CN108137854A - 增塑纤维素酯衍生物，其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及增塑纤维素酯衍生物组合物，该组合物包含纤维素酯衍生物和至少一种分子量优选等于或大于200g/mol并且等于或小于600g/mol的化合物，其中通过等温热重分析在60℃下20小时内测定的渗出等于或小于1.00％。所述组合物表现出有效的增塑性能，以及在时间和温度方面有限的渗出。本发明还涉及式(I)、式(II)、式(III)的化合物或酰基柠檬酸三烷基酯作为纤维素酯衍生物的增塑剂的用途，以及一种用于制造增塑制品的方法。
Description
本申请要求于2015年7月24日提交的欧洲申请No.15306203.9以及于2015年7月24日提交的欧洲申请No.15306204.7的优先权，这些申请的全部内容出于所有目的以引用方式并入本文。
本发明涉及包含纤维素酯衍生物的增塑组合物，更具体地包含醋酸纤维素的增塑组合物，其制备方法及其用途。
背景技术
醋酸纤维素本身不具有热塑性。在热模塑中使用合适的增塑剂使聚合物软化并产生适合加工的玻璃化转变温度。此外，增塑剂的添加可以改进模塑制品例如邻苯二甲酸二乙酯(DEP)或甘油三乙酸酯的柔韧性。
然而这些组合物的玻璃化转变温度通常太低并且限制了可达成的应用。因此，将有利的是开发新的解决方案以提高含有纤维素酯衍生物的材料的最大使用温度，同时保持其他机械特性。此外，由于增塑剂倾向于在表面上从聚合物基质分离或渗出到空气或进入处于紧密接触的另一种材料中，已经经历了持续不断的问题。这种现象通常称为增塑剂迁移，也称为增塑剂渗出或增塑剂分层。
而且，本领域中的大部分增塑剂具有化石起源。它们中的一些必须解决毒理学-生态毒理学法规问题(例如邻苯二甲酸酯族)，并且极少数可能是基于生物的，诸如甘油三乙酸酯和柠檬酸三乙酯。
本发明的目的显然在于扩展纤维素衍生物的潜在基于生物的增塑剂组(panel)。
WO2012/004727公开了组合物，该组合物包含乙酰化程度为39.8％的70％和72％的醋酸纤维素，以及分别30％和28％的乙酰柠檬酸三乙酯。使这些组合物通过单螺杆挤出机并显示出不足的增塑作用。
本发明还旨在提供新的增塑剂，该新的增塑剂可以提供有效的增塑性能，特别是与参照增塑剂相比相当或甚至更好的增塑性能，并且允许增塑组合物在时间和温度方面可接受的或甚至显著改善的渗出行为，特别是当与参照组合物相比较时。
发明内容
本发明的目的是解决这些问题。
因此，本发明涉及一种增塑纤维素酯衍生物组合物，该组合物包含纤维素酯衍生物和分子量等于或大于100g/mol并且等于或小于600g/mol的至少一种增塑剂，其中在60℃加热20小时后通过等温热重分析测定增塑组合物的渗出等于或小于2.50％。
在一个优选实施方案中，本发明涉及一种增塑纤维素酯衍生物组合物，该组合物包含纤维素酯衍生物和至少一种式(I)的增塑剂
其中
n是等于或大于1并且等于或小于5的整数，
m是等于1或2的整数，
Y表示呈反式构型或(E)构型的键或-C＝C-，
x是等于或大于0并且等于或小于5的整数，并且
R表示羟基、(C1-C4)烷基或-O(C1-C4)烷基。
在本申请的另一方面，本发明涉及一种增塑纤维素酯衍生物组合物，该组合物包含纤维素酯衍生物和至少一种式(III)的化合物：
其中
n表示1至10的整数，并且
X表示式(IV)的基团
其中
R7表示氢原子或羟基，
R8和R9独立地表示氢原子、羟基、(C1-C4)烷基或-O(C1-C4)烷基，
Y表示呈反式构型或E构型的键或基团-C＝C-
并且当Y是键时，R7、R8和R9中的至少一个不同于氢原子。
在本申请的另一方面，本发明涉及一种增塑纤维素酯衍生物组合物，该组合物包含纤维素酯衍生物和至少一种式(II)的化合物：
其中
R4表示氢原子或羟基，
R3和R5独立地表示氢原子、(C1-C4)烷基或-O(C1-C4)烷基，
R6表示氢原子、羟基、(C1-C4)烷基、苄基、-O(C1-C4)烷基或-O-苄基，并且
表示单键或双键。
在本申请的另一方面，本发明涉及一种增塑纤维素酯衍生物组合物，该组合物包含纤维素酯衍生物和酰基柠檬酸三烷基酯。
在另一个具体实施方案中，本发明涉及如上所定义的式(I)化合物作为纤维素酯衍生物的增塑剂，更具体地作为纤维素酯的增塑剂，甚至更具体地作为醋酸纤维素的增塑剂的用途。
在另一个具体实施方案中，本发明涉及如上所定义的式(II)化合物作为纤维素酯衍生物的增塑剂，更具体地作为纤维素酯的增塑剂，甚至更具体地作为醋酸纤维素的增塑剂的用途。
在另一个具体实施方案中，本发明涉及如上所定义的式(III)化合物作为纤维素酯衍生物的增塑剂，更具体地作为纤维素酯的增塑剂，甚至更具体地作为醋酸纤维素的增塑剂的用途。
在另一个具体实施方案中，本发明涉及一种用于制造增塑制品的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供根据本发明的组合物，以及
(b)例如通过挤出和注射成型来使该组合物成型以生产制品。
在另一个具体实施方案中，本发明涉及根据本发明的组合物用于生产增塑制品的用途，该增塑制品例如选自化妆品包装、食品包装、发饰、布线装置、电子装置、家电、眼镜架和工具手柄。
在本发明的上下文中，术语“包含”旨在包括“由......组成”的含义。在本发明中，单数形式的名称旨在包括复数；“一种增塑剂”旨在还表示“多于一种增塑剂”、“多种增塑剂”或“复数种增塑剂”。
在整个说明书(包括权利要求书)中，除非另有说明，术语“包括一个”应理解为与“包括至少一个”同义。除非另有说明，术语“在......与......之间”和“从......到......”应理解为包括这些限值。
在本发明的上下文中，表述：
-如本文所用的“(C1-C4)烷基”是指具有1至4个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基。示例是，但不限于，甲基、乙基、丙基、仲丁基、正丁基、叔丁基，
-“参照组合物”是指在组合物中包含按重量计与被测试组合物相同量的增塑剂的组合物，例如包含按重量计与被测试增塑剂的量相同量的甘油三乙酸酯的组合物。
-“渗出”是指产物从初始基质中释放。更具体地，在本发明的范围内，当增塑剂在一段时间内从纤维素酯衍生物基质中释放时可以叙述为渗出。可以在60℃加热20小时后通过等温热重分析(I-TGA)对可以从纤维素酯衍生物基质中渗出的增塑剂的量进行测量，如将在实施例中更具体说明的。渗出量以百分比表示，并且计算如下：
-“纤维素酯衍生物”是指任何纤维素酯或其任何衍生物。纤维素酯是通过纤维素与有机酸反应而得。纤维素结构的特征在于通过(1→4)β(双平伏)键特异性连接的葡萄糖苷C6H10O5的重复结构单元。
-“取代度”是指每个基本单元所连接的取代基的平均数量。纤维素例如具有三个反应基团。取代程度也可以表示为取代基的百分比，例如乙酰基％。
-“聚亚烷基二醇酯”是指由式(I)定义的化合物
其中
n是等于或大于1并且等于或小于5的整数，
m是等于1或2的整数，
Y表示呈反式构型或(E)构型的键或-C＝C-，
x是等于或大于0并且等于或小于5的整数，并且
R表示羟基、(C1-C4)烷基或-O(C1-C4)烷基。
在本发明的范围内，可以通过因注入增塑剂而诱发的聚合物玻璃化转变温度的降低来评估增塑性能。
在本发明的意义上，可再生来源的材料(也称为生物材料或基于生物的分子或替代地生物来源的材料)是从可再生来源的起始材料以及例如从植物获得的材料。材料可以包含一定含量的生物碳和一定含量的化石碳。在本发明的意义上，当材料是从植物生物质提取时可以将材料认定为生物材料或基于生物的分子，植物生物质可以选自包括植物或植物部分(例如叶、茎、根)的组。
具体实施方式
纤维素衍生物
纤维素衍生物通常是有机的，并且具体地是纤维素的脂肪族酯。
纤维素衍生物还可以涵盖乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素。
有利的是，纤维素酯具有酰基作为酯基，该酰基具有2至4个碳原子。它可以是混合的纤维素酯。在本发明上下文中作为合适的纤维素酯的示例，可以提及的有：醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素，醋酸丙酸丁酸纤维素，醋酸丙酸羧甲基纤维素以及它们的混合物。形成丁酰基的丁酸酯可以是直链或支链的。
根据一个具体实施方案，纤维素酯可以选自醋酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，并且甚至更具体地，纤维素酯是醋酸纤维素。
根据本发明的一个具体实施方案，纤维素衍生物从来自高品质木浆的纤维素或来自棉绒的纤维素获得。“高品质木浆”是指包含至少95重量％的α-纤维素的木浆。α-纤维素的量根据ISO标准692测定。
当纤维素酯是醋酸纤维素时，分子量可以在30000至150000的范围内，具体地从50000至120000，更具体地从70000至100000。
有利地，纤维素的取代度(DS)，也表示为乙酰值(若与乙酸结合(％))，为2至3，优选为2.0至2.6，最优选为2.3至2.5，例如是2.45。纤维素的取代度根据ASTM D871-72测定。
增塑剂
根据本发明的增塑组合物包含分子量等于或大于100g/mol并且等于或小于600g/mol的至少一种增塑剂。
所选的增塑剂表现出与纤维素酯衍生物的高度相容性。这种增塑剂的平均分子量通常等于或大于100g/mol、等于或大于200g/mol、优选等于或大于250g/mol，或甚至更优选等于或大于300g/mol。这种增塑剂的平均分子量通常等于或小于600g/mol、优选等于或小于450g/mol。
根据本发明的一个优选方面，至少一种增塑剂是式(I)的聚亚烷基二醇酯
其中
n是等于或大于1并且等于或小于5的整数，
m是等于1或2的整数，
Y表示呈反式构型或(E)构型的键或-C＝C-，
x是等于或大于0并且等于或小于5的整数，并且
R表示羟基、(C1-C4)烷基或-O(C1-C4)烷基。
根据一个优选实施方案，至少一种增塑剂选自三乙二醇二苯甲酸酯(也称为二苯甲酰三乙二醇)、二乙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯，优选地三乙二醇二苯甲酸酯。
根据本发明的一个优选方面，至少一种增塑剂是式(III)化合物。式(III)化合物定义如下
其中
n表示1至10的整数，并且
X表示式(IV)的基团
其中
R7表示氢原子或羟基，
R8和R9独立地表示氢原子、羟基、(C1-C4)烷基或-O(C1-C4)烷基，
Y表示呈反式构型或E构型的键或基团-C＝C-，
并且当Y是键时，R7、R8和R9中的至少一个不同于氢原子，
n可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。它可以具体地是2、3和4。
根据一个具体实施方案，分子量为至少200g/mol，或至少250g/mol，或者甚至至少300g/mol。
式(III)化合物的分子量可以在200至600的范围内，更具体地为250至500，以及甚至更具体地为350至450。
根据一个具体实施方案，式(III)化合物被定义为具有为羟基或氢原子的R7基团，具有独立地表示氢原子、甲基或甲氧基的R8和R9，具有为2至6、优选2至4的整数的n，并且具有如上定义的Y。
根据另一实施方案，本发明涉及式(III)化合物，其中X表示基团(IVa)
其中R7、R8、R9和n具有与上述相同的含义。所述化合物也可以被命名为式(IIIa)化合物。
所述式(IIIa)化合物更具体地专用于提供有效的增塑性能，特别是与参照增塑剂相比相当或甚至更好的增塑性能。
所述式(IIIa)化合物此外专用于提供可比的渗出，或者甚至在时间和温度方面有限的渗出，特别是当与参照组合物比较时。
所述式(IIIa)化合物更具体地适用于获得包含纤维素酯衍生物的增塑组合物，虽然它们的分子量大于200g/mol、250g/mol或甚至350g/mol。
根据一个更具体的实施方案，具有代表基团(IVa)的X的式(III)化合物被进一步定义为具有为羟基的R7基团并且具有独立地表示氢原子、甲基或甲氧基的R8和R9，具有为2至6、优选2至4的整数的n。
以下结构说明了根据本发明的式(III)化合物，其中X表示基团(IVa)：
(1)，二羟基苯甲酸三乙二醇酯。其分子量为390g/mol。
根据另一实施方案，本发明涉及式(III)化合物，其中X表示基团(IVb)
其中R7、R8、R9和n具有与上述相同的含义。所述化合物也可以被命名为式(IIIb)化合物。
所述式(IIIb)化合物更具体地专用于提供旨在扩展纤维素衍生物的潜在生物来源增塑剂组的新家族。
所述式(IIIb)化合物更具体地适合用于获得包含纤维素酯衍生物的增塑组合物，虽然它们的分子量大于200g/mol、250g/mol，或甚至350g/mol。
根据一个更具体的实施方案，具有表示基团(IVb)的X的式(III)化合物被进一步定义为具有为氢原子的R7基团并且具有独立地表示氢原子、甲基或甲氧基的R8和R9，具有为2至6、优选2至4的整数的n。
以下结构说明了根据本发明的式(III)化合物，其中X表示基团(IVb)：
(2)，二肉桂酸三乙二醇酯。其分子量为410g/mol。
根据一个具体实施方案，式(III)化合物是基于生物的分子。
根据另一个具体实施方案，式(III)化合物来自合成方法，其中起始物质天然存在于植物、树木、水果或蔬菜中。
作为举例说明，其中X代表基团(IVb)的式(III)化合物，更具体地如上所定义的化合物(2)，就基于生物的分子作为增塑剂实施时存在的技术问题而言更加特别令人感兴趣。所述肉桂酰衍生物可以是根据本领域的技术人员熟知的方法合成其他式(III)化合物的来源。
香豆酸、阿魏酸、芥子酸以及它们的相应衍生物，更具体地它们的相应醛也可以被认为是合成式(III)化合物的潜在来源。
肉桂酸可以例如从肉桂中提取；香豆酸可以例如从花生、大蒜、西红柿、酒和醋中提取；芥子酸可以例如从酒和醋中提取，并且阿魏酸可以例如从咖啡、苹果、花生和橙子的种子中提取。
在本发明的另一方面，该至少一种增塑剂是式(II)化合物。式(II)化合物定义如下
其中
R4表示氢原子或羟基，
R3和R5独立地表示氢原子、(Cl-C4)烷基或-O(Cl-C4)烷基，
R6表示氢原子、羟基、(Cl-C4)烷基、苄基、-O(Cl-C4)烷基或-O-苄基，并且
表示单键或双键。
根据一个具体实施方案，式(II)化合物被定义为具有如上所定义的R4基团；具有独立地表示氢原子或-O(Cl-C4)烷基，优选甲氧基或乙氧基的R3和R5，并且如上文所定义。
根据另一具体实施方案，式(II)化合物被定义为具有如上定义的R3、R4、R5和R6并且具有表示单键。
根据另一具体实施方案，式(II)化合物被定义为具有如上定义的R3、R4、R5和R6并且具有双键，并且更具体地呈反式构型或(E)构型。
根据一个具体实施方案，式(II)化合物是基于生物的分子。
根据另一个具体实施方案，式(II)化合物来自合成方法，其中起始物质天然存在于植物、树木、水果或蔬菜中。
作为对基于生物的分子的式(II)化合物的示例说明，可以提及肉桂酸，对应于式(II)化合物其中R3＝R4＝R5＝H，具有双键，并且R6＝OH。所述肉桂酸在许多植物中天然存在。它可以从肉桂油，或从香脂诸如苏合香脂获得。
因此，所述肉桂酸可以是根据本领域的技术人员熟知的方法合成其他式(II)化合物的来源。
香豆酸、阿魏酸、芥子酸以及它们的相应衍生物，更具体地它们的相应醛也可以被认为是合成式(II)化合物的潜在来源。
肉桂酸可以例如从肉桂中提取；香豆酸可以例如从花生、大蒜、西红柿、酒和醋中提取；芥子酸可以例如从酒和醋中提取，并且阿魏酸可以例如从咖啡、苹果、花生和橙子的种子中提取。
以下两个结构说明了根据本发明的具体的式(II)化合物：
反式肉桂酸甲酯，也称为“MTC”，以及对羟基肉桂酸甲酯，也称为“M4HC”。
MTC呈现162g/mol的分子量，并且M4HC呈现179g/mol的分子量。
在本发明的另一方面，该至少一种增塑剂是酰基柠檬酸三烷基酯，优选乙酰柠檬酸三乙酯。
在本发明的另一方面，该至少一种增塑剂适合于食物接触。
组合物
本发明涉及一种增塑纤维素酯衍生物组合物，该组合物包含
(a)至少一种纤维素酯衍生物，其相对于组合物的总重量，以在从60重量％至95重量％，具体地从65重量％至85重量％，更具体地从70重量％至80重量％的范围内的量存在，
(b)至少一种根据本发明的增塑剂，其相对于组合物的总重量，以在从5重量％至40重量％，具体地从15重量％至35重量％，更具体地从20重量％至30重量％的范围内的量存在，以及
(c)任选地至少一种附加化合物，其相对于组合物的总重量，以在从0重量％至15重量％，具体地从0.1重量％至10重量％的范围内的量存在。
在本发明的一个优选方面，本发明涉及一种增塑纤维素酯衍生物组合物，该组合物包含
(a)至少一种纤维素酯衍生物，其相对于组合物的总重量，以在从60重量％至95重量％，具体地从65重量％至85重量％，更具体地从70重量％至80重量％的范围内的量存在，
(b)至少一种式(I)化合物，其相对于组合物的总重量，以在从5重量％至40重量％，具体地从15重量％至35重量％，更具体地从20重量％至30重量％的范围内的量存在，以及
(c)任选地至少一种附加化合物，其相对于组合物的总重量，以在从0重量％至15重量％，具体地从0.1重量％至10重量％的范围内的量存在。
根据本发明的组合物可以进一步包含至少一种附加化合物。
在所述附加化合物中，例如取决于应用，可以列举抗UV化合物、稳定剂、酸清除剂、润滑剂、颜料、染料、掩味剂、增亮剂以及它们的混合物，作为通常用于制备纤维素衍生物，更具体地醋酸纤维素的任何其他任选添加剂。
该组合物还可以包含与根据本发明的增塑剂不同的附加增塑剂或辅增塑剂。
在所述附加增塑剂或辅增塑剂中，可以列举以下示例：甘油三乙酸酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、丁基邻苯二甲酰羟乙酸丁酯、柠檬酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、乙基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯、甲基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯、N-乙基邻/对甲苯磺酰胺(sulfonamides n-ethyl-o,p-toluene)、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丙酯、甘油三丙酸酯、甘油三丁酸酯、邻或对甲苯磺酰胺、季戊四醇四乙酸酯、酒石酸二丁酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二丙酸酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、壬二酸二丁酯、磷酸三氯乙酯，磷酸三丁酯、癸二酸二正丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、己二酸2-乙基己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，以及它们的混合物。
当存在时，附加化合物可以相对于组合物的总重量，以在从0.05重量％至15重量％的范围内，优选从0.1重量％至10重量％的范围内的量存在于组合物中。
对于本领域的技术人员来说，调整存在于根据本发明的组合物中的附加化合物的性质和量以使得组合物的所需性质不由此受影响是常规操作。
就任选存在的附加增塑剂而言这更加正确，所述附加增塑剂不应改变与式(I)的增塑剂的存在相关的期望性质，具体地关于增塑能力和有限的渗出。
在本发明的一个优选方面，本发明涉及一种增塑纤维素酯衍生物组合物，该组合物包含
(a)至少一种纤维素酯衍生物，其相对于组合物的总重量，以在从60重量％至95重量％，具体地从65重量％至85重量％，更具体地从70重量％至80重量％的范围内的量存在，
(b)至少一种式(II)化合物，其相对于组合物的总重量，以在从5重量％至40重量％，具体地从15重量％至35重量％，更具体地从20重量％至30重量％的范围内的量存在，以及
(c)任选地至少一种附加化合物，其相对于组合物的总重量，以在从0重量％至15重量％，具体地从0.1重量％至10重量％的范围内的量存在。
根据本发明的组合物可以进一步包含至少一种附加化合物。
在所述附加化合物中，例如取决于应用，可以列举抗UV化合物、稳定剂、酸清除剂、润滑剂、颜料、染料、掩味剂、增亮剂以及它们的混合物，作为通常用于制备纤维素衍生物，更具体地醋酸纤维素的任何其他任选添加剂。
该组合物还可以包含与根据本发明的增塑剂不同的附加增塑剂或辅增塑剂。
在所述附加增塑剂或辅增塑剂中，可以列举以下示例：甘油三乙酸酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、丁基邻苯二甲酰羟乙酸丁酯、柠檬酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、乙基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯、甲基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯、N-乙基邻/对甲苯磺酰胺、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丙酯、甘油三丙酸酯、甘油三丁酸酯、邻或对甲苯磺酰胺、季戊四醇四乙酸酯、酒石酸二丁酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二丙酸酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、壬二酸二丁酯、磷酸三氯乙酯，磷酸三丁酯、癸二酸二正丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、己二酸2-乙基己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，以及它们的混合物。
当存在时，附加化合物可以相对于组合物的总重量，以在从0.05重量％至15重量％的范围内，优选从0.1重量％至10重量％的范围内的含量存在于组合物中。
对于本领域的技术人员来说，调整存在于根据本发明的组合物中的附加化合物的性质和量以使得组合物的所需性质不由此受影响是常规操作。
就任选存在的附加增塑剂而言这更加正确，所述附加增塑剂不应改变与式(II)的增塑剂的存在相关的期望性质，具体地关于增塑能力和有限的渗出。
在本发明的一个优选方面，本发明涉及一种增塑纤维素酯衍生物组合物，该组合物包含
(a)至少一种纤维素酯衍生物，其相对于组合物的总重量，以在从60重量％至95重量％，具体地从65重量％至85重量％，更具体地从70重量％至80重量％的范围内的量存在，
(b)至少一种式(III)化合物，其相对于组合物的总重量，以在从5重量％至40重量％，具体地从15重量％至35重量％，更具体地从20重量％至30重量％的范围内的量存在，以及
(c)任选地至少一种附加化合物，其相对于组合物的总重量，以在从0重量％至15重量％，具体地从0.1重量％至10重量％的范围内的量存在。
根据本发明的组合物可以进一步包含至少一种附加化合物。
在所述附加化合物中，例如取决于应用，可以列举抗UV化合物、稳定剂、酸清除剂、润滑剂、颜料、染料、掩味剂、增亮剂以及它们的混合物，作为通常用于制备纤维素衍生物，更具体地醋酸纤维素的任何其他任选添加剂。
该组合物还可以包含与根据本发明的增塑剂不同的附加增塑剂或辅增塑剂。
在所述附加增塑剂或辅增塑剂中，可以列举以下示例：甘油三乙酸酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、丁基邻苯二甲酰羟乙酸丁酯、柠檬酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、乙基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯、甲基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯、N-乙基邻/对甲苯磺酰胺、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丙酯、甘油三丙酸酯、甘油三丁酸酯、邻或对甲苯磺酰胺、季戊四醇四乙酸酯、酒石酸二丁酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二丙酸酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、壬二酸二丁酯、磷酸三氯乙酯，磷酸三丁酯、癸二酸二正丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、己二酸2-乙基己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，以及它们的混合物。
当存在时，附加化合物可以相对于组合物的总重量，以在从0.05重量％至15重量％的范围内，优选从0.1重量％至10重量％的范围内的含量存在于组合物中。
对于本领域的技术人员来说，调整存在于根据本发明的组合物中的附加化合物的性质和量以使得组合物的所需性质不由此受影响是常规操作。
就任选存在的附加增塑剂而言这更加正确，所述附加增塑剂不应改变与式(III)的增塑剂的存在相关的期望性质，具体地关于增塑能力和有限的渗出。
在本发明的又一方面，该至少一种增塑剂是酰基柠檬酸三烷基酯，优选乙酰柠檬酸三乙酯。
并非所有的增塑剂和增塑剂家族均与纤维素酯衍生物充分相容或具有足够的增塑能力。具体地为了使一些增塑剂实现足够的增塑作用并充分降低醋酸纤维素的软化温度，这些增塑剂必须以高量加入，这使得它们会损害成品的机械性能并使它们在一些应用中不能使用。
当加工后获得纤维素酯衍生物和增塑剂的均匀混合物时，实现了充分的增塑作用。另外，所得增塑组合物显示出类似的机械、光学和流变学性质。当通过挤出机加工后没有可见的白色痕迹或斑点时，混合物可以被认定为均匀的。相反，在增塑作用不足的情况下，可以看到白色的痕迹或斑点。
为了获得足够的增塑作用，优选使用双螺杆挤出机。使用双螺杆挤出机将有利于充分地混合纤维素酯衍生物与增塑剂。因此，可以使用双螺杆挤出机将根据本发明的充分增塑的组合物挤出。
另外，对纤维素酯衍生物的充分增塑可以意味着可以容易地加工增塑组合物。在另一方面，在增塑作用不充分的情况下，组合物将显示为难以加工或难以从挤出机中排出。因此，根据本发明的充分增塑的组合物可以被容易地加工。
根据本发明的方法
根据本发明的组合物可以根据本领域的技术人员的一般知识来制备。
增塑剂可以是液体或固体。
根据本发明的组合物的制备可以仅包括通过将纤维素衍生物与增塑剂以及任选地与至少一种如上所定义的附加化合物的混合物熔融的方式直接实现，所述增塑剂的分子量优选为200至600g/mol，更优选250至500g/mol，甚至更具体地350至450g/mol。该制备可以更确切地包括将熔融的纤维素衍生物、增塑剂和至少一种附加化合物共混。熔融温度可以优选设置为160℃至220℃。所述混合通常在无溶剂的情况下进行。
用于制造增塑制品的方法也构成本发明的组成部分。因此，本发明还涉及一种用于制造增塑制品的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供根据本发明的组合物，以及
(b)使该组合物成型以生产制品。
根据步骤(a)的组合物可以包含从植物生物质提取的化合物。因此，在所述方法之前可以是从植物生物质中提取这种化合物的步骤。
步骤(b)可以根据本领域的技术人员已知的常规手段(即挤出和注射成型)进行。
根据本发明的组合物的制备可以仅包括通过将纤维素衍生物与式(I)增塑剂以及任选地至少一种如上所定义的附加化合物的混合物熔融的方式直接实现。该制备可以更确切地包括将熔融的纤维素衍生物、增塑剂和至少一种附加化合物共混。熔融温度可以优选设置为160℃至220℃。所述混合通常在无溶剂的情况下进行。
用于制造增塑制品的方法也构成本发明的组成部分。因此，本发明还涉及一种用于制造增塑制品的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供根据本发明的组合物，以及
(b)使该组合物成型以生产制品。
根据步骤(a)的组合物可以包含从植物生物质提取的式(I)化合物。因此，在所述方法之前可以是从植物生物质中提取式(I)化合物的步骤。
步骤(b)可以根据本领域的技术人员已知的常规手段(即挤出和注射成型)进行。
根据本发明的组合物的制备可以仅包括通过将纤维素衍生物与式(II)增塑剂以及任选地至少一种如上定义的附加化合物的混合物熔融的方式直接实现。该制备可以更确切地包括将熔融的纤维素衍生物、增塑剂和至少一种附加化合物共混。熔融温度可以优选设置为160℃至220℃。所述混合通常在无溶剂的情况下进行。
用于制造增塑制品的方法也构成本发明的组成部分。因此，本发明还涉及一种用于制造增塑制品的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供根据本发明的组合物，以及
(b)使该组合物成型以生产制品。
根据步骤(a)的组合物可以包含从植物生物质提取的式(II)化合物。因此，在所述方法之前可以是从植物生物质中提取式(II)化合物的步骤。
步骤(b)可以根据本领域的技术人员已知的常规手段(即挤出和注射成型)进行。
根据本发明的组合物的制备可以仅包括通过将纤维素衍生物与式(III)增塑剂以及任选地至少一种如上定义的附加化合物的混合物熔融的方式直接实现。该制备可以更确切地包括将熔融的纤维素衍生物、增塑剂和至少一种附加化合物共混。熔融温度可以优选设置为160℃至220℃。所述混合通常在无溶剂的情况下进行。
用于制造增塑制品的方法也构成本发明的组成部分。因此，本发明还涉及一种用于制造增塑制品的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供根据本发明的组合物，以及
(b)使该组合物成型以生产制品。
根据步骤(a)的组合物可以包含从植物生物质提取的式(III)化合物。因此，在所述方法之前可以是从植物生物质中提取式(III)化合物的步骤。
步骤(b)可以根据本领域的技术人员已知的常规手段(即挤出和注射成型)进行。
根据本发明的组合物的制备可以仅包括通过将纤维素衍生物与增塑剂以及任选地至少一种如上定义的附加化合物的混合物熔融的方式直接实现，所述增塑剂选自酰基柠檬酸三烷基酯，优选乙酰柠檬酸三乙酯。该制备可以更确切地包括将熔融的纤维素衍生物、增塑剂和至少一种附加化合物共混。熔融温度可以优选设置为160℃至220℃。所述混合通常在无溶剂的情况下进行。
用于制造增塑制品的方法也构成本发明的组成部分。因此，本发明还涉及一种用于制造增塑制品的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供根据本发明的组合物，以及
(b)使该组合物成型以生产制品。
步骤(b)可以根据本领域的技术人员已知的常规手段(即挤出和注射成型)进行。
应用
根据加工方式的不同，纤维素衍生物，以及更具体地醋酸纤维素，可以用于各种各样的应用(例如用于膜、隔膜或纤维而且还用于3D物体)。
在一个具体实施方案中，根据本发明的组合物可以用于人类或动物食品接触应用或预定用于人类或动物接触应用的产品的包装。
在本发明的一个方面，组合物可以在用于化妆品或个人护理包装、食品包装、个人护理用品、汽车或家具装饰物、布线或电子装置、玩具、家用电器或工具手柄的增塑制品中使用。
作为3D物体的增塑制品可以是例如化妆品包装、食品包装、发饰品、布线装置、电子装置、家用电器、眼镜架和工具手柄。
所应用的醋酸纤维素的性质对于这些应用是非常重要的。使用醋酸纤维素的另一个特殊领域是合成多孔的球形颗粒，即所谓的纤维素珠。
本发明的应用领域可以扩展到这种类型的增塑剂的出现可增加一些特定性质的领域，诸如光学性能延迟膜。
给出了根据本发明的组合物的以下实施例作为示例性说明，而不具有限制性质。
性质
已经发现，根据本发明的增塑制品显示出多种有利性质的组合，包括：
-避免至少一种增塑剂渗出的现象；
-增加包含纤维素酯衍生物的材料在应用中的最大使用温度；以及
-允许在制造过程中实施纤维素酯衍生物，特别是醋酸纤维素，而不改变这些材料的流变学和机械性质。
根据本发明的增塑组合物的光学性质与使用参照组合物获得的那些光学性质相当。
根据本发明的增塑组合物与食品接触相容。这些组合物符合规定，因此是增塑组合物与食品接触的相容应用。
如果以引用方式并入本文的任何专利、专利申请和出版物的公开内容与本申请的描述冲突到可能使术语不清楚的程度，则应以本说明书为准。
实施例
出于比较目的引入了比较例，其中增塑的醋酸纤维素组合物包含被视为参照增塑剂的甘油三乙酸酯和邻苯二甲酸二乙酯。
在实施例1至9中说明了根据本发明的组合物。
报告了本发明的组合物与参照组合物相比，在增塑能力和渗出方面的结果。
“DS”意指取代度。
实施例1：包含二苯甲酸三乙二醇酯的增塑醋酸纤维素组合物(70/30(w/w)组合物)的制备
二苯甲酸三乙二醇酯(Mw＝358g/mol)
将7克醋酸纤维素(DS＝2.45)和3克二苯甲酸三乙二醇酯在200℃下通过微挤出混合然后进行微注射，所述试验在DSM微配混机上进行，以获得可以进一步表征的经注射成型的片材。所述片材呈现90×13×2mm3的尺寸
然后通过以下方式表征该聚合物-增塑剂组合物(70/30w/w)：
-差示扫描量热法(DSC)，其允许鉴定与聚合物本身的玻璃化转变温度(Tg0)相比，组合物的玻璃化转变温度(Tg1)的降低，并且允许测量所使用的增塑剂的增塑能力(Tg0–Tg1)
-在60℃加热20小时后进行的等温热重分析(I-TGA)，其允许测量随着时间推移可能从聚合物基质渗出的增塑剂的量。
实施例2：包含二苯甲酸三乙二醇酯的增塑醋酸纤维素组合物(80/20(w/w)组合物)的制备
首先通过使用WAM混合器(12L)在以下条件下将醋酸纤维素用熔融增塑剂浸渍：
-移动速度150rpm，
-喷涂：扁平风扇喷嘴喷涂系统，1巴，20分钟
-混合1小时。
然后通过双螺杆挤出机Leistritz(直径18mm，长度/直径＝44)的侧进料器将预浸渍的粉末注入第二区域中。使用以下条件：
-速率：2kg/h
-螺杆转速：150rpm
-从进料区到模具的温度分布：从40℃至215℃。
在模具出口处，停滞物(stand)已经被粒化。制备2kg至4kg增塑组合物，然后注射成型。制备的组合物表现出完全的增塑作用；没有肉眼可见的未增塑粉末的残余物。
然后通过以下方式表征该聚合物-增塑剂组合物(70/30w/w)：
-差示扫描量热法(DSC)，其允许鉴定与聚合物本身的玻璃化转变温度(Tg0)相比，组合物的玻璃化转变温度(Tg1)的降低，并且允许测量所使用的增塑剂的增塑能力(Tg0–Tg1)
-在60℃加热20小时后进行的等温热重分析(I-TGA)，其允许测量随着时间推移可能从聚合物基质渗出的增塑剂的量。
实施例3：包含二羟基苯甲酸三乙二醇酯的增塑醋酸纤维素组合物(70/30(w/w)的组合物)的制备
将7克醋酸纤维素(DS＝2.45)和3克二羟基苯甲酸三乙二醇酯在210℃下通过微挤出混合然后进行微注射，以获得可以进一步表征的经注射成型的片材。
然后通过以下方式表征该聚合物-增塑剂组合物(70/30w/w)：
-差示扫描量热法(DSC)，其允许鉴定与聚合物本身的玻璃化转变温度(Tg0)相比，组合物的玻璃化转变温度(Tg1)的降低，并且允许测量所使用的增塑剂的增塑能力(Tg0–Tg1)
-在60℃加热20小时后进行的等温热重分析(I-TGA)，其允许测量随着时间推移可能从聚合物基质渗出的增塑剂的量。
实施例4：包含二肉桂酸三乙二醇酯的增塑醋酸纤维素组合物(70/30(w/w)的组合物)的制备
将7克醋酸纤维素(DS＝2.45)和3克二肉桂酸三乙二醇酯在210℃下通过微挤出混合然后进行微注射，以获得可以进一步表征的经注射成型的片材。
然后通过以下方式表征该聚合物-增塑剂组合物(70/30w/w)：
-差示扫描量热法(DSC)，其允许鉴定与聚合物本身的玻璃化转变温度(Tg0)相比，组合物的玻璃化转变温度(Tg1)的降低，并且允许测量所使用的增塑剂的增塑能力(Tg0–Tg1)
-在60℃加热20小时后进行的等温热重分析(I-TGA)，其允许测量随着时间推移可能从聚合物基质渗出的增塑剂的量。
实施例5：包含乙酰柠檬酸三乙酯的增塑醋酸纤维素组合物(70/30(w:w)组合物)的制备
使用直径为32mm并且长径比L/D为44的双螺杆挤出机Clextral。将醋酸纤维素粉末(DS＝2.45，D50为180μm)和邻苯二甲酸二乙酯(70/30(w:w)组合物)引入筒体的前两个区域中。
使用以下条件：
-速率：10kg/h
-螺杆转速：200rpm
-从进料区到模具的温度分布：从20℃至210℃。
在模具出口处，停滞物已经被粒化。制备30kg增塑组合物，然后注射成型。制备的组合物表现出完全的增塑作用；没有肉眼可见的未增塑粉末的残余物。
然后通过以下方式表征该聚合物-增塑剂组合物(70/30w/w)：
-差示扫描量热法(DSC)，其允许鉴定与聚合物本身的玻璃化转变温度(Tg0)相比，组合物的玻璃化转变温度(Tg1)的降低，并且允许测量所使用的增塑剂的增塑能力(Tg0–Tg1)
-在60℃加热20小时后进行的等温热重分析(I-TGA)，其允许测量随着时间推移可能从聚合物基质渗出的增塑剂的量。
实施例6：包含反式肉桂酸甲酯(MTC)的增塑醋酸纤维素组合物(80/20(w/w)组合物)的制备
将8克醋酸纤维素(DS＝2.45)和2克MTC在185℃下通过微挤出混合然后进行微注射，以获得可以进一步表征的经注射成型的片材。然后通过以下方式表征该聚合物-增塑剂组合物(80/20w/w)：
-差示扫描量热法(DSC)，其允许鉴定与聚合物本身的玻璃化转变温度(Tg0)相比，组合物的玻璃化转变温度(Tg1)的降低，并且允许测量所使用的增塑剂的增塑能力(Tg0–Tg1)
-在60℃加热20小时后进行的等温热重分析(I-TGA)，其允许测量随着时间推移可能从聚合物基质渗出的增塑剂的量。
实施例7：包含反式肉桂酸甲酯(MTC)的增塑醋酸纤维素组合物(70/30(w/w)组合物)的制备
将7克醋酸纤维素(DS＝2.45)和3克MTC在175℃下通过微挤出混合然后进行微注射，以获得可以进一步表征的经注射成型的片材。然后通过以下方式表征该聚合物-增塑剂组合物(70/30w/w)：
-差示扫描量热法(DSC)，其允许鉴定与聚合物本身的玻璃化转变温度(Tg0)相比，组合物的玻璃化转变温度(Tg1)的降低，并且允许测量所使用的增塑剂的增塑能力(Tg0–Tg1)
-在60℃加热20小时后进行的等温热重分析(I-TGA)，其允许测量随着时间推移可能从聚合物基质渗出的增塑剂的量。
实施例8：包含对羟基肉桂酸甲酯(M4HC)的增塑醋酸纤维素组合物(80/20(w/w)组合物)的制备
将8克醋酸纤维素(DS＝2.45)和2克M4HC在185℃下通过微挤出混合然后进行微注射，以获得可以进一步表征的经注射成型的片材。然后通过以下方式表征该聚合物-增塑剂组合物(80/20w/w)：
-差示扫描量热法(DSC)，其允许鉴定与聚合物本身的玻璃化转变温度(Tg0)相比，组合物的玻璃化转变温度(Tg1)的降低，并且允许测量所使用的增塑剂的增塑能力(Tg0–Tg1)
-在60℃加热20小时后进行的等温热重分析(I-TGA)，其允许测量随着时间推移可能从聚合物基质渗出的增塑剂的量。
实施例9：包含对羟基肉桂酸甲酯(M4HC)的增塑醋酸纤维素组合物(70/30(w/w)组合物)的制备
将7克醋酸纤维素(DS＝2.45)和3克M4HC在175℃下通过微挤出混合然后进行微注射，以获得可以进一步表征的经注射成型的片材。然后通过以下方式表征该聚合物-增塑剂组合物(70/30w/w)：
-差示扫描量热法(DSC)，其允许鉴定与聚合物本身的玻璃化转变温度(Tg0)相比，组合物的玻璃化转变温度(Tg1)的降低，并且允许测量所使用的增塑剂的增塑能力(Tg0–Tg1)
-在60℃加热20小时后进行的等温热重分析(I-TGA)，其允许测量随着时间推移可能从聚合物基质渗出的增塑剂的量。
比较例1：包含甘油三乙酸酯的增塑醋酸纤维素组合物(70/30(w:w)的组合物)的制备
将7克醋酸纤维素(DS＝2.45)和3克甘油三乙酸酯在190℃下通过微挤出混合然后进行微注射，以获得可以进一步表征的经注射成型的片材。然后通过以下方式表征该聚合物-增塑剂组合物(70/30w/w)：
-差示扫描量热法(DSC)，其允许鉴定与聚合物本身的玻璃化转变温度(Tg0)相比，组合物的玻璃化转变温度(Tg1)的降低，并且允许测量所使用的增塑剂的增塑能力(Tg0–Tg1)
-在60℃加热20小时后进行的等温热重分析(I-TGA)，其允许测量随着时间推移可能从聚合物基质渗出的增塑剂的量。
比较例2：包含甘油三乙酸酯的增塑醋酸纤维素组合物(80/20(w:w)的组合物)的制备
将8克醋酸纤维素(DS＝2.45)和2克甘油三乙酸酯在200℃下通过微挤出混合然后进行微注射，所述试验在DSM微配混机上进行，以获得可以进一步表征的经注射成型的片材。所述片材呈现90×13×2mm3的尺寸。然后通过以下方式表征该聚合物-增塑剂组合物(80/20w/w)：
-差示扫描量热法(DSC)，其允许鉴定与聚合物本身的玻璃化转变温度(Tg0)相比，组合物的玻璃化转变温度(Tg1)的降低，并且允许测量所使用的增塑剂的增塑能力(Tg0–Tg1)
-在60℃加热20小时后进行的等温热重分析(I-TGA)(在由NETZSCH公司商售的TG209F1热重分析仪上进行)，其允许测量随着时间推移可能从聚合物基质渗出的增塑剂的量。
比较例3：包含邻苯二甲酸二乙酯的增塑醋酸纤维素组合物(70/30(w:w)的组合物)的制备
使用直径为32mm并且长径比L/D为44的双螺杆挤出机Clextral。将醋酸纤维素粉末(DS＝2.45，D50为180μm)和邻苯二甲酸二乙酯(70/30(w:w)组合物)引入筒体的前两个区域中。
使用以下条件：
-速率：10kg/h
-螺杆转速：200rpm
-从进料区到模具的温度分布：从20℃至210℃。
在模具出口处，停滞物(stand)已经被粒化。制备30kg增塑组合物，然后注射成型。所制备的组合物表现出完全的增塑作用；没有肉眼可见的未增塑粉末的残余物。
然后通过以下方式表征该增塑组合物：
-差示扫描量热法(DSC)，其允许鉴定与聚合物本身的玻璃化转变温度(Tg0)相比，组合物的玻璃化转变温度(Tg1)的降低，并且允许测量所使用的增塑剂的增塑能力(Tg0-Tg1)
-在60℃加热20小时后进行的等温热重分析(I-TGA)，其允许测量随着时间推移可能从聚合物基质渗出的增塑剂的量。
实施例1至9和比较例的结果列于下表中：
(*)增塑能力＝Tg0-Tg1，其中Tg0＝193℃(醋酸纤维素本身的玻璃化转变温度，DS＝2.45)
根据本发明的组合物的增塑能力值与参照组合物的增塑能力相当。
渗出量低于用参照组合物获得的渗出量。
Claims (38)
1.一种增塑纤维素酯衍生物组合物，包含纤维素酯衍生物和分子量优选等于或大于100g/mol并且等于或小于600g/mol的至少一种增塑剂，其中在60℃加热20小时后通过等温热重分析测定的渗出等于或小于2.50％。
2.根据权利要求1所述的增塑纤维素酯衍生物组合物，其中所述至少一种增塑剂的分子量等于或大于200g/mol、优选等于或大于250g/mol、优选等于或大于300g/mol，并且等于或小于500g/mol，优选等于或小于450g/mol。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的增塑纤维素酯衍生物组合物，其中在60℃加热20小时后通过等温热重分析测定的渗出等于或小于1.00％、优选等于或小于0.80％、优选等于或小于0.60％，更优选等于或小于0.50％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的增塑纤维素酯衍生物组合物，其中所述至少一种增塑剂是式(I)的聚亚烷基二醇酯
其中
n是等于或大于1并且等于或小于5的整数，
m是等于1或2的整数，
Y表示呈反式构型或(E)构型的键或-C＝C-，
x是等于或大于0并且等于或小于5的整数，并且
R表示羟基、(C1-C4)烷基或–O(C1-C4)烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的增塑纤维素酯衍生物组合物，其中所述至少一种增塑剂选自三乙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯，优选三乙二醇二苯甲酸酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的增塑纤维素酯衍生物组合物，包含纤维素酯衍生物和至少一种式(III)化合物
其中
n表示1至10的整数，并且
X表示式(IV)的基团
其中
R7表示氢原子或羟基，
R8和R9独立地表示氢原子、羟基、(C1-C4)烷基或-O(C1-C4)烷基，
Y表示呈(E)构型的键或基团-C＝C-，
并且当Y是键时，R7、R8和R9中的至少一个不同于氢原子。
7.根据权利要求6所述的增塑纤维素酯衍生物组合物，其中式(III)化合物具有为羟基或氢原子的R7基团，具有独立地代表氢原子、甲基或甲氧基的R8和R9，具有为2至6，优选2至4的整数的n，并且具有如权利要求4中所定义的Y。
8.根据权利要求6或7中任一项所述的增塑纤维素酯衍生物组合物，其中所述式(III)化合物具有代表基团(IVa)的X
其中R7、R8、R9和n具有与权利要求6或7中相同的含义。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的增塑纤维素酯衍生物组合物，其中R7表示羟基；R8和R9独立地表示氢原子、甲基或甲氧基，并且n是2至6，优选2至4的整数。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的增塑纤维素酯衍生物组合物，其中所述式(III)化合物是
11.根据权利要求6所述的增塑纤维素酯衍生物组合物，其中所述式(III)化合物具有代表基团(IVb)的X
其中R7、R8、R9和n具有与权利要求6或7中相同的含义。
12.根据前一权利要求所述的增塑纤维素酯衍生物组合物，其中R7是氢原子；R8和R9独立地表示氢原子、甲基或甲氧基，并且n是2至6，优选2至4的整数。
13.根据权利要求6、7、11和12中任一项所述的增塑纤维素酯衍生物组合物，其中所述式(III)化合物是：
14.根据权利要求1至13中任一项所述的增塑纤维素酯衍生物组合物，其中所述式(III)化合物是基于生物的分子。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的增塑纤维素酯衍生物组合物，其中所述至少一种增塑剂是酰基柠檬酸三烷基酯，优选乙酰柠檬酸三乙酯。
16.一种增塑纤维素酯衍生物组合物，包含纤维素酯衍生物和至少一种式(II)化合物
其中
R4表示氢原子或羟基，
R3和R5独立地表示氢原子、(C1-C4)烷基或-O(C1-C4)烷基，
R6表示氢原子、羟基、(C1-C4)烷基、苄基、-O(C1-C4)烷基或-O-苄基，并且
表示单键或双键。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中
R4如权利要求16中所定义，
R3和R5独立地表示氢原子或-O(C1-C4)烷基，优选甲氧基或乙氧基，并且
如权利要求16中所定义。
18.根据权利要求16或17所述的组合物，其中
R3、R4、R5和R6如权利要求16中所定义，
表示单键。
19.根据权利要求16或17所述的组合物，其中
R3、R4、R5和R6如权利要求16中所定义，
表示双键，更具体地呈构型(E)。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的组合物，其中所述式(II)化合物是基于生物的分子。
21.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中化合物(II)选自
22.一种增塑纤维素酯衍生物组合物，包含
(a)至少一种纤维素酯衍生物，所述纤维素酯衍生物相对于所述组合物的总重量，以在从60重量％至95重量％，具体地从65重量％至85重量％，更具体地从70重量％至80重量％的范围内的量存在，
(b)至少一种如权利要求1至21中任一项所定义的增塑剂，所述增塑剂相对于所述组合物的总重量，以在从5重量％至40重量％，具体地从15重量％至35重量％，更具体地从20重量％至30重量％的范围内的量存在，以及
(c)任选地至少一种附加化合物，所述附加化合物相对于所述组合物的总重量，以在从0重量％至15重量％，具体地从0.1重量％至10重量％的范围内的量存在。
23.一种增塑纤维素酯衍生物组合物，包含
(a)至少一种纤维素酯衍生物，所述纤维素酯衍生物相对于所述组合物的总重量，以在从60重量％至95重量％，具体地从65重量％至85重量％，更具体地从70重量％至80重量％的范围内的量存在，
(b)至少一种式(I)化合物，所述式(I)化合物相对于所述组合物的总重量，以在从5重量％至40重量％，具体地从15重量％至35重量％，更具体地从20重量％至30重量％的范围内的量存在，以及
(c)任选地至少一种附加化合物，所述附加化合物相对于所述组合物的总重量，以在从0重量％至15重量％，具体地从0.1重量％至10重量％的范围内的量存在。
24.一种增塑纤维素酯衍生物组合物，包含
(a)至少一种纤维素酯衍生物，所述纤维素酯衍生物相对于所述组合物的总重量，以在从60重量％至95重量％，具体地从65重量％至85重量％，更具体地从70重量％至80重量％的范围内的量存在，
(b)至少一种式(II)化合物，所述式(II)化合物相对于所述组合物的总重量，以在从5重量％至40重量％，具体地从15重量％至35重量％，更具体地从20重量％至30重量％的范围内的量存在，以及
(c)任选地至少一种附加化合物，所述附加化合物相对于所述组合物的总重量，以在从0重量％至15重量％，具体地从0.1重量％至10重量％的范围内的量存在。
25.一种增塑纤维素酯衍生物组合物，包含
(a)至少一种纤维素酯衍生物，所述纤维素酯衍生物相对于所述组合物的总重量，以在从60重量％至95重量％，具体地从65重量％至85重量％，更具体地从70重量％至80重量％的范围内的量存在，
(b)至少一种式(III)化合物，所述式(III)化合物相对于所述组合物的总重量，以在从5重量％至40重量％，具体地从15重量％至35重量％，更具体地从20重量％至30重量％的范围内的量存在，以及
(c)任选地至少一种附加化合物，所述附加化合物相对于所述组合物的总重量，以在从0重量％至15重量％，具体地从0.1重量％至10重量％的范围内的量存在。
26.根据前述权利要求所述的组合物，其中所述附加化合物选自抗UV化合物、稳定剂、酸清除剂、润滑剂、颜料、染料、掩味剂、增亮剂、附加增塑剂或辅增塑剂以及它们的混合物。
27.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述纤维素酯衍生物选自醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素，醋酸丙酸丁酸纤维素，醋酸丙酸羧甲基纤维素以及它们的混合物，以及更具体地是醋酸纤维素。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的增塑纤维素酯衍生物组合物，其中所述纤维素酯衍生物的取代度等于或大于2.0、优选等于或大于2.3，并且等于或小于3、优选等于或小于2.6，并且最优选取代度为2.45。
29.如权利要求4至5中任一项所定义的式(I)化合物作为纤维素酯衍生物的增塑剂，以及更具体地作为纤维素酯的增塑剂的用途。
30.如权利要求6至14中任一项所定义的式(III)化合物作为纤维素酯衍生物的增塑剂，以及更具体地作为纤维素酯的增塑剂的用途。
31.如权利要求16至21中任一项所定义的式(II)化合物作为纤维素酯衍生物的增塑剂，以及更具体地作为纤维素酯的增塑剂的用途。
32.一种用于制造增塑制品的方法，包括以下步骤：
(a)提供根据权利要求1至28中任一项所述的组合物，以及
(b)使所述组合物成型以生产所述制品，例如借助于挤出和注射成型，任选地包括从植物生物质中提取式(I)或式(II)或式(III)化合物的在先步骤。
33.一种用于制造增塑制品的方法，包括以下步骤：
(a)提供根据权利要求4至5中任一项所述的组合物，以及
(b)使所述组合物成型以生产所述制品，例如借助于挤出和注射成型，任选地包括从植物生物质中提取式(I)化合物的在先步骤。
34.一种用于制造增塑制品的方法，包括以下步骤：
(a)提供根据权利要求16至21中任一项所述的组合物，以及
(b)使所述组合物成型以生产所述制品，例如借助于挤出和注射成型，任选地包括从植物生物质中提取式(II)化合物的在先步骤。
35.一种用于制造增塑制品的方法，包括以下步骤：
(a)提供根据权利要求6至14中任一项所述的组合物，以及
(b)使所述组合物成型以生产所述制品，例如借助于挤出和注射成型，任选地包括从植物生物质中提取式(III)化合物的在先步骤。
36.如权利要求1至28中任一项所定义的组合物在增塑制品中的用途，所述增塑制品预定用于人类或动物食品接触应用或预定用于人类或动物接触应用的产品的包装。
37.如权利要求1至28中任一项所定义的组合物在用于化妆品或个人护理包装、食品包装、个人护理用品、汽车或家具装饰、布线或电子装置、玩具、家用电器或工具手柄的增塑制品中的用途。
38.根据权利要求1至28中任一项所述的组合物用于制备选自化妆品包装、食品包装、发饰品，布线装置、电子装置，家用电器、眼镜架和工具手柄的增塑制品的用途。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111116997A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 南通醋酸纤维有限公司 | 一种可生物降解的管材及其制备方法和应用 |
| CN111138721A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-12 | 南通醋酸纤维有限公司 | 一种可生物降解的薄膜、其制备方法和应用 |
| CN111134357A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-12 | 南通醋酸纤维有限公司 | 一种高密度中空嘴棒及其复合嘴棒 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107286375A (zh) * | 2017-07-26 | 2017-10-24 | 深圳市集美新材料股份有限公司 | 眼镜胶板及其制造方法 |
| KR102319572B1 (ko) * | 2018-08-14 | 2021-10-29 | 주식회사 다이셀 | 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물, 성형체 및 열성형용 셀룰로오스아세테이트 조성물의 제조 방법 |
| WO2022030014A1 (ja) * | 2020-08-07 | 2022-02-10 | 株式会社ダイセル | セルロースアセテート樹脂組成物 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000297180A (ja) * | 1999-04-14 | 2000-10-24 | Daicel Chem Ind Ltd | ピロリドンカルボン酸エステル系可塑剤及びセルロース誘導体系樹脂組成物 |
| CN1573371A (zh) * | 2003-06-06 | 2005-02-02 | 柯尼卡美能达精密光学株式会社 | 硬涂覆膜、其制造方法、偏振片和显示装置 |
| CN1789309A (zh) * | 2004-12-09 | 2006-06-21 | 柯尼卡美能达精密光学株式会社 | 增塑剂、纤维素酯薄膜、偏振片和液晶显示装置 |
| CN101326219A (zh) * | 2005-12-12 | 2008-12-17 | 柯尼卡美能达精密光学株式会社 | 纤维素酯膜的制造方法、纤维素酯膜、偏光板及液晶显示装置 |
| CN102585298A (zh) * | 2011-01-11 | 2012-07-18 | 富士胶片株式会社 | 纤维素酰化物膜、偏振片和液晶显示装置 |
| US20140272131A1 (en) * | 2013-03-12 | 2014-09-18 | Celanese Acetate Llc | Hot Melt and Pressure Sensitive Adhesives that Include Highly-Plasticized Cellulose Esters and Methods and Articles Relating Thereto |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4431229B2 (ja) * | 1999-05-31 | 2010-03-10 | 大八化学工業株式会社 | クエン酸エステル化合物、それからなる酢酸セルロース系樹脂用可塑剤及び酢酸セルロース系樹脂組成物 |
| JP2004323748A (ja) * | 2003-04-25 | 2004-11-18 | Konica Minolta Opto Inc | セルロースエステルフィルム |
| IT1400983B1 (it) * | 2010-07-05 | 2013-07-05 | Mazzucchelli 1849 Spa | Materiale a base di acetato di cellulosa con plastificanti e manufatto ottenuto con tale prodotto. |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000297180A (ja) * | 1999-04-14 | 2000-10-24 | Daicel Chem Ind Ltd | ピロリドンカルボン酸エステル系可塑剤及びセルロース誘導体系樹脂組成物 |
| CN1573371A (zh) * | 2003-06-06 | 2005-02-02 | 柯尼卡美能达精密光学株式会社 | 硬涂覆膜、其制造方法、偏振片和显示装置 |
| CN1789309A (zh) * | 2004-12-09 | 2006-06-21 | 柯尼卡美能达精密光学株式会社 | 增塑剂、纤维素酯薄膜、偏振片和液晶显示装置 |
| CN101326219A (zh) * | 2005-12-12 | 2008-12-17 | 柯尼卡美能达精密光学株式会社 | 纤维素酯膜的制造方法、纤维素酯膜、偏光板及液晶显示装置 |
| CN102585298A (zh) * | 2011-01-11 | 2012-07-18 | 富士胶片株式会社 | 纤维素酰化物膜、偏振片和液晶显示装置 |
| US20140272131A1 (en) * | 2013-03-12 | 2014-09-18 | Celanese Acetate Llc | Hot Melt and Pressure Sensitive Adhesives that Include Highly-Plasticized Cellulose Esters and Methods and Articles Relating Thereto |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111116997A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 南通醋酸纤维有限公司 | 一种可生物降解的管材及其制备方法和应用 |
| CN111138721A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-12 | 南通醋酸纤维有限公司 | 一种可生物降解的薄膜、其制备方法和应用 |
| CN111134357A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-12 | 南通醋酸纤维有限公司 | 一种高密度中空嘴棒及其复合嘴棒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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