TW202104409A - 纖維素酯組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種具有高流動性之纖維素酯組成物，該纖維素酯組成物含有（A）纖維素酯、（B）己二酸酯系化合物及（C）檸檬酸酯系化合物，當（A）成分、（B）成分、及（C）成分之合計為100質量%時，（B）成分之含量為7～20質量%，（C）成分之含量為1～14質量%，（B）成分與（C）成分之合計含量為21～30質量%，剩餘部分為（A）成分。
Description
本發明於其例示性之態樣中係關於一種纖維素酯組成物及由纖維素酯組成物獲得之成形品。
一般而言，醋酸纖維素等纖維素酯缺乏熱塑性，因此通常以含有塑化劑之組成物之形式使用。日本專利第5798640號公報中記載有可相對於纖維素酯100質量份摻合式（I）～（III）所示之己二酸酯1～50質量份。
日本專利第6038639號公報中記載有一種相對於（A）纖維素酯100質量份含有（B）己二酸酯系化合物5～50質量份、及（C）通式（I）所示之具有甲苯酚基之磷酸酯1～50質量份之纖維素酯組成物，且利用該組成物，使得塑化劑之滲出得到抑制。
日本專利第6170654號公報中記載有一種相對於（A）纖維素酯100質量份含有（B）通式（I）所示之具有萘基之磷酸酯5～50質量份、及（D）除上述（B）以外之酯系塑化劑5～40質量份之纖維素酯組成物，且記載有藉由使用該組成物，可獲得具有高熱塑性，且機械強度好之樹脂成形體。
本發明於其例示性之態樣中提供一種具有高流動性之纖維素酯組成物及由此種纖維素酯組成物獲得之成形品。
本發明於其例示性之態樣中提供一種纖維素酯組成物，其係含有作為（A）成分之纖維素酯、作為（B）成分之己二酸酯系化合物、及作為（C）成分之檸檬酸酯系化合物者，且
當（A）成分、（B）成分、及（C）成分之合計為100質量%時，（B）成分之含量為7～20質量%，（C）成分之含量為1～14質量%，（B）成分與（C）成分之合計含量為21～30質量%，剩餘部分為（A）成分。又，本發明於另一例示性之態樣中提供一種由此處所記載之纖維素酯組成物獲得之成形品。
本發明之例示性之態樣之纖維素酯組成物具有高流動性。又，根據例示性之態樣，若使用本發明之纖維素酯組成物，則能夠獲得向成形體表面之滲出得到抑制之纖維素酯成形體。
（纖維素酯組成物）
＜（A）成分＞
於本發明之例示性之實施形態中，纖維素酯組成物所使用之（A）成分之纖維素酯可為公知者（例如，日本特開2005-194302號公報中所記載之纖維素酯），例如可列舉：醋酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素。關於（A）成分之纖維素酯，根據一較佳例，（A）成分之纖維素酯可選自醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、及醋酸丁酸纖維素，根據另一較佳例，可選自醋酸纖維素。
作為（A）成分之纖維素酯之例，除上述以外，亦可列舉：聚己內酯接枝化醋酸纖維素、乙醯甲基纖維素、乙醯乙基纖維素、乙醯丙基纖維素、乙醯羥乙基纖維素、乙醯羥丙基纖維素等。
根據本發明之較佳之一態樣，（A）成分之纖維素酯可為平均取代度為2.7以下之醋酸纖維素。關於（A）成分之纖維素酯，根據本發明之較佳之一態樣，黏度平均聚合度可為100～1000，根據另一較佳之一態樣，黏度平均聚合度可為100～500。根據一例，作為（A）成分之纖維素酯，可使用由Daicel（股）製造之以商品名「L50」市售之醋酸纖維素。
＜（B）成分＞
於本發明之例示性之實施形態中，纖維素酯組成物所使用之（B）成分之己二酸酯系化合物可使用公知者，例如可列舉：己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯/苄酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯、其等之混合物等。又，於另一例中，作為（B）成分之己二酸酯系化合物，可使用日本專利第5798640號公報中所記載之式（I）～（III）所示之己二酸酯化合物、或其等之混合物。根據一例，作為（B）成分之己二酸酯系化合物，可使用由大八化學工業（股）以商品名「DAIFATTY-101」市售之製品。
＜（C）成分＞
於本發明之例示性之實施形態中，纖維素酯組成物所使用之（C）成分之檸檬酸酯系化合物可使用公知者，例如可列舉：檸檬酸三乙酯、檸檬酸乙醯基三丁酯、檸檬酸乙醯基三乙酯等。（C）成分之較佳之一態樣係檸檬酸三乙酯，作為檸檬酸三乙酯，可使用以製品名「Citroflex 2」（森村商事股份有限公司）市售者。
如上述之日本專利第5798640號公報中所示，己二酸酯系化合物於纖維素酯組成物中能夠用作塑化劑，但若為了使纖維素酯組成物更加塑化、且提高流動性而增加摻合量，則存在引起滲出之問題。根據本發明之例，藉由併用己二酸酯系化合物與檸檬酸酯系化合物，且使用下述所例示之數值範圍，可獲得耐滲出性與流動性之平衡良好之纖維素酯組成物。
於本發明之例示性之實施形態中，纖維素酯組成物就抑制滲出、使流動性變得良好之觀點而言，當（A）成分、（B）成分、及（C）成分之合計含量為100質量%時，（B）成分與（C）成分之合計含量為21～30質量%，剩餘部分可為（A）成分。當（A）成分、（B）成分、及（C）成分之合計含量為100質量%時，（B）成分與（C）成分之合計含量就抑制滲出、使流動性變得良好之觀點而言，可於本發明之較佳之一態樣中為21～29質量%，於本發明之另一較佳之一態樣中為21～26質量%，於本發明之又一較佳之一態樣中為23～26質量%，且剩餘部分可為（A）成分，係合計為100質量%之剩餘部分比率。
（B）成分與（C）成分之合計含量就抑制滲出之觀點而言，上限值可於一較佳例中為30質量%，於另一較佳例中為29質量%，於又一較佳例中為26質量%，又，就獲得良好之流動性之觀點而言，下限值可於一較佳例中為21質量%，於另一較佳例中為23質量%。
於本發明之例示性之實施形態中，纖維素酯組成物就抑制滲出、使流動性變得良好之觀點而言，當（A）成分、（B）成分、及（C）成分之合計含量為100質量%時，（B）成分之含量可為7～20質量%。（B）成分之含量就抑制滲出、使流動性變得良好之觀點而言，可於本發明之較佳之一態樣中為10～20質量%，於本發明之另一較佳之一態樣中為11～20質量%，於本發明之又一較佳之一態樣中為15～20質量%。
（B）成分之含量就抑制滲出之觀點而言，上限值可於一較佳例中為20質量%，於另一較佳例中為18質量%，又，就獲得良好之流動性之觀點而言，下限值可於一較佳例中為7質量%，於另一較佳例中為10質量%，於又一較佳例中為11質量%，於又一較佳例中為15質量%。
於本發明之例示性之實施形態中，纖維素酯組成物就抑制於濕熱條件下之質量變化、使流動性變得良好之觀點而言，當（A）成分、（B）成分、及（C）成分之合計含量為100質量%時，（C）成分之含量可為1～14質量%。（C）成分之含量就抑制於濕熱條件下之質量變化、使流動性變得良好之觀點而言，可於本發明之較佳之一態樣中為2～14質量%，於本發明之另一較佳之一態樣中為3～14質量%，於本發明之另一較佳之一態樣中為4～12質量%，於本發明之又一較佳之一態樣中為5～10質量%。
（C）成分之含量就抑制於濕熱條件下之質量變化之觀點而言，上限值可於一較佳例中為14質量%，於另一較佳例中為12質量%，於又一較佳例中為10質量%，又，就獲得良好之流動性之觀點而言，下限值可於一較佳例中為1質量%，於另一較佳例中為2質量%，於又一較佳例中為3質量%，於又一較佳例中為4質量%，於又一較佳例中為5質量%。
又，於本發明之例示性之實施形態中，纖維素酯組成物就抑制滲出、使流動性變得良好之觀點而言，（B）成分與（C）成分之含量之比率（質量比）[（B）/（C）]可為1～5。該質量比就抑制滲出、使流動性變得良好之觀點而言，可於本發明之另一較佳之一態樣中為1.5～5，於本發明之又一較佳之一態樣中為1.5～3。上述質量比（B）/（C）就於維持高流動性之狀態下抑制滲出之觀點而言，上限值可於一較佳例中為5，於另一較佳例中為3，又，下限值可於一較佳例中為1，於另一較佳例中為1.5。
於本發明之例示性之實施形態中，纖維素酯組成物可根據用途含有公知之熱塑性樹脂。作為公知之熱塑性樹脂，可列舉：ABS樹脂、AS樹脂等苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂、聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺612等聚醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚伸苯硫醚系樹脂等。
關於熱塑性樹脂之含有比率，例如於（A）成分之纖維素酯與熱塑性樹脂之合計量100質量%中，於本發明之較佳之一態樣中熱塑性樹脂可為40質量%以下，於本發明之另一較佳之一態樣中熱塑性樹脂可為20質量%以下。
於本發明之例示性之實施形態中，纖維素酯組成物可進而含有填充劑。填充劑之例包括纖維狀填充劑、非纖維狀填充劑（粉粒狀或板狀填充劑等），例如可列舉：日本特開2005-194302號公報之段落編號0025～0032中所記載之填充劑。
填充劑之含量例如相對於（A）成分之纖維素酯100質量份，於本發明之較佳之一態樣中可為5～50質量份，於本發明之另一較佳之一態樣中可為5～40質量份，於本發明之又一較佳之一態樣中可為5～30質量份。
於本發明之例示性之實施形態中，纖維素酯組成物可含有日本特開2005-194302號公報之段落編號0035～0042中所記載之環氧化合物、段落編號0043～0052中所記載之有機酸、硫醚化合物、亞磷酸酯化合物等穩定劑。
於本發明之例示性之實施形態中，纖維素酯組成物亦可根據用途含有慣用之添加劑，例如：其他穩定劑（例如，抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、耐光穩定劑等）、著色劑（染料、顏料等）、抗靜電劑、難燃劑、難燃助劑、潤滑劑、抗黏連（anti-blocking）劑、分散劑、抗滴落劑、抗菌劑等。
於本發明之例示性之實施形態中，纖維素酯組成物例如可使用滾筒混合機、亨舍爾（Henschel）混合機、帶式混合機、或捏合機等混合機，將各成分以乾式或濕式進行混合而製備。進而，可應用如下之方法：於利用上述混合機進行預混合後，利用單軸或雙軸擠出機等擠出機進行混練而製備成顆粒之方法；利用加熱輥或班布里混合機等混練機進行熔融混練而製備之方法。
（成形品）
於本發明之例示性之實施形態中，纖維素酯組成物可藉由射出成形、擠出成形、多層擠出成形、加壓成形、真空成形、異型成形、發泡成形、射出壓製（injection press）、吹塑成形、或氣體注入成形等成形為各種成形品。
於進行擠出成形或多層擠出成形之情形時，可應用如下之方法：使用1個擠出機，或併用複數個擠出機，並使用T字模擠出，藉此成形為單層片料或多層片料。當製造多層片料時，可積層顏色或花紋不同之複數片料。此時，可使用複數種顆粒之混合物作為原料顆粒。
作為片料擠出條件之一例，可設為汽缸溫度：170～240℃、模嘴溫度：200～240℃。片料厚度可利用模嘴（T字模）之模唇開度進行調整。
作為加壓成形，除了可應用「將混合有複數種顆粒而成者以分散配置於模具內之狀態進行熱壓成形而獲得片料」之方法以外，亦可應用「以積層有顏色或花紋不同之複數片片料之狀態進行熱壓成形而獲得片料」之方法。
作為成形之片料（或多層片料），可列舉選自具有複數種顏色組合而成之表面之片料、具有複數種花紋組合而成之表面之片料、具有複數種顏色與複數種花紋組合而成之表面之片料、形成有明暗之片料、形成有顏色之漸變之片料者。
作為成形之片料（或多層片料）之花紋（圖樣），例如可列舉：龜甲花紋（圖1）、迷彩服花紋、大理石花紋、各種條紋花紋、木紋花紋（圖2）、白蝶貝花紋、花崗岩花紋、象牙花紋、棋盤格花紋（圖3）、水牛花紋、竹編花紋（圖4）、彩色玻璃花紋、笹花紋、蛇紋花紋等。
於本發明之例示性之實施形態中，纖維素酯組成物例如可使用於太陽眼鏡、眼鏡等之鏡框、各種鞋子之鞋帶打頭（tipping）用膜（以包圍鞋帶之前端部之狀態使其熱收縮而使用者）、護目鏡；化妝品容器；牙刷、牙間刷之刷柄等口腔護理用品；腮紅刷、眉刷、唇刷之刷柄等化妝用品；髮飾、吹風機、燙髮器、髮刷、梳子等毛髮護理用品；墨水筆之筆桿等書寫用具；剃刀之刀柄等個人護理用品；玩具；家電製品或工具等素色或具有花紋（圖樣）之成形品等之製造。其中，使用有本發明之纖維素酯組成物之眼鏡鏡框之加工性、觸感或色彩感、耐衝擊性優異。
於本發明之另一例示性之實施形態中，纖維素酯組成物例如可使用於OA/家電機器領域、電氣/電子領域、通訊機器領域、衛生領域、汽車領域等運輸機器領域、傢俱/建材等住宅相關領域、雜貨領域等之各種零件及外殼等。除此以外，從非石油系樹脂之角度考慮，亦可使用於吸管、匙子或叉子等刀具、食品或者其他各種製品之包裝用片料、膜、容器等。
上述各成形品例如可如上述般使用射出成形法等而製造。又，於數個例中，太陽眼鏡、眼鏡等之鏡框或各種鞋子之鞋帶打頭用膜等成形品可藉由對1片片料或複數片片料之積層品進行沖裁加工而製造。
鞋帶頭之製造用片料之厚度例如可設為0.25～0.5 mm之範圍，眼鏡用片料之厚度例如可設為4～12 mm之範圍。
鞋帶頭之製造用片料例如可如下述般製造：自擠出機之T字模擠出後，捲取為寬度較大之巨型捲筒(jumbo roll)，並利用切割機進行裁斷，其後，例如，以變為鞋帶前端所需之寬度之2倍左右之小寬度之方式，使用切條機將其製成特定寬度之捲筒（片料之捲筒）。眼鏡鏡框之製造用片料例如可如下述般製造：自擠出機之T字模擠出後，切成片料，反覆進行加壓成形。
本申請中所記載之各實施形態中之各構成及其等之組合等係一例，於不脫離本發明之主旨之範圍內能夠適當進行構成之附加、省略、置換及其他變更。本發明不受實施形態限定，僅受申請專利範圍限定。
[實施例]
實施例及比較例
使用亨舍爾混合機，將表1所示之（A）成分之纖維素酯、（B）成分之己二酸酯系化合物、（C）成分之檸檬酸酯系化合物以利用混合機內之摩擦熱變為70℃以上之方式對各組成物進行攪拌混合後，供給至雙軸擠出機（汽缸溫度：200℃、模嘴溫度：210℃），擠出並使其顆粒化。
將所獲得之顆粒供給至射出成形機，於汽缸溫度220℃、模具溫度50℃、成形週期60秒鐘（射出20秒鐘、冷卻時間40秒鐘）之條件下射出成形90 mm×50 mm×3 mm之試片，用於各評價試驗。
＜使用成分＞
（A）成分
纖維素酯：商品名「L50」（醋酸纖維素）、取代度2.5、黏度平均聚合度180、Daicel（股）製造
（B）成分
己二酸酯系化合物：商品名「DAIFATTY-101」、大八化學工業（股）製造
（C）成分
檸檬酸酯系化合物：商品名「Citroflex 2」、森村商事股份有限公司
＜測定試驗＞
（條形流動（bar flow）長度）
使用下述條形流動式模具，於汽缸溫度220℃、射出壓力50 MPa或100 MPa下使顆粒射出成形，對此時之流動長度進行評價。
條形流動式模具：被挖掘有比賽場之軌道形之流路之模具。流路之剖面形狀為長方形，且寬度2 cm、厚度2 mm。流路之前端開口。
（於濕熱條件下之滲出）
將如上述般成形之試片於65℃、85%RH之環境中放置500小時，藉由肉眼觀察此時之塑化劑有無滲出。將無滲出者記為○，將明顯地發現滲出者記為×，將雖發現略微之滲出但為容許範圍內者記為△。
（於濕熱條件下之質量變化）
將如上述般成形之試片於65℃、85%RH之環境中放置500小時，求出此時之質量減少率。於此種高溫高濕下，所有試片因吸水而質量增加，但於性能差之材料之情形時，因滲出或汽化等使得塑化劑減少或分解等，因此出現質量之減少。例如，比較例2或5中，認為初始階段因吸水使得質量增加，但因其後之塑化劑之釋出等，使得質量減少了增加量以上。
[表1]
| 實施例 | 比較例 | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| （A）乙酸纖維素（質量%） | 75 | 75 | 78 | 75 | 70 | 80 | 65 | 85 | 80 | 70 | 77 | |
| （B）己二酸酯系化合物（質量%） | 18 | 20 | 15 | 15 | 20 | 20 | 20 | 15 | 15 | 15 | 23 | |
| （C）檸檬酸酯系化台物（質量%） | 7 | 5 | 7 | 10 | 10 | 0 | 15 | 0 | 5 | 15 | 0 | |
| 合計（質量%） | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| （B）+（C）（質量%） | 25 | 25 | 22 | 25 | 30 | 20 | 35 | 15 | 20 | 30 | 23 | |
| （B）/（C）（質量比） | 2.6 | 4 | 2.1 | 1.5 | 2 | - | 1.3 | - | 3 | 1 | - | |
| 條形流動長度（mm） | 220℃、50 MPa | 187 | 190 | 145 | 169 | 270 | 127 | 355 | 62 | 112 | 275 | 138 |
| 220℃、100 MPa | 380 | 388 | 301 | 362 | 513 | 256 | 658 | 144 | 260 | 520 | 277 | |
| 於濕熱條件下之滲出 | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | × | ○ | ○ | × | × | |
| 於濕熱條件下之質量變化 | 2.40% | 2.40% | 2.10% | 1.90% | -0.50% | 4.40% | -5.70% | 4.70% | 3.60% | -2.40% | - |
根據實施例1～5與比較例1、3、6可確認：藉由使用（B）成分之己二酸酯系化合物與（C）成分之檸檬酸酯系化合物，從而使得流動性（條形流動長度）高，可防止（B）成分之己二酸酯系化合物之滲出。又，根據實施例1～5與比較例1～4可確認：藉由於特定之範圍內使用（B）成分與（C）成分之合計含量，從而可於高水準地維持流動性（條形流動長度）之狀態下防止（B）成分或（C）成分於濕熱條件下之滲出。
又，根據實施例1～5與比較例5可確認：藉由於特定之範圍內使用（C）成分之含量，從而可於高水準地維持流動性（條形流動長度）之狀態下防止（B）成分或（C）成分於濕熱條件下之滲出。又，根據實施例1～5與比較例6可確認：藉由於特定之範圍內使用（B）成分之含量，從而可防止（B）成分或（C）成分於濕熱條件下之滲出。
實施例6（鞋帶打頭用膜之製造）
對於實施例2之纖維素酯組成物顆粒，於單軸擠出機設置片料用T字模，將汽缸溫度設為200℃、模嘴溫度設為210℃，製得厚度平均0.4 mm之鞋帶打頭用片料（鞋帶打頭用膜）。將該片料捲取為寬度較大之巨型捲筒，並利用切割機進行裁斷，加工成寬度34 mm之捲筒片（捲筒膜）。
無
[圖1]係本發明之一例之龜甲花紋之片料之平面圖。
[圖2]係本發明之另一例之木紋花紋之片料之平面圖。
[圖3]係本發明之另一例之棋盤格花紋之片料之平面圖。
[圖4]係本發明之另一例之竹編花紋之片料之平面圖。
Claims (8)
- 一種纖維素酯組成物，其係含有作為（A）成分之纖維素酯、作為（B）成分之己二酸酯系化合物、及作為（C）成分之檸檬酸酯系化合物者，且 當（A）成分、（B）成分、及（C）成分之合計質量為100質量%時，（B）成分之含量為7～20質量%，（C）成分之含量為1～14質量%，（B）成分與（C）成分之合計含量為21～30質量%，剩餘部分為（A）成分。
- 如請求項1之纖維素酯組成物，其中，（B）成分之含量為10～20質量%，（C）成分之含量為4～12質量%。
- 如請求項1或2之纖維素酯組成物，其中，（B）成分與（C）成分之質量比[（B）/（C）]為1～5。
- 如請求項1至3中任一項之纖維素酯組成物，其中，（C）成分之檸檬酸酯系化合物係檸檬酸三乙酯。
- 如請求項1至4中任一項之纖維素酯組成物，其中，（A）成分之纖維素酯選自醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、及醋酸丁酸纖維素。
- 一種眼鏡鏡框、或鞋帶之打頭（tipping）用膜，其由請求項1至5中任一項之纖維素酯組成物所構成。
- 一種片料，其係由請求項1至5中任一項之纖維素酯組成物所構成者，且上述片料選自具有複數種顏色組合而成之表面之片料、具有複數種花紋組合而成之表面之片料、具有複數種顏色與複數種花紋組合而成之表面之片料、形成有明暗之片料、形成有顏色之漸變之片料。
- 一種成形品，其係請求項7之片料被沖裁而形成者。
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