JP6170654B2 - 熱可塑性セルロースエステル組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性セルロースエステル組成物に関する。

セルロースアセテート等のセルロースエステルは一般的に熱可塑性が乏しいため、通常は可塑剤を含む組成物として使用されている。
セルロースエステル用として代表的なリン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）と芳香族縮合リン酸エステルが挙げられる。

特許文献１は、平均置換度２．７以下のセルロースエステル、可塑剤および充填剤で構成された樹脂組成物に関する発明であり、剛性および寸法精度に優れた樹脂組成物について記載されている。可塑剤としては、ＴＰＰなどのリン酸エステル等が記載されている。

特許文献２は、揮発性が低く、優れた難燃性を付与することができる、ナフチルホスフェート系難燃剤に関する発明であり、汎用の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に対して、十分な難燃性を付与することができる旨が記載されている。前記の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂中にはセルロースエステルは含まれておらず、可塑剤についても記載されていない。

特開２００５−１９４３０２号公報 特開２００３−２６１７１１号公報

本発明は、高い熱可塑性を有し、機械的強度の良い成形体が得られる熱可塑性セルロースエステル組成物を提供することを課題とする。

本発明は、（Ａ）セルロースエステル、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるナフチル基を有するリン酸エステルからなる可塑剤を含む、熱可塑性セルロースエステル組成物である。

（式中、ｎは０〜３の整数で、ｎ＝１を主成分として含んでおり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０〜３の整数を示す。）

本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物は熱可塑性を有しており、得られた成形体の機械的強度等や難燃性も優れている。

本発明で用いる（Ａ）成分のセルロースエステルは公知のものであり、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
その他、ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテート、アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルヒドロキシエチルセルロース、アセチルヒドロキシプロピルセルロース等も挙げることができる。

（Ａ）成分のセルロースエステルは、平均置換度が２．７以下のセルロースアセテートが好ましく、平均置換度が１．７〜２．７のものがさらに好ましい。
（Ａ）成分のセルロースエステルの重合度は、粘度平均重合度が１００〜１０００、好ましくは１００〜５００程度である。

本発明の組成物で用いる（Ｂ）成分のリン酸エステルは、上記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、（Ａ）成分の可塑剤として作用する成分である。
（Ｂ）成分の一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルは公知のものであり、特許文献２（特開２００３−２６１７１１号公報）において難燃剤として記載されているものである。
（Ｂ）成分の一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルは、ｎ＝１のリン酸エステルを含む混合物であり、前記混合物中のｎ＝１のリン酸エステルの割合がHPLC（高速液体クロマトグラフィー）による測定で８０面積％以上であるものが好ましい。
HPLCは次の条件で測定する。
カラム：東ソー株式会社製、ＯＤＳ−８０ＴＭ
溶離液：メタノール９０体積％−水１０体積％
検知器の波長：２５４ｎｍ

本発明の組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）成分５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。

本発明の組成物は、さらに（Ｃ）成分として芳香族リン酸エステル系難燃剤を含有することができる。本発明の（Ｃ）成分の芳香族リン酸エステル系難燃剤は（Ｂ）成分を含まない。
（Ｃ）成分の芳香族リン酸エステル系難燃剤としては、芳香族縮合リン酸エステルが好ましく、例えば大八化学工業（株）製の商品名「ＰＸ−２００」、商品名「ＣＲ−７４１」を使用することができる。

（Ｃ）成分を含有するときの（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量中の割合は、
（Ｂ）成分５０〜８０質量％が好ましく、５５〜７０質量％がより好ましく、
（Ｃ）成分５０〜２０質量％が好ましく、４５〜３０質量％がより好ましい。
（Ｃ）成分を含有するときの割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｃ）成分１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。

本発明の組成物は、さらに（Ｄ）としてリン酸エステルを除くエステル系可塑剤を含有することができる。
（Ｄ）成分のエステル系可塑剤としては、
芳香族カルボン酸エステル［フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのフタル酸ジＣ1-12アルキルエステル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸Ｃ1-6アルコキシＣ1-12アルキルエステル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸Ｃ1-12アルキル・アリール−Ｃ1-3アルキルエステル、エチルフタリルエチレングリコレート、ブチルフタリルブチレングリコレートなどのＣ1-6アルキルフタリルＣ2-4アルキレングリコレート、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシルなどのトリメリット酸トリＣ1-12アルキルエステル、ピロメリット酸テトラオクチルなどのピロメリット酸テトラＣ1-12アルキルエステルなど］、
脂肪酸エステル［アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ブトキシエトキシエチル・ベンジル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチルなどのアジピン酸エステル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジオクチルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチルなどのセバシン酸エステル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチルなど］、
多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）の低級脂肪酸エステル［トリアセチン、ジグリセリンテトラアセテートなど］、
グリコールエステル（ジプロピレングリコールジベンゾエートなど）、
クエン酸エステル［クエン酸アセチルトリブチルなど］、
エステルオリゴマー（カプロラクトンオリゴマーなど）などを挙げることができる。
（Ｄ）成分としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、グリセリンエステル、クエン酸エステルから選ばれるものが好ましい。

（Ｄ）成分を含有するときの（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量中の割合は、
（Ｂ）成分２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、
（Ｄ）成分８０〜１０質量％が好ましく、７０〜２０質量％がより好ましい。
（Ｂ）成分と（Ｄ）成分が上記割合であると、流動性を高めることができるため、射出成形性を高める観点から好ましい。
（Ｄ）を含有するときの割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分５〜４０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。

本発明の組成物は、さらに充填剤を含有することができる。
充填剤としては、繊維状充填剤、非繊維状充填剤（粉粒状又は板状充填剤など）が含まれ、例えば、特許文献１（特開２００５−１９４３０２号公報）の段落番号００２５〜００３２に記載のものを挙げることができる。
充填剤の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましい。

本発明の組成物は、特許文献１（特開２００５−１９４３０２号公報）の段落番号００３５〜００４２に記載のエポキシ化合物、段落番号００４３〜００５２に記載の有機酸、チオエーテル、亜リン酸エステル化合物等の安定化剤を含有することができる。

本発明の組成物は、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、他の安定化剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、着色剤（染料、顔料など）、難燃剤（本発明の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は除く）、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、分散剤、流動化剤、ドリッピング防止剤、抗菌剤等を含んでいてもよい。

本発明の組成物は、例えば、各成分をタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ニーダーなどの混合機を用いて乾式又は湿式で混合して調製してもよい。
さらに、前記混合機で予備混合した後、一軸又は二軸押出機などの押出機で混練してペレットに調製する方法、加熱ロールやバンバリーミキサー等の混練機で溶融混練して調製する方法を適用することができる。

本発明の組成物は、射出成形、押出成形、真空成形、異型成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形、ガス注入成形等によって各種成形品に成形することができる。

本発明の組成物は、例えば、ＯＡ・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車等の輸送車両分野、家具・建材等の住宅関連分野、雑貨分野等の各パーツ、ハウジング等に使用することができる。

実施例及び比較例
熱可塑化の評価：
(株)東洋精機製作所製のバッチ式混練装置”ラボプラストミル“に、表１に示す成分を投入し、設定温度２１０℃、ブレードの回転数１００r/m、混練時間３分の条件で混練した。この混練過程において熱可塑化の評価を行った。
物性評価：
物性評価は、ヘンシェルミキサーを用いて、ミキサー内の摩擦熱で７０℃以上となるように攪拌混合したものを二軸押出機（シリンダー温度：２００℃、ダイス温度：２２０℃）に供給し、押し出してペレット化した。
得られたペレットを、射出成形機に供給して、シリンダー温度２００℃、金型温度５０℃、成形サイクル３０秒（射出１５秒、冷却時間１５秒）の条件で試験片を射出成形した。得られた試験片について、特性評価を行った結果を表１に示す。
なお、比較例１、２は、熱可塑化試験の評価からも確認できるとおり、熱可塑化できず、ペレット化することができなかった。

＜（Ａ）成分＞
セルロースアセテート：（株）ダイセル製、商品名「Ｌ５０」、置換度２．５、粘度平均重合度１８０
＜（Ｂ）成分＞
特開２００３−２６１７１１号公報の合成例１（表２）のリン酸エステルを使用した。
＜（Ｃ）成分＞
下記に示す商品名ＰＸ−２００、商品名ＣＲ−７４１（いずれも大八化学工業（株）製）

＜（Ｄ）成分＞
商品名「ＤＲＡ１５０」（トリアセチン）（ジグリセリンテトラアセテート）：（株）ダイセル製
商品名「シトロフレックスＡ−２」（クエン酸アセチルトリエチル）：森村商事（株）社製

（熱可塑化）
熱可塑化は、上記条件で混練後の状態を目視で観察して、混練物が均一な塊状になっている場合を「○」（熱可塑性あり）と表示し、混練物が塊状になっておらず、セルロースアセテートが粉体のままである場合を「×」（熱可塑性なし）と表示した。

（ＭＦＲ：ｇ／１０分）
ＩＳＯ １１３３に基づいて、温度２２０℃及び荷重10ｋｇで測定した。

（引張強さ・呼び歪み）
ＩＳＯ５２７に準拠して、試験片の引張強さおよび引張呼び歪みを測定した（引張強さ単位：MPa、呼び歪み単位：％）。

（曲げ強さ）
ＩＳＯ１７８に準じて測定した（単位：MPa）。

（曲げ弾性率）
ＩＳＯ１７８に準拠し、曲げ弾性率を測定した（単位：MPa）。

（耐衝撃性(シャルピー)）
ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準じてシャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ²）を測定した（単位：ＫＪ／m²）。

（加熱変形温度（ＨＤＴ））
ＩＳＯ７５に準拠し、荷重１．８０MPaで測定した（単位：℃）。

（燃焼試験）
ＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験を行った。試験片の厚さは３ｍｍである。

表１の実施例１〜３から確認できるとおり、（Ａ）成分のセルロースエステルに対して（Ｂ）成分として公知の難燃剤を配合することで、高い熱可塑性を付与することができたほか、難燃性、機械的強度及び耐熱性が優れた成形体が得られた。
そして、表１の比較例１、２から確認できるとおり、（Ａ）成分のセルロースエステルに対して本発明の（Ｂ）成分とは異なる公知の難燃剤を配合した場合には、全く熱可塑性を付与することができず、成形することができなかった。
実施例６から確認できるとおり、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を組み合わせることで、実施例１と比べると流動性を高めることができ、一部の機械的強度も高めることができた。
実施例４、５から確認できるとおり、（Ｂ）及び（Ｄ）成分を組み合わせることで、流動性とシャルピー衝撃強さを高めることができた。

Claims (4)

1. （Ａ）セルロースエステル１００質量部に対して、
   （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるナフチル基を有するリン酸エステルからなる可塑剤を含有し、
   （Ａ）成分のセルロースエステルが、平均置換度２．７以下のセルロースアセテートである、熱可塑性セルロースエステル組成物。
   

   

   （式中、ｎは０〜３の整数で、ｎ＝１を主成分として含んでおり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０〜３の整数を示す。）
2. （Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分５〜５０質量部を含有する、請求項１記載の熱可塑性セルロースエステル組成物。
3. さらに（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｃ）芳香族リン酸エステル系難燃剤（（Ｂ）成分を含まない）を１〜２０質量部含有しており、
   （Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量中、（Ｃ）成分の含有割合が２０〜５０質量％である、請求項１又は２記載の熱可塑性セルロースエステル組成物。
4. さらに（Ｄ）リン酸エステルを除くエステル系可塑剤を含有しており、
   （Ｄ）成分の可塑剤の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して５〜４０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性セルロースエステル組成物。