ITMI20112181A1 - Materiale plastico biodegradabile a base di acetato di cellulosa e relativi manufatti - Google Patents

Description

MATERIALE PLASTICO BIODEGRADABILE A BASE DI ACETATO DI

CELLULOSA E RELATIVI MANUFATTI

La presente invenzione si riferisce a un procedimento per la produzione di un materiale plastico biodegradabile a base di acetato di cellulosa e ai relativi manufatti.

L’acetato di cellulosa à ̈ un materiale plastico di origine naturale, impiegato da decenni per la fabbricazione di accessori moda, ornamenti per capelli, bottoni e soprattutto montature per occhiali.

Molte sono le ragioni del successo dell’acetato di cellulosa nella realizzazione di questo tipo di prodotti: in particolare, la piacevolezza al tatto e la brillantezza dei colori, che i creatori di moda e gli stilisti hanno declinato in decine di effetti estetici e coloristici. Tali caratteristiche lo rendono un materiale estremamente versatile e di sicuro interesse in un settore dove i cambiamenti e l’evoluzione del gusto sono continui e velocissimi.

Attualmente tuttavia, insieme all’attenzione per un prodotto “sempre alla moda†, la ricerca di nuovi prodotti e le modifiche di prodotti tradizionali devono tenere nella giusta considerazione anche tutte le problematiche legate alla tutela dell’ambiente, quali ad esempio i problemi legati allo smaltimento dei prodotti finiti, alla compatibilità e non tossicità dei materiali.

Anche i materiali plastici tradizionali a base di acetato di cellulosa sono quindi oggetto di studio per un’evoluzione verso prodotti esteticamente più interessanti, ma allo stesso tempo “compatibili†, perché attenti alla tutela ambientale, non tossici, economicamente più redditizi grazie a prestazioni tecniche superiori, e nei quali siano esaltate allo stesso tempo le caratteristiche estetiche che sono fondamentali per il genere di prodotti finiti in cui essi trovano applicazione.

I materiali plastici a base di acetato di cellulosa sono in commercio da più di 80 anni. L’acetato di cellulosa, ottenuto da materiali quali linters di cotone e cellulosa da legno, à ̈ generalmente ottenuto in forma di polvere o di fiocco.

In particolare, per giungere ad ottenere granuli à ̈ necessario sottoporre il fiocco o la polvere di acetato di cellulosa a un procedimento di plastificazione in presenza di opportuni plastificanti ed eventuali ulteriori additivi.

E’ evidente che sia il tipo di acetato di cellulosa sia la scelta degli additivi influiscono in modo sostanziale sull’ottenimento di un prodotto finale biodegradabile, compatibile, non tossico.

E’ noto per esempio che acetati di cellulosa che presentano un grado di sostituzione dell’acetile di 2,2 o meno, sono biodegradabili nel suolo e in ambiente marino e sono anche compostabili. Più alti valori di sostituzione dell’acetile portano a prodotti meno biodegradabili. Altri fattori rilevanti perché il prodotto sia biodegradabile e che influiscono sulla velocità di biodegradazione sono il tipo e la quantità di plastificante, nonché eventuali residui derivanti dalla reazione di preparazione dell’acetato di cellulosa.

Per esempio, additivi stabilizzanti e plastificanti quali il dietilftalato (DEP), tradizionalmente utilizzati della produzione di granuli e lastre di acetato di cellulosa, rilasciano nella fase di degradazione, sostanze non facilmente biodegradabili, quali l’acido ftalico. Altri plastificanti più utilizzati per le loro caratteristiche di anti-fiamma quali trifenilfosfato o difenilcresilfosfato permettono una buona plastificazione, ma sono sostanze che possono rilasciare fenolo, sia durante la lavorazione, sia durante un eventuale processo di degradazione del prodotto finito. Ai sensi del regolamento EC 1272/2008 il fenolo à ̈ classificato come sostanza tossica, nocivo in caso di prolungato contatto con la pelle e mutageno di classe 3.

La Richiedente ha sorprendentemente trovato che il procedimento per la produzione di materiale plastico a base di acetato di cellulosa secondo la presente invenzione consente di superare gli inconvenienti sopra citati.

In particolare, il materiale plastico a base di acetato di cellulosa realizzato con il procedimento secondo la presente invenzione permette di ottenere materiali plastici a base di acetato di cellulosa biodegradabili/eco-compatibili, mantenendo e/o migliorando le caratteristiche estetiche, di stabilità dimensionale, di compatibilità di detto materiale plastico con il policarbonato, essenziali per l’applicazione nel settore dell’occhialeria, permettendo l’impiego di lenti di ogni tipo e materiale, anche in PC, contrariamente a quanto accade con applicazioni che impiegano formulazioni tradizionali di acetato per occhiali.

E’ quindi oggetto della presente invenzione un procedimento per la produzione di un materiale plastico a base di acetato di cellulosa, detto procedimento essendo caratterizzato dal comprendere una fase di plastificazione dell’acetato di cellulosa mediante miscelazione del fiocco o polvere di acetato di cellulosa con una miscela di plastificanti comprendenti esteri della glicerina, esteri dell’acido citrico e esteri dell’acido tartarico, mantenendo la temperatura nella fase di plastificazione al di sotto di 50°C.

Il fiocco viene dunque opportunamente plastificato per permetterne la lavorazione e conferire di conseguenza le caratteristiche meccaniche del prodotto finito.

La successiva trasformazione del fiocco plastificato in prodotti semifiniti o finiti (lastre) può avvenire secondo i seguenti processi di lavorazione:

- WET BLOCK: à ̈ il processo più antico di lavorazione dell’acetato di cellulosa e nitrocellulosa. Contrariamente al processo di estrusione dove il materiale viene fuso per portarlo allo stadio plastico, nel processo wet block lo stesso stato viene raggiunto mediante l’utilizzo di solventi.

La tecnologia innovativa oggetto della presente invenzione, insieme alle formulazioni indicate, può essere applicata al processo “Wet block†;

- ESTRUSIONE A CALDO;

- COMPRESSION MOULDING.

Il procedimento secondo la presente invenzione prevede quindi la seguente fase caratterizzante:

- una fase di plastificazione del fiocco di acetato di cellulosa condotta in miscelatori a vomeri con camicia di raffreddamento per mantenere sotto controllo (al di sotto dei 50°C) l’incremento di temperatura che si genera per effetto del frizionamento tra i vari componenti della formulazione e per effetto della reazione esotermica che avviene durante la fase di plastificazione. Tale efficienza termica evita l’azione solvente generata dal riscaldamento dei plastificati contenuti nella miscela.

Durante la fase di plastificazione inoltre, à ̈ presumibile che il legame a idrogeno tra le molecole dell’acetato di cellulosa sia sostituito dallo stesso legame tra le molecole della miscela di plastificanti e l’acetato di cellulosa. Il bilancio energetico di questo processo à ̈ leggermente esotermico.

La fase di plastificazione à ̈ quindi seguita da

- una fase di estrusione del materiale plastico proveniente dalla fase di plastificazione per produrre i granuli; le/a fasi/e di estrusione del granulo sono/Ã ̈ condotte/a a temperature che variano tra 150 e 200°C;

- una fase di stampaggio dei granuli per ottenere un manufatto finale; le fasi di stampaggio dei granuli per la produzione di manufatti stampati sono condotte a temperature che variano tra 160 e 220°C; - una fase di estrusione oppure una fase di produzione secondo il processo di “Compression moulding†per la realizzazione di un semilavorato quale una lastra. Le fasi di estrusione delle lastre a partire da granulo sono condotte a temperature che variano tra 150 e 200°C.

Esempi degli esteri che costituiscono la miscela di plastificanti sono: monolattato di triacetina, tribenzoato di glicerina, trietil citrato, tributil citrato, butil tartrato, acetiltrietil citrato, glicerina diacetato e glicerina triacetato.

Preferibilmente, la miscela di plastificanti comprende esteri acetici della glicerina e più preferibilmente acetil trietil citrato (ATEC), glicerolo triacetato (GTA), glicerolo diacetato (GDA) e poliestere a base di acido adipico a basso peso molecolare (<5000).

In particolare, la fase di plastificazione prevede la miscelazione di una quantità compresa tra il 60% e il 90% in peso di acetato di cellulosa avente un peso molecolare che varia da 40000 a 65000 con una quantità compresa tra il 10% e il 40% di miscela di plastificanti in peso.

Il peso molecolare à ̈ misurato tramite Gel Permeation Chromatography (GPC) secondo una metodica interna.

La fase di plastificazione à ̈ condotta per un tempo compreso tra 5 e 20 minuti.

Preferibilmente, nella fase di plastificazione sono aggiunti i seguenti additivi:

- additivi stabilizzanti di processo;

- additivi stabilizzanti alle radiazioni UV;

- additivi assorbitori IR, preferibilmente a base di ftalocianina (Raggi infrarossi) con massimo assorbimento delle radiazioni IR a 920nm;

- additivi per ottenere effetti fotocromatici;

- additivi per realizzare marchiature, effetti grafici con applicazione di Raggi laser;

- additivi per l’aromatizzazione;

- opportuni additivi leganti e compatibilizzanti per l’utilizzo di scarti di polpa di legno macinato o triturato, preferibilmente ottenuto da scarti di lavorazione del settore legno, ovvero senza abbattimento di alberi e esenti da additivi inquinanti del settore falegnameria.

I granuli estrusi, a seconda del grado di plastificazione che va da un minimo del 10% sino a un massimo del 40%, presentano valori di TG (Glass transition temperature) variabili da 100 sino a 150°C (rilevati con analisi TMA), valori di Modulo Elastico in Flessione (misurato secondo la norma ASTM D-790) da 3000 sino a 1000Mpa, resistenza all’urto Izod con intaglio (misurato secondo la norma ASTM D-256) da 30 a 150 J/m e una durezza superficiale Rockwell scala R (misurato secondo la norma ASTM D-785) da un minimo di 140 sino a 70.

Grazie ai diversi gradi di plastificazione à ̈ possibile ottenere diverse tipologie di granuli dai quali in funzione della tecnologia produttiva successivamente applicata si ottengono: lastre estruse, lastre realizzate con processi di “Compression Moulding†o oggetti stampati.

Tutte le suddette caratteristiche fisico-meccaniche, le proprietà di biodegradabilità e le caratterizzazioni dovute dalle singole additivazioni, anche impiegabili in combinazione, sono mantenute e rese costanti dal processo di plastificazione sopra menzionato.

Infatti, se per effetto del calore sviluppato dalla reazione esotermica durante la fase di plastificazione, la temperatura in detta fase raggiungesse temperature superiori ai 50°C, si avrebbe la cosiddetta azione solvente: il fiocco di acetato di cellulosa si scioglierebbe, con conseguente formazione di agglomerati (simili a palline) con concentrazioni di plastificante non omogenee.

Questo effetto porterebbe poi a conseguenze negative anche nei processi di lavorazione successivi, ripercuotendosi sulle caratteristiche fisico-meccaniche del prodotto finale.

Al contrario, la reazione esotermica che si sviluppa, se tenuta sotto controllo termicamente, permette una migliore plastificazione del fiocco, una maggiore omogeneità della mescola plastificata con la formazione di legami a idrogeno tra il carbonile dei plastificanti e l’ossidrile libero dell’acetato di cellulosa e, conseguentemente, una migliore estrusione del granulo. Anche le successive fasi di lavorazione quali l’estrusione delle lastre e delle componenti per la lavorazione in pressa risultano facilitate.

Quindi, la particolare combinazione della miscela di plastificanti e delle specifiche condizioni di miscelazione utilizzate nella fase di plastificazione, permettono di ottenere un manufatto (per esempio una lastra) che à ̈ molto più facilmente lavorabile a livello di fresatura, piegatura, meniscatura, burattatura e lucidatura nel ciclo di produzione del prodotto finale, per esempio degli occhiali.

La conduzione della fase di plastificazione con una precisa miscela di plastificanti e a precise condizioni permette di ottenere un manufatto finale che presenta caratteristiche fisico-meccaniche particolarmente elevate.

Il procedimento secondo la presente invenzione à ̈ di particolare interesse perché, oltre a consentire l’ottenimento di manufatti con caratteristiche fisicomeccaniche particolarmente importanti, esso permette di ottenere manufatti che ottemperano alle sempre più severe normative internazionali riguardanti la tutela dell’ambiente e la salute.

In particolare, il prodotto ottenuto con il procedimento secondo la presente invenzione à ̈ caratterizzato dal presentare i seguenti vantaggi: à ̈ ecologico e biodegradabile e quindi maggiormente ecocompatibile, ottemperando alle normative internazionali relative a tali aspetti, non contiene ftalati ed à ̈ esente da rilascio di fenolo durante il processo di plastificazione e durante una possibile degradazione, à ̈ caratterizzato da una particolare brillantezza superficiale, à ̈ inodore, ipoallergenico, stabile alla migrazione dei coloranti, presenta un’ottima lavorabilità e compatibilità con altri polimeri e/o materiali, per esempio con il policarbonato.

Ulteriore oggetto della presente invenzione sono anche i manufatti finali ottenuti con il procedimento secondo la presente invenzione ovvero le lastre per la fabbricazione di varie tipologie di prodotti finiti, quali accessori moda, ornamenti per capelli, bottoni, montature e parti di occhiali, preferibilmente montature e parti di occhiali.

In tale forma applicativa, cioà ̈ nella produzione di montature e parti per occhiali, à ̈ di particolare vantaggio la compatibilità del materiale plastico secondo la presente invenzione che consente il montaggio di lenti in policarbonato, evitando fenomeni di cracking delle lenti in policarbonato, tipici dell’acetato di cellulosa realizzato secondo formule tradizionali.

Le montature ottenute da lastre prodotte con il procedimento secondo la presente invenzione permettono, infatti, l’utilizzo di lenti in PC e altri materiali quali PMMA, anche in tal caso ottemperando a quanto previsto dalla normativa ISO177-1988 e superando tutti i test di riferimento della normativa ISO-12870.

Il materiale presenta l’ulteriore vantaggio di essere estremamente stabile da un punto di vista dimensionale. Inoltre, il manufatto ottenibile con il procedimento secondo la presente invenzione può essere dichiarato prodotto assente da ftalati. La presenza di un poliestere nella miscela dei plastificanti permette anche di ottenere un manufatto più stabile; infatti, limitando la migrazione del plastificante all’interno della massa polimerica, evita l’affioramento in superficie dei coloranti, anche di quei coloranti meno stabili e più solubili nei plastificanti stessi.

Grazie a tale limitata migrazione dei plastificanti e degli altri componenti rispetto a un acetato di cellulosa tradizionale, il manufatto risulta migliorativo per applicazioni a contatto con la pelle e può essere definito quindi ipoallergenico.

La presenza di additivi assorbitori IR nella fase di plastificazione permette un ciclo di lavorazione del prodotto finale, in particolare della montatura o parte di occhiale, più breve ed economico e costituisce un notevole vantaggio, perché permette di ridurre i tempi di lavorazione.

Ad esempio la meniscatura di montature per occhiali o la termoformatura di parti di occhiali e/o di lastre avvengono in tempi più contenuti: infatti, grazie all’aumentato assorbimento di radiazioni IR, il materiale si riscalda in maniera uniforme raggiungendo la temperatura ideale di lavorazione (TG 90°C – 150°C) in un tempo inferiore rispetto ai tempi necessari con i materiali tradizionali. Nel caso degli occhiali, l’esecuzione della meniscatura e piegatura alla corretta temperatura à ̈ fondamentale per garantire la migliore stabilità dimensionale dell’occhiale finito nel tempo.

Il manufatto ottenuto con il procedimento secondo la presente invenzione presenta inoltre il non trascurabile vantaggio di essere un prodotto biodegradabile al 100% (con riferimento alla normativa ISO 14855/2). Infatti, la specifica combinazione di plastificanti impiegata nella fase di plastificazione del procedimento secondo la presente invenzione permette un più facile e veloce processo di biodegradabilità rispetto ai prodotti tradizionali. Il plastificante impiegato nel procedimento secondo la presente invenzione, à ̈ parzialmente solubile in acqua e questo permette una perdita di plastificante dalla massa del polimero più veloce, generando più velocemente processi di degradazione. Un ulteriore vantaggio del manufatto ottenuto con il procedimento secondo la presente invenzione à ̈ la sua riciclabilità: infatti, esso può essere riutilizzato al 100% per la produzione di ulteriori accessori.

Allo scopo di meglio illustrare l’invenzione sono forniti i seguenti esempi che sono da ritenersi a scopo illustrativo e non limitativo della presente invenzione.

ESEMPI 1a)-1d):

Fase 1: realizzazione della mescola plastificata e relative additivazioni:

la mescola composta da una miscela di plastificanti costituita dal 15% in peso di acetil trietil citrato (ATEC) e dal 15% in peso di glicerolo triacetato (GTA) e da acetato di cellulosa in una quantità uguale al 70% in peso negli esempi 1a) e 1c), al 69,5% in peso nell’esempio 1b) e al 60% in peso nell’esempio 1d) à ̈ stata additivata come segue:

esempio 1a) additivazione con sostanze per ottenere effetti fotocromatici a base di ossazina in una quantità uguale a 0,2phr in peso;

esempio 1b) additivazione con sostanze a base di una speciale mica trattata esternamente con un particolare rivestimento per realizzare marchiature, effetti grafici con applicazione di Raggi laser, introdotte in una quantità uguale allo 0,5% in peso;

esempio 1c) additivazione con sostanze aromatizzanti naturali (miscele di terpeni, chetoni e alcoli, ecc.) solubili in base alcoolica, introdotte in una concentrazione in millesimi di grammo in funzione dell’aroma desiderato;

esempio 1d) aggiunta di una quantità uguale al 10% in peso di scarti di polpa di legno macinato o triturato. Il legno cosi aggiunto viene compatibilizzato con un legante a base di poliestere con gruppi fosforici in una quantità uguale allo 0,5% in peso rispetto alla quantità totale di additivo.

La miscelazione delle formulazioni secondo gli esempi 1a)-1d) Ã ̈ stata condotta per 15 minuti, con una temperatura massima controllata a 45°C.

Fase 2 comune a tutti gli esempi: estrusione della mescola plastificata ottenuta al termine della fase 1 per la realizzazione del granulo: il processo di estrusione à ̈ stato condotto con temperature che variano dai 170 ai 200°C in funzione del grado di plastificazione: in particolare il materiale plastico proveniente dalla fase 1 à ̈ estruso alla temperatura di 185°C /-5°C per quanto riguarda vite e cilindro dell’estrusore e a una temperatura di circa 190°C della testa di estrusione.

Fase 3: produzione di semilavorati quali:

3i) lastre estruse con processi di lavorazione che variano tra 170 e 200°C, in funzione del plastificante introdotto; nel caso del presente esempio l’estrusione à ̈ condotta ad una temperatura di 185°C per cilindro e vite e a una temperatura della testa di 195°C.

3ii) lastre realizzate con processo di “Compression Moulding†;

3iii) lastre realizzate con processo di “Wet Block†; 3iv) produzione di oggetti stampati con processo di Injection Moulding.

Le caratteristiche che si ottengono con un prodotto ottenuto da una formulazione base del tipo descritto negli esempi 1a) e 1c), cioà ̈ con acetato di cellulosa 70% in peso e mix plastificanti (GTA-ATEC) 30% in peso, si ottengono le seguenti caratteristiche:

Valore fluidità: valore MFI a 190°C – 10 kg tra 22-28; Valore Indice di giallo: circa 4;

Modulo a flessione uguale a circa 1700 e 1900 MPa.

Claims (9)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di un materiale plastico a base di acetato di cellulosa, detto procedimento essendo caratterizzato dal comprendere una fase di plastificazione dell’acetato di cellulosa mediante miscelazione del fiocco o polvere di acetato di cellulosa con una miscela di plastificanti comprendenti esteri della glicerina, esteri dell’acido citrico e esteri dell’acido tartarico, mantenendo la temperatura nella fase di plastificazione al di sotto di 50°C.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal prevedere poi - una fase di estrusione del materiale plastico proveniente dalla fase di plastificazione per produrre i granuli, dette/a fasi/e di estrusione del granulo essendo condotte/a a temperature che variano tra 150 e 200°C; - una fase di stampaggio dei granuli per ottenere un manufatto finale, dette fasi di stampaggio dei granuli per la produzione di manufatti stampati essendo condotte a temperature che variano tra 160 e 220°C; - una fase di estrusione oppure una fase di produzione secondo il processo di “Compression moulding†per la realizzazione di un semilavorato quale una lastra.
3. 3. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che la miscela di plastificanti comprende monolattato di triacetina, tribenzoato di glicerina, trietil citrato, tributil citrato, butil tartrato, acetiltrietil citrato, glicerina diacetato e glicerina triacetato e/o relative miscele.
4. 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3, caratterizzato dal fatto che la miscela di plastificanti comprende esteri acetici della glicerina, più preferibilmente acetil trietil citrato (ATEC), glicerolo triacetato (GTA), glicerolo diacetato (GDA) e poliestere a base di acido adipico a basso peso molecolare (<5000).
5. 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-4, caratterizzato dal fatto che la fase di plastificazione prevede la miscelazione di una quantità compresa tra il 60% e il 90% in peso di acetato di cellulosa avente un peso molecolare che varia da 40000 a 65000 con una quantità compresa tra il 10% e il 40% di miscela di plastificanti in peso.
6. 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, caratterizzato dal fatto che, nella fase di plastificazione, sono aggiunti i seguenti additivi: - additivi stabilizzanti di processo; - additivi stabilizzanti alle radiazioni UV; - additivi assorbitori IR, preferibilmente a base di ftalocianina (Raggi infrarossi) con massimo assorbimento delle radiazioni IR a 920nm; - additivi per ottenere effetti fotocromatici; - additivi per realizzare marchiature, effetti grafici con applicazione di Raggi laser; - additivi per l’aromatizzazione; - opportuni additivi leganti e compatibilizzanti per l’impiego di scarti di polpa di legno macinato o triturato, preferibilmente ottenuto da scarti di lavorazione del settore legno, ovvero senza abbattimento di alberi e esenti da additivi inquinanti del settore falegnameria.
7. 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-6, caratterizzato dal fatto che la fase di plastificazione à ̈ condotta per un tempo compreso tra 5 e 20 minuti.
8. 8. Manufatti ottenuti con il procedimento secondo le rivendicazioni 1 e 2.
9. 9. Manufatti secondo la rivendicazione 8 quali accessori moda, ornamenti per capelli, bottoni, montature e parti di occhiali, preferibilmente montature e parti di occhiali.