산을 반응시키면 폴리옥시에틸렌(20) 솔비톨 모노스테아르산염과 붕산의 반응물이 얻어진다.
상기 상용화제로서, 구체적으로 스테아릴 모노스테아르산염(stearyl monostearate)과 붕산의 반응물, 옥틸페놀 모노스테아르산염과 붕산의 반응물, 글리세린 모노라우레이트(monolaurate)와 붕산의 반응물, 글리세린 모노스테아르산염과 붕산의 반응물, 글리세린 디스테아르산염과 붕산의 반응물, 글리세린 세스퀴올레산염(sesquioleate)과 붕산의 반응물, 글리세린 모노히드록시스테아르산염(monohydroxystearate)과 붕산의 반응물, 디글리세린 모노스테아르산염과 붕산의 반응물, 디글리세린 디올레산염과 붕산의 반응물, 트리글리세린 모노라우레이트와 붕산의 반응물, 데카글리세린 모노스테아르산염과 붕산의 반응물, 에틸렌 글리콜 모노스테아르산염과 붕산의 반응물, 프로필렌 글리콜 디올레산염과 붕산의 반응물, 솔비톨 모노올레산염과 붕산의 반응물, 솔비탄 모노스테아르산염과 붕산의 반응물, 솔비탄 모노올레산염과 붕산의 반응물, 펜타에리트리톨 모노라우레이트와 붕산의 반응물, 트리메티롤프로판 모노스테아르산염과 붕산의 반응물, 자당 모노스테아르산염과 붕산의 반응물, 폴리옥시에틸렌(5) 글리세린과 붕산의 반응물, 폴리옥시에틸렌(3) 디글리세린과 붕산의 반응물, 폴리옥시프로필렌(5) 트리글리세린과 붕산의 반응물, 폴리옥시에틸렌(2) 글리콜과 붕산의 반응물, 폴리옥시프로필렌(3) 글리콜과 붕산의 반응물, 폴리옥시에틸렌(5) 솔비톨과 붕산의 반응물, 폴리옥시에틸렌(5) 솔비탄과 붕산의 반응물, 폴리옥시프로필렌(3) 펜타에리트리톨과 붕산의 반응물, 폴리옥시에틸렌(3) 트리메티롤프로판과 붕산의 반응물, 폴리옥시에틸렌(3) 자당과 붕산의 반응물, 폴리옥시에틸렌(20) 글리세린 모노라우레이트와 붕산의 반응물, 폴리옥시프로필렌(20) 글리세린 모노스테아르산염과 붕산의 반응물, 폴리옥시에틸렌(20) 디글리세린 모노올레산염과 붕산의 반응물, 폴리옥시에틸렌(5) 트리글리세린 디올레산염과 붕산의 반응물, 폴리옥시에틸렌(10) 글리콜 모노스테아르산염과 붕산의 반응물, 폴리옥시프로필렌(30) 글리콜 모노라우레이트와 붕산의 반응물, 폴리옥시에틸렌(10) 솔비톨 모노라우레이트와 붕산의 반응물, 폴리옥시에틸렌(20) 솔비탄 모노스테아르산염과 붕산의 반응물, 폴리옥시프로필렌(10) 솔비탄 모노라우레이트와 붕산의 반응물, 폴리옥시에틸렌(20) 펜타에리트리톨 모노스테아르산염과 붕산의 반응물, 폴리옥시에틸렌(10) 트리메티롤프로판 모노올레산염과 붕산의 반응물, 폴리옥시에틸렌(5) 자당 디스테아르산염과 붕산의 반응물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 일반식 (A)로 표기되는 계면활성제에 상용화제를 배합하는 경우, 그 배합량은 계면활성제 조성물에 대해 10중량％～90중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25중량％～75중량％, 더욱 바람직하게는 40중량％～60중량％가 좋다. 10중량％ 이하에서는 생분해성 수지와의 상용성(compatibility)이 저하되어 고농도의 마스터 배치(master batch)화에 적합하지 않고, 90중량％ 이상에서는 대전 방지성이 저하되는 경향이 있다.
이러한 계면활성제와 상용화제를 배합한 계면활성제 조성물을 고농도로 함유 한 생분해성 수지 조성물(마스터 배치)로써는, 생분해성 수지 100중량부에 대해, 계면활성제 조성물을 1～100중량부, 바람직하게는 2～50중량부, 더욱 바람직하게는 5～30중량부로 이루어진 생분해성 수지 조성물이 바람직하다. 마스터 배치와 생분해성 수지의 혼합에도 공지의 혼합 기술을 적용할 수 있다.
［성형체 및 그 제조방법］
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 공지 공용의 성형법에 적용할 수 있는 적합한 재료로, 얻어지는 성형체에 특별한 제한은 없고, 예를 들면 필름ㆍ시트, 모노필라멘트, 섬유나 부직포 등과 같은 멀티필라멘트, 사출 성형체(injection-molded articles), 블로우 성형체(blow-molded articles), 적층체, 발포체, 진공 성형체 등의 열성형체를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 연신 배향 결정화(orientation and crystallization)시킬 때의 성형성이 좋고 본 발명의 효과가 현저하게 나타나, 연신되어 얻어지는 필름ㆍ시트, 테이프 방사(tape yarns), 연신 블로우 성형체(oriented blow molded articles), (모노, 멀티) 필라멘트의 제조에 적합하다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 성형 방법으로서는, 사출 성형법, 블로우 성형법(사출 연신 블로우(injection drawing blowing), 압출 연신 블로우(extrusion drawing blowing), 다이렉트 블로우(direct blowing)), 벌룬법(balloon process), 인플레이션 성형(inflation molding), 공추출법(coextrusion), 캘린더법(calendering), 핫 프레싱법(hot pressing), 용매 캐스팅법(solvent casting), (연신) 압출 성형, 종이나 알루미늄과의 압출 라미네이션법, 이형(異形) 압출 성형, 진공(압공) 성형 등의 열성형, 용융 방사(紡絲)(모노필라멘트, 멀티필라멘트, 스판 본딩법(span bonding), 멜트 블로잉법(melt blowing), 해섬사법(fibrillated film yarn process) 등), 발포 성형법, 압축 성형법 등을 들 수 있으나 어느 방법에도 적용 가능하다.
특히, 압출 성형, 용융 방사 등과 같은 연신 배향 결정화시키는 공정을 취할 수 있는 성형법의 경우, 얻어지는 성형체의 강도, 내열성, 내충격성, 투명성 등과 같은 실용 강도나 외관을 개량시킬 수 있어 보다 바람직하게 이용된다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는, 예를 들면, 공지ㆍ공용의 성형법으로 얻을 수 있는 성형체를 포함하며, 그 형상, 크기, 두께, 디자인 등에 대해 어떠한 제한도 없다.
［용도의 구체적인 예］
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물을 상기 성형 방법으로 얻어지는, 병(bottle) 성형품, 필름 또는 시트 성형품, 중공관(hollow tubes), 적층체, 진공(압공) 성형 용기, (모노, 멀티) 필라멘트, 부직포, 발포 성형체 등의 성형체는, 예를 들면 쇼핑백, 종이봉투, 쉬링크 필름(shrink films), 쓰레기봉지, 컴포스트 백(compost bag), 도시락 상자, 반찬용 용기, 식품ㆍ과자 포장용 필름, 식품용 랩 필름, 화장품ㆍ향장품(fragrance)용 랩 필름, 기저귀, 생리용 냅킨, 의약품용 랩 필름, 제약용 랩 필름, 어깨결림이나 염좌(捻挫) 등에 적용되는 외과용 부착약용 랩 필름, 농업용ㆍ원예용 필름, 농약품용 랩 필름, 온실용 필름, 비료용 봉투, 포장용 밴드, 비디오나 오디오 등의 자기(磁氣) 테이프 카세트 제품 포장용 필름, 플렉시블 디스크(flexible disk) 포장용 필름, 제판용(製版用) 필름, 점착 테이프, 테이프, 방사, 육묘 포트(raising seedling pots), 방수 시트, 모래 부대용 자루, 건축용 필름, 잡초 방지 시트, 식생 네트 등 식품, 전자, 의료, 약품, 화장품 등과 같은 각종 포장용 필름, 전기ㆍ자동차 제조업, 농업ㆍ토목ㆍ수산 분야에서 이용되는 자재 등의 광범위한 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1～11, 비교예 1～4
폴리 유산 수지(LACEA H-100: 미츠이 화학(Mitsui Chemicals, Inc.) 판매)에 대해서 본 발명의 계면활성제 (1)～(9) 중 어느 것을 하기 표 1에 나타낸 배합량으로 각각 배합하여 수지 조성물을 얻고, 라보 플라스트밀(Labo Plastomill)과 롤러 믹서(토요 정기 제작소(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) 제품)로 200℃에서 용해 혼 합시킨 상기 수지 조성물을 프레스기로 두께 2㎜, 세로 100㎜, 가로 100㎜의 시트 형상으로 성형하여 실시예 1～11을 얻었다. 또한, 계면활성제를 배합하지 않은 폴리유산 수지를 비교예 1로 하고, 본 발명의 계면활성제 대신에 하기의 비이온 계면활성제[비교 화합물(1)] 및 상기 일반식 (A) 내의 X1이 본 발명의 계면활성제와는 다른 양이온 계면활성제[비교 화합물(2)] 및 [비교 화합물(3)]을 표 1에 나타낸 배합량으로 각각 배합한 것을 비교예 2, 3 및 4로 하였다.
비교 화합물(1): 비이온 계면활성제/글리세린 모노스테아르산염(토호 화학공업(Toho Chemical Industry, Co., Ltd.) 제품 ANSTEX MG-100)
비교 화합물(2): 양이온 계면활성제
[화학식 13]
Figure 112006086540069-pct00013
비교 화합물(3): 양이온 계면활성제
[화학식 14]
Figure 112006086540069-pct00014
실시예 12～20
폴리 유산 수지(LACEA H-100: 미츠이 화학 판매)에 대해 본 발명의 계면활성제 (1)～(3)과 각종 상용화제를 각각 표 2에 나타낸 배합량으로 2축 혼합 압출기(다이 온도(a die temperature) 160℃)로 용융 혼합시켜 실시예 12～20으로 하였다.
시험예 1
실시예 1～11 및 비교예 1～4의 시트를 온도 23℃, 상대습도 50％의 항온항습 조건하에서 14일간 방치시킨 후, 분자량 유지율, 대전 방지성(표면 고유 저항값, 반감기(半減期)), 방담성(antifogging property) 및 투명성을 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
<평가 방법>
시트의 성능 평가는 구체적으로 하기의 방법에 의해 실시하였다.
(1) 분자량 유지율(Mw)
크로마토 컬럼(a chromatography column) TSKgel　SUPER　HZM－M(토소(Tosoh Corporation) 제품)을 크로마토그래피 SCL－10Avp(시마즈 제작소(Shimadzu Corporation) 제품)에 장착하고, 용리액 클로로포름(chloroform), 유속 0.6㎖/min,　컬럼 온도 40℃, 샘플 농도 0.05중량％, 샘플 주입량 50㎕, 검출기 RI의 조건에서 측정을 실시하여 폴리스티렌 환산으로 제작한 시트의 중량 평균 분자량을 산출했다. 사용한 표준 폴리스티렌의 중량 평균 분자량은, 1090000, 706000, 355000, 190000, 96400, 37900, 19600, 10200, 5570, 2630, 870, 500이다. 또한, 분자량 유 지율은 이하의 계산법에 의해 구하였다.
분자량 유지율 ＝ 각 성형체의 중량 평균 분자량/원료 펠릿(pellet)의 중량 평균 분자량×100
분자량 유지율의 평가는 하기의 기준으로 평가했다.
95％ 이상 … ○(우수)
90％～95％ … △(양호)
90％ 미만 … ×(불량)
(2) 대전 방지성(표면 고유 저항값)
JIS－K－6911에 준하여 성형 시트의 표면 고유 저항값(가와구치 전기 제작소(Kawaguchi Electric Works Co., Ltd.) 제품, 초절연계　P－616)을 측정하였다. 수치가 작을수록 대전 방지성이 우수하다는 것을 나타낸다. 표면 고유 저항값(Ω)은 이하의 기준으로 평가하였다.
12이하 … ○(우수)
12～13 … △(양호)
13이상 … ×(불량)
(3) 대전 방지성(반감기)
정전기 감쇠 측정기(시시도 정전기(Shishido Seidenki K.K.) 제품 STATIC HONESTMETER MODEL H0110)로 성형 시트에 10㎸의 전압을 인가하여, 포화 대전량의 1/2의 대전량이 될 때까지의 방전 시간(반감기)을 측정하였다. 반감기가 짧을수록 대전 방지성이 우수하다는 것을 나타낸다. 반감기(초)는 이하의 기준으로 평가하였 다.
15초 이하 … ○(우수)
15초～120초 … △(양호)
120초 이상 … ×(불량)
(4) 방담성(무적성(nondrip property)의 평가)
시트의 저온 및 고온 환경하에서의 방담성을 평가하였다.
저온 방담성：비커에 5℃의 물을 넣은 후, 생분해성 수지 시트로 덮개를 덮었다. 바깥 기온 5℃에서 6시간 후 시트의 젖은 상태를 평가하였다.
고온 방담성：비커에 90℃의 물을 넣은 후, 생분해성 수지 시트로 덮개를 덮었다. 바깥 기온 25℃에서 30분 후 시트의 젖은 상태를 평가하였다.
방담성의 평가는 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 전면에 균일하게 젖었으며 투명함
○: 절반 이상이 투명함
△: 절반 이상이 불투명함
×: 완전히 불투명함
(5) 투명성(ΔHAZE)
헤이즈(HAZE) 측정장치(도쿄 전색(Tokyo Denshoku Co., Ltd.) 제품 HAZEMETER　TC－HIIIDPK)로 계면활성제 무첨가 시트의 헤이즈값과의 차 ΔHAZE로 평가하였다. ΔHAZE가 작을수록 계면활성제 무첨가 시트에 가까운 투명성을 나타낸다.
Figure 112006086540069-pct00015
시험예 2
용융 혼합된 실시예 12 내지 실시예 20이 2축 혼합 압출기(다이 온도 160℃)에서 양호한 스트랜드(strand) 상태로 토출되는 계면활성제 조성물의 최대 배합량(중량％)을 확인하였다. 또한, 본 발명의 계면활성제(1) 및 (2)를 배합하지만 상용화제를 배합하지 않은 것을 각각 참고예 1 및 2로 하고, 계면활성제를 배합하지 않고 상용화제만을 배합한 것을 참고예 3으로 하고, 실시예 12 내지 실시예 20과 동일하게 최대 배합량(중량％)을 확인하였다. 결과를 표 2로 나타내었다. 최대 배합량이 클수록 수지와의 상용성이 높다는 것을 나타낸다. 상용성의 평가는 하기의 기준으로 평가하였다.
○: 최대 배합량　10중량％ 이상
△: 최대 배합량　5중량％～10중량％
×: 최대 배합량　5중량％ 이하
Figure 112006086540069-pct00016
시험예 3
또한, 실시예 12 내지 20에서의 상기 상용화제를 배합한 계면활성제 조성물의 마스터 배치에 폴리 유산 수지(LACEA H-100)를 표 3에 나타낸 희석율로 드라이브렌딩(dry-blending)하고, 라보 플라스트밀과 롤러 믹서(토요 정기 제작소(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) 제품)로 200℃에서 용해 혼합한 수지를 프레스기로 두께 2㎜, 세로 100㎜, 가로 100㎜의 시트 형상으로 성형하였다. 이 시트를 온도 23℃, 상대습도 50％의 항온항습 조건하에서 14일간 방치시킨 후, 분자량 유지율, 대전 방지성(표면 고유 저항값, 반감기), 방담성을 평가하여 결과를 표 3로 나타내었다. 평가방법 및 평가 기준은 상기 시험예 1의 경우와 동일하다. 표 3에서의 배합량(중량％)은 마스터 배치를 희석시킨 후의 성형 시트에 배합되는 농도를 의미한다.
Figure 112006086540069-pct00017
시험예 4
본 발명의 계면활성제(1)를 배합한 각종 생분해성 수지 조성물로부터 각종 성형 방법에 의해 상형체를 얻은 후, 그 대전 방지성(표면 고유 저항값, 반감기), 분자량 유지율 및 방담성에 대해 평가하였다. 평가방법은 시험예 3과 동일하다.
실시예 21－1(T다이 압출 성형)
생분해성 수지로서 폴리 유산［LACEA　H－400(상품명：미츠이 화학 주식회사 판매)］10㎏, 폴리 유산　H－400에 계면활성제(1)와 상용화제로서 글리세린 모노스테아르산염과 붕산의 반응물과의 배합품(배합 비율: 25중량％/75중량％)을 10중량％ 용융 혼합시킨 펠릿(pellet)　0.5㎏을 드라이 브렌딩한 후, 제습 건조기가 장착된 T다이 압출기로 용융 온도 210～230℃에서 제막(製膜)시켜 시트를 얻었다. 이 시트의 두께는 200㎛, 분자량 유지율은 96.8％, 표면 고유 저항값은 12.3, 반감기는 10초였다. 이어서, 이 시트를 온도 70～75℃로 설정한 오븐 속에서 1분간 가열시킨 후,　세로 3.0배, 가로 3.0배로 연신(延伸)시키고, 다시 150℃로 온도상승시켜 150℃에서 1분간 열고정하였다. 얻어진 필름은 두께가 20㎛, 표면 고유 저항값이 11.9, 반감기가 6초였다. 이 연신 필름의 방담성을 평가한 결과, 저온 방담성, 고온 방담성 모두 전면에 균일하게 젖어 있었으며 투명하였다.
실시예 21－2(T다이 압출 성형)
생분해성 수지로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트 아디페이트(butylene terephthalate adipate)［Ecoflex(상품명: BASF 주식회사 제품)］, Ecoflex에 계면활성제(1)와 상용화제로서 글리세린 모노스테아르산염과 붕산의 반응물과의 배합품(배합 비율: 50중량％/50중량％)을 10중량％ 용융 혼합시킨 펠릿(pellet)을 이용한 것 이외에는, 실시예 21－1을 기준으로 실시하였다. 얻어진 Ecoflex 시트의 두께는 200㎛, 분자량 유지율은 95.8％, 표면 고유 저항값은 12.7, 반감기는 19초였다. 이어서, 이 시트를 온도 60～70℃으로 설정한 오븐 속에서 1분간 가열시킨 후,　세로 3.0배, 가로 3.0배로 연신시키고, 다시 110℃로 온도상승시켜 110℃에서 1분간 열고정하였다.　얻어진 필름은 두께가 20㎛, 표면 고유 저항값이 12.1, 반감기가 7초였다. 이 연신 필름의 방담성을 평가한 결과, 저온 방담성, 고온 방담성 모두 전면에 균일하게 젖어 있었으며 투명하였다.
실시예 21－3(T다이 압출 성형)
생분해성 수지로서 폴리부틸렌 석시네이트(butylene succinate)［비오노레 #1010(BIONOLLE #1010)(상품명: 쇼와 고분자 주식회사 제품)］, 비오노레에 계면활성제(1)와 상용화제로서 글리세린 모노스테아르산염과 붕산의 반응물과의 배합품(배합 비율: 50중량％/50중량％)을 10중량％ 용융 혼합시킨 펠릿(pellet)을 이용한 것 이외에는, 실시예 21－1를 기준으로 실시하였다. 얻어진 비오노레 시트의 두께는 200㎛, 분자량 유지율은 95.1％, 표면 고유 저항값은 12.5, 반감기는 16초였다. 이어서, 이 시트를 온도 60～70℃으로 설정한 오븐 속에서 1분간 가열시킨 후, 세로 3.0배, 가로 3.0배로 연신시키고, 다시 110℃로 온도상승시켜 110℃에서 1분간열고정하였다.　얻어진 필름은 두께가 20㎛, 표면 고유 저항값이 12.3, 반감기가 9초였다. 이 연신 필름의 방담성을 평가한 결과, 저온 방담성, 고온 방담성 모두 전면에 균일하게 젖어 있었으며 투명하였다.
실시예 21－4(T다이 압출 성형)
생분해성 수지로서 폴리부틸렌 석시네이트［GS　Pla(상품명: 미츠비시 화학 주시회사(Mitsubishi Chemical Corporation) 제품)］, GS　Pla에 계면활성제(1)와 상용화제로서 글리세린 모노스테아르산염과 붕산의 반응물과의 배합품(배합 비율: 50중량％/50중량％)을 10중량％ 용융 혼합시킨 펠릿(pellet)을 이용한 것 이외에는, 실시예 21－1을 기준으로 실시하였다. 얻어진 GS　Pla 시트의 두께는 200㎛, 분자량 유지율은 96.1％, 표면 고유 저항값은 11.9, 반감기는 15초였다. 이어서, 이 시트를 온도 60～65℃로 설정한 오븐 속에서 1분간 가열시킨 후,　세로 3.0배, 가로 3.0배로 연신시키고, 다시 110℃로 온도상승시켜 110℃에서 1분간 열고정하였다. 얻어진 필름은 두께가 20㎛, 표면 고유 저항값이 11.7, 반감기가 9초였다. 이 연신 필름의 방담성을 평가한 결과, 저온 방담성, 고온 방담성 모두 전면에 균일하게 젖어 있었으며 투명하였다.
실시예 22－1(인플레이션 성형)
생분해성 수지로서 폴리 유산［LACEA　H－100(상품명: 미츠이 화학 주식회사 판매)］5.0㎏, 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트［비오노레　＃3001(상품명: 쇼와 고분자 주식회사 제품)］4.0㎏, 폴리 유산　H－100에 계면활성제(1)와 상용화제로서 글리세린 모노스테아르산염과 붕산의 반응물과의 배합품(배합 비율: 25중량％/75중량％)을 15중량％ 용융 혼합시킨 펠릿(pellet)　1.0㎏을 드라이 브렌딩한 후, 제습 건조기가 장착된 Φ30㎜의 인플레 성형기를 이용하여 실린더 온도(a cylinder temperature) 150～180℃, 다이 온도 165～175℃, 블로우업 비율(a blow-up ratio) 2.3으로 설정하여, 폭 225㎜, 두께 30㎛의 튜브를 성형하였다. 얻어진 필름은 분자량 유지율이 98.1％, 표면 고유 저항값이 12.4, 반감기가 22초였다. 이 필름의 방담성을 평가한 결과, 저온 방담성, 고온 방담성 모두 전면에 균일하게 젖어 있었으며 투명하였다.
실시예 22－2(인플레이션 성형)
생분해성 수지로서 폴리 유산［LACEA　H－280(상품명：미츠이 화학 주식회사 판매)］5.0㎏, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 아디페이트［Ecoflex(상품명：BASF 주식회사 제품)］4.0㎏, H－280에 계면활성제(1)와 상용화제로서 글리세린 모노스테아르산염과 붕산의 반응물과의 배합품(배합 비율: 50중량％/50중량％)을 15중량％ 용융 혼합시킨 펠릿(pellet)　1.0㎏을 드라이 블렌딩한 것 이외에는, 실시예 22－1을 기준으로 실시하였다. 얻어진 필름은 분자량 유지율이 97.7％, 표면 고유 저항값이 12.1, 반감기가 19초였다. 이 필름의 방담성을 평가한 결과, 저온 방담성, 고온 방담성 모두 전면에 균일하게 젖어 있었으며 투명하였다.
실시예 22－3(인플레이션 성형)
생분해성 수지로서 폴리 유산［LACEA　H－280(상품명：미츠이 화학 주식회사 판매)］5.0㎏, 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트［GS플라스틱(상품명：미츠비시 화학 주식회사 제품)］4.0㎏, H－280에 계면활성제(1)와 상용화제로서 글리세린 모노스테아르산염과 붕산의 반응물과의 배합품(배합 비율: 50중량％/50중량％)을 15 중량％ 용융 혼합시킨 펠릿(pellet)　1.0㎏을 드라이 블렌딩한 것 이외에는, 실시예 22－1을 기준으로 실시하였다. 얻어진 필름은 분자량 유지율이 96.9％, 표면 고유 저항값이 12.5, 반감기가 22초였다. 이 필름의 방담성을 평가한 결과, 저온 방담성, 고온 방담성 모두 전면에 균일하게 젖어 있었으며 투명하였다.
실시예 23(사출 성형)
생분해성 수지로서 폴리 유산［LACEA　H－100(상품명：미츠이 화학 주식회사 판매)］10㎏에 계면활성제(1) 0.1㎏을 혼합한 후, 2축 압출기로 190～200℃에서 용융 혼합시켰다. 이 펠릿을 제습 건조기가 장착된 사출 성형기를 이용하여 실린더 온도 140～220℃, 노즐 온도 170～190℃, 30～40℃로 설정된 금형(金型) 내에 사출 성형하여 두께×세로×가로가 2×100×100㎜인 사각판(a square sheet)을 얻었다. 얻어진 사각판의 분자량 유지율은 97.2％, 표면 고유 저항값은 12.4, 반감기는 13초였다.
실시예 24(연신 블로우 성형)
생분해성 수지로서 폴리 유산［LACEA　H－100(상품명：미츠이 화학 주식회사 판매)］10㎏에 계면활성제(1) 0.05㎏을 혼합한 후, 2축 압출기로 190～200℃에서 용융 혼합시켰다. 이 펠릿을 제습 건조기가 장착된 사출 연신 블로우 성형기로 실린더 온도 160～220℃에서 가열 용융시키고, 10～30℃로 설정된 금형에 사출 성형하여 식은 유리 덩이(a cold parison), 중량 40g을 얻었다. 얻어진 녹인 유리 덩이를 100℃로 가열 연화시킨 후, 병 형상을 갖는 금형 내로 이동시키고 1MPa의 압력 에어(a pressurized air)를 불어 넣어 세로 3.5배, 가로 3배로 블로우 연신시켜, 구경(口徑) 75㎜, 높이 100㎜, 내용적(內容積) 1000㎖의 원통형 병을 얻었다. 얻어진 병의 동체(胴體) 부분을 잘라내어 각 물성을 측정하였다. 벽면의 두께는 200㎛, 분자량 유지율은 97.3％, 표면 고유 저항값은 11.9, 반감기는 8초였다.
실시예 25(종이 라미네이션(lamination) 성형)
생분해성 수지로서 폴리 유산［LACEA　H－100(상품명：미츠이 화학 주식회사 판매)］10㎏에 계면활성제(1) 0.1㎏을 혼합한 후, 2축 압출기로 190～200℃에서 용융 혼합시켰다. 이 펠릿을 제습 건조기가 부착된, 폭 1300㎜, 립(lip)폭 0.8㎜의 T다이가 장착된 압출기를 이용하여 235℃에서 혼합, 용융시키고, 감는 속도(a winding speed) 120m/min로 크래프트지(a craft paper)(단위 범위당 중량 75g/㎡) 위로 압출시켰다. 이때의 제막성은 막이 잘리는 일 없이 양호하였다. 얻어진 종이 라미네이트 제품 수지층의 두께는 20±2㎛로 두께 정밀도도 양호하였으며, 분자량 유지율은 95.1％, 표면 고유 저항값은 12.4, 반감기는 20초였다.
실시예 26(테이프 방사 성형)
생분해성 수지로서 폴리 유산［LACEA　H－440(상품명：미츠이 화학 주식회사 판매)］10㎏에 계면활성제(1) 0.1㎏을 혼합한 후, 2축 압축기(a twin-screw extruder)로 190～200℃에서 용융 혼합시켰다.　이 펠릿을 제습 건조기가 장착된 다이 폭(a die width) 1200mm, 립 갭(a lip gap) 0.8㎜의 90㎜의 압출기로 150～210℃의 온도에서 제막시켜 두께 100㎛의 필름을 얻었다. 이어서, 필름을 6㎜ 폭으로 슬릿팅(slitting)하고, 열판 연신으로 온도 65～80℃에서 6～8배로 연신시킨 후, 100～120℃의 열판(hot plate)으로 열고정시켰다. 얻어진 테이프는 폭=3.5㎜, 두께=30㎛, 강도=5.1g/d였고, 분자량 유지율은 95.9％, 표면 고유 저항값은 12.0, 반감기는 7초였다.
실시예 27(발포 성형)
생분해성 수지로서 폴리 유산［LACEA　H－280(상품명：미츠이 화학 주식회사 판매)］10㎏에 계면활성제(1) 0.1㎏을 혼합한 후, 2축 압출기로 190～200℃에서 용융 혼합시키고, 얻어진 펠릿에 발포조제(a foaming aid)로서 스테아린산 칼슘(calcium stearate)(일본유지(NOF Corporation) 제품) 10g, 탈크(talc) (후지탈크사(Fuji Talc Industrial Co., Ltd.) 제품) 10g을 헨켈 믹서(a Henschel mixer)로 드라이 브렌딩시켰다. 제습 건조기가 장착된 Φ50㎜의 단축 압출기, 풀 플라이트형 스크류(a full flighted screw)(L/D＝30), 다이 폭 650㎜, 랜드 길이(a land length) 10㎜의 T다이를 이용하여 이산화탄소를 주입하면서 실린더의 온도 170～180℃, T다이 온도 140℃에서 발포 성형하였다. 수지 용융 혼합물을 슬릿으로부터 대기 중으로 방출하여 650㎜ 폭의 발포 시트를 얻었다. 얻어진 발포 시트의 발포 배율은 6.0배, 셀 지름은 100～200㎛로 셀 지름의 불규칙 현상도 보이지 않고 양호하였다. 얻어진 발포 시트의 분자량 유지율은 96.9％, 표면 고유 저항값은 12.4, 반감기는 16초였다.
실시예 28(부직포 성형)
생분해성 수지로서 폴리 유산［LACEA　H－100(상품명：미츠이 화학 주식회사 판매)］10㎏에 계면활성제(1)　0.05㎏를 혼합한 후, 2축 압출기로 190～200℃에서 용융 혼합하고, 80℃에서 건조시켰다.　이 펠릿을 210℃로 가열 용융시켜 지름 0.35㎜의 방사 구멍(spin nozzles)을 90개 가지는 방사구 쇠붙이(a spinneret)를 통해 용융 방사시키고, 방사구 쇠붙이면에서 1300㎜ 하에 설치된 에어 흡입관(an air sucker)을 이용하여 잡아끌어, 이동하는 포집면(捕集面) 상에 퇴적시켜 웹(web)을 형성하였다. 이때 잡아끄는 속도는 약 3500m/min였다.　이어서, 얻어진 웹을 온도 80～100℃로 가열된 금속 엠보싱 롤과 같은 온도로 가열된 평평한 금속 롤 사이에 통과시키고, 열융착시켜 부직포를 얻었다. 얻어진 부직포의 단섬유 섬세도(a staple fineness)는 2.5d이고, 부직포의 단위 범위당 중량은 30g/㎡였다. 이 부직포의 분자량 유지율은 95.3％, 표면 고유 저항값은 12.0, 반감기는 10초였다.
상기 실시예 1～28의 결과에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 어느 특정 계면활성제 또는 계면활성제 조성물을 함유하는 생분해성 수지는, 분자량을 유지하는 동시에 우수한 대전 방지성 및 방담성을 발휘할 수 있다. 또한, 그것으로 이루어진 필름, 시트, 사출 성형체, 필라멘트, 부직포, 병, 방사 등과 같은 성형체는, (식품) 포장자재, 농업용, 전기ㆍ자동차 제조업용, 토목ㆍ건축용, 수산용 자재, 컴포스트 자재 등과 같은 광범위한 자재로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 계면활성제 또는 계면활성제 조성물을 함유하는 생분해성 수지는, 우수한 대전 방지성 및 방담성을 발휘할 수 있다. 또한, 공지의 계면활성제를 함유하는 생분해성 수지와 비교하였을 때, 그 분자량 유지율이 비약적으로 향상되기 때문에, 그것으로 이루어진 필름 또는 시트 성형품, 사출(射出) 성형체, 필라멘트(filament), 부직포, 병 성형체, 방사(yarns) 등과 같은 성형체의 강도는 충분히 만족할 만한 것이 되고, (식품) 포장 자재, 농업용, 토목ㆍ건축용, 수산용의 자재, 컴포스트(compost) 자재 등의 광범위한 자재로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (A)로 표기되는 계면활성제를 함유하는 생분해성 수지 조성물:
    화학식 1
    Figure 112011085143737-pct00018
    상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 탄소수 1～30의 같거나 다른 직쇄 또는 분쇄의 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기, 알킬 아릴기, 아릴 알킬기,－(A1O)f－Ra기(식 중, A1는 탄소수 2～4의 알킬렌기를 나타내고, f는 1～50, Ra는 탄소수 1～30의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기, 알킬 아릴기를 나타냄), 또는 하기 일반식 (A')
    R5－X2－R6－ (A')
    (식 중, R5는 탄소수 1～30의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기 또는 알킬 아릴기를 나타내고, R6는 탄소수 1～30의 알킬렌기를 나타내며, X2는 -C(=O)NH－,－NHC(=O)－,－C(=O)O－,－OC(=O)－ 또는 －O－를 나타냄)를 나타내며,
    X1는 하기 일반식 (B)로 표기되는 구조를 나타내거나, 또는
    화학식 2
    Figure 112011085143737-pct00022
    [식 중, R8, R9는 같거나 다른 탄소수 1～30의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기, 알킬 아릴기,－(A3O)h－Rc기(식 중, A3는 탄소수 2～4의 알킬렌기, h는 1～50, Rc는 탄소수 1～30의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기, 알킬 아릴기를 나타냄), 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모늄 또는 포스포늄(phosphonium)을 나타내고(단, R8과 R9는 동시에 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모늄 또는 포스포늄은 아님),
    p, q는 각각 1 이상의 정수로, p＋q＝2 이상의 정수를 나타내며,
    CH2기, CHSO3 －기의 배열 형태는 랜덤(random) 또는 블록(block)이어도 됨]
    하기 일반식 (C)로 표기되는 구조를 나타내며,
    화학식 3
    Figure 112011085143737-pct00023
    [식 중, R10, R11는 같거나 다른 탄소수 1～30의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기, 알킬 아릴기,－(A4O)i－Rd기(식 중, A4는 탄소수 2～4의 알킬렌기, i는 1～50, Rd는 탄소수 1～30의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기, 알케닐기, 히드록시알킬기 또는 알킬 아릴기를 나타냄), 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모늄 또는 포스포늄을 나타냄(단, R10과 R11는 동시에 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모늄 또는 포스포늄은 아님)], 그리고
    m는 1 이상의 정수를 나타냄.
  2. 제1항의 일반식 (A)로 표기되는 계면활성제와, 일가 알코올, 알킬 페놀 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(이하, "알코올류 b"라고 한다)과 붕산의 반응물, 알코올류 b 및 지방산으로부터 유도되는 지방산 에스테르와 붕산의 반응물, 알코올류 b의 알킬렌 옥사이드 부가물과 붕산의 반응물, 알코올류 b의 알킬렌 옥사이드 부가물 및 지방산으로부터 유도되는 지방산 에스테르와 붕산의 반응물에서 선택되는 적어도 1종류의 상용화제를 계면활성제: 상용화제 ＝ 90중량％～10중량％: 10중량％～90중량％의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 다가 알코올이 글리세린, 디글리세린, 폴리 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 솔비톨, 솔비탄, 펜타에리트리톨, 트리메티롤프로판 및 자당으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물이 폴리 유산계 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  7. 제1항에 따른 생분해성 수지 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 성형체가 필름 또는 시트 성형품인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 성형체가 사출 성형체인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 성형체가 열성형체인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 성형체가 발포제를 이용하여 얻을 수 있는 발포 성형체인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 성형체가 섬유, 모노필라멘트 또는 부직포의 형태인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 성형체가 방사(yarn)의 형태인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 성형체가, 다른 요소와 적층된 적층체의 형태인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 성형체가 병(bottle) 성형품인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
KR1020067024749A 2004-04-26 2005-04-25 생분해성 수지 조성물 KR101153669B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004130406 2004-04-26
JPJP-P-2004-00130406 2004-04-26
PCT/JP2005/007849 WO2005103160A1 (ja) 2004-04-26 2005-04-25 生分解性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070017182A KR20070017182A (ko) 2007-02-08
KR101153669B1 true KR101153669B1 (ko) 2012-06-18

Family

ID=35196952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067024749A KR101153669B1 (ko) 2004-04-26 2005-04-25 생분해성 수지 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7714048B2 (ko)
EP (1) EP1743923A4 (ko)
JP (1) JP4893885B2 (ko)
KR (1) KR101153669B1 (ko)
CN (1) CN1946807B (ko)
TW (1) TWI381012B (ko)
WO (1) WO2005103160A1 (ko)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4652803B2 (ja) * 2004-12-27 2011-03-16 東邦化学工業株式会社 帯電防止性に優れたポリ乳酸系二軸延伸フィルム
AU2006347731B2 (en) 2006-08-31 2012-09-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Highly breathable biodegradable films
US20090148715A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-11 Toray Plastics (America), Inc. Process to produce biaxially oriented polylactic acid film at high transverse orientation rates
US8227658B2 (en) 2007-12-14 2012-07-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc Film formed from a blend of biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters
US7998888B2 (en) 2008-03-28 2011-08-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic starch for use in melt-extruded substrates
US8338508B2 (en) 2008-05-14 2012-12-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive film containing an olefinic elastomer
US8147965B2 (en) 2008-05-14 2012-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive film containing thermoplastic polyurethane
US8927617B2 (en) 2008-06-30 2015-01-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fragranced water-sensitive film
US8188185B2 (en) 2008-06-30 2012-05-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable packaging film
US8759279B2 (en) 2008-06-30 2014-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fragranced biodegradable film
MX2011001623A (es) * 2008-08-15 2011-05-24 Toray Plastics America Inc Pelicula de acido polilactico biaxialmente orientada con alta barrera.
US8329601B2 (en) 2008-12-18 2012-12-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable and renewable film
US8283006B2 (en) 2008-12-18 2012-10-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Injection molding material containing starch and plant protein
WO2010105076A1 (en) * 2009-03-11 2010-09-16 Nuvision Bioplastics, Llc Biodegradable resin composition utilized in the manufacture of biodegradable containers, biodegradable containers, and method of manufacture
US9150004B2 (en) * 2009-06-19 2015-10-06 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved heat seal properties
US20100330382A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-30 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved moisture barrier
US9023443B2 (en) 2009-09-25 2015-05-05 Toray Plastics (America), Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
WO2011103452A1 (en) 2010-02-19 2011-08-25 Toray Plastics (America) , Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
US9492962B2 (en) 2010-03-31 2016-11-15 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level and improved moisture barrier
WO2011123165A1 (en) 2010-03-31 2011-10-06 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polyactic acid film with reduced noise level
US8197924B2 (en) * 2010-10-05 2012-06-12 Ford Global Technologies, Llc Compostable interior panel for use in a vehicle and method of manufacture
US20120107527A1 (en) * 2010-10-27 2012-05-03 Basf Se Use of polymer blends for producing slit film tapes
AU2011322685A1 (en) * 2010-10-27 2013-05-23 Basf Se Use of polymer blends for producing slit film tapes
ITTO20110525A1 (it) * 2011-06-15 2012-12-16 Bridgestone Corp Metodo di vulcanizzazione con microonde di mescole di gomma
CN103748175A (zh) * 2011-06-30 2014-04-23 美国圣戈班性能塑料公司 能熔融加工的组合物及制造方法
WO2015161812A1 (en) * 2014-04-23 2015-10-29 Jiangnan University Compounds, compositions thereof and methods for hydrocarbon extraction using the same
US10456503B2 (en) * 2014-04-24 2019-10-29 Toray University Educational System Polymer laminate
CA2965767A1 (en) * 2014-10-27 2016-05-06 Tipa Corp. Ltd Biodegradable sheets
CN109401215B (zh) * 2017-08-16 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 聚酯组合物和无纺布及其制备方法和应用
WO2018072746A1 (zh) 2016-10-21 2018-04-26 中国石油化工股份有限公司 聚酯组合物及其制备方法和应用
CN106544787A (zh) * 2016-12-12 2017-03-29 墨宝股份有限公司 一种具有降解功能的非织造新材料的生产工艺
KR20230134158A (ko) 2017-01-11 2023-09-20 보스틱, 인크. 압출 가공이 가능한 김서림방지 코폴리에스테르 열 밀봉 수지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11310698A (ja) * 1998-04-28 1999-11-09 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性組成物および塗料

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3347951A (en) * 1965-02-16 1967-10-17 Du Pont Coating compositions
US3772357A (en) * 1969-12-04 1973-11-13 Toho Chem Ind Co Ltd Organoboron compound
JPS6436650A (en) 1987-07-30 1989-02-07 Hitachi Chemical Co Ltd Polyphenylene sulfide resin composition
US4904825A (en) * 1988-11-08 1990-02-27 Ppg Industries, Inc. Quaternary ammonium antistatic compounds
US5053531A (en) * 1988-11-08 1991-10-01 Ppg Industries, Inc. Quaternary ammonium antistatic compounds
US5187214A (en) * 1988-11-08 1993-02-16 Ppg Industries, Inc. Quaternary ammonium antistatic polymer compositions
JPH04246457A (ja) * 1991-01-30 1992-09-02 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
US5663224A (en) 1991-12-03 1997-09-02 Rohm And Haas Company Process for preparing an aqueous dispersion
JP3579700B2 (ja) * 1996-01-17 2004-10-20 チッソ株式会社 熱可塑性重合体組成物
JPH09208742A (ja) * 1996-02-06 1997-08-12 Chisso Corp 熱可塑性重合体組成物
JP3592819B2 (ja) 1996-02-14 2004-11-24 三菱樹脂株式会社 帯電防止性ポリ乳酸フィルムおよびシート
JPH09278936A (ja) 1996-04-16 1997-10-28 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 帯電防止樹脂組成物
JPH1036650A (ja) * 1996-07-19 1998-02-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd 高分子組成物
US6454983B1 (en) * 1998-12-18 2002-09-24 Eastman Chemical Company Single screw extrusion of polymers
WO2000035989A2 (en) * 1998-12-18 2000-06-22 Eastman Chemical Company Copolyesters with antistatic properties and high clarity
JP4646089B2 (ja) 2000-08-17 2011-03-09 ミヨシ油脂株式会社 帯電防止性樹脂組成物
JP3744866B2 (ja) 2002-03-08 2006-02-15 ミヨシ油脂株式会社 乳酸系生分解性樹脂組成物
JP3955245B2 (ja) * 2002-08-05 2007-08-08 理研ビタミン株式会社 生分解性ポリエステル樹脂組成物並びにフィルム、シート又は成形品
JP3761502B2 (ja) * 2002-08-05 2006-03-29 成勝 佐藤 プラスチック成形用機能性薬剤、その用途および使用方法
JP4441210B2 (ja) * 2003-06-25 2010-03-31 東邦化学工業株式会社 生分解性ポリエステル系樹脂組成物
JP4634015B2 (ja) * 2003-06-25 2011-02-16 東邦化学工業株式会社 生分解性ポリエステル系樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11310698A (ja) * 1998-04-28 1999-11-09 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性組成物および塗料

Also Published As

Publication number Publication date
JP4893885B2 (ja) 2012-03-07
CN1946807A (zh) 2007-04-11
WO2005103160A1 (ja) 2005-11-03
TWI381012B (zh) 2013-01-01
EP1743923A4 (en) 2011-07-06
TW200613410A (en) 2006-05-01
CN1946807B (zh) 2010-10-06
JPWO2005103160A1 (ja) 2008-03-13
KR20070017182A (ko) 2007-02-08
US7714048B2 (en) 2010-05-11
EP1743923A1 (en) 2007-01-17
US20070298237A1 (en) 2007-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101153669B1 (ko) 생분해성 수지 조성물
KR101153497B1 (ko) 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물
US6984443B2 (en) Aliphatic polyester resin composition and films containing the same
KR100371849B1 (ko) 지방족 폴리에스테르조성물 및 이 조성물로부터 얻어진연신필름
EP1302509B1 (en) Lactic acid-base resin compositions and molded articles made thereof
KR101943131B1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 필름
TWI402309B (zh) 生物分解性樹脂組成物及薄膜或薄片
US20220041823A1 (en) Polyhydroxyalkanoate resin composition, molded body of the same, and film or sheet of the same
ES2252432T3 (es) Mezclas binarias de poliesteres alifaticos biodegradables y productos obtenidos a partir de estas.
JP2002249603A (ja) 脂肪族ポリエステルフィルム
CN114369339A (zh) 一种低成本生物可降解材料生产技术和应用
JP5016196B2 (ja) 生分解性樹脂組成物
JP4440144B2 (ja) 生分解性樹脂組成物
JP2004149636A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物及び成形品
JP2005036088A (ja) 食品包装用樹脂組成物及び食品用包装体
KR20040110556A (ko) 컷팅성 및 기계적강도가 향상된 생분해성 폴리에스테르공중합체 의 제조방법
WO2005059004A1 (ja) 生分解性芳香族ポリエステルおよびその成形品
JP2023128278A (ja) 脂肪族ポリエステル樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160314

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170512

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180322

Year of fee payment: 7