CN100448933C - 具有很低色泽和高透光率性能的聚砜组合物以及由此制造的制品 - Google Patents

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Abstract

提供一种总透光率为84%或更高的聚砜组合物，以2.5mm(0.1英寸)厚的样品，采用ASTM D-1003进行测定。所述样品还至少满足下述两个条件之下：1)黄度指数(YI)为约5.0以下，以2.5mm(0.1英寸)厚的样品按照ASTM D-1925进行测定，或2)色泽因数(CF)为约25以下，其中CF按下式定义：CF＝270[(x+y)样品-(x+y)空气]/t，其中x和y是以透光率方式测定的色座坐标，t是样品厚度，以英寸为单位。还提供另一种聚砜组合物，其包含聚砜、有机含磷熔体稳定剂和至少一种下述添加剂：蓝色至紫色染料，和有机荧光增白剂。本发明的聚砜组合物用于形成透明模塑制品，如眼镜片。

Description

具有很低色泽和高透光率性能的聚砜组合物以及由此制造的制品
临时申请交叉参考
本申请要求2002年4月15日提交的美国临时专利申请系列号60/372,078和2003年3月10日提交的60/452,961的优先权，在此引入其全部公开内容供作参考。
技术领域
本发明旨在一种具有低黄度指数和高透光率的聚砜组合物以及由所述聚砜组合物制造的制品，例如眼镜片。
背景技术
砜聚合物是一类含有特征性二芳基砜链节的高性能无定形热塑性工程树脂。砜聚合物因机械强度高、耐热性和耐氧化性、耐水解以及耐许多酸、碱和溶剂而众所周知。
聚砜是一种众所周知的高温无定形工程热塑性树脂。它具有约185℃的高玻璃化转变温度、在约-100～150℃下具有高强度、劲度和韧度。因为该聚合物是完全无定形的，所以其还具有透光性，从而在许多最终应用中增加了其效用。聚砜在1965年由Union CarbideCorporation大规模推销。其化学结构如下：
如上文所述的聚砜，一般缩写为PSU，或许是称作聚芳基醚的一大类芳族主链聚合物的、大规模进行生产的最重要的一员。这些聚合物能够通过种种方法生产。例如U.S.Pat.Nos.4,108,837和4,175,175叙述了聚芳基醚特别是聚芳基醚砜的制备。在这些专利中叙述了几种一步法和两步法工艺，在此引入这些专利的全部内容，供作参考。在这些方法中，在砜或亚砜溶剂存在下在基本无水的条件下，二羟基酚的双碱金属盐与二卤苯环型化合物进行反应。在两步法中，二羟基酚，在砜或亚砜溶剂存在下，首先通过与碱金属或碱金属化合物进行反应，就地转化成碱金属盐衍生物。在制造PSU的情况下，起始化合物是双酚A和4，4’-二卤二苯基砜，典型地是4，4’-二氯二苯基砜。双酚A通过首先与诸如氢氧化钠(NaOH)的碱，以1∶2化学计量摩尔比进行反应产生双酚-A的二钠盐，首先转化成二碱金属盐衍生物。然后双酚-A的二钠盐在第二步中与4，4’-二氯二苯基砜反应生成所述聚合物。并生成氯化钠盐聚合副产物。
过滤出盐，然后或者使聚合物溶液与非溶剂接触从而沉淀出聚合物，或者，替代地，通过蒸发除去溶剂回收聚合物。在任一情况下，通常在除去溶剂之后，将所得聚合物以挤出机优选双螺杆挤出机造粒。
在PSU的许多理想的物理特性和属性中，以其物理状态而论，该聚合物是透明的。聚砜的透明性与其高热属性和其它高性能属性相结合是实用的。应用透明性的用途的例子包括：用于热的食物(饮料)盘和容器的覆盖物和盖、医用消毒皿的盖、研究实验室动物的笼子、日用加工设备、流量计以及化学加工设备的视镜。
PSU的透明性与该材料的高折射指数相结合，所谓高折射指数是相对于其它透明热塑性塑料而言(PSU为1.63，与聚碳酸酯的1.59相比较)，使聚砜成为透镜用途的选择对象，因为它能够在考虑到给定透镜厚度和重量的条件下设计较高光焦度透镜，或者换句话说在考虑到给定光焦度或屈光度额定值条件下设计相对于聚碳酸酯而言较薄的较轻的透镜。高折射指数使透镜制造商能够生产出，相对于采用诸如玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和应用于此目的的普通热固性塑料等较低折射指数材料能够达到的曲率而言，具有较低曲率(和因此较小的质量)的高光焦度透镜。因为这一特性，所以聚砜对于应用于配制护目镜用的眼镜的眼镜片而言是特别有吸引力的。
在眼镜片工业中如果材料的折射指数是1.60或更高，则认为该材料是高折射率的。因此，聚砜随时准备着成为在高折射率类中的首选热塑性树脂。但是，聚砜通向眼镜片工业的通道，确切地说，是通向大多数其它光学应用的通道，受到在所有市售聚砜中迄今存在的黄度的阻碍。黄色铸件除了审美方面不理想之外，也能限制透光度，而透光度是用于配护目镜的高清晰度透镜的关键。水白或近于水白的清晰度是任何透镜材料的关键规格，然而，迄今聚砜制造领域的现状还不能生产具有所需清晰度等级的树脂。对眼镜片工业来说长时间以来聚砜令人感兴趣，因为它呈现出许多吸引人的特征。除了提供高折射指数之外，聚砜还提供低成本的热塑性透镜的二次加工方法(即杂配注射压塑)。除了透镜厚度降低和重量减少之外，这对消费者来说都是理想的，聚砜的良好耐抗冲性还使薄透镜富有生命力。
对于富生命力的眼镜片材料来说，它必须满足如下三项光学性能技术规格，一般来说才被接受。
1.要求低黄度指敏，正如普通采用ASTM方法D-1925所测定的。黄色指数是一种依赖于厚度的性能。黄度指数值低于1.0，一般是理想的，但是材料必须至少具有2.0或更小的黄度指数，在其厚度为2.5mm(0.1英寸)下。黄度指数在2.0以下就难以用肉眼分辨，并且可以认为该质量对于一般光学透镜来说，特别是对于眼镜片来说，是足够的。
2.高透光率，正如普通采用ASTM方法D-1003所测定的，也是一项关键技术规格。需要透光率值大于85％，这是对于极小值来说。透光率也是一项依赖于厚度的性能，但是一般说比黄度指数的依赖程度小。一般在厚度为2.5mm(0.1英寸)下进行测量，这样如果在2.5mm(0.1英寸)厚度下满足了透光度这一项技术要求，那末在厚度减少时就会自动满足此项要求。
3.低雾度，正如采用ASTM-方法D-1003所测定的，也是一项技术规格。雾度是通过样品的漫射透光率与总透光率之比，以百分数表示。对于高清晰度或光学质量材料而言，对于2.5mm(0.1英寸)来说，一般需要为2.0％以下，优选为0.1％以下。雾度值为2.0％以下就难以用肉眼区别，因此是可接受的。象黄度指数和透光率一样，雾度也依赖于样品厚度，因此重要的是，只有在可比的厚度和样品表面特征下，比较不同样品之间的雾度。
从历史上看，Union Carbide、Amoco，接着是Solvay AdvancedPolymers，LLC公司，均采用色泽因数(color factor)(CF)内参数，测定和追踪所有砜聚合物色泽。另一方面，塑料工业总的来说还采用黄度指数(YI)用数量表示薄膜和模制品的色泽。首先考察这两个数量以及它们彼此如何相关联是有启发性的。
从参数定义的角度考虑，黄度指数和色泽因数是两个不同的量。但是它们实际上具有非常良好的相关性。
按照定义，黄度指数(YI)从基于ASTM方法D-1925的下式计算：
YI＝[100(1.28X-1.06Z)]/Y
其中，在上式中，X、Y和Z分别是在CIE系统中，以采用标准光源如按照ASTM方法D-1003的施照体C或施照体D65照射样品为基础，红、绿和蓝光的三色刺激透光度分量。
另一方面，色泽因数(CF)按下列数量定义：
CF＝270[(x+y)样品-(x+y)空气]/t
其中x和y是通过将X和Y三色刺激值标准化得到的色度坐标。色度坐标x和y按下式计算：
x＝X/(X+Y+Z)
y＝Y/(X+Y+Z)
可变化的t是样品厚度，以英寸为单位。因此，与YI不同，CF与在典型模塑部件的厚度范围内的厚度无关，这是该参数的一个吸引人的方面。色泽因数直到高达约25mm(1英寸)厚均与厚度无关。系数270是任意选择的系数，主要意欲把CF值引到使用方便的范围。
如上所述，黄度指数、透光率和雾度都是依赖厚度的性能，因此需要与这些测定值一起报告厚度。优选地应当测定许多厚度，以表示这些性能与厚度的实际范围内的厚度的依赖关系。
达到所述目标的关键技术障碍之一是清除树脂的黄度，其一般以色泽因数表示。对于认为光学质量的塑料模塑件而言，规定色泽因数指标＜10。用黄度指数术语(ASTM D-1925)表示，该指标相当于黄度指数＜1.9，对于2.5mm(0.1英寸)厚样品片而言。以前技术大规模生产的聚砜的模塑制品所达到的最低色泽因数为30～40色泽因数范围，更典型地为50～70。虽然基于改进的PSU制造工艺生产了批量溶液色泽因数为25以下的PSU，正如，例如，Schwab等在U.S.Pa t.No.4,307,222中所述的，在此引入其全部的内容作为参考，但是并未证实能够生产色泽因数为25以下的熔融二次加工制品。
为了达到所需要的为一位数的色泽因数，必须在如下任一方面或两方面进行工艺改进，一方面是合成方法，另一方面是将供应给顾客的粒料稳定化，以防在熔融二次加工成注塑制品时产生另外的色泽。
虽然能够生产色泽因数为10CF以下的实验室批量的聚砜，但是即使采用最温和的熔体加工处理工艺也难以维持这么低的色泽因数。该行为可以通过图1所示的图举例说明。该图说明两批聚砜物料色泽因数的增加情况。使聚砜粉末样品在300℃熔体流动指数测定仪中进行不同时间的热老化，以监测色泽因数对300℃下暴露时间的依赖关系。从图1可见，即使在300℃下2min之后，两个聚砜样品的色泽因数也均约增加一倍，在12min之后，色泽因数上升到原值的约3倍。鉴于300℃是聚砜实际上能进行注塑熔融二次加工的下限，所以该行为是使人为难的。
图2是对于许多批
Figure C0381272600091
而言，对2.5mm(0.1英寸)厚的片进行测定，表示CF和YI之间的相应关系的图。正如该图所示，两个变量之间的关系基本上是通过座标原点的直线。对于给定色泽因数而言，2.5mm(0.1英寸)厚的样品的相应黄度指数很近似地为CF×0.19。CF和YI之间的直线关系表示色泽因数测定值如何与较广泛应用的黄度指数参数相关。
认为聚砜黄度主要决定着在可见光谱范围内的大部分吸光性。因此，把获得诸如聚碳酸酯等无色树脂所具有的高透光度特性主要看作黄度的消除。为了确定该假说，使具有不同色泽因数的聚砜与在各种波长下的透光度特性相关。图3示出表示透光度与色泽因数依赖关系的一系列曲线。在540nm以上的入射波长下，在令人感兴趣的色泽因数范围(0～60)中，透光度基本上不依赖于
Figure C0381272600101
色泽因数。然而，波长越短依赖关系就渐渐地变强，在400～420nm波长下则相当陡峭。因为近期的实验已经生产出色泽因数低达20的聚砜片，应用这些新的低色泽样品，与其它数据相组合，能够在0～10的目标色泽因数范围内推断和预测透光度性能。
色泽因数＜10的
Figure C0381272600102
聚砜能够容易地在实验室玻璃器皿中进行生产，但是在以前即使经过最温和的熔融加工也不能保持这么低的色泽因数。所以，得出结论，如果生产能够在注塑成成品光学元件期间维持其色泽的富有生命力的超低色泽聚砜，那末聚砜色泽稳定化混合剂则是必须的。
为了开发超低色泽/光学质量聚砜树脂，进行了一系列实验，以便筛选和优化在所述聚合物熔融二次加工期间防止或最大减少显色的适宜添加剂混合剂。在所进行的研究中，已经确定，对于在反应器中制造出的聚砜而言，能够得到10以下的色泽因数。然而，在回收的聚合物暴露在低达300℃的温度下短至2min时，色泽就迅速变深到不可接受的水平。显然，必须有树脂稳定化方案，这是解决聚砜色泽问题的关键部分。
自在图3中所示进行推断，产生了对于具有10和0色泽因数的
Figure C0381272600103
聚砜而言的假拟透射比曲线，以便观察它们与一般用途的聚碳酸酯树脂(得自General Electric的
Figure C0381272600104
104)的透光度曲线有怎样的差别。所述透射比曲线的比较示于图4中。
发明内容
在聚合物组合物领域中需要一种高透光率的透明聚合物组合物。在聚合物组合物领域中需要一种透明、“水白”聚砜组合物。在热塑性塑料模塑领域中，需要一种透明高透光率的、具有低黄度指数的聚砜组合物。进一步说，在光学领域中需要诸如高折射指数、轻质、低黄度指数和高透光率的眼镜片的光学元件。
上述的和其它的要求通过本发明的某些实施方案得到了满足，这些实施方案提供了一种总透光率为84％或更高的聚砜组合物，所述透光率采用ASTM D-1003以2.5mm(0.1英寸)厚的样品进行测定。所述样品还至少满足如下两个条件之一：1)黄度指数(YI)约5.0以下，以2.5mm(0.1英寸)厚样品按照ASTM-D 1925进行测定；或2)色泽因数(CF)约25以下，其中CF按照下式定义：
CF＝270[(x+y)样品-(x+y)空气]/t
其中x和y是按透光度方式测定的色度坐标；t是样品厚度，以英寸为单位。
上文所述要求通过本发明的某些实施方案也得到满足，这些实施方案提供熔融二次加工、注塑、压塑、挤塑、吹塑、杂配注射压塑或热成形制品，所述制品制自总透光率为84％或更高的聚砜组合物，所述透光率采用ASTM-D-1003以2.5mm(0.1英寸)厚样品进行测定。所述样品还至少满足如下两个条件之一：1)黄度指数(YI)约5.0以下，以2.5mm(0.1英寸)厚样品按照ASTM D 1925进行测定；或2)色泽因数(CF)约25以下，其中CF按照下式定义：
CF＝270[(x+y)样品-(x+y)空气]/t
其中x和y是按透光度方式测定的色度坐标；t是样品厚度，以英寸为单位。
上文所述要求通过本发明的某些实施方案也得到满足，这些实施方案提供一种包含下述的聚砜组合物，即，聚砜、有机含磷熔体稳定剂和至少一种下述添加剂：蓝色至紫色染料和有机荧光增白剂。
上文所述要求通过本发明的某些实施方案也得到满足，这些实施方案提供一种黄度指数为1.00以下的透明模塑聚砜制品。
上文所述要求通过本发明的某些实施方案也进一步得到满足，所述实施方案提供一种光学元件，例如黄度指度为1.00以下的眼镜片。
另外，上文所述要求通过本发明的某些实施方案得到满足，这些实施方案提供一种黄度指数为1.00以下的透明聚砜层。
已经发现适宜的熔体稳定化方案，它在加工操作期间具有抑制热诱导显色的作用。在本发明的某些实施方案中，稳定剂Sandostab PEPQ以填充量约750ppm来使用。也可以使用痕量紫色至蓝色染料和/或荧光增白剂，以便全部或部分地抵消树脂的剩余黄度。在以本发明实施方案为基础的模塑片上已经得到低达11的色泽因数，同时伴随着低雾度、高透光度和良好的总体美感。
本发明瞄准聚砜长期存在的黄化缺点，借此使改性组合物达到首次应用其中的可能的透镜用途所需要的清晰度。本发明能够首次生产几乎无色的、在可见光谱范围中具有高透光率特性的聚砜。
附图说明
图1以图说明聚砜在暴露到300℃后色泽因数的提高。
图2以图说明色泽因数和黄度指数之间的相应关系，以2.5mm(0.1英寸)厚的片进行测定。
图3以图说明透光度对色泽因数的依赖关系，以2.5mm(0.1英寸)厚的片进行测定。
图4以图对比聚砜和聚碳酸酯的透光度。
图5以图说明具有按照本发明的各种色泽稳定化添加剂的聚砜的可见透射光谱。
图6以图说明黄度指数对样品片厚的依赖关系。
具体实施方式
本发明能够进行透光率改善、泛黄降低的模塑聚砜制品的生产。本发明提供质轻、透光率高的眼镜片。本发明能够，在不伴随在以前技术的聚砜组合物中发现的透光率减少、泛黄增加的条件下，高温处理和模塑聚砜。这些好处是由包含少量选自有机含磷熔体稳定剂、荧光增白剂和蓝色至紫色染料的添加剂的聚砜组合物来提供的。
现在将和一些聚砜组合物的特定实施例一起叙述本发明。但是这些实施例仅仅是举例说明，要求专利保护的本发明并不限于本文所述的特定实施例。
本发明涉及色泽和黄度均很低、在可见光谱范围的透光率高的双酚A聚砜组合物。与以前市售聚砜能够达到的30～40色泽因数相比较，已经得到20以下的色泽因数。在色泽因数低于约20(黄度指数低于约4.0，在样品厚度为2.5mm(0.10”)下)时，树脂就成为应用于光学元件的选择对象。本发明的某些实施方案包括下述的双酚A聚砜，即，其中加入30～3000ppm有机亚磷酸酯和/或有机亚膦酸酯，和，另外含有或者
1.0.5～500ppm荧光增白剂，或者
2.0.1～100ppm一种或多种蓝色至紫色染料或上述(1)和(2)的组合。所述添加剂的量以所述组合物的总重量为基准计。
本发明的某些聚砜组合物包含100～1000ppm有机亚磷酸酯和/或有机亚膦酸酯，和，另外含有或者
1.5～50ppm荧光增白剂，或者
2.1～10ppm一种或多种蓝色至紫色染料，或者荧光增白剂和蓝色至紫色染料的组合。
本发明的另外的实施方案由下述组成，即，聚砜和有机亚磷酸酯和/或有机亚膦酸酯，和，另外地或者
1.5～50ppm荧光增白剂，或者
2.1～10ppm一种或多种蓝色至紫色染料，或荧光增白剂和蓝色至紫色染料的组合。
在实施本发明中使用的聚砜能够具有任何对提供熔体可加工性和良好物理性能和机械性能实用的分子量。在本发明的某些实施方案中，PSU的数均分子量为13,000g/mole以上。在本发明的另一些实施方案中，数均分子量为15,000g/mole以上，通过凝胶渗透色谱法测定，采用二氯甲烷作溶剂，聚苯乙烯作校准用基准。为了便于在尽可能低的温度下进行熔融加工，本发明树脂具有至少7g/10min的熔体流动速率也是理想的，按照ASTM方法D-1238，在343℃和负荷2.16kg下进行测定。在本发明的某些实施方案中，PSU的熔体流动速率为至少10g/10min，和在其它某些实施方案中，在所述条件下，至少为15g/10min。
包含聚砜共聚物的组合物属于本发明范围。这些组合物包含下述的共聚物，即，其中，在缩聚中的反应物中双酚部分由至少75mole％双酚A和最高25％其它一种或多种双酚组成，后者例如双酚S(4，4’-二羟基二苯基砜)、双酚0(4，4’-二羟基二苯基醚)、联苯基双酚(4，4’-二羟基二苯基)或氢醌(C6H4(OH)2)。
在实施本发明中适用的有机含磷熔体稳定剂能够来自亚磷酸酯或亚膦酸酯类或其混合物。适宜的亚磷酸酯包括单烷基和二烷基取代的芳族亚磷酸酯。在本发明的某些实施方案中，所述亚磷酸酯是二叔丁基取代的芳族亚磷酸酯，例如亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯。在本发明的其它某些实施方案中，适宜的亚磷酸酯包括含有季戊四醇部分者。这些亚磷酸酯包括诸如下述化合物，例如，二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(十八烷基)季戊四醇酯，和二亚磷酸双(2，4-二戊基苯基)季戊四醇酯。在本发明的某些实施方案中芳族亚膦酸酯也是适用的，特别是芳族单和二亚膦酸酯。特别适用的亚膦酸酯是四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-二苯基]-4，4’-二基二亚膦酸酯。在本发明的某些实施方案中，这种亚膦酸酯与自上述亚磷酸酯的亚磷酸酯组合使用。在本发明的某些实施方案中，与所述亚膦酸酯组合使用的亚磷酸酯是亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯。在这些混合物中优选亚膦酸酯是主要组分，而亚磷酸酯是次要组分。适合于本详述的稳定剂组合物以商标名Sandostab PEPQTM市售。已经发现，在实施本发明中Sandostab PEPQTM是特别适用的。
在本发明之前，市售最低色泽因数的聚砜的色泽因数为30～40，更典型的是50～70。本发明制造的聚砜的色泽因数近似于10，这使聚砜在其历史上首次成为在光学透镜应用中的重要选择对象。
对照物C1和C2以及实施例1～7
第一组实验观察八个添加剂系统对抑制聚砜在熔融加工期间显色的可能存在的好处。在每种情况下，添加剂均采用25mm Berstorff双螺杆挤出机在约325℃熔融温度下进行配混。将按照本发明的各种组合物列在表1。在光学性能方面对稳定样品与原始对照物和“空白”挤出对照物进行比较，后者使配混热历史的作用脱离添加剂所起的作用。在配混之后，将所得样品注塑(在约325℃熔融温度下)成2.5mm(0.10”)的比色片，检验色泽因数、黄度指数、雾度和透光率，后者按照ASTM D-1003与三色刺激值的Y分量相同。
表1
对照物C1和C2、比较例C3～C6和实施例1～3的组合物
Figure C0381272600151
所有上述组合物的组分均以基于组合物总重量的重量百分数计。Weston 618TM是得自General Electric Specialty Chemicals公司的基于季戊四醇的亚磷酸酯。PEPQTM是得自Clariant公司的亚磷酸酯和亚膦酸酯的混合物。Irgafos 168TM是得自Ciba SpecialtyChemicals公司的亚磷酸酯。HP-136TM是得自Ciba SpecialtyChemicals公司的基于内酯的熔体稳定剂。Weston 618TM、SandostabPEPQTM、Irgafos 168TM和HP-136TM的结构示于表2和表3中。上述组合物以25mm Berstorff双螺杆挤出机采用温和条件(熔融温度约325℃)进行配混。它们也采用温和熔融温度约325℃模塑成2.5mm(0.1英寸)比色片。下文给出实验及结果详情。在实施本发明中也能应用其它有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯，这是本领域普通技术人员显而易见的。其它适合的有机亚磷酸酯包括Dover Chemical的Doverphos S-9228TM。
表2
在本发明实施方案中应用的亚磷酸酯和亚膦酸酯
  商品名   化学名   供货商   化学结构
  Weston 618<sup>TM</sup>   二亚磷酸二(十八烷基)季戊四醇酯   GE SpecialtyChemicals公司   I
  Sandostab PEPQ<sup>TM</sup>   三种亚膦酸酯和一种亚磷酸酯的混合物   Clariant公司   II
  Irgafos 168<sup>TM</sup>   亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯   Ciba SpecialtyChemicals公司   III
  Ultranox 626<sup>TM</sup>   二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯   GE Special tyChemicals公司   IV
  Weston TLP<sup>TM</sup>   亚磷酸三月桂酯   GE SpecialtyChemicals公司   V
表3
在本发明实施方案中应用的其它添加剂
  商品名   化学名   供货商   化学结构
  Calco Oil VioletZIRS<sup>TM</sup>   1-羟基-4-{(4-甲基苯基)氨基}-9，10-蒽-2-酮   BASF   VI
  Eastobrite OB-1<sup>TM</sup>   2，2’-(1，2-乙烯二基二-4，1-亚苯基)二苯并噁唑   Eastman Chemical公司   VII
  Eastobrite OB-3<sup>TM</sup>   2，2’-(1，2-乙烯二基二-4，1-亚苯基)二苯并噁唑   Eastman Chemical公司   VII
  HP-136<sup>TM</sup>   5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮   Ciba SpecialtyChemicals公司   VIII
在表2中所列的亚磷酸酯和亚膦酸酯的化学结构
Figure C0381272600171
PEPQTM的组成及其结构
Figure C0381272600181
表3所列的染料、荧光增白剂和HP-136TM稳定剂的化学结构。
Figure C0381272600191
表4
试验方法
  试验  方法   说明/条件
  黄度指数  ASTM D-1925   样品标称厚度＝2.5mm(0.1英寸)。
  透光率  ASTM D-1003   样品标称厚度＝2.5mm(0.1英寸)。
  雾度  ASTM D-1003   样品标称厚度＝2.5mm(0.1英寸)；应用分光光度计而不是雾度测定仪。
  色泽因数  试验方法1   参见试验方法1说明。
  熔体稳定性粘度比，VR<sub>40</sub>  试验方法2   参见试验方法2说明。
试验方法：
1.色泽因数(CF)通过首先以透光度方式进行测定获得三个三色刺激值X、Y和Z来确定。然后，对于样品而言，根据x-X/(X+Y+Z)和y＝Y/(X+Y+Z)来计算标准化的色质x和y，和对于基准(空气)而言，也求出它们。然后采用公式：CF＝270[(x+y)样品-(x+y)空气]/t计算色泽因数，其中t是样品厚度，以英寸为单位。为了得到X、Y和Z值采用施照体C和2°观测角。
2.熔体稳定性粘度比，VR40，是在模拟胡乱加热进行熔体加工的条件的条件下聚合物熔体稳定性的一种度量。该试验包括测定410℃和在40min期间50倒秒剪切速率下物料的熔体粘度。在40min时的粘度除以在10min时的粘度，得到40min粘度与10min粘度之比，VR40，而初始(在10min时)粘度，Vis-10也作为试验结果的一部分以泊为单位报告。VR40为1.0表示从物料在熔融加工中的流变稳定性角度看物料具有理想的性能。一般说，认为0.5～2.0的VR40值是稳定物料的象征。认为0.75～1.5的VR40值是极稳定物料的象征。
表5
对照物C1和C2、比较例C3～C6和实施例1～3的试验结果
Figure C0381272600211
上述组合物以6.804kg(15磅)批量配混。所述组合物在一种温度分布下配混，如此熔体温度达到约325℃。其条件在所有过程中尽可能保持近似恒定。所述组合物以约13.608kg/hr(30Ib/hr)通过速率并在RPM约200下通过。挤出机的温度设定列在表6中。
表6
机筒区温度设定及在配混例C2～C6和1～3中应用的实际温度
 区   设定点(℃)   实际温度(℃)
 机筒1   283   282
 机筒2   289   289
 机筒3   289   288
 机筒4   292   292
 机筒5   276   280
 机筒6   281   281
 机筒7   275   290
 模头   274   274
在熔体温度接近325℃的正常条件下，将每种组合物模塑2.5mm(0.1”)厚的约10个片，对地所有组合物保持加工条件尽可能相同。注塑以Arburg 75吨的机器，在至少100℃下，在表7所列条件下进行。在模塑之前所有共混物均在150℃下干燥4hr。
表7
制备例C1～C6和1～3的样品所使用的注塑条件
Figure C0381272600221
将所述第一组实验的结果总结在表5中。从所述数据得到如下观察结果：1)经简单配混的聚砜树脂与原树脂相比，色泽因数单位增加约35(或59％)。2)两种亚磷酸酯稳定剂任选物(Weston 618TM和PEPQTM，每种用量为750ppm)，在配混和模塑过程中均很大程度上抑制显色，得到的色泽因数均比原对照物低。透光率和黄度指数值以可断定的方式跟踪CF数据。该实验的雾度结果比挤出对照物增加约1个雾度单位。
对照物C7和C8及实施例4～6
在这组实验中，代替配混的是，将所使用的添加剂通过在塑料盛料桶中强力桶混以粉状撒在粒料上，从而在粒料上得到均匀涂层。然后模塑撒粉粒料并以模塑片进行光学测定。进行这种方法上的变化在于致力于消除与配混步骤有关的色泽增加并且能够得到可能的最低色泽因数。
研究了在注塑期间把稳定剂直接加到聚砜中，从而免除以配混步骤混合稳定剂的需求。该方法使树脂的总的热暴露减少，可以更容易地得到模塑或二次加工制品的目标树脂清晰度和色泽。因为稳定剂的目标含量如此低(＜1000ppm)，所以预计能够得到均匀覆盖粒料的稳定剂薄层，而在固体处理设备(例在注塑机车间)中处理所述混合物时不发生稳定剂损失或撒粉过量。研究了这种方法对色泽因数为30这一级别的低色泽
Figure C0381272600231
和加入两种亚磷酸酯稳定剂的效果。
这组实验没使用配混工序。共混在浓色片制备期间在Arbrug 75吨注塑机中就地进行。使实施例4～6中的每一种组合物约2.268kg(5磅)首先进行充分强力干混以保持粉末状稳定剂精细撒在粒料表面上。然后，将撒粉粒料在150℃干燥烘箱中干燥4hr，和模塑每种撒粉粒料和对照物成为50mm(2”)×75mm(3”)×2.5mm(0.1”)浓色片。使用温和模塑条件以避免熔体过热和变色。所使用的熔体温度为约320～330℃。在本装置的某些实施方案中将熔体温度设定为325℃。维持背压约0.3446MPa(50psi)以避免树脂受到过度加工，所用螺杆速度为约50rpm。保持总循环时间为约30sec或更低。这相当于平均机器停留时间为约2min。
用模塑浓色片进行光学性能测试，测试数据列于表9。
表8
对照物C7和C8和实施例4～6的组合物
Figure C0381272600241
在上述实施例中，在撒粉之前，P-3703NT聚砜的色泽因数为约30。
在表8中的组合物经撒粉、干燥，然后注塑成色片(50mm(2”)×75mm(3”)×2.5mm(0.10”))，模塑采用Arburg 75吨机器和温和加工条件(熔体温度约325℃)。用色片测定光学性能，包括下列各项：色泽因数，雾度，透光率，X、Y、Z三色刺激坐标，黄度指数以及透光率作为波长分布的函数关系。本文充分记录了这些结果。
表9示出第二组实验的结果。再次证明在模塑期间亚磷酸酯对抑制显色具有有益的作用。在这种情况下，稳定样品的色泽因数为20这一级别的中间值，为原对照物之下10个色泽因数单位。这样得到模塑色泽因数为20这一级别的
Figure C0381272600243
聚砜，低于以前所得到者。稳定样品的雾度数不大于对照物的雾度数。
表9
对照物C7和实施例4～6的光学性能
Figure C0381272600251
对照物C9和C10及实施例7～12
进一步测试其它精细调节的且多组分的添加剂系统，以便得到最低可能的色泽。将亚磷酸酯或者与蓝色或紫色染料或者与荧光增白剂组合混合使用，以便部分地抵消单独采用稳定作用不能完全除去的黄度。这些实验总结在表10中。除了所述的组合物改进措施之外，这组实验的其它工艺改进包括将模塑机改变为短停留时间微型注塑机(Wasp Mini-jectorTM)，其保持原来的在Solvay Advanced Polymers，LLC的砜聚合物研究开发实验室中的条件。其它工艺改进是光学质量精加工片模具的制作。这种“A等”表面精加工模具起着降低所测定的雾度值的作用，其原因在于：消除了人为抬高雾度值的片表面粗糙部分。
采用表10所示实验得到了较低的黄度指数。采用所述改进的模塑设备另入750ppm PEPQTM，产生的色泽因数21，如表11所示，该值基本上等同于树脂的相同原批料的粒料溶液色泽因数。这意味着，在该实验中采用PEPQ完全消除了在模塑加工期间色泽的产生，相对于原对照物而言，色泽因数下降了33％。本发明的具有优良性能的两个实施方案示在表11中最后两项中。在一个实施方案中，将PEPQTM与2ppmZIRS Oil VioletTM相组合；而在另一个实施方案中，其与25ppmEastobrite OB-3TM荧光增白剂相组合，后者的分子设计成吸收近紫外范围的光，透射可见范围的光。根据它们的供应商提供的资料，Eastobrite OB-1TM和Eastobrite OB-3TM包含表3所述的相同荧光增白剂化合物，然而，OB-3TM组合物另外含有少量蓝色染料，后者由供应商予混到其中。这些组合物再采用“撒粉”进行制备，所谓“撒粉”是一种将添加剂混合到树脂中的、与配混不同的手段。这种手段致力于避免在原粒料和注塑成50mm(2”)×75mm(3”)×2.5mm(0.10”)的片之间将中间热历程引到树脂中。在两种情况下，色泽因数减少了另外5个单位，从21达到16，而雾度没有任何明显的增加。虽然自这两种任选物所得色泽因数相同，但是透光率分布却不然。这能够从图5中看出，图5中有该实验四个样品的透光度曲线。还将各个数据点的数值列在表12中。含有ZIRS的样品具有在540～640nm区域的特征吸收带，其表现是在该区域中透光度值悄然减小。另一方面，含有荧光增白剂的样品在440～700nm显示出高的并且比较平缓的透光度，但是在小于440nm波长处透光度急剧减少。可见，这两个样品看起来清晰引人入胜。
表10
对照物C9和C10及实施例7～12的组合物
Figure C0381272600261
该实验和其它详情示于表11中。
表11
对照物C9和C10及实施例7～12的光学性能和熔体稳定性
  检测记录：   C9   7   8   9   10   11   12   C10
片厚，mm(in)色泽因数黄度指数透光率，YXZ雾度(％)VR40在410℃下Vis10在410℃下(泊)   2.55(0.102)31.25.9187.6785.5698.251.770.962000   2.65(0.106)20.64.00882786.26100.71.760.961600   2.65(0.106)21.44.1987.8085.83100.06371.061800   2.58(0.103)26.55.0387.6885.6599.096.050.961500   2.6(0.104)15.73.0386.7384.8499.802.091.021700   2.65(0.106)19.63.8088.3686.30100.92.180.971800   2.6(0.104)16.12.9988.2886.20101.42.050.981700   2.88(0.115)3.50.6688.9787.21104.60.47--
从上述每种组合物注塑约10个50mm(2”)×75mm(3”)×2.5mm(0.10”)的浓色片。所述组合物包含采用目标量的每种粉状添加剂撒粉的粒料。
为了成功地把很少量(例如ppm水平)的添加剂混入PSU组合物中，采用惯用配混挤出机制备PSU和添加剂母料，从而制备添加剂含量高于按照本发明所要求的添加剂含量(例如5～10倍的PSU)粒料。然后将所得母料粒料与原PSU粒料桶混，并且注塑或挤塑或换种方式熔融二次加工成其最终形式。为了将紫色染料成功混入实施例10组合物中，首先制备10ppm母料共混物，因为这样操作比制备/控制2ppm组合物更容易。一旦制备了10ppm母料样品，就采用20wt％母料和其余量的聚砜及制成含有PEPQTM的组合物所需要的任何物料，使染料量降到实施例10组合物的水平。这种方法保证紫色染料在注塑之前更均匀地混入树脂中。重要的是，在注塑之前将具有撒粉稳定剂的树脂在干燥烘箱中彻底干燥。将与模塑例C2～C7和实施例1～6所用注塑方法相似的注塑方法用于模塑例7～12及对照物C9。对照物C10按照注塑聚碳酸酯树脂的众所周知的准则进行模塑。
Eastobrite OB-1和OB-3TM荧光增白剂改善了聚砜组合物的透光度。PEPQTM和ZIRS Oil VioletTM或Eastobrite OB-3TM的组合使色泽因数又下降了5个单位(从21下降到16)，而雾度没有任何显著增加。虽然实施例10～12的色泽因数大约相同，但是透光率分布却不同。这能从图5看出，图中呈现了对照物C9和实施例7、10、12的透光度曲线。各个透光率值记录在表12中。
表12
对照物C9及实施例7、10和12在不同波长下的透光率
Figure C0381272600281
进行VR40熔体稳定性试验，以便测定加入所使用的添加剂可危害砜熔体稳定性的程度。VR40熔体稳定性试验结果均良好，正如从表11所能看出的，在410℃下40min试验期间粘度变化很小。
这些实验表明：
1.在熔融二次加工期间，与显色相比，聚砜的稳定作用对开发光学质量聚砜极为重要。
2.亚磷酸酯/亚膦酸酯混合物，PEPQTM抑制聚砜热诱导显色。为了得到色泽稳定作用而不影响树脂雾度、熔体稳定性或其它性能，PEPQTM添加量约0.075wt％(750ppm)是相当有效的。相对于未改性树脂来说，在PEPQTM存在下色泽因数一般下降30～35％。
3.已经发现，采用约2ppm紫色染料(ZIRS Oil VioltTM)，有利于进一步降低色泽因数而不危害透光率、雾度或其它特征。在存在ZIRS染料时，得到色泽因数16，伴随着透光率值＞85％，相比之下仅加入PEPQTM时CF为21。
还发现，应用荧光增白剂，Eastobrite OB-3TM，在使树脂黄度减少和使树脂的残余黄色的铸件产生类似于中和的作用方面，是有效的。采用750ppm PEPQTM和25ppm OB-3的组合，也得到色泽因数16。PEPQTM、ZIRS染料和OB-3TM能够一起以三元组合方式应用，从而协同降低ZIRS和OB-3添加剂中每一种的需要量。已经发现，EastobriteOB-3TM荧光增白剂使黄度减少的同时，其提高在440～700nm波长范围的透光度约2％，而在400～440nm范围发生吸收。
除了实施本发明所需要的添加剂之外，能够混合入其它添加剂，以便得到其它需要的性能或加工特性。这些添加剂能够包括但不限于润滑剂、脱模剂、抗静电剂、紫外吸收剂、阻燃剂、消雾剂和消光剂。
对照物C11，比较例C12和实施例13
如下实施例说明，在物料熔融二次加工期间将有机含磷熔体稳定剂与痕量蓝色或紫色染料混入，这样实施本发明，能够得到黄度指数技术规格小于2.0的聚砜，或者，按照样品的厚度，黄度指数小于1.0，小于0.5以及甚至小于0.25。这些黄度指数值均是在维持可接受的高透光率值(＞85％)和也是可接受的、小于2％的雾度值的情况下得到的。
市售
Figure C0381272600291
P-3703NT聚砜树脂样品得自大批量生产的物料，经过在干燥烘箱中于150℃干燥3hr，然后以75吨Arburg注塑机采用该物料的一般模塑条件注塑成不同厚度的色片。模塑成四种不同厚度的片，分别为1.25、2.5、3.125和5mm(0.05、0.10、0.125和0.20英寸)。该样品是对照物C11。该样品具有色泽因数47，当以2.5mm(0.1”)厚模塑片测定时。每种厚度下的黄度指数按ASTM方法D1925测定，每种厚度下的透光率和雾度值按ASTM方法D1003进行测定。所得数据总结在表13～15中。
在生产上述的上述级别的
Figure C0381272600292
P-3703NT树脂期间，将Sandostab PEPQTM加入到氯苯/聚砜溶液形式的一部分所述树脂中，加入比例为0.075％，以所述溶液中聚合物重量为基准计。然后所得聚合物溶液在强制循环蒸发器中浓集除去一部分氯苯溶剂，然后采用真空排气双螺杆挤出机完全除挥发分成粒料。所得样品是比较例C12。如此得到的粒料象上文对照物C11所述那样经干燥和注塑，制成C11名下提到的四种不同厚度的色片。以2.5mm(0.1”)厚的片测定色泽因数，记录下色泽因数为24，该值相对于对照物而言几乎下降50％。测定所有四种厚度下的黄度指数、透光率和雾度，所得数值均报告在表13～15中。
将用于制备对照物C11的
Figure C0381272600301
P-3703NT聚砜树脂样品与0.075％Sandostab PEPQTM和1.6ppm BASF公司市售的Calco Oil VioletZIRSTM染料桶混。所得混合物，如所述那样，经干燥和注塑，制成如对照物C11名下所解释的四种不同厚度的色片。所得样品是实施例13。令人惊奇地发现，该组合物的色泽因数为11，以2.5mm(0.1”)厚的片测定。相对于对照物而言，该色泽因数值减少了3/4以上。这个实施例的全套黄度指数、透光率和雾度数据也示于表13～15中。
从表13中的数据显而易见，通过应用本发明，所述树脂的黄度指数显著降低。将对照物情况与比较例C12的情况相比较，得出后者黄度指数降低约1/2；通过如实施例13中所示实施本发明，黄度指数下降2/3～3/4。如表13～15所示，黄度指数下降是在透光率没有任何显著损失以及雾度水平没有任何增加的条件下得到的。因此，同时达到了良好光学质量材料所具有的全部三个质量要求：低黄度指数、高透光率和低雾度。
为了表示黄度指数对制件厚度的依赖关系在图6中绘制了自对照物C11、比较例C12和实施例13的黄度指数(YI)数据作为厚度的函数的关系图。还认为落在图的原点的YI数据是根据YI-厚度相互关系的一种必要条件和限制，其理由是：在厚度极限0的情况下材料不再具备吸收所有色泽的特性。在图6中绘出的YI数据表示，YI与厚度的关系是简单的直线关系。在图6中的图列出了三种情况每一种的通过原点的直线方程。从这些直线比例关系，能够计算出相应于任何给定YI的厚度的内插推定值。
在选定的令人感兴趣的YI水平下厚度的内插值在表16中示出。该表清楚说明，就为得到指定YI值所需要的最小厚度而论，实施例13所制备的材料优于C11和C12材料。
表13
对照物C11、比较例C12和实施例13的黄度指数
Figure C0381272600311
表14
对照物C11、比较例C12和实施例13和透光率
Figure C0381272600312
表15
对照物C11、比较例C12和实施例13的雾度
Figure C0381272600313
表16
相应于不同厚度的，对照物C11、比较例12和实施例13的选择内插黄度指数值
Figure C0381272600314
如图6所示，黄度指数与模塑制品厚度具有线性关系。正如表16所示，在本发明范围内包括黄度指数小于1.00、0.75和0.50的透明模塑聚砜制品。本发明的某些实施方案还包括黄度指数小于1.00、0.75和0.50的模塑光学元件例如眼镜片。另外，在本发明范围中包括黄度指数小于1.00、0.75和0.50的透明聚砜层。再者，在本发明范围中包括色泽因数小于5、4和3的模塑聚砜制品。本发明的某些实施方案还包括色泽因数小于5、4和3的光学元件，如眼镜片。另外在本发明的范围中包括色泽因数小于5、4和3的透明聚砜层。
为了改善模塑聚砜制品的性能，所希望的是高纯度聚砜。使用高纯度单体有益于形成高纯度聚合物。传统上聚砜通过使2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(也称作双酚A)与至少一种二芳基砜化合物进行反应来形成。聚碳酸酯级双酚A是高纯度级双酚A，其市供自几个制造商。聚碳酸酯级双酚A用于制造聚砜和光学质量聚碳酸酯。市售聚碳酸酯双酚A一般包含痕量异构杂质，例如2-(4-羟苯基)-2-(2-羟苯基)丙烷(邻/对异构体)和2，2-双(2-羟苯基)丙烷(邻/邻异构体)。市售聚碳酸酯级双酚A一般包含0.27％(按总重量计)以下的邻/对和邻/邻异构体。典型地，市售聚碳酸酯级双酚A含有0.15％(按总重量计)以下邻/对和邻/邻异构体。另外，含有200ppm以下的邻/对和邻/邻异构体的聚碳酸酯级双酚A是可市购的。
在本公开的内容中说明的实施方案用于说明的目的。它们不应当构成对所述权利要求范围的限制。虽然本文清楚地公开了眼镜片，和适于形成眼镜片的组合物，但是各种各样的光学元件在本发明范围中。在本发明范围中的光学元件包括非眼镜片、棱镜、波导管、光学纤维、照明装置和电子设备。正如本领域普通技术人员人尽皆知的，本公开内容涵盖本文未特意说明的种种实施方案。

Claims (24)

1.一种聚砜组合物，包含：
具有如下结构的重复单元的双酚A聚砜，
Figure C038127260002C1
，所述的双酚A聚砜具有13,000g/mole以上的数均分子量，通过凝胶渗透色谱法测定，采用二氯甲烷作溶剂，并且所述的双酚A聚砜具有至少7g/10min的熔体流动速率，按照ASTM方法D-1238，在343℃和负荷2.16kg下进行测定，
有机含磷熔体稳定剂，和
至少一种下述添加剂：
蓝色至紫色染料，和
有机荧光增白剂。
2.根据权利要求1的聚砜组合物，其总透光率为84％或更高，以2.5mm厚样品采用ASTM D-1003进行测定，且还至少满足如下两个条件之一：1)黄度指数为5.0以下，以2.5mm厚样品按照ASTM D-1925进行测定，或2)色泽因数CF小于25，其中所述的色泽因数CF按照下式定义：
CF＝270[(x+y)样品-(x+y)空气]/t
其中x和y是色度坐标，以透光率模式测定；t是样品厚度，以英寸表示。
3.按照权利要求1的聚砜组合物，其中所述组合物包含有机荧光增白剂。
4.按照权利要求1的聚砜组合物，其中所述组合物包含一种紫色至蓝色染料。
5.按照权利要求1的聚砜组合物，其中所述组合物包含按重量计30ppm～3000ppm选自亚磷酸酯、亚磷酸酯及其混合物的有机含磷熔体稳定剂。
6.按照权利要求1的聚砜组合物，其中所述双酚A聚砜是由具有如下结构的重复单元组成的均聚物：
Figure C038127260003C1
7.按照权利要求1的聚砜组合物，其中所述聚砜是一种共聚物，该共聚物的重复单元包含双酚部分，
至少75mole％的所述双酚部分是双酚A，并且
最多25mole％的所述双酚部分是另一种选自双酚S、双酚O、联苯基双酚和氢醌的双酚。
8.一种由按照权利要求1～7中任何一项的聚砜组合物制造的熔融二次加工制品。
9.一种由按照权利要求1～7中任何一项的聚砜组合物制造的注塑或压塑制品。
10.一种由按照权利要求1～7中任何一项的聚砜组合物制造的杂配注射压塑制品。
11.一种由按照权利要求1～7中任何一项的聚砜组合物制造的挤塑制品。
12.一种由按照权利要求1～7中任何一项的聚砜组合物制造的吹塑制品。
13.一种由按照权利要求1～7中任何一项的聚砜组合物制造的热成形制品。
14.一种由按照权利要求1～7中任何一项的聚砜组合物制造的按照ASTM D 1925测定的黄度指数小于1.00的透明模塑聚砜制品。
15.按照权利要求14的透明模塑聚砜制品，其中黄度指数为0.75以下。
16.按照权利要求14的透明模塑聚砜制品，其中黄度指数为0.50以下。
17.一种由按照权利要求1～7中任何一项的聚砜组合物制造的色泽因数CF小于5的透明模塑聚砜制品，其中所述的色泽因数CF按照下式定义：
CF＝270[(x+y)样品-(x+y)空气]/t
其中x和y是色度坐标，以透光率模式测定；t是样品厚度，以英寸表示。
18.按照权利要求17的透明模塑聚砜制品，其中色泽因数小于4。
19.按照权利要求18的透明模塑聚砜制品，其中色泽因数小于3。
20.按照权利要求14的透明模塑制品，其中该模塑制品是一种光学元件。
21.按照权利要求20的透明模塑制品，其中模塑制品是一种透镜。
22.按照权利要求21的透明模塑制品，其中该透镜是眼镜片。
23.一种由按照权利要求1～7中任何一项的聚砜组合物制造的按照ASTM D 1925测定的黄度指数小于1.00的透明聚砜层。
24.一种由按照权利要求1～7中任何一项的聚砜组合物制造的色泽因数CF小于5的透明聚砜层，其中所述的色泽因数CF按照下式定义：
CF＝270[(x+y)样品-(x+y)空气]/t
其中x和y是色度坐标，以透光率模式测定；t是样品厚度，以英寸表示。
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