KR20040108736A - 매우 낮은 색과 높은 투과성을 나타내는 폴리술폰조성물과 이들로 제조한 물품 - Google Patents

매우 낮은 색과 높은 투과성을 나타내는 폴리술폰조성물과 이들로 제조한 물품 Download PDF

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Abstract

폴리술폰 조성물은 ASTM D-1003을 사용하여 0.1 인치 두께의 표본에서 측정했을 때 84% 또는 그 이상의 전체 발광성 투광도를 갖는 것이다. 또한, 표본은 최소한 하나의 다음 두 조건: 1) 0.1 인치 두께의 표본에서 ASTM D-1925에 따라 측정했을 때 약 5.0 이하의 황색 지수(YI) 또는 약 25 이하의 색 인수(CF)을 갖고, 여기서 CF는 다음 방정식으로 정의된다:
CF = 270[(x+y)시료-(x+y)공기]/t
이 식에서 x와 y는 투과도 형태로 측정된 색조 좌표이고, t는 시료 두께의 인치이다. 다른 폴리술폰 조성물은 폴리술폰, 유기 인-함유 용융 안정화제와 최소한 하나의 다음 첨가제: 청색 내지 자색 염료와 유기 광학적 광택제를 함유하는 것이다. 본 발명의 폴리술폰 조성물을 사용하여 안과용 렌즈와 같은 투명한 성형품을 형성시킨다.

Description

매우 낮은 색과 높은 투과성을 나타내는 폴리술폰 조성물과 이들로 제조한 물품 {POLYSULFONE COMPOSITIONS EXHIBITING VERY LOW COLOR AND HIGH LIGHT TRANSMITTANCE PROPERTIES AND ARTICLES MADE THEREFROM}
술폰 중합체는 특징적 디아릴술폰 결합을 갖는 고성능의 비결정성 열가소성 공학적 수지이다. 술폰 중합체는 높은 기계 강도, 내열성, 내산화성, 가수분해에 대한 내성과 여러가지 산, 염기와 용매에 대한 내성을 갖는 것으로 알려져 있다.
폴리술폰은 고온 비결정성의 공학적 열가소성 수지임이 잘 알려져 있다. 이는 약 185℃의 높은 유리 전이 온도, 고강도, 약 -100 내지 150℃의 온도 범위 이상에서 강성과 인성을 나타낸다. 또한 중합체는 완전히 비결정성이므로 투명성을 나타내며, 이는 많은 최종 용도에서 이의 실용성을 부가시킨다. 폴리술폰은 유니온 카바이드 코포레이션에 의하여 1965에 상업적으로 소개되었다. 이의 화학 구조식은다음과 같다:
통상 PSU로서 약칭하는 상기 폴리술폰은 폴리아릴에테르로서 알려진 방향족 골격 중합체의 광범위한 계통의 가장 통상적으로 중요한 멤버이다. 이들 중합체는 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 예를들면, 미국특허번호 4,108,837과 4,175,175에는 폴리아릴에테르와 특히 폴리아릴에테르술폰의 제조가 기술되어 있다. 몇가지 한-단계와 두-단계 공정이 이들 특허에 기술되어 있고, 이 특허는 전체가 참고적으로 이에 혼입되어 있다. 이들 공정에서 디하이드릭 페놀의 이중 알카리 금속염이 실질적 무수 조건 아래 술폰 또는 술폭시드 용매의 존재하에 디할로벤젠형 화합물과 반응한다. 두-단계 공정에서 디하이드릭 페놀은 알키리 금속 또는 알카리 금속 화합물과 반응하여 먼저 원 위치에서 술폰 또는 술폭시드 용매의 존재하에 알카리 금속염 유도체로 변환된다. PSU 제조의 경우, 출발 단량체는 비스페놀 A와 4,4'-디할로디페닐술폰, 대표적으로 4,4'-디클로로디페닐술폰이다. 비스페놀 A는 1:2 화학 양론적 몰비로 수산화나트륨, NaOH와 같은 염기와 첫 반응하여 비스페놀 A의 이나트륨염을 생성하므로서 먼저 디알킬금속염 유도체로 변환된다. 다음 이 비스페놀 A의 이나트륨염은 이차 단계에서 4,4'-디클로로디페닐술폰과 반응하여 중합체를 생성한다. 염화나트륨염은 중합의 부산물로서 생성된다.
염을 여과한 다음 중합체 용액을 비-용매 접촉시켜 중합체를 침전시키거나 아니면 선택적으로 용매를 증발 제거하여 중합체를 회수한다. 한 경우에 용매 제거는 통상 압출기, 바람직하기로는 쌍스크류 압출기에서 중합체를 형성시켜서 한다.
PSU의 여러가지 원하는 물리적 특성과 속성 중에서 이 중합체는 천연 상태에서 투명성을 갖는다. 폴리술폰의 투명성은 고열과 다른 고성능 속성이 조합되어 있는 것에 유용하다. 투명성이 유용한 용도의 예를들면, 뜨거운 것에 사용하는 접시와 용기용 덮개와 뚜껑, 의료 살균 접시용 뚜껑, 연구 실험실 동물 우리, 낙농 가공 장치, 유량계와 화학 공정 장치용 검사 유리가 있다.
다른 투명성 열가소성 물질(폴리카보네이트에 있어 1.63 대 1.59)에 비하여 높은 굴절 지수의 물질과 결합된 PSU의 투명도는 주어진 렌즈 두께에 있어 더 큰 힘의 렌즈 디자인 또는 선택적으로 주어진 힘 또는 디옵터율에 있어 폴리카보네이트에 비하여 더 얇고 더 가벼운 렌즈 디자인을 허용할 수 있으므로 렌즈 용도로 사용하는데 폴리술폰을 후보 물질로 할 수 있다. 높은 굴절 지수는 렌즈 제조자가 유리, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 이러한 목적에 사용되는 통상의 열경화성 플라스틱과 같은 더 낮은 지수의 물질로 가능한 것에 비하여 비교적 낮은 곡율(과 지금까지 더 낮은 질량)을 갖는 큰 힘을 갖는 렌즈를 제조하게 한다. 이러한 특징 때문에 폴리술폰은 안경류 처방에 사용되는 안경의 안과용 렌즈에 사용하는데 특히 유익히다.
안과용 렌즈 산업계에서는 재료가 이의 굴절율을 1.60 또는 그 이상으로 하면 "높은 지수"로 생각한다. 이와 같이 폴리술폰은 높은 지수 범주의 제일 열가소성 수지가 되도록 균형을 갖는 것이다. 그러나, 폴리술폰의 안과용 렌즈 산업계에와 실제 대부분 다른 광학적 용도에 참여는 현재까지 상업적으로 이용할 수 있는 폴리술폰 모두에 존재하는 황색도에 의하여 방해되었다. 원치않는 미감 이외에 황색 색조는 안경류 처방에 있어 높은 투명성 렌즈가 중요한 투광도를 한정시키는 것이다. 무색 또는 무색에 가까운 투명성이 렌즈 물질의 주요한 요구 조건이며, 지금까지 폴리술폰 제조 부분의 상태는 필요로 하는 투명도 타입을 갖는 수지의 제조가 이루어지지 않고 있다. 폴리 술폰은 여러가지 유익한 특징을 제공하기 때문에 장기간 동안 안과용 렌즈 산업계에서 관심을 가져왔다. 폴리술폰은 높은 굴절 지수를 제공하는 것과 더불어 저렴한 열가소성 렌즈의 제조법(즉, 혼성 사출-압축 성형)을 제공한다. 소비자가 원하는 감소된 렌즈 두께와 중량과 더불어, 폴리술폰의 양호한 내충격성은 얇은 렌즈로 존속할 수 있게 한다.
안과용 렌즈 재로로서 가능하기 위하여는 다음의 세가지 광학적 성질의 요구 조건이 이루어져야 하는 것이 일반적으로 수용되어야 한다:
1. ASTM법 D-1925에 의하여 통상적으로 측정된 낮은 황색 지수가 필요하다. 황색 지수는 두께 의존성을 갖는다. 황색 지수는 일반적으로 10 이하의 값이 좋지만 최소한 물질은 0.1인치(2.5㎜)의 두께에서 2.0 또는 그 이하의 황색 지수를 가져야 한다. 2.0 이하의 황색 지수는 육안으로 식별하기가 어렵고 일반적으로 광학 렌즈로 사용과 특히 안과용 렌즈로 충분한 질을 갖는다고 생각된다.
2. 또한 ASTM법 D-1003에 의하여 통상적으로 측정된 높은 투광도가 중요한 요구조건이다. 최소한 85% 이상의 투광도 값이 필요하다. 투광도가 일반적으로 황색 지수보다 더 작은 범위일지라도 두께 의존성을 갖는다. 이는 통상 0.1인치(2.5㎜)의 두께에서 측정되므로 투과도가 0.1인치(2.5㎜) 두께에서 이루어지면 이들은 자동적으로 감소된 두께에서 이루어지게 된다.
3. 또한 ASTM법 D-1003에 의하여 측정된 낮은 헤이즈도 요구조건에 속한다. 헤이즈는 퍼센트 표시되는 표본을 통한 전체 투광도에 대한 확산 투광도의 비율을 뜻한다. 이는 일반적으로 높은 투명도 또는 광학적 질의 물질에서 2.0% 이하, 바람직하기로는 1.0% 이하인 것이 필요하다. 2.0% 이하의 헤이즈 값은 육안으로 식별하기 어려우므로 수용할 수 있다. 황색 지수와 투광도와 같이 헤이즈 또한 표본 두께에 의존하므로 비교가능한 두께와 표본 표면 특성에서만 다른 물질 사이의 헤이즈를 비교하는 것이 중요하다.
지금까지 유니온카바이드, 아모코와 다음 솔베이 어드밴스트 폴리머스, 엘엘씨가 색 인수(CF)의 내부 파라미터를 사용하여 모든 술폰 중합체의 색상을 측정하고 추적했다. 다른 한편, 전체적으로 플라스틱 공업계에서는 황색 지수(YI)를 사용하여 필름과 성형물의 색상을 정하였다. 먼저 이들 두 양을 찾고, 이들이 서로 관계되는 방법을 찾는 것이 유리하다.
황색 지수와 색 인수는 파라미터의 정의 관점과 두 다른 양을 갖는다. 그러나, 실시 목적에 있어 이들은 서로 매우 좋은 관련이 있음을 나타낸다.
정의에 따르면 황색 지수(YI)는 ASTM법 D-1925를 기초로 한 다음 방정식으로 계산한다:
YI = [100(1.28X - 1.06Z]/Y
상기식에서 X, Y와 Z는 ASTM법 D-1003에 따른 발광체 C 또는 발광체 D65와 같은 표준 광 공급원으로 시료에 조명하는 것을 기준으로 하여 CIE 시스템에서 각각 적색, 녹색과 청색 광선의 삼자극 투과도를 나타낸다.
다른 한편, 색 인수(CF)는 다음 방정식으로 정의된다.:
CF = 270[x+y)시료-(x+y)공기]/t
이 식에서 x와 y는 X와 Y 삼자극 값을 표준화하여 얻은 색도 좌표를 나타낸다. 색도 좌표 x와 y는 다음 방정식으로 계산한다:
x = X/(X+Y+Z)
y = Y/(X+Y+Z)
변수 t는 시료 두께의 인치를 나타낸다. 그러므로, CF는 YI와 달리 대표적인 성형 성분의 두께 범위에서 독립된 두께를 나타내며, 이는 유익한 양의 한 면을 나타낸다. 색 인수는 약 1인치 두께 이하의 독립된 두께를 나타낸다. 270 인수는 작업하는데 편리한 범위로 CF 값을 우선적으로 가져오는 임의로 선택된 인수를 뜻한다.
상술한 바와 같이 황색 지수, 투광도와 헤이즈가 모두 두께 의존성을 가지므로 두께는 이들의 측정에 따라 기록하는데 필요하다. 바람직하기로는 실제 범위의 두께 이상으로 두께에 관한 이들 성질의 의존도를 나타내기 위하여 다수의 두께를 측정해야 하는 것이다.
목표를 성취하는데 주요한 기술적 장애물의 하나는 대체로 색 인수로 표현되는 수지에서 나오는 황색을 제거하는 것이다. <10의 색 인수 목표는 플라스틱 성형 부분의 광학적 질을 고려하여 고정되어야 한다. 이것은 황색 지수 기간(ASTM D-1925)에서 0.1인치 두께 시료판에 있어 <1.9의 황색 지수에 해당한다. 종래의 통상적으로 제조된 폴리술폰의 성형품에서 성취된 최저 색 인수는 30-40 인수 범위에 있고, 대표적으로 이들은 50-70 범위에 있다. 예를들면, 전체가 참고적으로 여기에 혼입되고 있고, 25 이하의 색 인수를 갖는 용융 제조 물품을 제조하는 능력은 언급되어 있지 않은 쉬웨브 등의 미국특허번호 4,307,222에 기술되어 있는 바와 같이 25 이하의 용액 배취 색 인수를 갖는 PSU는 PSU 제조 기술의 개량을 기초로 하여 제조한다.
10CF 아래의 색 인수를 갖는 폴리술폰의 실험실 배취를 제조할 수 있으며, 가장 온건한 용융 가공 처리로 이러한 낮은 색 인수를 유지하는 것은 어렵다. 이러한 반응은 도1에 표시된 구획으로 예시되어 있다. 이러한 구획은 두 폴리술폰 배취의 색 인수 진행을 나타낸다. 폴리술폰 분말 시료를 300℃에서 여러시간 동안 용융지수 작성기에서 열숙성시켜서 노출시간 동안 300℃에서 색 인수의 의존도를 감시한다. 도1로부터 300℃에서 2분 후 두 폴리술폰 시료의 색 인수가 약 이배로 되고, 12분 후는 색 인수가 대략적으로 최초값의 3X로 상승함을 볼 수 있다. 이러한 반응은 300℃가 사출 성형에 의하여 폴리술폰을 실질적으로 용융 제조할 수 있는 더 낮은 범위임을 고려하게 하여 혼란스럽게 한다.
도2는 0.1인치 두께의 판에서 측정한 UDEL롯의 수에 있어 CF와 YI 사이의 대응을 나타내는 그래프이다. 이 도면에서 볼 수 있는 바와 같이 두 변수 사이의 관계는 주로 원점을 통과하는 직선임을 알 수 있다. 주어진 색 인수에 있어, 0.1인치 두께의 표본에서 해당 황색 지수는 CF에 0.19를 곱한 것에 아주 가깝다. CF와 YI 사이의 직선 관계는 색 인수 측정이 더 광범위하게 사용되는 황색 지수 파라미터에 관한 것을 나타낸다.
폴리술폰에서 황색도는 가시 스펙트럼 위에서의 대부분의 흡수도에 우선적으로 원인이 있다는 것으로 생각된다. 따라서, 폴리카보네이트와 같은 무색 수지에 의하여 나타나는 높은 투과 특성을 성취하는 것은 황색 제거로 크게 좌우되는 것이다. 이러한 가설을 평가하기 위하여, 다른 색 인수를 갖는 폴리술폰을 여러 파장에서 투과 특성과 서로 관련시킨다. 색 인수에 따른 투과도를 예시한 곡선 계통은 도3에 도시했다. 540㎚ 이상의 입사 파장에서 투과되는 색 인수 관심 범위(0-60)내에서 필히 독립된 UDEL색 인수를 갖는다. 그러나, 의존도는 더 짧고 짧은 파장에서 점진적 더 강하게 되고, 400-420㎚ 범위의 파장에서 오히려 크게 된다. 최근 실험으로 낮은 20의 색 인수를 갖는 폴리술폰 판을 제조했기 때문에 이러한 새로운낮은 시료를 다른 데이타와 조합하여 사용하므로서 0-10 목표 색 인수 범위의 투과 작용을 추정하고 단정하게 된다.
<10 색 인수 UDEL폴리술폰으로 실험실 유리 제품의 제조가 가능하지만, 가장 온건한 용융 처리를 통할지라도 낮은 색 인수를 유지하는 것은 사전에 불가능한 것이다. 그러므로, 마무리된 광학 요소로 사출 성형하는 동안 이의 색을 유지할 수 있는 존재하는 극히 낮은 색의 폴리술폰이 생성되면 폴리술폰을 위한 색 안정화 포장재가 필요하게 되는 것이다.
극히-낮은 색/광학적 질의 폴리술폰 수지를 개발하기 위하여, 일련의 실험을 행하여 중합체를 용융 제조하는 동안 색의 전개를 예방하거나 최소화하는 적당한 첨가제 포장재를 선별하여 최대한으로 활용한다. 실시한 연구에서 10 이하의 색 인수가 반응기에서 제조된 폴리술폰에서 이루어질 수 있음을 확신했다. 그러나, 회수된 중합체를 2분 정도로 짧은 시간 동안 300℃ 정도로 낮은 온도에 노출시켰을 때 수용할 수 없는 수준으로 색이 급속히 상승한다. 수지 안정화 계획은 필요하고, 폴리술폰 색 문제를 해결하는 중요한 부분임이 명백하다.
도3에 표시된 추정으로부터 가정적 스펙트럼 투과도 곡선이 10과 0 색 인수를 갖는 UDEL폴리술폰에 대하여 생긴 것으로 이들이 일반 목적의 폴리카보네이트 수지(LEXAN104, 제너럴 일렉트릭에서 판매)의 투과도 곡선과 대조할 수 있음을 볼 수 있다. 이러한 스펙트럼 투과도 곡선 비교는 도4에 표시했다.
본 발명은 낮은 황색 지수와 높은 투광도를 갖는 폴리술폰 조성물과 안과용 렌즈와 같은 폴리술폰 조성물로 만든 물품에 관한 것이다.
도1은 300℃에 노출할 때 폴리술폰의 색 인수 진행을 예사한 그래프.
도2는 0.1인치 두께의 판에서 측정했을 때 색 인수와 황색 지수 사이의 관계를 예시한 그래프.
도3은 0.1인치 두께판에서 측정했을 때 색 인수의 투과도 의존성을 예시한 그래프.
도4는 폴리술폰과 폴리카보네이트의 투과도를 대조한 그래프.
도5는 본 발명에 따른 여러가지 색 안정화 첨가제를 갖는 폴리술폰의 가시 투과도 스펙트럼을 예시한 그래프.
도6은 동일한 판 두께에서 황색 지수의 의존성을 예시한 그래프.
높은 투광도를 갖는 투명한 중합체 조성물에 대한 중합체 조성물 기술이 필요했으며, 투명한 "무색" 폴리술폰 조성물에 대한 중합체 조성물 기술이 필요했다. 또한 열가소성 성형 부분에서 낮은 황색 지수를 갖는 투명하고, 높은 투광도의 폴리술폰 조성물이 필요했으며, 더우기 높은 굴절 지수, 경량의 낮은 황색 지수를 갖는 안과용 렌즈와 높은 투광도와 같은 광학 성분에 대한 광학 기술이 필요했다.
이러한 필요성은 본 발명의 구성을 이루며, 본 발명은 0.1인치 두께의 표본에서 ASTM D-1003을 사용하여 측정했을 때 84% 또는 그 이상의 전체 발광성 투광율을 갖는 폴리술폰 조성물을 제공한다. 또한, 표본은 최소한 하나의 다음 두 조건을 이룬다: 1) 0.1인치 두께의 표본에서 ASTM D-1925에 따라 측정했을 때 약 5.0 이하의 황색 지수(YI) 또는 2) 약 25 이하의 색 인수, 여기서 CF는 다음 방정식으로 정의한다:
CF = 270[(x+y)시료-(x+y)공기]/t
이 식에서 x와 y는 투과 형태로 측정된 색조 좌표이고, t는 시료 두께의 인치이다.
또한, 전술한 필요성은 ASTM D-1003을 사용하여 0.1인치 두께의 표본에서 측정했을 때 84% 또는 그 이상의 전체 발광성 투광도를 갖는 폴리술폰 조성물로 만든 용융 제조, 사출 성형, 압축 성형, 압출, 발포-성형, 혼성 사출-압축 성형 또는 열 성형 물품을 제공하는 본 발명의 구성에 의하여 이루어진다. 또한, 표본은 최소한 하나의 다음 두 조건: 1) 0.1인치 두께의 표본에서 ASTM D-1925에 따라 측정했을때 약 5.0 이하의 황색 지수(YI) 또는 약 25 이하의 색 인수(CF)로 이루어지고, 여기서 CF는 다음 방정식으로 정의된다:
CF = 270[(x+y)시료-(x+y)공기]/t
이 식에서 x와 y는 투과도 형태에서 측정된 색조 좌표이고, t는 시료 두께의 인치이다.
또한, 상술한 필용성은 폴리술폰, 유기 인-함유 용융 안정화제와 최소한 하나의 첨가제: 청색 내지 자색 염료와 유기 광학적 광택제를 함유하는 폴리술폰 조성물을 제공하는 본 발명의 구성에 의하여 이루어진다.
더우기 상술한 필요성은 1.00 이하의 황색 지수를 갖는 투명한 폴리술폰 성형품을 제공하는 본 발명의 구성에 의하여 이루어진다.
또한, 상술한 필요성은 1.00 이하의 황색 지수를 갖는 안과용 렌즈와 같은 광학 성분을 제공하는 본 발명의 구성에 의하여 이루어진다.
더불어, 상술한 필요성은 1.00 이하의 황색 지수를 갖는 폴리술폰의 투명층을 제공하는 본 발명의 구성에 의하여 이루어진다.
적당한 용융 안정화 계획은 가공 처리 조작에서 열로 유도된 색 전개를 억제하는 것으로 확인되었다. 안정화제 Sandostab PEPQ는 약 750ppm의 하중 수준으로 사용한다. 또한, 미량의 자색 내지 청색 염료 와/또는 광학적 광택제를 사용하여 완전히 아니면 부분적으로 수지에 잔유한 황색을 상쇄시킨다. 낮은 헤이즈, 높은 투과도와 양호한 전체 미감을 갖는 11 정도 낮은 색 인수는 본 발명의 구성을 기초로 한 성형판에서 이루어진다.
본 발명은 첫번째로 렌즈 용도로 사용하는데 필요한 정화 수준에 도달하는 조성물로 개량하므로서 폴리술폰에서 황색을 장기간 제한하는 것을 제공한다. 본 발명은 첫번째로 가시적 표본 이상으로 높은 투광도 특성을 갖는 무색에 가까운 폴리술폰을 제조할 수 있다.
본 발명에서는 개량된 투광도와 감소된 황색을 갖는 폴리술폰 성형품을 제조할 수 있다. 본 발명은 경량의 높은 투광도 안과용 렌즈를 제공한다. 본 발명은 종래 폴리술폰 조성물에서 관찰되는 부수적인 투광도 감소와 황색 증가가 없이 폴리술폰을 고온 취급 및 성형하게 한다. 이러한 이점은 유기 인-함유 용융 안정화제, 광학적 광택제와 청색 내지 자색 염료에서 선택한 소량의 첨가제를 함유하는 폴리술폰 조성물에 의하여 제공된다.
폴리술폰 조성물의 특수한 실시예와 연관하여 본 발명을 기술할 것이다. 그러나, 이들 실시예는 예를 든 것 뿐이고, 특허청구된 본 발명을 여기에 기술된 특수 실시예에 한정하는 것은 아니다.
본 발명은 매우 낮은 색 및 황색과 가시 스펙트럼 이상의 높은 투광도를 갖는 비스페놀 A 폴리술폰 조성물에 관한 것이다. 20 이하의 색 인수는 통상적으로 이용할 수 있는 폴리술폰에서 이미 가능한 30-40 범위의 색 인수와 비교할 때 성취된다. 약 20 이하의 색 인수(0.10" 시료 두께에서 약 4.0 이하의 황색 지수)에서 수지는 광학 성분으로 사용하는 후보 물질이다. 본 발명의 구성은 30 내지 3000ppm의 유기 아인산염 과/또는 유기 포스포나이트가 첨가되고, 부가적으로
1. 0.5 내지 500ppm의 광학적 광택제 또는
2. 0.1 내지 100ppm의 하나 또는 그 이상의 청색 내지 자색 염료 또는 상기 (1)과 (2)의 조합물
을 함유하는 비스페놀 A 폴리술폰으로 이루어진다. 첨가제의 양은 조성물의 충 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 폴리술폰 조성물은 100 내지 1000ppm의 유기 아인산염 과/또는 유기 포스포나이트를 함유하고, 부가적으로:
1. 5-50ppm의 광학적 광택제 또는
2. 1-10ppm의 하나 또는 그 이상의 청색 내지 자색 염료, 광학적 광택제와청색 내지 자색 염료의 조합물
을 함유한다.
또한, 본 발명의 구성은 폴리술폰과 유기 아인산염 과/또는 유기 포스포나이트와 부가적으로:
1. 5-50ppm의 광학적 광택제 또는
2. 1-10ppm의 하나 또는 그 이상의 청색 내지 자색 염료 또는 광학적 광택제와 청색 내지 자색 염료의 조합물
로 이루어진다.
본 발명의 실시에 사용되는 폴리술폰은 용융 가공력과 양호한 물리적 및 기계적 성질을 나타내는 실제 분자량을 갖는다. 본 발명의 구성에서 PSU의 평균 분자량 수는 13,000g/몰 이상이다. 본 발명의 다른 구성에서 평균 분자량 수는 용매와 폴리스티렌 보정 기준으로 염화 메틸렌을 사용하여 겔 침투 크로마토그래피에 의하여 측정했을 때 15,000g/몰 이상이다. 또한, 가능한 낮은 온도에서 용융 가공 처리하기 위하여 본 발명의 수지가 343℃의 온도와 2.16㎏의 하중으로 ASTM법 D-1238에 따라 측정했을 때 최소한 7g/10분의 용융 유속을 갖는 것이 좋다. 본 발명의 구성에 있어, PSU의 용융 유속은 최소한 10g/10분이고, 다른 구성에 있어서는 상술한 조건에서 최소한 15g/10분이다.
폴리술폰의 공중합체를 함유하는 조성물은 본 발명의 범위에 들어간다. 이들에는 축합 중합에서 반응물의 비스페놀 부분이 비스페놀 S(4,4'-디히드록시디페닐술폰), 비스페놀 O(4,4'-디히드록시디페닐에테르), 비스페놀(4,4'-디히드록시디페닐) 또는 히드로퀴논[C6H4(OH)3]과 같은 최소한 75몰%의 비스페놀 A와 25% 이하의 다른 비스페놀로 이루어지는 공중합체를 포함한다.
본 발명의 실시에 사용하는데 적합한 유기 인-함유 용융 안정화제는 아인산염 또는 포스포나이트계 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적당한 아인산염에는 모노와 디알킬 치환 방향족 아인산염이 있다. 본 발명의 구성에서 아인산염은 트리스(2,4-디-t-부틸-페닐)과 같은 디-t-부틸 치환 방향족 아인산염이다. 본 발명의 다른 구성에서 적합한 아인산염에는 펜타에리트리톨 부분을 함유하는 것이 있다. 이들에는 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 이아인산염, 디스테아릴 펜타에리트리톨 이아인산염과 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 이아인산염과 같은 화합물이 있다. 또한, 방향족 포스포나이트, 특히 방향족 모노 및 디포스포나이트가 본 발명의 구성에 적합하다. 특히 적합한 포스포나이트에는 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트가 있다. 본 발명의 구성에서 이러한 포스포나이트는 상술한 아인산염에서 나온 아인산염과 조합하여 사용한다. 본 발명의 구성에서 포스포나이트와 조합하여 사용한 아인산염에는 트리스(2,4-t-부틸페닐)아인산염이 있다. 이러한 혼합물에서 포스포나이트가 주성분이고, 아인산염이 최소 성분인 것이 바람직하다. 이러한 설명에 알맞는 안정화제 조성물은 상표 Sandostab PEPQTM으로 통상 판매되고 있다. Sandostab PEPQTM은 본 발명의 실시에 사용하는데 특히 매우 적합함을 알 수 있다.
본 발명 전에 상업적으로 이용할 수 있는 최저 색 인수를 갖는 폴리술폰은30-40 색 인수 범위에 있고, 대표적으로 이들은 50-70 범위에 있다. 본 발명은 첫번째 광학 렌즈 용도로 폴리술폰을 후보 물질로 하는 색 인수가 10에 가까운 폴리술폰을 제공한다.
비교예 C1 및 C2와 실시예 1-7
제일 실험 세트에서 용융 처리하는 동안 폴리술폰 색 전개의 억제에 관한 여덟가지 첨가제 시스템 시나리오의 우수한 이점을 심사했다. 각 경우에 첨가제를 약 325℃의 용융 온도에서 25㎜ Berstorff 쌍 스크류 압출기를 사용하여 화합한다. 본 발명에 따른 여러가지 조성물은 표1에 열거했다. 안정화된 시료를 이들의 광학성에 있어 최초 비교물과 "블랭크" 압출 비교물과 비교하여 첨가제에 의한 역할에서 나온 화합된 열과정의 효과를 분리한다. 화합 후 시료를 사출 성형(약 325℃ 용융 온도에서)하여 색 인수, 황색 지수와 발광성 투광도를 시험하는 0.10" 색판을 제조하고, 이는 ASTM D-1003에 의하면 삼자극 값의 Y 성분과 동일하다.
표 1
비교예 C1과 C2, 비교예 C3-C6와 실시예 1-3의 조성물
실시예 조성물
C1 100% UDELP-3703 폴리술폰 (자연수지, 화합없음)
C2 100% UDELP-3703 (압출된 비교물)
C3 0.075% Weston 618TM와 나머지 UDELP-3703 NT
C4 0.075% Sandostab PEPQTM와 나머지 UDELP-3703 NT
C5 0.075% IrgafosTM168와 나머지 UDELP-3703 NT
C6 0.015% HP-136TM와 나머지 UDELP-3703 NT
1 0.075% Weston 618TM, 0.015% HP-136와 나머지 UDELP-3703 NT
2 0.075% Sandostab PEPQTM, 0.015% HP-136와 나머지 UDELP-3703 NT
3 0.075% Irgafos 168TM, 0.015% HP-136TM와 나머지 UDELP-3703 NT
상기 조성물의 모든 성분은 조성물의 총중량을 기준으로 한 중량 퍼센트이다. Weston 618TM은 제너럴 일렉트릭 스페셜티 케미칼스, 인크.에서 판매하고 있는 아인산염을 주성분으로 한 펜타에리트리톨이다. PEPQTM은 클라리안트 코포레이션에서 판매하고 있는 아인산염과 포스포나이트의 혼합물이며, Irgafos 168TM은 시바 스페셜티 케미칼스, 인크.에서 판매하고 있는 아인산염이고, HP-136TM은 시바 스페셜티 케미칼스, 인크.에서 판매하고 있는 락톤-주성분 용융 안정화제이다. Weston 618TM, Sandotab PEPQTM, Irgafos 168TM과 HP-136TM은 표2와 3에 표시했다. 상기 조성물은 온건한 조건(용융 온도 -325℃)을 사용하여 Berstorff 25㎜ 쌍 스크류 압출기에서 화합한다. 이들을 -325℃의 온건한 용융 온도를 사용하여 0.1인차(2.5㎜) 두께의 색판으로 성형한다. 또한, 다른 유기 아인산염 과/또는 포스포나이트를 본 분야의 통상의 지식을 가진 자에 알려져 있는 바와 같이 본 발명을 실시하는데 사용할 수 있다. 다른 적당한 유기 아인산염으로는 도버 케미칼의 Doverphos S-9228TM이 있다.
표 2
본 발명의 구성에 사용되는 아인산염과 포스포나이트
상품명 화학명 공급자 화학구조식
Weston 618TM 디스테아릴 펜타에리트리톨이아인산염 지이 스페셜티케미칼스, 인크. Ⅰ
Sandostab PEPQTM 세 포스포나이트와 하나의아인산염의 혼합물 클라리안스 코포레이션 Ⅱ
Irgafos 168TM 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)아인산염 시바 스페셜티케미칼스, 인크. Ⅲ
Ultranox 626TM 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에티트리톨 이아인산염 지이 스페셜티케미칼스, 인크. Ⅳ
Weston TLPTM 트리라우릴 아인산염 지이 스페셜티케미칼스, 인크. Ⅴ
표 3
본 발명의 구성에 사용되는 다른 첨가제
상품명 화학명 공급자 화학구조식
Calco Oil Violet ZIRSTM 1-히드록시-4-{(4-메틸페닐)아미노)-9,10-안트라센디온 바스프 Ⅵ
Eastobrite OB-1TM 2,2'-(1,2-에텐디일디-4,1-페닐렌)비스벤즈옥사졸 이스트만케미칼 코. Ⅶ
Eastobrite OB-3TM 2,2'-(1,2-에텐디일디-4,1-페닐렌)비스벤즈옥사졸 이스트만케이칼 코. Ⅶ
HP-136TM 5,7-디-t-부틸-3-(3,4'디-메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온 시바 스페셜티케미칼스, 인크 Ⅷ
표2에 열거된 아인산염과 포스포나이트의 화학 구조식
PEPQTM의 구조식과 조성물
표3에 표시된 염료, 광학적 광택제와 HP-136TM안정화제의 화학 구조식
표 4
시험 방법
시험 방법 설명/조건
황색 지수 ASTM D-1925 공칭 시료 두께 = 0.1인치
투광도 ASTM D-1003 공칭 시료 두께 = 0.1인치
헤이즈 ASTM D-1003 공칭 시료 두계 = 0.1인치;헤이즈 미터보다 오히려 분광 광도계를 사용했다.
색 인수 시험방법 1 시험방법 1 설명 참조
용융 안정 점도율,VR40 시험방법 2 시험방법 2 설명 참조
시험방법 :
1. 투과도 형태에서 삼자극 값 X, Y와 Z를 얻기 위하여 첫째 측정을 행하여 색 인수(CF)를 결정한다. 다음 표준화된 자극 x와 y를 x=X/(X+Y+Z)와 y=Y/(X+Y+Z)에 따른 시료로 계산하고 또는 이들을 참고(공기)로 측정한다. 다음 색 인수를 방정식: CF=270[(x+y)시료-(x+y)공기]/t를 사용하여 계산하고, 여기서 t는 시료 두께의 인치이다. 발광체 C와 2도의 관측자 각도를 X, Y와 Z 값의 발생에 사용한다.
2. 용융 안정성 점도율, VR40은 열 남용 용융 제조 조건을 모방한 조건하에서 중합체 용융 안정도를 측정한 것이다. 시험에는 410℃에서 물질의 용융 점도와 40분 이상에서 50 역 초의 전단 속도의 측정을 포함한다. 40분에서 점도를 10분의 점도로 나누어 40-분/10-분 점도율, VR40와 최초(10-분) 점도를 제공하고 또한 점도-10을 시험 결과의 부분에 따라 푸아즈로 기록한다. 1.0의 VR40은 용융 과정에서 이의 레올로지 안정도의 관점에서 보아 이상적인 작용을 나타내는 물질을 나타낸다. 일반적으로 0.5와 2.0 사이의 VR40값은 대표적인 안정한 물질로 생각된다. 0.75와 1.5 사이의 VR40값은 대표적인 매우 안정한 물질로 생각된다.
표 5
비교예 C1과 C2, 비교예 C3-C6와 실시예 1-3의 시험 결과
실시예
시험 정보: C1 C2 C3 C4
0.1"판에서 색 인수0.1"판에서 황색 지수XY[투과도]%Z헤이즈(%)VR40 58.610.9879.784.3281.894.360.95 94.217.3276.8181.374.484.840.79 70.513.3178.7183.2879.334.441.14 55.610.579.7484.3682.385.621.25
실시예
시험 정보: C5 C6 1 2 3
0.1"판에서 색 인수0.1"판에서 황색 지수XY[투과도]%Z헤이즈(%) 79.414.7278.0782.6277.594.36 85.315.7277.582.1276.014.52 59.711.2379.1583.7781.25.88 64.812.0278.9583.6280.314.78 76.414.1378.6183.2978.654.45
상기 조성물은 15 파운드 롯으로 화합된다. 조성물은 온도 범위에서 화합하여 약 325℃의 용융 온도가 이루어지도록 한다. 조건은 모든 조작에서 가능한 거의 일정하게 유지되게 한다. 조성물은 약 30lb/hr의 방출 속도의 약 200의 RPM으로 조작한다. 압출기의 온도 설정은 표6에 기재했다.
표 6
배럴 지역 온도 설정과 화합 실시예 C2-C6와 1-3에 사용된 실제 온도
지역 설정점(℃) 실제 온도(℃)
배럴 1 283 282
배럴 2 289 289
배럴 3 289 288
배럴 4 292 292
배럴 5 276 280
배럴 6 281 281
배럴 7 275 290
다이 274 274
0.1" 두께로 각 조성물의 약 10개 판을 325℃에 가까운 용융 온도를 갖는 정상 조건과 모든 조성물에서 가능한 거의 동일하게 유지되는 조건하에서 성형한다. 도7에 열거된 조건 하에 최소한 100℃의 온도에서 Arburg 75톤 기계로 사출 성형을행한다. 모든 혼합물은 성형하기 전에 4시간 동안 150℃에서 건조시킨다.
표 7
실시예 C1-C6와 1-3의 시료를 제조하는데 사용되는 사출 성형 조건
성형 조건
압력(psi) 사출 700
유지 300
스크류 RPM 200
온도
지역 Reading
뒤(℃) 330
중간(℃) 330
앞(℃) 328
노즐(℃) 325
성형 고정(℉) 290
성형 이동(℉) 300
성형하는 동안 취한 용융 온도(℃): 330, 327, 328, 330, 326과 324
시간(sec) 사출 1.5
사출 유지 14.0
냉각 15.0
이 제일 세트의 실험에서 나온 결과는 표5에 요약했다. 데이타로부터 다음과 같이 관찰했다: 1) 최초 수지에 하여 약 35 색 인수 단위(또는 59%)로 첨가된 폴리술폰 수지를 간단하게 화합한다. 2) 두 아인산염 안정화제 선택물(Weston 618TM과 PEPQTM, 각각 750ppm으로 사용)은 주 범위에서 화합하고 성형하는 동안 색 전개 저지하고, 최초 대조물보다 더 낮은 색 인수를 나타낸다. 투광도와 황색 지수 값은 예상가능한 방법으로 CF 데이타를 추적한다. 이 실험에서 나온 헤이즈 결과는 압출된 대조물에 비하여 약 1 헤이즈 단위의 증가를 나타낸다.
비교예 C7과 C8과 실시예 4-6
화합 대신에 일련의 이러한 실험으로 사용된 첨가제를 플라스틱 통에서 강하게 교반 혼합하여 펠릿에 분사시켜 펠릿에 균일하게 피복되게 한다. 분사키니 펠릿을 성형한 다음 성형판에서 광학적 측정을 행한다. 이러한 공정 변화를 성실히 이행하여 화합 단계와 연관되는 색 증가를 제거하여 가능한 최저의 색 인수가 실현되게 한다.
화합 단계에서 안정화제를 혼합하는 필요성을 피하기 위하여 사출 성형하는 동안 폴리술폰에 직접 안정화제를 첨가하는 것을 연구했다. 이러한 방법은 수지의 전체 열 노출츨 감소시키고, 성형 또는 제조된 물품에서 목표 수지의 정화성과 색을 더 쉽게 성취하게 한다. 안정화제의 목표 수준이 너무 낮기 때문에(<1000ppm) 펠릿을 균일하게 커버하는 안정화제의 미세층은 혼합물을 고체 취급기(예를들어, 성형기의 작업장에서)에서 취급할 때 안정화제의 손실 또는 과대 분산을 일으키지 않고 달성할 수 있는 것이 기대된다. 30s의 색 인수를 갖는 낮은 색 UDEL에서 이러한 방법의 효능과 두 아인산염 안정화제의 첨가를 연구했다.
이러한 시리즈에는 화합은 사용되지 않았다. 혼합은 색 칩을 제조하는 동안 Arburg 75 톤 사출 성형기에서 "원위치"로 실행한다. 각각 약 5lb의 실시예 4-6 조성물을 먼저 충분히 강하게 건조-혼합하여 펠릿의 상에 미세분으로 형성된 분말인 안정화제를 확보한다. 분산된 펠릿을 4시간 동안 150℃에서 건조된 오븐에서 건조한 다음 각 분산된 조성물과 비교물을 2"×3"×0.1" 색 칩으로 성형한다. 온건한 성형 조건을 사용하여 과도한 가열과 용융에서의 탈색화를 피한다. 용융 온도는 약 320-330℃의 범위로 사용한다. 배압은 약 50psi로 유지하여 수지의 과대한 작용을 피하고, 스크류 속도는 약 50rpm을 사용한다. 전체 주기 시간은 약 30초 또는 그 이하를 유지한다. 이것은 약 2분의 평균 기계 잔류 시간에 해당한다.
광학성 시험은 성형된 색 칩에서 행하고, 시험 데이타는 표9에 표시했다.
표 8
비교예 C7 및 C8과 실시예 4-6의 조성물
실시예
성분 C7 C8 4 5 6
UDELP-3703 NT (wt.%) 100 100(최초대조:성형없음) 99.925 99.925 99.85
Sandostab PEPQTM(wt.%) - - 0.075 - 0.075
WESTON 618TM(wt.%) - - - 0.075 0.075
상기 실시예들에서 UDELP-3703 NT 폴리술폰은 분산시키기 전에 약 30의 색 인수를 갖는다.
표8의 조성물을 분산, 건조한 다음, Arbrug 75 톤 기계와 온건한 공정 조건(용융 온도 -325℃)을 사용하여 색 판(2"×3"×0.10")으로 성형한다. 광학성을 색 판에서 측정하고, 이들은 다음과 같다: 색 인수, 헤이즈, 투과도, X, Y, Z 삼자극 좌표, 황색 지수와 투광도 대 파장 범위, 결과는 여기에 전부 기록했다.
제이 세트의 실험에서 나온 결과는 표9에 표시했다. 또한, 성형하는 동안의 색 전개에 관한 아인산염의 유리한 효과가 증명되었다. 이 경우에 안정화된 시료의 색 인수는 중간 20's에 있고, 최초 비교물 이하의 10 색 인수를 갖는다. 이것은 종전에 얻은 것보다 더 낮은 20's의 성형된 색 인자를 갖는 UDEL폴리술폰을 가져온다. 안정화된 시료의 헤이즈 수는 비교물보다 더 크지 않다.
표 9
비교예 C7과 실시예 4-6에서 시험된 광학성
실시예
시험 정보: C7 4 5 6 C8
시료두께(in)판에서 색 인수(Y)XZ황색 지수[D-1925]헤이즈[D-1003](%) 0.10036.286.6684.6096.476.753.77 0.10023.887.2685.2999.164.444.50 0.10125.786.9484.9898.424.906.98 0.10123.387.1785.2199.084.435.27 ---------------------
비교예 C9 및 C10과 실시예 7-12
부가적으로 미세-동조와 다수-성분 첨가제계를 더 개발을 시도하여 가능한 최저의 색을 성취하도록 한다. 아인산염을 청색 아니면 자색 염료 또는 광학적 광택제와 조합하여 부분적으로 황색을 상쇄시키며, 이는 안정화만으로 완전히 제거될 수 있다. 이들 실험은 표10에 요약했다. 서술된 조성물 개량 방법과 더불어 이 세트의 실험에서 부가적 공정 개량에는 솔베이 어드밴스트 폴리머스, 엘엘씨의 술폰 중합체 R&D 실험실에서 원래의 조건을 유지하는 짧은 잔ㄹ 시간 '미니 사출 성형기'(Wasp Mini-jectorTM)로 성형을 전환하는 것이 포함된다. 다른 공정 개량은 광학적 특성의 마무리 판 금형을 기게로 가공하는 것이다. 이러한 '클라스 A' 표면 마무리 금형은 인공적으로 헤이즈 값을 부풀리는 판 표면 거칠기를 제거하므로 인하여 측정된 헤이즈 값을 감소키는데 기여한다.
더 낮은 황색 지수는 표10에 표시된 실험 세트로 성취된다. 서술한 개량된 성형 구성으로 750ppm에서 PEPQTM의 첨가는 표11에서와 같이 21의 색 인수를 생성시키며, 이는 동일한 최초 롯의 수지에서 펠릿 용액 색 인수와 완전히 동일하다. 이것이 의미하는 것은 성형 공정에서 색 발생이 이러한 실험에서 PEPQ의 사용으로 완전히 제거되고 색 인수는 최초 대조물 케이스에 대하여 33% 감소를 나타내는 것을 뜻한다. 우수한 성질을 갖는 본 발명의 두 구성에서는 최종 두 첨가물을 표11에 서술했다. 하나의 구성에서는 PEPQTM을 2ppm의 ZIRS Oil VioletTM과 조합했고, 가시적으로 이를 투과시키도록 설계된 분자인 25ppm의 Eastobrite OB-3TM광학적 광택제와 이를 조합한다.
이들의 공급자에 따르면 Eastobrite OB-1TM과 Eastobrite OB-3TM은 표3에 기술된 바와 같이 동일한 광학적 광택제 화합물을 함유하며, 그러나 OB-3TM조성물은 공급자에 의하여 이에 선혼합되는 소량의 청색 염료를 부가적으로 함유한다. 이들 조성물은 화합과는 반대로 수지에 첨가제를 혼합하는 의미로서 "분산"을 사용하여 다시 제조한다. 이것은 최초 펠릿과 2"×3"×0.10" 판으로 사출 성형하는 것 사이의 수지에 중간 열 과정의 도입을 피하기 위하여 노력하는데 있다. 두 경우에 색 인수는 어떠한 현저한 헤이즈의 증가없이 21 내지 16을 부가적으로 5 단위를 낮춘다. 이들 두 선택물에서 나온 색 인수는 동일하며, 투광도 범위에는 있지 않다. 이것은 이 실험으로부터 네개의 시료의 투과도 곡선을 나타내는 도5에서 볼 수 있다. 또한, 개별 데이타 요점은 표12의 값과 같이 표시했다. ZIRS 함유 시료는 이 영역에서 투과도 값의 나타나지 않는 저하로서 명백하게 표시되는 540-640㎚ 영역에서 특징적 흡수대를 나타낸다. 다른 한편 광학적 광택제를 함유하는 시료는 높고 비교적 편평한 440 내지 700㎚의 투과도를 나타내지만, 투과도는 440㎚보다 더 짧은 파장에서 예리하게 감소한다. 시각적으로 두 시료는 매우 투명하고 미감을 갖는 것을 볼 수 있다.
표 10
비교예 C9 및 C10과 실시예 7-12의 조성물
실시예
조성물 C9 7 8 9 10 11 12 C1
UDELP-3703 NT(wt.%) 100 99.925 99.925 99.925 99.925 99.925 99.925 -
SANDOSTAB PEPQTM(wt.%) - 0.075 - - 0.075 0.075 0.075 -
ULTRANOX 626TM(wt.%) - - 0.075 - - - - -
WESTON TLPTM(wt.%) - - - 0.075 - - - -
ZIRS OIL VIOLETTM(ppm) - - - - 2 - - -
EASTOBRITE OB-1TM(ppm) - - - - - 25 - -
EASTOBRITE OB-3TM(ppm) - - - - - - 25 -
GE LEXAN104(wt.%) - - - - - - - 100
이 실험의 결과와 부가적 설명은 표11에 표시했다.
표 11
비교예 C9 및 C10과 실시예 7-12의 광학성과 용융 안정성
시험 정보: C9 7 8 9 10 11 12 C10
판두께(in)색 인수황색 지수투광도 YXZ헤이즈(%)410℃에서 VR40410℃에서 Vis10(푸이즈) 0.10231.25.9187.6785.5698.251.770.962000 0.10620.64.0088.2786.26100.77.160.961600 0.10621.44.1987.8085.83100.06.371.061800 0.10326.55.0387.6885.6599.096.050.961500 0.10415.73.0386.7384.8499.802.091.021700 0.10619.63.8088.3686.30100.92.180.971800 0.10416.12.9988.2886.20101.42.050.981700 0.1153.50.6688.9787.2110.60.47--
상기 각 조성물로 약 10-2"×3"×0.1"의 색 칩을 사출 성형한다. 조성물은 목표 수준의 각 첨가제 분말을 분산시킨 펠릿으로 이루어진다.
극소량(예를들어, ppm 수준)의 첨가제를 PSU 조성물에 성공적으로 혼합하기 위하여 통상의 화합 압출기를 사용하여 PSU와 첨가제의 주 배취를 제조하여 본 발명에 따른 그들의 원하는 농도 수준보다 더 높게(예를들어, 5-10배) 첨가제를 함유하는 PSU의 펠릿이 생성되게 한다. 주 배취 PSU 펠릿과 회전 혼합한 다음 이들을 최종 형태로 사출 성형 또는 압출 또는 기타 용융 제조한다. 자색 염료를 실시예 10의 조성물에 성공적으로 혼합하기 위하여 10ppm의 주 배취를 2ppm의 조성물보다 제조/조절하기가 훨씬 더 쉽기 때문에 먼저 제조한다. 일단 10ppm의 주 배취 시료를 제조하면 20중량%의 주 배취를 사용하여 염료의 양을 실시예 10 조성물의 수준 아래로 감소시키고, PEPQTM을 포함하는 조성물을 완성시키기 위하여는 나머지 폴리술폰과 기타 등등이 필요하다. 이러한 방법은 사출 성형 전에 자색 염료를 수지에 더 균일하게 혼합되게 한다. 분산된 안정화제와 수지를 사출 성형하기 전에 건조된 오븐에서 완전하게 건조시키는 것이 중요하다. 실시예 C2-C7과 실시예 1-6의 성형에서 사용된 것과 유사한 사출 성형 공정을 실시예 7-12와 비교예 C9의 성형에 사용한다. 폴리카보네이트 수지를 사출 성형하는 일반적으로 공지되어 있는 지침에 따라 비교예 10에서 성형을 행한다.
Eastobrite OB-1과 OB-3TM광학적 광택제는 폴리술폰 조성물의 투과도를 개량한다. PEPQTM과 ZIRS Oil VioletTM또는 Eastobrite OB-3TM을 조합하면 어떠한 헤이즈의 현저한 증강없이 색 인수(21 내지 16)로 부가적인 5 단위 감소를 일으킨다. 실시예 10과 12의 색 인수는 거의 동일하고, 투광도 범위는 다르다. 이것은 비교예 C9와 실시예 7, 10과 12의 투과도 곡선을 표시한 도5에서 볼 수 있다. 개개의 투광도 값은 표12에 기록했다.
표 12
다른 파장에서의 비교예 C9와 실시예 7, 10과 12의 투광율(%)
실시예
파장(㎚) C9 7 10 12
400 73.9 78.3 77.6 11.4
420 78.4 81.9 81.5 74.3
440 81.7 84.2 83.8 87.0
460 84.3 85.9 85.2 87.2
480 85.2 86.7 86.0 87.6
500 86.2 87.4 86.3 87.8
520 86.7 87.8 86.6 87.9
540 87.3 88.2 86.7 88.2
560 87.9 88.5 86.7 88.3
580 88.1 88.7 86.7 88.3
600 88.1 88.7 87.0 88.4
620 88.6 89.0 87.4 88.5
640 88.6 89.0 87.9 88.7
660 88.6 89.0 88.4 89.0
680 88.8 89.1 88.6 89.1
700 88.7 89.1 88.9 89.2
VR40용융 안정도 시험을 행하여 어떠한 범위로 폴리술폰의 용융 안정도를 측정하는 것은 사용된 참가제의 첨가로 위험하게 될 수 있다. VR40용융 안정도 시험의 결과는 표11에서 볼 수 있는 바와 같이 모두가 바람직하며, 410℃에서 40-분 시험 기간 이상에서 점도는 거의 변하지 않는다.
실험은 다음과 같이 나타난다:
1. 용융 제조하는 동안 색 전개에 대한 폴리술폰의 안정화는 광학적 질 폴리술폰의 전개에 중요하다.
2. 아인산염/포스포나이트 혼합물, PEPQTM은 폴리술폰에서 열로 유도되는 색 전개를 억제한다. 수지 헤이즈, 용융 안정성 또는 기타 성질에 영향을 미치지 않고 색 안정화 기능을 성취하기 위하여는 약 0.075중량%(750ppm)의 PEPQTM의 하중 수준이 아주 효과적이다. 색 인수는 대체로 개량되지 않은 수지에 비하여 PEPQTM의 존재로 30-35%까지 감소된다.
3. 약 2ppm으로 자색 염료(ZIRS Oil VioletTM)를 사용하면 투광도, 헤이즈 또는 기타 속성을 위태롭게 하지 않고, 색 인수를 더 감소시키는 이점이 있음을 알 수 잇다. ZIRS 염료가 존재하면 PEPQTM만을 첨가했을 때, 21의 CF와 비교하여 >85%의 투광도 값에 따라 16의 색 인수가 이루어진다.
또한, 광학적 광택제 Eastobrite OB-3TM을 사용하여도 수지 황색을 역전시키고, 수지의 잔유 황색 색조를 유사하게 중화시키는데 효과적임을 알았다. 또한, 16의 색 인수는 750ppm으로 PEPQTM와 25ppm으로 OB-3를 조합사용하여 이루어진다. 각 ZIRS와 OB-3 첨가제에서 요구되는 수준을 상승적으로 감소시키기 위하여 PEPQTM, ZIRS 염료와 OB-3TM을 삼성분 조합물로서 모두 함께 사용할 수 있다.
황색을 억제하는 동안 Eastobrite OB-3TM광학적 광택제는 440-700㎚ 파장 범위에서 약 2%까지 투과도를 증가시키지만 400-440㎚ 범위에서는 흡수를 일으키는 것을 알았다.
본 발명의 실시에서 요구되는 첨가제와 더불어 다른 첨가제를 혼합하여 다른 목표로 하는 실행 또는 공정 특성을 이룰 수 있다. 이들에는 윤활제, 금형 이형제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 방염제, 안개 제거제와 윤 제거제를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
비교예 C11, 비교예 C12와 실시예 13
다음 실시예들은 물질을 용융 제조하는 동안 유기 인-함유 용융 안정화제와 미량의 청색 내지 자색 염료를 함께 혼합하는 것은 2.0 이하 또는 표본 두께에 따라 1.0 이하, 0.5 이하와 0.25 이하의 황색 지수의 요구 조건을 이루는 폴리술폰을 가져올 수 있는 방법을 나타내는 본 발명의 실시를 예시한 것이다. 이들 황색 지수 값은 수용가능한 높은 투광도와 수용가능한 2.0% 이하의 헤어즈 값을 유지하면서 성취할 수 있다.
시판하고 있는 UDELP-3703 NT 폴리술폰 수지의 시료를 통상의 롯으로 취하고, 150℃의 건조된 오븐에서 3시간 동안 건조한 다음 이 물질의 대표적 성형 조건을 사용하여 75 톤 Arburg 사출 성형기에서 다른 두께의 색 판을 사출 성형한다. 4가지 다른 두께: 0.05, 0.10, 0.125와 0.20 인치의 판을 성형한다. 이 시료는 비교예 C11에 표시했다. 0.1" 두께 판에서 측정했을 때 시료는 47의 색 인수를 나타낸다. 황색 지수는 ASTM법 D-1925마다 측정했고, 투광도와 헤이즈 값은 각 두께에서 ASTM법 D-1003마다 측정했다. 데이타는 표13-15에 요약했다.
상술한 상기 등급의 UDELP-3703 NT 수지를 제조하는 동안 용액의 중합체 중량을 기준하여 0.075%의 비율로 클로로벤지/폴리술폰 용액에서 일부의 수지에 Sandostab PEPQTM을 첨가한다. 중합체 용액을 강한 순환 증발기에서 농축시켜 클로로벤젠 용매 부분을 제거한 다음, 진공-통기 쌍-스크류 압출기를 사용하여 펠릿에완전하게 역휘발시킨다. 이 시료는 비교예 C12에 표시했다. 여기서 얻은 펠릿을 건조하고 상기 비교예 C11에서 기술한 바와 같이 사출 성형하여 C11 하에 언급된 네가지 다른 두께의 색 판을 제조한다. 색 인수를 0.1" 두께의 판에서 측정하고 24의 색 인수를 기록하고, 이는 비교물에 비하여 거의 50% 감소를 나타낸다. 황색 지수, 투광도와 헤이즈를 네가지 두께 모두에서 측정하고 값을 표13-15에 기록했다.
비교예 C11에서 제조하는데 사용된 UDELP-3703 NT 폴리술폰 수지의 시료를 0.075%의 Sandostab PEPQTM와 바스프에서 판매하고 있는 1.6ppm의 Calco Oil Violet ZIRSTM염료와 회전-혼합한다. 생성된 혼합물은 기술한 바와 같이 건조하고 사출성형하여 비교예 C11 하에 설명한 바와 같이 네가지 다른 두께의 색 판을 제조한다. 이 시료는 실시예 13에 표시했다. 0.1" 두께의 판에서 측정한 색 인수는 11임을 확실하게 알았다. 이것은 비교물에 비하여 네 배 이상 감소한 것이다. 이 실시예의 황색 지수, 투광도와 헤이즈 모두는 표13-15에 표시했다.
표13에 표시된 데이타에서 입증하는 바와 같이 수지의 황색 지수는 본 발명의 사용을 통하여 실질적으로 감소할 수 있다. 황색 지수는 비교예 상황에서 비교예 C12의 상황으로 가는 두 가지의 인수에 의하여 감소되고, 황색 지수의 3 내지 4배의 감소는 실시예 13에 예시된 본 발명의 실시로 성취된다. 황색 지수의 감소는 표13-15에 표시된 바와 같이 어떠한 현저한 투광도 손실이 없이와 헤이즈 수준의 증가없이 이루어진다. 이와 같이 양호한 광학적 질의 물질의 모두 세가지 요점: 낮은 황색 지수, 높은 투광도와 낮은 헤어즈가 동시에 이루어진다.
일부 두께에서 황색 지수의 의존도를 예시하기 위하여, 비교예 C11, 비교예 C12와 실시예 13에서 나온 황색 지수(YI)를 도6에서 두께 함수로서 표시했다. 또한, 원 계획에 들어가는 YI 데이타는 두께 소명의 제한으로 물질에서 모든 색 흡수 특색을 제거하므로 인하여 YI-두께의 상호 관계에 관한 한계와 요구 조건을 고려해야 한다. 도6에 표시된 YI 데이타는 YI가 간단한 직선 관계에 의한 두께에 관한 것임을 나타낸다. 세 상황의 각각의 원인으로 가는 직선 방정식은 도6에서 그래프로 표시했다. 이들 직선 비례 관계로부터 주어진 YI에 해당하는 삽입한 두께의 평가를 계산할 수 있다.
유익한 선택된 YI 수준에서 삽입된 두께의 값은 표16에 표시했다. 이 표에서는 명시된 YI 값을 성취하는데 요구되는 최소의 두께에 의하여 C11과 C12의 비교예 이상으로 실시예 13에서 생성된 물질의 이점을 명확하게 나타낸다.
표 13
비교예 C11, 비교예 C12와 실시예 13의 황색 지수
황색 지수
두께(in) C11 C12 13
0.05 4.6 2.8 1.6
0.10 9.0 4.5 2.0
0.125 14.7 6.0 2.8
0.20 16.5 7.9 3.8
표 14
비교예 C11, 비교예 C12와 실시예 13의 투광도
황색 지수
두께(in) C11 C12 13
0.05 88.1 88.7 87.9
0.10 86.3 88.2 83.1
0.125 85.8 87.9 85.6
0.20 83.4 87.2 83.4
표 15
비교예 C11, 비교예 C12와 실시예 13의 헤이즈
황색 지수
두께(in) C11 C12 13
0.05 1.0 0.9 1.0
0.10 1.8 1.6 1.7
0.125 3.9 1.5 1.8
0.20 2.5 2.3 2.7
표 16
여러가지 두께에 해당하는 비교예 C11, 비교예 C12와 실시예 13의 선택된 삽입 황색 지수 값
황색 지수
두께(in) C11 C12 13
0.05 0.022 0.047 0.099
0.10 0.011 0.023 0.049
0.125 0.005 0.012 0.025
0.20 0.003 0.006 0.012
도6에 표시된 바와 같이 황색 지수는 성형품의 두께에 직접 관계된다. 표16에 표시된 바와 같이 1.00, 0.75와 0.50 이하의 황색 지수를 갖는 투명한 폴리술폰 성형품은 본 발명의 범위에 포함된다. 또한, 본 발명의 구성에는 1.00, 0.75와 0.50 이하의 황색 지수를 갖는 안과용 렌즈와 같은 성형된 광학 성분을 포함한다. 더불어, 1.00, 0.75와 0.50 이하의 황색 지수를 갖는 폴리술폰의 투명층도 본 발명의 범위에 포함된다. 더우기, 5, 4와 3 이하의 색 인수를 갖는 폴리술폰 성형품은 본 발명의 범위에 포함된다. 또한, 본 발명의 구성에는 5, 4와 3 이하의 색 인수를 갖는 안과용 렌즈와 같은 성형된 광학 성분을 포함한다. 더불어, 5, 4와 3 이하의 색 인수를 갖는 폴리술폰의 투명층은 본 발명의 범위에 포함된다.
폴리술폰 성형품의 성질을 개량하기 위하여는 고순도의 폴리술폰이 좋다. 고순도 단량체의 사용은 고순도 중합체를 형성하는데 유익하다. 통상적으로 폴리술폰은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(또한, 비스페놀 A로 알려져 있다)과 최소한 하나의 디아릴술폰 화합물을 반응시켜서 형성한다. 폴리카보네이트급 비스페놀 A는 고순도급의 비스페놀 A이고, 몇몇 제조업자에 의하여 판매되고 있다. 폴리카보네이트급 비스페놀 A를 사용하여 광학적 질의 폴리카보네이트를 제조한다. 판매하고 있는 폴리카보네이트급 비스페놀 A에는 대표적으로 2-(4-히드록시페닐)-2-(2-히드록시페닐)프로판(오르토/파라 이성체)과 2,2-비스(2-히드록시페닐)프로판(오르토/오르토 이성체)와 같은 미량의 이성체 불순물을 함유한다. 판매하고 있는 폴리카보네이트급 비스페놀 A는 대표적으로 전체 0.27중량% 이하 오르토/파라와 오르토/오르토 이성체를 함유한다. 대체로 판매되고 있는 폴리카보네이크급 비스페놀 A는 전체 0.15중량% 이하의 오르토/파라와 오르토/오르토 이성체를 함유한다. 더우기 200ppm 이하의 오르토/파라와 오르토/오르토 이성체를 함유하는 폴리카보네이트급 비스페놀 A가 판매되고 있다.
이 설명에 예시된 구성들은 예시 목적을 위한 것이다. 이들이 청구범위를 한정시키는 것으로 해석되어서는 않된다. 안과용 렌즈와 안과용 렌즈를 형성시키는데 적합한 조성물이 여기에 분명하게 설명되었지만, 광범위한 광학 성분은 본 발명의 범위에 들어간다. 본 발명의 범위내의 광학 성분에는 비-안과용 렌즈, 프리즘, 도파관, 광학 섬유, 조명 기구와 전자 장치가 있다. 본 분야의 통상의 지식을 가진 자가 명백히 알 수 있는 바와 같이 이 설명에는 여기에 특별히 예시되지 않은 광범위한 구성이 포함된다.

Claims (27)

  1. 폴리술폰;
    유기 인-함유 용융 안정화제;
    최소한 하나의 다음 첨가제:
    청색 내지 자색 염료와
    유기 광학적 광택제
    로 이루어지는 폴리술폰 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물이 아인산염, 포스포나이트와 이들의 혼합물에서 선택한 약 30중량ppm 내지 약 3000중량ppm의 유기 인-함유 용융 안정화제를 함유하는 조성물인 폴리술폰 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 다음 구조식을 갖는 비스페놀 A 폴리술폰인 폴리술폰 조성물:
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리술폰이 최소한 75몰%의 비스페놀 A와 비스페놀 S, 비스페놀 O, 비스페놀과 하이드로퀴논에서 선택한 25몰% 이하의 다른 비스페놀로 이루어지느 공중합체인 폴리술폰.
  5. ASTM D-1003을 사용하여 0.1 인치 두께의 표본에서 측정했을 때 84% 또는 그 이상의 전체 발광성 투광도를 갖고 최소한 하나의 다음 두 조건: 1) 0.1 인치 두께의 표본에서 ASTM D-1925에 따라 측정했을 때 약 5.0 이하의 황색 지수(YI) 또는 약 25 이하의 색 지수(CF)를 이루는 폴리술폰 조성물.
    상기에서 CF는 다음 방정식으로 정의된다:
    CF = 270[(x+y)시료-(x+y)공기]/t
    이 식에서 x와 y는 투과도 형태로 측정된 색조 좌표이고, t는 시료 두께의 인치이다.
  6. 제5항에 있어서, 조성물이 유기 광학적 광택제를 더 함유하는 폴리술폰 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 조성물이 자색 내지 청색 염료를 더 함유하는 폴리술폰 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 아인산염, 포스포나이트와 이들의 혼합물에서 선택한 약 30중량ppm 내지 약 3000중량ppm의 유기 인-함유 용융 안정화제를 함유하는 조성물인 폴리술폰 조성물.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 다음 구조식을 갖는 비스페놀 A 폴리술폰인 폴리술폰 조성물:
  10. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리술폰이 최소한 75몰%의 비스페놀과 비스페놀 S, 비스페놀 O, 비스페놀과 하이드로퀴논에서 선택한 다른 비스페놀로 이루어지는 공중합체인 폴리술폰 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리술폰 조성물로 제조한 용융 제조품.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리술폰 조성물로 제조한 사출성형 또는 압축 성형품.
  13. 제1항 내지 제10항 중 은 한 항에 따른 폴리술폰 조성물로 제조한 혼성 사출-압축 성형품.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리술폰 조성물로 제조한 압출된 물품.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리술폰 조성물로 제조한 발포-성형된 물품.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리술폰 조성물로 제조한 열성형품.
  17. 1.00 이하의 황색 지수를 갖는 투명한 폴리술폰 성형품.
  18. 제17항에 있어서, 황색 지수가 0.75 이하인 투명한 폴리술폰 성형품.
  19. 제18항에 있어서, 황색 지수가 0.50 이하인 투명한 폴리술폰 성형품.
  20. 약 5 이하의 색 인수를 갖는 투명한 폴리술폰 성형품.
  21. 제20항에 있어서, 색 인수가 4 이하인 투명한 폴리술폰 성형품.
  22. 제21항에 있어서, 색 인수가 3 이하인 투명한 폴리술폰 성형품.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 성형품이 광학 성분인 투명한 성형품.
  24. 제23항에 있어서, 성형품이 렌즈인 투명한 성형품.
  25. 제24항에 있어서, 렌즈가 안과용 렌즈인 투명한 성형 렌즈.
  26. 1.00 이하의 황색 지수를 갖는 폴리술폰의 투명층.
  27. 5 이하의 색 인수를 갖는 폴리술폰의 투명층.
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