JP4441210B2

JP4441210B2 - 生分解性ポリエステル系樹脂組成物

Info

Publication number: JP4441210B2
Application number: JP2003203302A
Authority: JP
Inventors: 昌也五位野
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-06-25
Filing date: 2003-06-25
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2023-06-25
Also published as: JP2005015741A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性および分子量を維持しつつ優れた帯電防止性を付与した生分解性を有するポリエステル系樹脂組成物、特に生分解樹脂であり、且つ植物を原料とすることから再生可能資源であるポリ乳酸系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油等化石資源を原料とするポリプロピレン、ポリエチレン或いはポリ塩化ビニル等のプラスチックは食品包装用フィルム、電化製品、工業資材等に形を変え、我々の生活には欠かせない非常に重要なものである。しかしながら、このようなプラスチックは生分解性を有さない為に不必要となった後は自然界に半永久的に残り続け、生態系に大きな影響を及ぼし様々な面で環境破壊に通じていることは周知の事実である。
【０００３】
このような状況のもと、注目されているのが生分解性ポリエステル系樹脂であり、中でも生分解性を有さず、且つ化石資源由来のプラスチックからの転換を図ろうとしているのが、植物を原料とする、即ち植物由来の生分解性樹脂である。特に近年注目されているのが、生産量も飛躍的に増大しているポリ乳酸系樹脂である。ポリ乳酸系樹脂が注目されている要因としては、限りある化石資源を節約し、徹底的に再資源化する物質循環型システムが掲げられている社会背景の中で、化石資源を原料とする各種プラスチックが循環型システムから大きく外れている一方、トウモロコシ或いはジャガイモ等の植物より得られた糖又はそれらを発酵して得られる乳酸から合成されるポリ乳酸が再資源化する物質循環型システムを構築できるものとして期待されているからである。
【０００４】
ポリ乳酸系樹脂の原料は再生可能な資源であるトウモロコシ或いはジャガイモ等の穀物より得られた糖又はそれらを発酵して得られる乳酸から合成され、更に不要になったポリ乳酸系樹脂は自然環境下において容易に加水分解され微生物により分解した後、最終的に水と炭酸ガスになる。
【０００５】
ポリ乳酸系樹脂等の生分解性ポリエステル系樹脂からなるフィルム及びシート等の樹脂成型品は、従来のプラスチックと同等の性能を示すことも知られている。中でもポリ乳酸系樹脂は非常に高い透明性を有しており、透明性を重視する包装用途に大いに利用できる。又水蒸気透過性は従来のＯＰＰ或いはＯＰＳフィルム以上の性能があり、これらのフィルムの代替できる期待もある。
【０００６】
しかしながら、いくつもの利点を有しフィルム、シート等の成型品に活用可能な生分解性ポリエステル系樹脂にも一般的な樹脂と同様に樹脂特有の電気絶縁性を有していることから非常に帯電し易く、印刷時でのインキのハジキ、内容物を梱包する際の飛散、或いは製品に埃が付着し外観を損ねる等、帯電による多くの問題がある。
【０００７】
帯電を解決する手段として特許文献１では脂肪族ポリエステルフィルムの少なくとも片面に界面活性剤を含有する水性塗工液を塗布することで帯電防止性を付与することが示されている。又は特許文献２ではポリ乳酸系二軸延伸フィルムに対して特定のアニオン界面活性剤又は特定のノニオン界面活性剤の配合液を塗布することで帯電防止性を与えられることが示されている。
【０００８】
しかしながら、一般に塗布方式では樹脂成形後に塗布工程が増える結果、経済的コストが掛かり、又塗布方式特有の滑り性、透明性不良、或いは帯電防止性能の持続性欠如等に問題点がある。
【０００９】
フィルム等の成型品の表面に界面活性剤を塗布する方法以外に界面活性剤を予め樹脂に添加する練り込み方式がある。
【００１０】
練り込み方式は、界面活性剤が樹脂に予め練り込まれている為、成型後に界面活性剤が成型品の表面に滲み出す（ブリードアウト）ことで性能が発現し、表面の界面活性剤を拭き取っても、樹脂内部の界面活性剤が更にブリードアウトすることで効果が回復し、ある程度の持続性を有する利点がある。このように練り込み方式は、界面活性剤が樹脂からブリードアウトすることで性能を発現させているが、このブリードアウトの度合いは結晶化度や結晶の配向状態といった樹脂の結晶性と、樹脂と界面活性剤との相溶性に大きく依存すると言われている。
【００１１】
更に樹脂の結晶性と帯電防止性の相溶性は樹脂の透明性にも大きな影響を及ぼし、不適当な界面活性剤の添加は透明性に特徴のあるポリ乳酸系樹脂等の生分解性ポリエステル系樹脂の透明性を低下させる。
【００１２】
特許文献３では、ポリ乳酸樹脂に多価アルコール及びその脂肪酸エステルを含有させ帯電防止性のあるフィルム及びシートを提供することが示されている。又は特許文献４では、ポリ乳酸にグリセリン脂肪酸エステルからなるノニオン界面活性剤を含有させ帯電防止性を付与させることが示されている。更に特許文献５では、生分解性樹脂であるカプロラクトン系樹脂中に、グリセリン脂肪酸エステルを含むノニオン界面活性剤を含有させることで帯電防止性を付与させることが示されている。
【００１３】
このように生分解性樹脂に対するノニオン界面活性剤の練り込み方式での検討は数多くなされたが、実際には生分解性ポリエステル系樹脂特有の結晶性、及び樹脂と界面活性剤との相溶性のバランスによりノニオン界面活性剤では十分満足できる帯電防止性能が得られていない。
【００１４】
練り込み方式で帯電防止性が求められる一方、練り込み方式では界面活性剤自身が１８０〜２５０℃の高い練り込み温度に耐えうる必要がある。ノニオン界面活性剤は耐熱性がある反面、上記に示したように帯電防止性は十分に満足できる性能に至っていない。一方、特許文献３の実施例に明記されているように一般的に帯電防止性がある第４級アンモニウム塩に代表されるようなカチオン界面活性剤は耐熱性が非常に弱く、特に生分解性ポリエステルに対しては、樹脂加工時の熱履歴によって第４級アンモニウム塩の分解で生じたアミン類或いは酸により生分解性ポリエステル系樹脂が容易に加水分解し、分子量の低下を引き起こす。分子量の低下は、成型品の強度等の諸物性に大きな影響を及ぼす。
【００１５】
従って、これら従来の技術からは必ずしも生分解性ポリエステル系樹脂組成物に要求されている帯電防止性、分子量の維持、透明性等の外観全てに充分満足できる性能が得られているとは言えず、更なる改良が求められていた。
【００１６】
【特許文献１】
特開平１０−８６３０７号公報（第１−１４頁）
【特許文献２】
特開平１４−１２６８７号公報（第１−６頁）
【特許文献３】
特開平９−２２１５８７号公報（第１−９頁）
【特許文献４】
特開平１０−３６６５０号公報（第１−１４頁）
【特許文献５】
特開平１４−６０６０３号公報（第１−５頁）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような状況のもと、練り込み方式でも透明性および分子量を維持しつつ優れた帯電防止性を発揮できる生分解性ポリエステル系樹脂組成物を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは上記課題を解決する為に鋭意研究した結果、ポリ乳酸系樹脂等の生分解性ポリエステル系樹脂においてスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩を生分解性ポリエステル系樹脂に含有させたところ、透明性および分子量を維持しつつ帯電防止性に優れた生分解性ポリエステル系樹脂組成物が得られることを見い出した。
【００１９】
特に、スルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩として下記一般式（Ａ）で表わされる化合物を使用した場合、他の対イオンを有する第４級アンモニウム塩と比較して、更に高い耐熱性を有していることから熱履歴による界面活性剤の分解が抑制され、生分解性ポリエステル系樹脂の分子量が低下しない。
【化２】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の内の少なくとも一つは炭素数８〜２４の同一もしくは異なった直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアリール基、又は下記一般式（Ｂ）を示す。
Ｒ_５−Ｙ−Ｒ_６− （Ｂ）
［Ｒ_５は炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルキルアリール基を示す。Ｒ_６は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ−を示す。］
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の内の上記で限定したもの以外は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数８〜２４のアリールアルキル基、又は−（ＺＯ）_ｍ−Ｈ基（Ｚは炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜４０である。）を示す。Ｘ−はスルホネート（−ＳＯ_３ ⁻）を有する対イオンを示す。
【００２０】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記一般式（Ａ）で表されるスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩を０．０５重量％〜１０．０重量％含有する帯電防止性と透明性に優れた生分解性ポリエステル系樹脂組成物に関する。
【００２１】
以下、本発明のスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩について説明する。
上記一般式（Ａ）で表されるスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩おいて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の内の少なくとも一つは炭素数が１０〜２４で、特に炭素数１２〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル、又は上記一般式（Ｂ）が好ましい。Ｒ_５としては炭素数１０〜２４が好ましく、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基、アルケニル基がよい。Ｒ_６としては炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が更に好ましい。Ｙとしては−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−ＯＣ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−が更に好ましい。他は炭素数１〜４のアルキル基、又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｈ基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２〜１０−Ｈ基がよい。
【００２２】
対イオンＸ⁻としては炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基を有するスルホネートが好ましいが、更に好ましくはメチルスルホネート、エチルスルホネート、ラウリルスルホネート、ラウリルベンゼンスルホネートがよい。
【００２３】
本発明のスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩の好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
第４級アンモニウム塩（１）
【化３】

第４級アンモニウム塩（２）
【化４】

第４級アンモニウム塩（３）
【化５】

第４級アンモニウム塩（４）
【化６】

第４級アンモニウム塩（５）
【化７】

第４級アンモニウム塩（６）
【化８】

第４級アンモニウム塩（７）
【化９】

第４級アンモニウム塩（８）
【化１０】

第４級アンモニウム塩（９）
【化１１】

第４級アンモニウム塩（１０）
【化１２】

第４級アンモニウム塩（１１）
【化１３】

第４級アンモニウム塩（１２）
【化１４】

第４級アンモニウム塩（１３）
【化１５】

第４級アンモニウム塩（１４）
【化１６】

第４級アンモニウム塩（１５）
【化１７】

第４級アンモニウム塩（１６）
【化１８】

【００２５】
本発明のスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩の合成は公知の方法で得ることができる。アミンをメタンスルホン酸、メタンスルホン酸メチル、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸ベンジル等の４級化剤にて合成する方法、又はアミンをメチルクロライド、メチルブロマイド、メチル硫酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の４級化剤にて第４級アンモニウム塩にした後、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンジルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩系アニオン界面活性剤との塩交換をする方法等が挙げられるが、特に限定するものではない。
更に具体的には、例えば第４級アンモニウム塩（１）の合成物に関しては、第３級アミンであるラウリルジメチルアミンをメタンスルホン酸メチルで４級化することで目的の第４級アンモニウム塩を得ることができる。又は第４級アンモニウム塩（２）の合成物に関しては、ラウリルジメチルアミンにメタンスルホン酸にてアミン塩にした後、エチレンオキサイドを付加することにより目的の第４級アンモニウム塩を得ることができる。又は第４級アンモニウム塩（３）の合成物に関してはＮ，Ｎ−ポリオキシエチレン（５）−Ｎ−ステアリルアミンをメチルクロライド等の４級化剤で第４級アンモニウム塩にし、得られたＮ，Ｎ−ポリオキシエチレン（５）−Ｎ−ステアリル−Ｎ−メチルアンモニウムクロライドをラウリルスルホン酸ナトリウムとの塩交換で目的のスルホネートの第４級アンモニウム塩にすることができる。
【００２６】
生分解性ポリエステル系樹脂に対する本発明のスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩の含有量は０．０５重量％〜１０．０重量％であるが、より好ましくは０．１重量％〜５．０重量％であり、更に好ましくは０．５重量％〜２．０重量％である。本発明に係わる第４級アンモニウム塩の含有量に比例して帯電防止性は向上するが、１０．０重量％を超えても帯電防止性に大きな向上はなく、むしろ過剰添加によるコスト高、及び樹脂の機械的物性に影響をもたらすことになる。
【００２７】
本発明のスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩は、生分解性ポリエステル系樹脂の水分による加水分解を防止する為に、予め乾燥させることが望ましい。好ましくは本発明の第４級アンモニウム塩内の水分量が１．０重量％以下である。
【００２８】
以下、本発明の生分解性ポリエステル系樹脂について説明する。
本発明に用いられる生分解性ポリエステル系樹脂は、例えばポリ乳酸（Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸、もしくはこれらの混合物を重合することにより得られるポリ乳酸、単量体単位がＬ−乳酸のみからなるポリ乳酸、同じくＤ−乳酸のみからなるポリ乳酸の混合物）、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートカーボネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸系樹脂等が挙げられる。これらの単量体単位は化学修飾されていてもよく、異種の単量体単位の共重合物であってもよい。
また単量体単位としてグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸等の多価カルボン酸、酢酸セルロース、エチルセルロース等の多糖類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコールのうち１種又は２種以上と上記樹脂の単量体単位との混合物との共重合体であってもよい。
更に本発明の目的を阻害しない範囲で、例えばデンプン系、キトサン系、ポリビニルアルコール系などの樹脂や石油系樹脂を配合しても構わない。
【００２９】
本発明に用いる生分解性ポリエステル系樹脂の製造方法は、公知の方法が用いられる。ポリ乳酸系樹脂の場合、乳酸を直接脱水縮重合する方法、或いは乳酸の環状２量体であるラクチドを開環重合する方法等、公知の方法が用いられるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
本発明のスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩は、単独でも生分解性ポリエステル系樹脂に使用することができるが、本発明の目的を損なわない範囲で、必要により本発明以外の公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤を単独或いは２種以上併用させても良い。
【００３１】
本発明に用いる生分解性ポリエステル系樹脂の分子量は、フィルム、シート、成型品等の成型加工条件において最適な分子量であれば、特に限定されるものではない。
【００３２】
本発明の生分解性ポリエステル系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で可塑剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、無機フィラー等の各種添加剤、改質剤、充填剤を付加成分として添加することができる。
【００３３】
生分解性ポリエステル系樹脂を加熱加工するにあたり、水分による加水分解を抑制する為にポリエステル系樹脂の十分な乾燥が必要である。従って予め使用する樹脂は窒素雰囲気下の８０℃にて１０時間の乾燥を行うことが好ましい。
【００３４】
本発明のスルホネートと対イオンに有する第４級アンモニウム塩の添加方法は、公知の方法で行われる。すなわち、高濃度のマスターバッチを別に作製し、これをフィルム及びシート等の成型品を得るまでの任意の工程で混合しても良いし、生分解性ポリエステル系樹脂パウダーとあらかじめ混合しても良い。
【００３５】
本発明における生分解性ポリエステル系樹脂は押し出し機及びＴダイ、インフレーション等によりフィルム、シート等に成型可能である。押し出し時の温度は樹脂の溶融粘度を考慮すると１８０〜２５０℃が好ましい。
【００３６】
この効果発現に関しては、本発明のスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩が、他の対イオンを有する第４級アンモニウム塩と比較して高い耐熱性を有していることから熱履歴による分解を抑制していること、及び生分解性ポリエステル系樹脂に対して適切な相溶性が得られることが、生分解性ポリエステル系樹脂組成物の帯電防止性、透明性及び分子量の維持に大きく寄与しているものと推定しており、これが本発明の根幹を成すものである。
【００３７】
更に、本発明に係わる第４級アンモニウム塩を配合することにより、生分解性ポリエステル系樹脂成形体に防曇性を付与することもできる。
【００３８】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。又下記ノニオン界面活性剤；比較化合物（１）、及び対イオンがクロライド（Ｃｌ⁻）であるカチオン界面活性剤；比較化合物（２）を実施例と比較した。
【００３９】
比較化合物（１）；ノニオン界面活性剤／グリセリンモノステアレート（理研ビタミン（株）製リケマールＳ−１００）
【００４０】
比較化合物（２）；カチオン界面活性剤
【化１９】

【００４１】
【実施例】
ポリ乳酸樹脂（レイシアＨ−１００：三井化学（株）製）に対して本発明の第４級アンモニウム塩（１）〜（１６）、比較化合物（１）及び（２）を表１及び表２に示した添加量で配合し、ラボプラストミルとローラミキサー（（株）東洋精機製作所製）にて２００℃で溶解混合した樹脂をプレス機にて厚さ２ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのシート状に成型した。このシートを温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下に１４日間放置した後、帯電防止性、透明性及び分子量保持率を評価し、結果を表１及び表２に示す。
【００４２】
＜評価方法＞
シートの性能評価は、具体的に下記の方法によって実施した。
（１）帯電防止性
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じ、成型シートの表面固有抵抗値（（株）川口電気製作所製超絶縁計Ｐ−６１６）を測定した。数値が小さい程、帯電防止性が優れていることを示す。Ｌｏｇ（表面固有抵抗値Ω／□）は１３以下が目標である。
【００４３】
（２）透明性
ＨＡＺＥ測定装置（東京電色（株）製ＨＡＺＥＭＥＴＥＲＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ）にて成型シートのＨＡＺＥ値を測定し、界面活性剤無添加シートとの差ΔＨＡＺＥで評価した。ΔＨＡＺＥが小さい程、界面活性剤無添加シートに近い透明性を示す。ΔＨＡＺＥは１０以下が目標である。
【００４４】
（３）分子量保持率
東ソー（株）製クロマトカラムＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＸＬ（×２本）を（株）島津製作所製クロマトグラフィーＳＣＬ−１０Ａｖｐに装着し、溶離液クロロホルム、流速１ｍｌ／ｍｉｎ．、カラム温度４０℃、サンプル濃度０．５ｗｔ％、サンプル注入量４０μｌ、検出器ＲＩの条件で測定を行い、ポリスチレン換算で作製したシートの重量平均分子量を算出した。使用した標準ポリスチレンの重量平均分子量は、１０９００００、７０６０００、３５５０００、１９００００、９６４００、３７９００、１９６００、１０２００、５５７０、２６３０、８７０、５００である。
【００４５】
分子量保持率（％）は、［（界面活性剤添加シートの重量平均分子量）／（界面活性剤無添加シートの重量平均分子量）］×１００で算出した。分子量保持率は８０％以上が目標である。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
【発明の効果】
表１の実施例１〜１８の結果に示されるように、本発明のスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩である界面活性剤を含有する生分解性ポリエステル系樹脂は、透明性及び分子量を維持し、且つ優れた帯電防止性を発揮することができる。

Claims

下記一般式（Ａ）で表わされるスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩を０．０５重量％〜１０．０重量％含有するポリ乳酸系樹脂組成物。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の内の少なくとも一つは炭素数８〜２４の同一もしくは異なった直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアリール基、又は下記一般式（Ｂ）を示す。
Ｒ_５−Ｙ−Ｒ_６− （Ｂ）
［Ｒ_５は炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルキルアリール基を示す。Ｒ_６は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｏ−を示す。］
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の内の上記で限定したもの以外は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数８〜２４のアリールアルキル基、又は−（ＺＯ）ｍ−Ｈ基（Ｚは炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜４０である。）を示す。Ｘ⁻はスルホネート（−ＳＯ_３ ⁻）を有する対イオンを示す。
透明性及び分子量を維持しつつ、優れた帯電防止性を有する請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
請求項１又は請求項２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなるフィルム。
請求項１又は請求項２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなるシート。
請求項１又は請求項２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなる樹脂成型品。