JP4447862B2

JP4447862B2 - 帯電防止性樹脂組成物

Info

Publication number: JP4447862B2
Application number: JP2003203304A
Authority: JP
Inventors: 昌也五位野
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-06-25
Filing date: 2003-06-25
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2023-06-25
Also published as: JP2005015743A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色を抑え優れた帯電防止性を付与した熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは、繊維産業、自動車産業、エレクトロニクス産業等のあらゆる産業分野の発展に大きく寄与し、食品包装用フィルム、電化製品筐体、工業資材等に形を変え、我々の生活には欠かせない非常に重要なものであることは周知の事実である。特にプラスチックの中でも熱可塑性樹脂は加工性が良いことからフィルム、シート、成型品等に幅広く利用されている。
【０００３】
一口に熱可塑性樹脂と言っても、一般に汎用樹脂と呼ばれるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂から、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール等の汎用エンジニアリング樹脂、更にはスーパーエンジニアリング樹脂まで現在では多種多様の樹脂が開発され、各用途で使用されている。しかしながら、いずれの熱可塑性樹脂も樹脂特有の絶縁性が静電気による帯電現象を引き起こし、帯電による障害も多方面で問題視されている。具体的には空気中の埃や汚れの吸着が生じたり、紙・フィルムどうしの張り付き、又は電子機器においては静電気によるＩＣの誤作動、メモリの破壊などが挙げられる。
【０００４】
このような状況のもと、実際に樹脂の帯電障害を防ぐ策として、界面活性剤を樹脂表面に塗布するか（コーティング方式）、或いは予め界面活性剤を練り込んだ樹脂を成型する方法（練り込み方式）が行われている。
【０００５】
練り込み方式は、界面活性剤が樹脂に予め練り込まれている為、成型後に界面活性剤が成型品の表面に滲み出す（ブリードアウト）ことで性能が発現し、表面の界面活性剤を拭き取っても、樹脂内部の界面活性剤が更にブリードアウトすることで効果が回復し、ある程度の持続性を有する利点がある。このように練り込み方式は、界面活性剤が樹脂からブリードアウトすることで性能を発現させているが、このブリードアウトの度合いは結晶化度や結晶の配向状態といった樹脂の結晶性と、樹脂と界面活性剤との相溶性に大きく依存すると言われている。
【０００６】
樹脂成型に際して、少なくとも樹脂の溶融温度以上の加工温度が必要であり、又溶融温度は樹脂の種類により大きく異なる。概ね樹脂の溶融温度は、１５０℃から高いもので３００℃前後になるが、練り込み方式で界面活性剤を使用する場合、樹脂加工温度に対する界面活性剤の耐熱性も考慮する必要がある。耐熱性のない界面活性剤は熱により分解し、結果として加工時の臭気、発煙を引き起こし、又は加工品の着色等の外観に影響するばかりか、肝心の帯電防止性の効果も発現しない。
【０００７】
実際に耐熱性がある界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤或いはアニオン界面活性剤が利用されている。しかしながら、これらの系統の界面活性剤では高い帯電防止性が望まれている昨今の要求には十分に対応できていない。一方、カチオン界面活性剤である界面活性剤は、コーティング方式ではノニオン或いはアニオン界面活性剤以上の非常に優れた帯電防止性が得られる反面、練り込み方式となると耐熱性が非常に弱く、上記問題を抱え使用するには耐えられないものであった。
【０００８】
耐熱性のあるカチオン界面活性剤として特許文献１、特許文献２、及び特許文献３に耐熱性を向上させた界面活性剤を樹脂成分に添加することが示されている。但し、いずれの特許文献内容もポリ塩化ビニルに代表される成型温度が比較的低い樹脂を対象としている為、２００℃以上を超える樹脂の成型条件に対しては必ずしも対応できるとは言えず、更に明記されている過塩素酸イオンは樹脂加工機を腐食させる恐れがある為、使用には適切ではない。
【０００９】
特許文献４、及び特許文献５には、対イオンが過ハロゲン酸イオン、ベンゼン系スルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオンを有する第４級アンモニウム塩を含有する帯電防止性樹脂組成物が明記されているが、対イオンの効果より比較的加工温度の高い樹脂に対しても耐熱性は対応できるものの、樹脂と界面活性剤との相溶性のバランスがとりにくく、必ずしも高い帯電防止性を付与できるとは言えなかった。
【００１０】
従って、これら従来の技術からは必ずしも熱可塑性樹脂組成物に要求されている帯電防止性、及び着色等の外観に充分満足できる性能が得られているとは言えず、更なる改良を求められていた。
【００１１】
【特許文献１】
特開平２−２４８４３９号公報（第１−６頁）
【特許文献２】
特開平３−２４３６４０号公報（第１−５頁）
【特許文献３】
特開平４−２１６５９号公報（第１−４頁）
【特許文献４】
特公昭４０−７３６６号公報（第１−４頁）
【特許文献５】
特開平９−２７８９３６号公報（第１−１４頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような状況のもと、練り込み方式でも着色を抑え優れた帯電防止性を発揮できる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは上記課題を解決する為に鋭意研究した結果、熱可塑性樹脂においてスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩を熱可塑性樹脂に含有させたところ、帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見い出した。
【００１４】
特に、スルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩として下記一般式（Ａ）で表わされる化合物を使用した場合、他のスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩と比較して、更に高い耐熱性を有していることから熱履歴による界面活性剤の分解が抑制され、熱可塑性樹脂の着色が低く抑えられることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【化２】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６の内の少なくとも一つは炭素数８〜２４の同一もしくは異なった直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアリール基、又は下記一般式（Ｂ）を示す。
Ｒ_７−Ｙ−Ｒ_８− （Ｂ）
［Ｒ_７は炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルキルアリール基を示す。Ｒ_８は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｏ−を示す。］
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６の内の上記で限定したもの以外は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数８〜２４のアリールアルキル基、又は−（ＺＯ）_ｍ−Ｈ基（Ｚは炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜４０である。）を示す。Ｘ⁻はスルホネート（−ＳＯ_３ ⁻）を有する対イオンを示す。
【００１５】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記一般式（Ａ）で表されるスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩０．０５重量％〜１０．０重量％含有する帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１６】
以下、本発明のスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩について説明する。
上記一般式（Ａ）で表されるスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩おいて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６の内の少なくとも一つは炭素数が１０〜２４で、特に炭素数１２〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、又は上記一般式（Ｂ）が好ましい。Ｒ_７としては炭素数１０〜２４が好ましく、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基、アルケニル基がよい。Ｒ_８としては炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が更に好ましい。Ｙとしては−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−ＯＣ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−が更に好ましい。他は炭素数１〜４のアルキル基、又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｈ基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２〜１０−Ｈ基がよい。
【００１７】
対イオンＸ⁻としては炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基を有するスルホネートが好ましいが、更に好ましくはメチルスルホネート、エチルスルホネート、ラウリルスルホネート、ラウリルベンゼンスルホネートがよい。
【００１８】
本発明のスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩の好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
第４級アンモニウム塩（１）
【化３】

第４級アンモニウム塩（２）
【化４】

第４級アンモニウム塩（３）
【化５】

【００２０】
本発明のスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩の合成は公知の方法で得ることができるが、特に限定されるものではない。例えば（１）の合成物に関しては、第３級アミンである２モルのラウリルジメチルアミンをジクロロプロパノール１モルで四級化し、得られたヒドロキシプロピル−ビス−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドをラウリルスルホン酸ナトリウムとの塩交換で目的のスルホネートの第４級アンモニウム塩にすることができる。
【００２１】
熱可塑性樹脂に対する本発明の界面活性剤の含有量は０．０５重量％〜１０．０重量％が好ましいが、より好ましくは０．１重量％〜５．０重量％であり、更に好ましくは０．５重量％〜２．０重量％である。本発明に係わる界面活性剤の含有量に比例して帯電防止性は向上するが、１０．０重量％以上を超えても帯電防止性に大きな向上はなく、むしろ過剰添加によるコスト高、及び樹脂の機械的物性に影響をもたらすことになる。
【００２２】
以下、本発明の熱可塑性樹脂について説明する。
本発明の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリブテン−１（ＰＢ−１）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ブタジエン樹脂（ＢＤＲ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フッ素樹脂（ＦＲ）、ポリメタクリルスチレン（ＭＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ナイロン（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステルカーボネート（ＰＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアリルサルホン（ＰＡＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ヒドロキシ安息香酸ポリエステル（ＨＢＰ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）が挙げられるが、熱可塑性樹脂であれば特に限定されるものではなく、これらの樹脂は単独、或いは２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法については、各樹脂において公知の重合方法で得ることができるが、特に限定されるものではない。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂の分子量は、フィルム、シート、成型品等の成型加工条件において最適な分子量であれば、特に限定されるものではない。
【００２５】
本発明のスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩は、単独でも熱可塑性樹脂に使用することができるが、本発明の目的を損なわない範囲で、必要により本発明以外の公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤を単独或いは２種以上併用させても良い。
【００２６】
本発明の目的を損なわない範囲で可塑剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、無機フィラー等の各種添加剤、改質剤、充填剤を付加成分として添加することができる。
【００２７】
本発明の界面活性剤の添加方法は、公知の方法で行われる。すなわち、高濃度のマスターバッチを別に作製し、これをフィルム及びシート等の成型品を得るまでの任意の工程で混合しても良いし、熱可塑性樹脂パウダーとあらかじめ混合しても良い。
【００２８】
本発明における熱可塑性樹脂は射出成型、押出成型、ブロー成型、及びＴダイ加工、インフレーション加工等によりフィルム、シート等に成型可能である。成型時の温度は樹脂の種類によって異なるが、成型に支障をきたさない溶融粘度の範囲内での温度が好ましい。
【００２９】
この効果発現に関しては、本発明のスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩が、他のスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩と比較して高い耐熱性を有していることから熱履歴による分解を抑制していること、及びいかなる熱可塑性樹脂に対しても適切な相溶性が得られることが、あらゆる熱可塑性樹脂組成物の帯電防止性及び着色の低減化に大きく寄与しているものと推定しており、これが本発明の根幹を成すものである。
【００３０】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。又下記ノニオン界面活性剤；比較化合物（１）、本発明の第４級アンモニウム塩とは構造が異なるスルホネートを対イオンに有するカチオン界面活性剤；比較化合物（２）、及び対イオンがクロライド（Ｃｌ⁻）である本発明と同構造のカチオン界面活性剤；比較化合物（３）を実施例と比較した。
【００３１】
比較化合物（１）；ノニオン界面活性剤／グリセリンモノステアレート（理研ビタミン（株）製リケマールＳ−１００）
【００３２】
比較化合物（２）；カチオン界面活性剤
【化６】

【００３３】
比較化合物（３）；カチオン界面活性剤
【化７】

【００３４】
【実施例】
各種の熱可塑性樹脂に対して本発明の第４級アンモニウム塩（１）〜（３）及び比較化合物（１）〜（３）を表１及び表２に示した含有量で配合し、ラボプラストミルとローラミキサー（（株）東洋精機製作所製）にて溶解混合した樹脂をプレス機にて厚さ２ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのシート状に成型した。このシートを温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下に１４日間放置した後、帯電防止性及び着色性を評価し、結果を表１及び表２に示す。
【００３５】
＜評価方法＞
シートの性能評価は、具体的に下記の方法によって実施した。
（１）帯電防止性
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じ、成型シートの表面固有抵抗値（（株）川口電気製作所製超絶縁計Ｐ−６１６）を測定した。数値が小さい程、帯電防止性が優れていることを示す。Ｌｏｇ（表面固有抵抗値Ω／□）は１３以下が目標である。
【００３６】
（２）着色性
成型シートを東京電色（株）製ＣＯＬＯＲＡＮＺＬＹＺＥＲＴＣ−１５００ＳＸを用いて測定したＸ、Ｙ、ＺからＡＳＴＭ−Ｅ１９２５に準じ、ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙより算出した結果を評価した。ＹＩ値が大きい程、成型シートの黄色味が強いことを示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【発明の効果】
表１の実施例１〜２０の結果に示されるように、本発明のスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩である界面活性剤を含有する熱可塑性樹脂組成物は、優れた帯電防止性を発揮することができる。更には樹脂の着色を低く抑えることもでき、高い品質を要求される用途において有用である。

Claims

下記一般式（Ａ）で表わされるスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩を０．０５重量％〜１０．０重量％含有する熱可塑性樹脂組成物。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６の内の少なくとも一つは炭素数８〜２４の同一もしくは異なった直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアリール基、又は下記一般式（Ｂ）を示す。
Ｒ_７−Ｙ−Ｒ_８− （Ｂ）
［Ｒ_７は炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルキルアリール基を示す。Ｒ_８は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｏ−を示す。］
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６の内の上記で限定したもの以外は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数８〜２４のアリールアルキル基、又は−（ＺＯ）_ｍ−Ｈ基（Ｚは炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜４０である。）を示す。Ｘ⁻はスルホネート（−ＳＯ_３ ⁻）を有する対イオンを示す。
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂である着色を抑え優れた帯電防止性を有する請求項１の熱可塑性樹脂組成物。