WO2020218271A1 - セルロースエステル組成物 - Google Patents

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剛之 荻原
上田　賢司
昭彦 熊谷
章彦 代谷
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ダイセルポリマー株式会社
ダイセルファインケム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cellulose ester composition and a molded product obtained from the cellulose ester composition in an exemplary embodiment.
  • Cellulose esters such as cellulose acetate generally have poor thermoplasticity, so they are usually used as compositions containing plasticizers.
  • Japanese Patent No. 5798640 describes that 1 to 50 parts by mass of adipate esters represented by the formulas (I) to (III) can be blended with 100 parts by mass of cellulose ester.
  • the present invention provides, in an exemplary embodiment, a cellulose ester composition having high fluidity and a molded product obtained from such a cellulose ester composition.
  • the present invention is a cellulose ester composition containing a cellulose ester as a component (A), an adipate ester compound as a component (B), and a citric acid ester compound as a component (C).
  • a cellulose ester composition containing a cellulose ester as a component (A), an adipate ester compound as a component (B), and a citric acid ester compound as a component (C).
  • the present invention also provides, in another exemplary embodiment, a molded article obtained from the cellulose ester compositions described herein.
  • the cellulose ester composition according to the exemplary embodiment of the present invention has high fluidity. Further, according to an exemplary embodiment, when the cellulose ester composition of the present invention is used, a cellulose ester molded product in which bleeding out to the surface of the molded product is suppressed can be obtained.
  • FIG. 1 is a plan view of a tortoiseshell-patterned sheet according to one example of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view of a wood grain pattern sheet according to another example of the present invention.
  • FIG. 3 is a plan view of a checkered sheet according to another example of the present invention.
  • FIG. 4 is a plan view of a basket-patterned sheet according to another example of the present invention.
  • the cellulose ester of the component (A) used in the cellulose ester composition may be known (for example, the cellulose ester described in JP-A-2005-194302).
  • cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate can be mentioned.
  • the cellulose ester of the component (A) can be selected from cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate, and another preferred example is According to it, it can be selected from cellulose acetate.
  • examples of the cellulose ester of the component (A) include polycaprolactone grafted cellulose acetate, acetylmethylcellulose, acetylethylcellulose, acetylpropylcellulose, acetylhydroxyethylcellulose, and acetylhydroxypropylcellulose.
  • the cellulose ester of the component (A) can be a cellulose acetate having an average degree of substitution of 2.7 or less according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the cellulose ester of the component (A) can have a viscosity average degree of polymerization of 100 to 1000 according to a preferred embodiment of the present invention, and a viscosity average degree of polymerization of 100 to 500 according to another preferred embodiment. be able to.
  • cellulose ester of the component (A) cellulose acetate commercially available from Daicel Corporation under the trade name "L50" can be used.
  • adipic acid ester compounds of the component (B) used in the cellulose ester composition can be used, for example, dibutyl adipate, dioctyl adipate, dioctyl adipate. Examples thereof include butoxyethoxyethyl benzyl, dibutoxyethoxyethyl adipate, and a mixture thereof.
  • the adipate-based compound of the component (B) the adipate compounds represented by the formulas (I) to (III) described in Japanese Patent No. 5798640 and a mixture thereof are used. Can be used.
  • adipate-based compound of the component (B) a product commercially available under the trade name "DAIFATTY-101" from Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
  • ⁇ Component (C)> known citric acid ester compounds of component (C) used in the cellulose ester composition can be used, for example, triethyl citrate, acetyltributyl citrate, citric acid. Examples include acetyltriethyl.
  • a preferred embodiment of the component (C) is triethyl citrate, and as the triethyl citrate, a commercially available product under the product name "Citroflex 2" (Morimura Brothers, Inc.) can be used.
  • the adipate ester compound can be used as a plasticizer in the cellulose ester composition, but the compounding amount is adjusted in order to make it more plastic and improve the fluidity. There was a problem that bleed-out occurred when it was increased.
  • a cellulose ester composition having a good balance between bleed resistance and fluidity can be obtained. be able to.
  • the cellulose ester composition has the total content of the component (B) and the component (C) as the component (A) from the viewpoint of suppressing bleed-out and improving the fluidity.
  • the total content of the component (B) and the component (C) is 100% by mass, it is 21 to 30% by mass, and the balance can be the component (A).
  • the total content of the component (A), the component (B) and the component (C) is 100% by mass, the total content of the component (B) and the component (C) suppresses bleed-out and improves the fluidity.
  • one preferred embodiment of the present invention is 21 to 29% by mass
  • another preferred embodiment of the present invention is 21 to 26% by mass
  • yet another preferred embodiment of the present invention is 23 to 26% by mass.
  • the balance may be the component (A), and the balance is 100% by mass in total.
  • the total content of the component (B) and the component (C) has an upper limit of 30% by mass in one preferable example, 29% by mass in another preferable example, and in yet another preferable example. It can be 26% by mass, and from the viewpoint of obtaining good fluidity, the lower limit value can be 21% by mass in one preferred example and 23% by mass in another preferred example.
  • the cellulose ester composition has a total content of the components (A), (B) and (C) of 100 from the viewpoint of suppressing bleed-out and improving fluidity.
  • the content of the component (B) can be 7 to 20 mass%.
  • the content of the component (B) is 10 to 20% by mass in one preferred embodiment of the present invention and 11 to 20% by mass in another preferred embodiment of the present invention from the viewpoint of suppressing bleed-out and improving fluidity.
  • Yet another preferred embodiment of the present invention can be 15-20% by weight.
  • the upper limit of the content of the component (B) can be 20% by mass in one preferable example and 18% by mass in another preferable example, and good fluidity is obtained.
  • the lower limit value can be 7% by mass in one preferred example, 10% by mass in another preferred example, 11% by mass in yet another preferred example, and 15% by mass in yet another preferred example.
  • the cellulose ester composition comprises the components (A), (B) and (C) from the viewpoint of suppressing mass change under moist heat conditions and improving fluidity.
  • the content of the component (C) can be 1 to 14% by mass.
  • the content of the component (C) is 2 to 14% by mass in a preferred embodiment of the present invention, and in another preferred embodiment of the present invention, from the viewpoint of suppressing mass change under moist heat conditions and improving fluidity. It can be 3 to 14% by weight, 4 to 12% by weight in another preferred embodiment of the invention, and 5 to 10% by weight in yet another preferred embodiment of the invention.
  • the upper limit of the content of the component (C) is 14% by mass in one preferable example, 12% by mass in another preferable example, and 10 in another preferable example from the viewpoint of suppressing mass change under moist heat conditions.
  • the lower limit is 1% by mass in one preferred example, 2% by mass in another preferred example, 3% by mass in yet another preferred example, and further.
  • it can be 4% by weight and in yet another preferred example it can be 5% by weight.
  • the cellulose ester composition has a ratio (mass ratio) of the contents of the component (B) and the component (C) from the viewpoint of suppressing bleed-out and improving the fluidity.
  • (B) / (C)] may be 1 to 5.
  • This mass ratio is 1.5 to 5 in another preferred embodiment of the present invention and 1.5 to 3 in yet another preferred embodiment of the present invention from the viewpoint of suppressing bleed-out and improving fluidity. It may be there.
  • the mass ratio (B) / (C) may have an upper limit of 5 in one preferred example, 3 in another preferred example, and a lower limit. The value can be 1 in one preferred example and 1.5 in another preferred example.
  • the cellulose ester composition can contain a known thermoplastic resin depending on the application.
  • Known thermoplastic resins include ABS resin, styrene resin such as AS resin, polycarbonate resin, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, polyamide resin such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610 and polyamide 612, and acrylic. Examples thereof include based resins, methacrylic resins, polyester resins, polyacetal resins, and polyphenylene sulfide resins.
  • the content ratio of the thermoplastic resin is, for example, 40% by mass or less of the thermoplastic resin in a preferred embodiment of the present invention in 100% by mass of the total amount of the cellulose ester and the thermoplastic resin of the component (A). In another preferred embodiment of the present invention, the thermoplastic resin can be 20% by mass or less.
  • the cellulose ester composition can further contain a filler.
  • fillers include fibrous fillers and non-fibrous fillers (powder-granular or plate-like fillers, etc.), and for example, the fillings described in paragraphs 0025 to 0032 of JP-A-2005-194302. Agents can be mentioned.
  • the content of the filler can be, for example, 5 to 50 parts by mass in a preferred embodiment of the present invention with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester of the component (A), and in another preferred embodiment of the present invention. It can be 5 to 40 parts by mass, and in yet another preferred embodiment of the present invention, it can be 5 to 30 parts by mass.
  • the cellulose ester composition is the epoxy compound described in paragraphs 0035 to 0042 of JP-A-2005-194302, the organic acid and thioether compound described in paragraphs 0043 to 0052, and sub. It can contain a stabilizer such as a phosphoric acid ester compound.
  • the cellulose ester composition is a conventional additive, eg, another stabilizer (eg, antioxidant, UV absorber, heat stabilizer, lightfast stable).
  • Agents, etc. colorants (dye, pigment, etc.), antistatic agents, flame retardants, flame retardant aids, lubricants, antiblocking agents, dispersants, anti-dripping agents, antibacterial agents, etc. may be included.
  • the cellulose ester composition may be prepared, for example, by mixing the components dry or wet using a mixer such as a tumbler mixer, Henschel mixer, ribbon mixer, or kneader. .. Further, a method of premixing with the mixer and then kneading with an extruder such as a single-screw or twin-screw extruder to prepare pellets, or a method of melt-kneading with a kneader such as a heating roll or a Banbury mixer is applied. can do.
  • a mixer such as a tumbler mixer, Henschel mixer, ribbon mixer, or kneader. .
  • a method of premixing with the mixer and then kneading with an extruder such as a single-screw or twin-screw extruder to prepare pellets
  • a method of melt-kneading with a kneader such as a heating roll or
  • the cellulose ester composition may be by injection molding, extrusion molding, multi-layer extrusion molding, press molding, vacuum molding, profile molding, foam molding, injection press, blow molding, gas injection molding and the like. , Can be molded into various molded products.
  • a method of forming a single-layer sheet or a multi-layer sheet by using one extruder or using a plurality of extruders in combination and extruding using a T-die. Can be applied.
  • a multilayer sheet a plurality of sheets having different colors or patterns can be laminated. At this time, a mixture of a plurality of types of pellets can be used as the raw material pellets.
  • the sheet extrusion conditions can be a cylinder temperature of 170 to 240 ° C. and a die temperature of 200 to 240 ° C.
  • the sheet thickness can be adjusted by adjusting the lip opening of the die (T die).
  • a method of obtaining a sheet by hot press molding in a state where a mixture of a plurality of types of pellets is dispersedly arranged in a mold can be applied, and a state in which a plurality of sheets having different colors and patterns are laminated.
  • a method of obtaining a sheet by hot press molding can be applied.
  • the sheet (or multilayer sheet) to be molded includes a sheet having a surface in which a plurality of colors are combined, a sheet having a surface in which a plurality of patterns are combined, and a sheet having a plurality of colors and a plurality of patterns.
  • a sheet having a combined surface, a sheet having light and darkness formed, and a sheet having a color gradation formed can be mentioned.
  • Examples of the pattern (pattern) of the sheet (or multi-layer sheet) to be molded include a sword pattern (Fig. 1), a camouflage pattern, a marble pattern, various stripe patterns, a wood grain pattern (Fig. 2), a white butterfly shell pattern, and a granite.
  • Examples include patterns, ivory patterns, checkered patterns (Fig. 3), buffalo patterns, cage patterns (Fig. 4), stained glass patterns, bamboo patterns, and serpentine patterns.
  • the cellulose ester composition is used, for example, in a frame such as sunglasses and eyeglasses, and a film for tipping a shoe string of various shoes (heat-shrinked while surrounding the tip of the shoe string). Things), goggles; cosmetic containers; oral care products such as toothbrushes and interdental brush patterns; makeup products such as teak brushes, eyebrush brushes and lip brush patterns; hair accessories, hair dryers, curling irons, hair brushes, combs, etc. Hair care products; Writing tools such as ink pen shafts; Personal care products such as sword handles; Toys; Can be used in the manufacture of plain or patterned molded products such as home appliances and tools.
  • the spectacle frame using the cellulose ester composition of the present invention is excellent in processability, feel, color feeling, and impact resistance.
  • the cellulose ester composition is, for example, a transportation equipment field such as an OA / home appliance field, an electric / electronic field, a communication equipment field, a sanitary field, an automobile field, a furniture / building material, and the like. It can be used for various parts such as housing-related fields and miscellaneous goods fields, and housings. In addition, it can be used for straws, cutlery such as spoons and forks, packaging sheets for foods and various other products, films, containers, etc. from the perspective of non-petroleum resin.
  • a transportation equipment field such as an OA / home appliance field, an electric / electronic field, a communication equipment field, a sanitary field, an automobile field, a furniture / building material, and the like. It can be used for various parts such as housing-related fields and miscellaneous goods fields, and housings. In addition, it can be used for straws, cutlery such as spoons and forks, packaging sheets for foods and various other products, films, containers, etc. from
  • molded products can be manufactured by using, for example, an injection molding method as described above. Further, in some examples, molded products such as frames for sunglasses and eyeglasses and films for shoelace tipping of various shoes can be manufactured by punching one sheet or a laminated product of a plurality of sheets. ..
  • the thickness of the shoelace tipping manufacturing sheet can be, for example, in the range of 0.25 to 0.5 mm, and the thickness of the eyeglass sheet can be, for example, in the range of 4 to 12 mm.
  • a sheet for manufacturing shoelace tipping is extruded from a T-die of an extruder, for example, wound on a wide jumbo roll, cut with a cutter, and then, for example, a small width of about twice the width required for the tip of the shoelace. It can be manufactured into rolls (sheet rolls) having a predetermined width by using a slitter so as to become.
  • the sheet for manufacturing the spectacle frame can be manufactured by, for example, extruding from the T-die of the extruder, cutting out the sheet, and repeating press molding.
  • the obtained pellets are supplied to an injection molding machine, and a test piece of 90 mm ⁇ 50 mm ⁇ 3 mm under the conditions of a cylinder temperature of 220 ° C., a mold temperature of 50 ° C., and a molding cycle of 60 seconds (injection 20 seconds, cooling time 40 seconds).
  • a test piece of 90 mm ⁇ 50 mm ⁇ 3 mm under the conditions of a cylinder temperature of 220 ° C., a mold temperature of 50 ° C., and a molding cycle of 60 seconds (injection 20 seconds, cooling time 40 seconds).
  • Bar flow mold A mold in which a track-shaped channel in a stadium is dug. The cross-sectional shape of the flow path is rectangular, with a width of 2 cm and a thickness of 2 mm. The tip of the flow path is open.
  • the fluidity (barflow length) ) Is high, and it was confirmed that the bleed-out of the adipate ester compound of the component (B) can be prevented. Further, from Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, the fluidity (barflo-length) is increased by using the total content of the component (B) and the component (C) within a predetermined range. It was confirmed that the bleed-out of the component (B) and the component (C) under moist heat conditions can be prevented while being maintained at
  • Examples 1 to 5 and Comparative Example 5 by using the content of the component (C) within a predetermined range, the fluidity (barflo-length) is maintained at a high level (B). It was confirmed that bleed-out of the component () and the component (C) under moist heat conditions can be prevented. Further, from Examples 1 to 5 and Comparative Example 6, by using the content of the component (B) within a predetermined range, it is possible to prevent bleeding out of the component (B) and the component (C) under moist heat conditions. It could be confirmed.
  • Example 6 Manufacturing of film for shoelace tipping
  • the cellulose ester composition pellets of Example 2 are set in a single-screw extruder with a T-die for a sheet, a cylinder temperature of 200 ° C., a die temperature of 210 ° C., and a shoelace tipping sheet having an average thickness of 0.4 mm. (Film for shoelace tipping) was manufactured. This sheet was wound on a wide jumbo roll, cut with a cutter, and processed into a roll sheet (roll film) having a width of 34 mm.

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Abstract

高い流動性を有するセルロースエステル組成物が提供され、当該セルロースエステル組成物は（Ａ）セルロースエステル、（Ｂ）アジピン酸エステル系化合物および（Ｃ）クエン酸エステル系化合物を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が１００質量％であるとき、（Ｂ）成分の含有量が７～２０質量％であり、（Ｃ）成分の含有量が１～１４質量％であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量が２１～３０質量％であり、残部が（Ａ）成分である。

Description

セルロースエステル組成物
　本発明は、その例示的な態様において、セルロースエステル組成物と、セルロースエステル組成物から得られる成形品に関する。
　セルロースアセテートなどのセルロースエステルは一般的に熱可塑性が乏しいため、通常は可塑剤を含む組成物として使用されている。特許第５７９８６４０号公報には、セルロースエステル１００質量部に対して式（Ｉ）～（III）で表されるアジピン酸エステル１～５０質量部を配合できることが記載されている。
　特許第６０３８６３９号公報には、（Ａ）セルロースエステル１００質量部に対して、（Ｂ）アジピン酸エステル系化合物５～５０質量部、および（Ｃ）一般式（Ｉ）で表されるクレジル基を有するリン酸エステル１～５０質量部を含有するセルロースエステル組成物が記載されており、この組成物によれば可塑剤のブリードアウトが抑制されている。
　特許第６１７０６５４号公報には、（Ａ）セルロースエステル１００質量部に対して、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表されるナフチル基を有するリン酸エステル５～５０質量部、および（Ｄ）前記（Ｂ）を除くエステル系可塑剤５～４０質量部を含有するセルロースエステル組成物が記載されており、この組成物を用いることにより高い熱可塑性を有し、機械的強度の良い樹脂成形体が得られることが記載されている。
発明の概要
　本発明は、その例示的な態様において、高い流動性を有するセルロースエステル組成物と、そうしたセルロースエステル組成物から得られる成形品を提供する。
　本発明は、その例示的な態様において、（Ａ）成分としてセルロースエステル、（Ｂ）成分としてアジピン酸エステル系化合物、および（Ｃ）成分としてクエン酸エステル系化合物を含有するセルロースエステル組成物であって、
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計が１００質量％であるとき、（Ｂ）成分の含有量が７～２０質量％であり、（Ｃ）成分の含有量が１～１４質量％であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量が２１～３０質量％であり、残部が（Ａ）成分である、セルロースエステル組成物を提供する。また本発明は別の例示的な態様において、ここに記載するセルロースエステル組成物から得られる成形品を提供する。
　本発明の例示的な態様によるセルロースエステル組成物は、高い流動性を有する。また例示的な態様によれば、本発明のセルロースエステル組成物を用いると、成形体表面へのブリードアウトが抑制されたセルロースエステル成形体が得られる。
図１は、本発明の１つの例による鼈甲模様のシートの平面図である。 図２は、本発明の別の例による木目模様のシートの平面図である。 図３は、本発明の別の例による市松模様のシートの平面図である。 図４は、本発明の別の例による籠目模様のシートの平面図である。
（セルロースエステル組成物）
＜（Ａ）成分＞
　本発明の例示的な実施形態において、セルロースエステル組成物で用いる（Ａ）成分のセルロースエステルは公知のものであってよく（例えば、特開２００５－１９４３０２号公報に記載されているセルロースエステル）、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートを挙げることができる。（Ａ）成分のセルロースエステルは、１つの好ましい例によれば（Ａ）成分のセルロースエステルはセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、およびセルロースアセテートブチレートから選ばれることができ、別の好ましい例によればセルロースアセテートから選ばれることができる。
　上記の他、（Ａ）成分のセルロースエステルの例としては、ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテート、アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルヒドロキシエチルセルロース、アセチルヒドロキシプロピルセルロースなども挙げることができる。
　（Ａ）成分のセルロースエステルは、本発明の好ましい一態様によれば平均置換度が２．７以下のセルロースアセテートであることができる。（Ａ）成分のセルロースエステルは、本発明の好ましい一態様によれば粘度平均重合度が１００～１０００であることができ、別の好ましい一態様によれば粘度平均重合度が１００～５００であることができる。１つの例によれば、（Ａ）成分のセルロースエステルとしては、（株）ダイセル製から商品名「Ｌ５０」として市販されているセルロースアセテートを使用することができる。
＜（Ｂ）成分＞
　本発明の例示的な実施形態において、セルロースエステル組成物で用いる（Ｂ）成分のアジピン酸エステル系化合物は、公知のものを使用することができ、例えばアジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル・ベンジル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル、これらの混合物などを挙げることができる。また別の例では、（Ｂ）成分のアジピン酸エステル系化合物としては、特許第５７９８６４０号公報に記載された式（Ｉ）～（III）で表されるアジピン酸エステル化合物や、これらの混合物を使用することができる。１つの例によれば、（Ｂ）成分のアジピン酸エステル系化合物としては、大八化学工業（株）から商品名「DAIFATTY-101」として市販されている製品を使用することができる。
＜（Ｃ）成分＞
　本発明の例示的な実施形態において、セルロースエステル組成物で用いる（Ｃ）成分のクエン酸エステル系化合物は、公知のものを使用することができ、たとえばクエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸アセチルトリエチルなどが挙げられる。（Ｃ）成分の好ましい一態様はクエン酸トリエチルであり、クエン酸トリエチルとしては、製品名「シトロフレックス２」（森村商事株式会社）として市販されているものを使用することができる。
　上記した特許第５７９８６４０号公報にも見られるように、アジピン酸エステル系化合物はセルロースエステル組成物中で可塑剤として使用されうるが、より可塑化させ、また流動性を向上させるために配合量を増加させると、ブリードアウトが起こるという問題点があった。本発明の例によれば、アジピン酸エステル系化合物をクエン酸エステル系化合物と併用し、下記に例示する数値範囲を用いることで、耐ブリード性と流動性のバランスが良いセルロースエステル組成物を得ることができる。
　本発明の例示的な実施形態において、セルロースエステル組成物は、ブリードアウトを抑制し流動性を良好にする観点から、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量が１００質量％のとき、２１～３０質量％であり、残部が（Ａ）成分であることができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量が１００質量％のとき、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量は、ブリードアウトを抑制し流動性を良好にする観点から、本発明の好ましい一態様では、２１～２９質量％、本発明の別の好ましい一態様では２１～２６質量％、本発明のさらに別の好ましい一態様では２３～２６質量％であることができ、残部は（Ａ）成分であってよく、合計で１００質量％となる残部割合である。
　（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量は、ブリードアウトを抑制する観点から、上限値は１つの好ましい例では３０質量％、別の好ましい例では２９質量％、さらに別の好ましい例では２６質量％であることができ、また良好な流動性を得る観点から、下限値は１つの好ましい例では２１質量％、別の好ましい例では２３質量％であることができる。
　本発明の例示的な実施形態において、セルロースエステル組成物は、ブリードアウトを抑制し流動性を良好にする観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量が１００質量％のとき、（Ｂ）成分の含有量が７～２０質量％であることができる。（Ｂ）成分の含有量は、ブリードアウトを抑制し流動性を良好にする観点から、本発明の好ましい一態様では１０～２０質量％、本発明の別の好ましい一態様では１１～２０質量％、本発明のさらに別の好ましい一態様では１５～２０質量％であることができる。
　（Ｂ）成分の含有量は、ブリードアウトを抑制する観点から、上限値は１つの好ましい例では２０質量％、別の好ましい例では１８質量％であることができ、また良好な流動性を得る観点から、下限値は１つの好ましい例では７質量％、別の好ましい例では１０質量％、さらに別の好ましい例では１１質量％、さらに別の好ましい例では１５質量％であることができる。
　本発明の例示的な実施形態において、セルロースエステル組成物は、湿熱条件下での質量変化を抑制し流動性を良好にする観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量が１００質量％のとき、（Ｃ）成分の含有量が１～１４質量％であることができる。（Ｃ）成分の含有量は、湿熱条件下での質量変化を抑制し流動性を良好にする観点から、本発明の好ましい一態様では２～１４質量％、本発明の別の好ましい一態様では３～１４質量％、本発明の別の好ましい一態様では４～１２質量％、本発明のさらに別の好ましい一態様では５～１０質量％であることができる。
　（Ｃ）成分の含有量は、湿熱条件下での質量変化を抑制する観点から、上限値は１つの好ましい例では１４質量％、別の好ましい例では１２質量％、さらに別の好ましい例では１０質量％であることができ、また良好な流動性を得る観点から、下限値は１つの好ましい例では１質量％、別の好ましい例では２質量％、さらに別の好ましい例では３質量％、さらに別の好ましい例では４質量％、さらに別の好ましい例では５質量％であることができる。
　また本発明の例示的な実施形態において、セルロースエステル組成物は、ブリードアウトを抑制し流動性を良好にする観点から、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有量の割合（質量比）［（Ｂ）／（Ｃ）］が１～５であってよい。この質量比は、ブリードアウトを抑制し流動性を良好にする観点から、本発明の別の好ましい一態様では１．５～５、本発明のさらに別の好ましい一態様では１．５～３であってよい。前記質量比（Ｂ）／（Ｃ）は、高い流動性を維持したままブリードアウトを抑制する観点から、上限値は１つの好ましい例では５、別の好ましい例では３であってよく、また下限値は１つの好ましい例では１、別の好ましい例では１．５であることができる。
　本発明の例示的な実施形態において、セルロースエステル組成物は、用途に応じて公知の熱可塑性樹脂を含有することができる。公知の熱可塑性樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２などのポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂などを挙げることができる。
　熱可塑性樹脂の含有割合は、例えば、（Ａ）成分のセルロースエステルと熱可塑性樹脂の合計量１００質量％中、本発明の好ましい一態様では熱可塑性樹脂が４０質量％以下であることができ、本発明の別の好ましい一態様では熱可塑性樹脂が２０質量％以下であることができる。
　本発明の例示的な実施形態において、セルロースエステル組成物は、さらに充填剤を含有することができる。充填剤の例には、繊維状充填剤、非繊維状充填剤（粉粒状又は板状充填剤など）が含まれ、例えば、特開２００５－１９４３０２号公報の段落番号００２５～００３２に記載の充填剤を挙げることができる。
　充填剤の含有量は、例えば、（Ａ）成分のセルロースエステル１００質量部に対して、本発明の好ましい一態様では５～５０質量部であることができ、本発明の別の好ましい一態様では５～４０質量部であることができ、本発明のさらに別の好ましい一態様では５～３０質量部であることができる。
　本発明の例示的な実施形態において、セルロースエステル組成物は、特開２００５－１９４３０２号公報の段落番号００３５～００４２に記載のエポキシ化合物、段落番号００４３～００５２に記載の有機酸、チオエーテル化合物、亜リン酸エステル化合物などの安定化剤を含有することができる。
　本発明の例示的な実施形態において、セルロースエステル組成物は、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、他の安定化剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、着色剤（染料、顔料など）、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、アンチブロッキング剤、分散剤、ドリッピング防止剤、抗菌剤などを含んでいてもよい。
　本発明の例示的な実施形態において、セルロースエステル組成物は、例えば、各成分をタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、またはニーダーなどの混合機を用いて乾式又は湿式で混合して調製してよい。さらに、前記混合機で予備混合した後、一軸又は二軸押出機などの押出機で混練してペレットに調製する方法、加熱ロールやバンバリーミキサーなどの混練機で溶融混練して調製する方法を適用することができる。
（成形品）
　本発明の例示的な実施形態において、セルロースエステル組成物は、射出成形、押出成形、多層押出成形、プレス成形、真空成形、異型成形、発泡成形、インジェクションプレス、ブロー成形、またはガス注入成形などによって、各種成形品に成形することができる。
　押出成形または多層押出成形を行う場合には、１の押出機を使用し、または複数の押出機を併用し、Ｔダイを使用して押し出すことで、単層のシートまたは多層シートを成形する方法を適用できる。多層シートを製造するときは、色または模様の異なる複数のシートを積層することができる。このとき、原料ペレットとして複数種類のペレットの混合物を使用することができる。
　シート押出条件は、一例としてシリンダー温度を１７０～２４０℃、ダイス温度を２００～２４０℃とすることができる。シート厚みはダイス（Ｔダイ）のリップ開度で調整することができる。
　プレス成形としては、複数種類のペレットを混合したものを金型内に分散配置した状態で熱プレス成形してシートを得る方法を適用できるほか、色や模様の異なる複数枚のシートを積層した状態で熱プレス成形してシートを得る方法を適用できる。
　成形されるシート（または多層シート）としては、複数の色が組み合わされた表面を有しているシート、複数の模様が組み合わされた表面を有しているシート、複数の色と複数の模様が組み合わされた表面を有しているシート、明暗が形成されているシート、色のグラデーションが形成されているシートから選ばれるものを挙げることができる。
　成形されるシート（または多層シート）の模様（柄）としては、例えば、鼈甲模様（図１）、迷彩服模様、大理石模様、各種ストライプ模様、木目模様（図２）、白蝶貝模様、花崗岩模様、象牙模様、市松模様（図３）、水牛模様、籠目模様（図４）、ステンドグラス模様、笹模様、蛇紋模様などを挙げることができる。
　本発明の例示的な実施形態において、セルロースエステル組成物は、例えば、サングラス、眼鏡などのフレーム、各種靴の靴紐ティッピング用フィルム（靴紐の先端部を包囲した状態で熱収縮させて使用するもの）、ゴーグル；化粧品容器；歯ブラシ、歯間ブラシの柄などのオーラルケア用品；チークブラシ、眉ブラシ、リップブラシの柄などのメイクアップ用品；ヘアアクセサリー、ヘアドライヤー、ヘアアイロン、ヘアブラシ、櫛などのヘアケア用品；インクペンの軸などの筆記用具；剃刀の柄などのパーソナルケア用品；玩具；家電製品や工具などの無地または模様（柄）を有する成形品などの製造に使用することができる。中でも、本発明のセルロースエステル組成物を用いた眼鏡フレームは、加工性、感触や色彩感、耐衝撃性に優れる。
　本発明の別の例示的な実施形態において、セルロースエステル組成物は、例えば、ＯＡ・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車分野等の輸送機器分野、家具・建材等の住宅関連分野、雑貨分野等の各種パーツおよびハウジング等に使用することができる。その他、非石油系樹脂という切り口から、ストロー、スプーンやフォーク等のカトラリー、食品或いはその他各種製品の包装用シート、フィルム、容器等にも使用できる。
　上記各成形品は、例えば上記したように射出成形法などを使用して製造することができる。また幾つかの例において、サングラス、眼鏡などのフレームや各種靴の靴紐ティッピング用フィルムなどの成形品は、１枚のシートまたは複数枚のシートの積層品を打ち抜き加工して製造することができる。
　靴紐ティッピングの製造用シートの厚みは、例えば０．２５～０．５ｍｍの範囲にすることができ、眼鏡用シートの厚みは、例えば４～１２ｍｍの範囲にすることができる。
　靴紐ティッピングの製造用シートは、例えば押出機のＴダイから押し出した後、広幅のジャンボロールに巻取り、カッターで裁断し、その後、例えば、靴紐先端に必要な幅の２倍程度の小幅になるようスリッターを使用して所定の幅のロール（シートのロール）にして製造することができる。眼鏡フレームの製造用シートは、例えば押出機のＴダイから押し出した後、シートを切出し、プレス成形を繰り返して製造することができる。
　本願に記載された各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせなどは一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲で、適宜構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。本発明は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
実施例および比較例
　表１に示す（Ａ）成分のセルロースエステル、（Ｂ）成分のアジピン酸エステル系化合物、（Ｃ）成分のクエン酸エステル系化合物を、ヘンシェルミキサーを用いて、ミキサー内の摩擦熱で７０℃以上となるように各組成物を攪拌混合した後、二軸押出機（シリンダー温度：２００℃、ダイス温度：２１０℃）に供給し、押し出してペレット化した。
　得られたペレットを、射出成形機に供給して、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、成形サイクル６０秒（射出２０秒、冷却時間４０秒）の条件で９０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの試験片を射出成形して、各評価試験に使用した。
　＜使用成分＞
　（Ａ）成分
　セルロースエステル：商品名「Ｌ５０」（セルロースアセテート）、置換度２．５、粘度平均重合度１８０、（株）ダイセル製
　（Ｂ）成分
　アジピン酸エステル系化合物：商品名「DAIFATTY-101」、大八化学工業（株）製
　（Ｃ）成分
　クエン酸エステル系化合物：商品名「シトロフレックス２」、森村商事株式会社
　＜測定試験＞
（バーフロー長さ）
　下記バーフロー金型を用いて、シリンダー温度２２０℃、射出圧力５０ＭＰａまたは１００ＭＰａでペレットを射出成形し、その時の流動長を評価した。
バーフロー金型：競技場のトラック形の流路が掘られている金型。流路の断面形状は長方形であり、幅２ｃｍ、厚み２ｍｍである。流路の先端はオープンになっている。
（湿熱条件下でのブリードアウト）
　上記のように成形した試験片を６５℃、８５％ＲＨの雰囲気中に５００時間放置したときの可塑剤のブリードアウトの有無を肉眼で観察した。ブリードアウトがなかったものを○、明らかにブリードアウトが認められたものを×、ブリードアウトが僅かに認められたが許容範囲内であったものを△とした。
（湿熱条件下での質量変化）
　上記のように成形した試験片を６５℃、８５％RHの雰囲気中に５００時間放置したときの質量減少率を求めた。こうした高温高湿下では、全ての試験片は吸水により質量が増加するが、性能が悪い材料の場合には、可塑剤のブリードや気化等による減少や分解等で質量の減少が生ずる。例えば比較例２や５では、初期には吸水による質量増加があるものの、その後の可塑剤の放出等により、増加分以上に質量が減少していると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～５と比較例１、３、６から、（Ｂ）成分のアジピン酸エステル系化合物と（Ｃ）成分のクエン酸エステル系化合物とを使用することで、流動性（バーフロー長さ）が高く、（Ｂ）成分のアジピン酸エステル系化合物のブリードアウトを防止できることが確認できた。また実施例１～５と比較例１～４から、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量を所定の範囲内で使用することで、流動性（バーフロ－長さ）を高いレべルで維持したまま、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の湿熱条件下でのブリードアウトを防止できることが確認できた。
　また実施例１～５と比較例５から、（Ｃ）成分の含有量を所定の範囲内で使用することで、流動性（バーフロ－長さ）を高いレべルで維持したまま、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の湿熱条件下でのブリードアウトを防止できることが確認できた。また実施例１～５と比較例６から、（Ｂ）成分の含有量を所定の範囲で使用することで、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の湿熱条件下でのブリードアウトを防止できることが確認できた。
実施例６（靴紐ティッピング用フィルムの製造）
　実施例２のセルロースエステル組成物ペレットを、単軸押出機にシート用Ｔダイをセットして、シリンダー温度を２００℃、ダイス温度を２１０℃とし、厚みが平均０．４ｍｍの靴紐ティッピング用シート（靴紐ティッピング用フィルム）を製造した。このシートを広幅のジャンボロールに巻取り、カッターで裁断し、幅３４ｍｍのロールシート（ロールフィルム）に加工した。

 

Claims (8)

  1. 　（Ａ）成分としてセルロースエステル、（Ｂ）成分としてアジピン酸エステル系化合物および（Ｃ）成分としてクエン酸エステル系化合物を含有するセルロースエステル組成物であって、
    　（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計質量が１００質量％であるとき、（Ｂ）成分の含有量が７～２０質量％であり、（Ｃ）成分の含有量が１～１４質量％であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量が２１～３０質量％であり、残部が（Ａ）成分である、セルロースエステル組成物。
  2. （Ｂ）成分の含有量が１０～２０質量％であり、（Ｃ）成分の含有量が４～１２質量％である、請求項１記載のセルロースエステル組成物。
  3. 　（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１～５である、請求項１または２記載のセルロースエステル組成物。
  4. 　（Ｃ）成分のクエン酸エステル系化合物が、クエン酸トリエチルである、請求項１～３のいずれか１項記載のセルロースエステル組成物。
  5. 　（Ａ）成分のセルロースエステルが、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、およびセルロースアセテートブチレートから選ばれる、請求項１～４のいずれか１項記載のセルロースエステル組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項記載のセルロースエステル組成物からなる、眼鏡フレーム、または靴紐のティッピング用フィルム。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項記載のセルロースエステル組成物からなるシートであり、前記シートが、複数の色が組み合わされた表面を有しているシート、複数の模様が組み合わされた表面を有しているシート、複数の色と複数の模様が組み合わされた表面を有しているシート、明暗が形成されているシート、色のグラデーションが形成されているシートから選ばれる、シート。
  8. 　請求項７記載のシートが打ち抜かれて形成された成形品。

     
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