CN1789309A - 增塑剂、纤维素酯薄膜、偏振片和液晶显示装置 - Google Patents

增塑剂、纤维素酯薄膜、偏振片和液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有粘度降低效果且不向薄膜外部析出或挥发的所谓渗出的增塑剂。本发明还通过不使用对环境影响较大的卤素系溶剂的溶融制膜法，提供高平坦性并抑制增塑剂渗出的纤维素酯薄膜。进而，还提供一种高均匀性的偏振片，以及高画质的液晶显示器。该纤维素酯薄膜的特征在于：含有1～25质量％的由具有下述通式(1)所示的有机酸与3元以上的醇缩合的酯化合物构成的增塑剂。

Description

增塑剂、纤维素酯薄膜、 偏振片和液晶显示装置
技术领域
本发明涉及增塑剂、纤维素酯光学薄膜、使用该纤维素薄膜的偏振片和液晶显示装置
背景技术
纤维素酯薄膜由于具有高透性、低双折射性、与偏光器的易粘接性等，作为照片用负片薄膜的支承体、或用于液晶显示器的偏光器的保护薄膜，用于偏振片等。
液晶显示器由于向内延伸的厚度薄、重量轻，近年来其生产量大幅增加，需求旺盛。此外，使用液晶显示器的电视具有轻、薄的特征，因而可以制作出采用阴极射线管的电视所不能实现的大型电视，由此构成液晶显示器的偏光器和偏光器保护薄膜的需求也随之增大。
这些纤维素薄膜至今全都是通过溶液流延法制造的。溶液流延法是如下所述的一种制膜方法：将纤维素酯溶解于溶剂，使该溶液流延形成薄膜形状后，蒸发溶剂使其干燥，得到薄膜。由于通过溶液流延法制造的薄膜平坦性高，使用其可以得到没有斑纹现象的高画质液晶显示器。
但是溶液流延法的问题在于需要大量的有机溶剂，对于环境影响较大。由于纤维素酯薄膜的溶解特性，使用对环境影响较大的卤素系溶剂进行制膜，特别需要减少溶剂的用量，因而通过溶液流延制膜难以增产纤维素酯薄膜。
因此，近年来在银盐照相用途(专利文献1)或偏振器保护薄膜用途(专利文献2)中，尝试对纤维素酯进行溶融制膜，但是其问题在于，纤维素酯是溶融时的粘度非常高且玻璃化转变温度也高的高分子化合物，即使溶融纤维素酯并从模具中挤出，在冷却鼓或冷却带流延也难以流平，由于挤出后在短时间内固化，得到的薄膜的平坦性低于溶液流延薄膜，上述问题已经得到了证实。
已知为了降低纤维素酯等有机高分子的溶融粘度和玻璃化转变温度，添加增塑剂是有效的方法。
在前述专利文献1、2中，使用磷酸三苯酯和亚苯基双(磷酸二苯酯)等磷酸系的增塑剂。但是本发明的发明者们经过研究，发现并证实了其具有下述的问题：即这些磷酸系的增塑剂由于吸湿和加热使磷酸酯分解而产生磷酸，产生的磷酸使纤维素酯降解，从而使薄膜着色。
作为除磷酸酯系以外可用于纤维素酯的增塑剂，在溶液流延法中，已知的是乙二醇系增塑剂，或者三元以上的醇与羧酸的酯的多元醇系酯等。例如专利文献3中公开了甘油-羧酸系酯，专利文献4中公开了二甘油-羧酸系酯，专利文献5中公开了季戊四醇或一缩二季戊四醇系酯，专利文献6公开了山梨糖醇等己糖醇酯。由多元醇羧酸制成的增塑剂化学稳定性高，且即使水解也不会产生引起纤维素酯的降解的强酸，因此是一种适合用于纤维素酯的制膜的增塑剂。但是这些增塑剂几乎都是烷基酯系，透湿度的降低效果不充分。此外，专利文献7中公开了多元醇-芳香族羧酸和多元醇-环烷基羧酸系酯。但是，具有这种环结构的化合物在纤维素酯溶融制膜时作为增塑剂的粘度降低效果不充分，不能得到平坦性优良的纤维素酯薄膜。此外，还具有增塑剂析出或挥发到薄膜外部的所谓渗出的问题。
另外，专利文献3～7中的任何一篇中，都没有关于具有取代基的芳香族酯的具体合成例、化合物例，对于具有取代基的效果也没有任何的记载。此外也没有记载这些增塑剂在纤维素酯的溶融制膜中的应用。
【专利文献1】特表平6-501040号公报
【专利文献2】特开2000-352620号公报
【专利文献3】特开平11-246704号公报
【专利文献4】特开2000-63560号公报
【专利文献1】特开平11-124445号公报
【专利文献1】特开2001-247717号公报
【专利文献1】特开2003-12823号公报
发明内容
因此本发明旨在提供一种具有粘度降低效果、不会发生增塑剂析出或挥发到薄膜外部的所谓渗出的增塑剂，以及通过不使用对环境影响较大的卤素系溶剂的溶融制膜法，提供平坦性高、增塑剂的渗出得到抑制的纤维素酯薄膜。进而，还提供一种高均匀性的偏振片，以及高画质的液晶显示器。
本发明的发明者对于上述问题进行了认真研究，发现具有由特定取代基取代的芳香族羧酸和多元醇缩合结构的酯化合物的化学性质稳定，与纤维素酯的相容性高，抑制增塑剂的渗出，通过将其用作增塑剂，采用溶融流延法时也可以得到具有高平坦性的纤维素酯，由此完成了本发明。
即本发明通过以下的内容解决了前述问题。
1.一种增塑剂，其由下述通式(1)所示的有机酸与3元以上的醇缩合的酯化合物构成；
通式(1)
(式中，R1～R5为氢原子或环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、酰氧基、氧羰基、氧基酰氧基，这些基团可以进一步被取代，R1～R5之中，至少任意一个不是氢原子；L表示连接基，为取代或未取代的亚烷基、氧原子或共价键)。
2.前述1的增塑剂，其特征在于：前述3元以上的醇为具有3或4个羟基的化合物。
3.前述1或2记载的增塑剂，其特征在于：由前述通式(1)所示的有机酸与3元以上的醇缩合的酯化合物的分子量为400～1000。
4.前述1至3中任一项记载的增塑剂，其特征在于：构成前述酯化合物的如通式(1)所示的有机酸至少在R1～R5中具有烷氧基、酰基、氧羰基、酰氧基、氧基酰氧基。
5.一种增塑剂，其由下述通式(2)所示的化合物构成：
通式(2)
(式中，R6～R20为氢原子或环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、酰氧基、氧羰基、氧基酰氧基，这些基团可以进一步被取代，R6～R10之中至少任意一个不是氢原子，R11～R15之中至少任意一个不是氢原子，R16～R之中至少任意一个不是氢原子，R21为烷基)。
6.前述1至5中任一项记载的增塑剂，其特征在于：前述增塑剂为纤维素酯用增塑剂。
7.一种纤维素酯薄膜，其特征在于：含有1～25质量％的前述前述6中所述的增塑剂。
8.前述7记载的纤维素薄膜，其特征在于：该纤维素薄膜含有满足下式(2)、(3)的纤维素酯；
式(2)2.5≤X+Y≤2.9
式(3)0.1≤Y≤2.0
(式中，X为醋酸的取代度，Y为碳原子数3～5的脂肪族有机酸的取代度)。
9.前述7或8记载的纤维素酯薄膜，其特征在于：纤维素酯薄膜中至少含有1种抗氧化剂。
10.前述7～9中任一项记载的纤维素酯薄膜，其特征在于：纤维素酯薄膜中至少含有1种酸清除剂。
11.前述7～10中任一项记载的纤维素酯薄膜，其特征在于：纤维素酯薄膜中至少含有1种紫外线吸收剂。
12.纤维素酯薄膜的制造方法，是通过溶融流延法制造前述7～11中任一项记载的纤维素酯薄膜。
13.一种偏振片，其特征在于：将前述7至11中任一项记载的纤维素酯薄膜用作偏振片保护膜。
14.液晶显示装置，其特征在于：使用前述13记载的偏振片。
发明效果
通过本发明，提供一种具有粘度减低效果、且对纤维素酯具有高相容性的、渗出少的增塑剂。使用这种增塑剂，可以提供在用于大画面尺寸的电视等时也具有良好的光学特性、尺寸稳定性、平面性的纤维素酯薄膜、偏振片，进而通过使用这种偏振片，可以得到高画质的液晶显示器。此外，可以通过不使用对环境影响较大的卤素系溶剂的溶融流延法而提供这种纤维素酯薄膜。
具体实施方式
下面对本发明的最佳实施方式进行详细的说明，但是本发明并不受此限制。
本发明涉及新型的增塑剂、以及溶融制膜得到的纤维素树脂，也可得到具有充分的平坦性及优良的光学特性、尺寸稳定性的纤维素酯薄膜。
通过使用这种纤维素酯薄膜，可以得到高品质的偏振片用保护薄膜、防反射薄膜、相位差薄膜等光学薄膜，进而还可以得到高显示品质的液晶显示装置。
本发明者们经过认真研究，结果发现：在热溶融法、即不使用对环境影响较大的卤素系溶剂的溶融流延法的制膜方法中，为了得到光学特性、尺寸稳定性优良的同时、平坦性也较高的纤维素酯薄膜，在流延时，作为纤维素酯中所含的增塑剂，通过选择某些特定的化合物，可以飞跃性地提升前述得到的纤维素酯薄膜的平坦性。
即，发现了在冷却鼓或冷却带上流延溶融的纤维素酯的溶融流延法中，通过使用本发明的增塑剂，可以得到易于流平的、高平坦性的薄膜。
本发明的纤维素酯薄膜的特征在于，含有1～25质量％的具有前述通式(1)所示的有机酸与3元以上多元醇缩合结构的酯化合物作为增塑剂。若少于1质量％则没有平坦性改善的效果，若大于25质量％则容易产生渗出，薄膜的经时稳定性降低，因此都不优选。更优选含有3～20质量％增塑剂的纤维素酯薄膜，进一步优选含有5～15质量％增塑剂的纤维素酯薄膜。
增塑剂通常是一种通过添加到高分子化合物中，具有改善脆性、赋予柔性的效果的添加剂，本发明中，为了使溶融温度降低至低于纤维素酯单独的溶融温度，或者在同样的加热温度下使含有增塑剂的薄膜构成材料的溶融粘度降低至低于纤维素酯单独的溶融粘度，而添加增塑剂。此外，为了改善纤维素酯的亲水性，改善纤维素酯薄膜的透湿度也可以添加增塑剂，因而还具有作为透湿防止剂的功能。
其中，薄膜构成材料的溶融温度是指，该材料被加热时表现出流动性状态的温度。为了使纤维素酯溶融流动，必须在至少高于其玻璃化转变温度的温度下加热。在玻璃化转变温度以上，通过热量的吸收，弹性系数或粘度降低，而表现出流动性。但是对于纤维素酯，在高温下溶融的同时由于热分解，纤维素酯的分子量产生降低，对得到的薄膜的力学特性产生不良影响，因此，必须尽可能在低温度下使纤维素酯溶融。为了降低薄膜构成材料的溶融温度，通过添加具有低于纤维素酯的玻璃化转变温度的熔点或玻璃化转变温度的增塑剂来实现。本发明中所用的具有如前述通式(1)有机酸与多元醇缩合结构的多元醇酯系增塑剂具有下述的优点，即可以降低纤维素酯的溶融温度，在溶融制膜过程中和制造后的挥发性小，工程适应性良好，且得到的纤维素酯薄膜的光学特性、尺寸稳定性、平坦性良好。
在前述通式(1)中，R1～R5为氢原子或环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、酰氧基、氧羰基、氧基酰氧基，其可以进一步被取代，R1～R5中，至少任意一个不是氢原子。L表示2价连接基，表示取代或未取代的亚烷基、氧原子或共价键。
作为R1～R5所示的环烷基，同样优选碳原子数3～8的环烷基。具体可以列举环丙基、环戊基、环己基等的基。这些基可以被取代，作为优选的取代基，可以列举卤原子，例如氯原子、溴原子、氟原子等，羟基、烷基、烷氧基、环烷氧基、芳烷基(该苯基可以进一步被烷基或卤原子等取代)、苯氧基(该苯基可以进一步被烷基或卤原子等取代)乙烯基、丙烯基等烯基、苯基(该苯基可以进一步被烷基或卤原子等取代)、乙酰基、丙酰基等碳原子数2～8的酰基，或乙酰氧基、丙酰氧基等碳原子数2～8的未取代的酰氧基。
作为R1～R5所示的芳烷基，表示苄基、苯乙基、γ-苯基丙基等的基，此外，这些基可以被取代，作为优选的取代基，可以列举与前述环烷基中所述的同样的取代基。
作为R1～R5所示的烷氧基，可以列举碳原子数1～8的烷氧基，具体可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正辛氧基、异丙氧基、异丁氧基、2-乙基己氧基或叔丁氧基等各种烷氧基。此外，这些基可以被取代，作为优选的取代基，可以列举卤原子，例如氯原子、溴原子、氟原子等，羟基、烷氧基、环烷氧基、芳烷基(该苯基可以进一步被烷基或卤原子等取代)、烯基、苯基(该苯基可以进一步被烷基或卤原子等取代)、芳氧基(例如苯氧基(该苯基可以进一步被烷基或卤原子等取代))、乙酰基、丙酰基等酰基，或乙酰氧基、丙酰氧基等碳原子数2～8的未取代的酰氧基，或苯甲酰氧基等芳酰氧基。
作为R1～R5所示的环烷氧基，作为未取代的环烷氧基，可以列举碳原子数1～8的环烷氧基，具体可以列举环丙氧基、环戊氧基、环己氧基等的基。此外，这些基团可被取代，作为优选的取代基，可以列举与前述环烷基中所述的同样的取代基。
作为R1～R5所示的芳氧基，可以列举苯氧基，该苯基可以被烷基或卤原子等作为前述环烷基的取代基所列举的取代基取代。
作为R1～R5所示的芳烷氧基，可以列举苄氧基、苯乙氧基等，这些取代基可以进一步被取代，作为优选的取代基，可以列举与前述环烷基中所述的同样的取代基。
作为R1～R5所示的酰基，可以列举乙酰基、丙酰基等碳原子数2～8的未取代酰基(作为酰基的烃基，包含烷基、烯基、炔基)，这些取代基可以进一步被取代，作为优选的取代基，可以列举与前述环烷基中所述的同样的取代基。
作为R1～R5所示的酰氧基，可以列举乙酰氧基、丙酰氧基等碳原子数2～8的未取代的酰氧基(作为酰氧基的烃基，包含烷基、烯基、炔基)，还可以列举苯甲酰氧基等芳酰氧基，这些基可以进一步被与前述环烷基中所述的同样的取代基取代。
作为R1～R5所示的氧羰基，表示甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等烷氧基羰基，或者苯氧基羰基等芳氧基羰基。这些取代基可以进一步被取代，作为优选的取代基，可以列举与前述环烷基中所述的同样的取代基。
此外，作为R1～R5所示的氧基酰氧基，表示甲氧基酰氧基等碳原子数1～8的烷氧基酰氧基，这些取代基可以进一步被取代，作为优选的取代基，可以列举与前述环烷基中所述的同样的取代基。
此外，R1～R5中，至少任意一个不是氢原子。另外，R1～R5中的任何一个可以互相连接形成环结构。
此外，作为L所示的连接基，表示取代或未取代的亚烷基、氧原子或共价键，作为亚烷基，为亚甲基、亚乙基、亚丙基等的基，这些基团中，可以进一步被作为可在前述R1～R5所示的基上取代而列举的取代基所取代。
其中，特别优选L所示的连接基为共价键的芳香族羧酸。
此外，作为构成本发明增塑剂的酯化合物的、前述通式(1)所示的有机酸，优选至少具有R1～R5中具有前述烷氧基、酰基、酰氧基、氧羰基、氧基酰氧基的有机酸。此外优选具有多个取代基的化合物。
另外，本发明中，取代3元以上的多元醇的羟基的有机酸可以是一种或多种。
本发明中，作为与前述通式(1)所示的有机酸反应形成多元醇酯化合物的3元以上多元醇化合物，优选3～20元的脂肪族多元醇，本发明中的多元醇优选如下述通式(3)所示。
通式(3)R’-(OH)m
式中，R’是m价的有机基，m为3以上的正整数，OH基为醇性羟基。特别优选m为3或4的多元醇。
作为优选的多元醇的示例，可以列举如下的醇，但本发明不限于此。可以列举核糖醇、阿拉伯醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，6-己三醇、甘油、二甘油、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、半乳糖醇、葡萄糖、纤维二糖、肌醇、甘露醇、3-甲基-1，3，5-戊三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇。
通式(1)所示的有机酸和3元以上的多元醇的酯可以通过公知的方法合成。在实施例中列举了代表性的合成例，还有使前述通式(1)所示的有机酸和多元醇在例如酸存在下缩合酯化的方法；或者使有机酸预先成为酰卤化物或酸酐后，与多元醇反应的方法；有机酸的苯酯和多元醇反应的方法等，优选根据所要的酯化合物，选择适当的、收率高的方法。
作为通式(1)所示的有机酸与3元以上的多元醇的酯可形成的增塑剂，优选如前述通式(2)所示的化合物。
通式(2)中，R6～R20为氢原子或环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、酰氧基、氧羰基、氧基酰氧基，其可以进一步被取代。R6～R20之中至少任意一个不是氢原子，R11～R15之中，至少任意一个不是氢原子；R16～R20之中至少任意一个不是氢原子。R21为烷基。
R6～R21的环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、酰氧基、氧羰基、氧基酰氧基可以列举与前述R1～R5同样的基。
由此得到的多元醇酯的分子量没有特别的限制，优选300～1500，更优选400～1000。分子量大则难以挥发，因而优选，从透湿性、纤维素酯的相容性的角度出发，优选分子量小。
下面列举本发明中的多元醇的具体化合物。
Figure A20051012877000141
Figure A20051012877000171
Figure A20051012877000191
Figure A20051012877000211
Figure A20051012877000221
本发明中使用的纤维素酯薄膜含有至少由前述本发明中通式(1)所示的有机酸和3元以上的多元醇制成的酯化合物1～25质量％作为增塑剂，也可以与其它的增塑剂并用。
本发明的增塑剂的特征在于，前述通式(1)所示的有机酸和3元以上的多元醇形成的酯化合物对纤维素酯的相容性高，以高添加率添加，即使与其它增塑剂和添加剂并用也不会发生渗出，必要时可以容易地与其它种类的增塑剂和添加剂并用。
另外，当与其它增塑剂并用时，本发明的增塑剂的含量优选占增塑剂整体至少50质量％以上。更优选含有70％以上，进一步优选含有80％。若在该范围内，则即使与其它增塑剂并用，也能够获得一定的效果，例如在溶融流延时，也可以提高纤维素酯薄膜的平坦性。
作为可并用的其它增塑剂，可以列举脂肪族羧酸-多元醇系增塑剂，如特开2003-12823号公报第30～33段中记载的未取代的芳香族羧酸或环烷基羧酸-多元醇酯系增塑剂，或者己二酸二辛酯、己二酸二环己酯、水杨酸二苯酯、1，4-环己烷二羧酸-二(2-萘酯)、丙三羧酸三环己酯、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸四(3-甲基苯酯)、1，2，3，4-环戊烷四羧酸四丁酯、1，3，5-环己烷三羧酸三苯酯、1，3，5-苯三羧酸三苯酯、苯二甲酸系增塑剂(例如苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二甲氧基乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二(2-乙基己酯)、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二环己酯、甲基邻苯二甲酰乙醇酸甲酯、乙基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯、丙基邻苯二甲酰乙醇酸丙酯、丁基邻苯二甲酰乙醇酸丁酯)，柠檬酸系增塑剂(乙酰柠檬酸三甲酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯)等多元羧酸酯系增塑剂，磷酸三苯酯、磷酸联苯基二苯基酯、亚丁基双(磷酸二乙酯)、亚乙基双(磷酸二苯酯)、亚苯基双(磷酸二丁酯)、亚苯基双(磷酸二苯酯)(旭电化制造アデカスタブPFR)、亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)(旭电化制造アデカスタブFP500)、双酚A磷酸二苯酯(旭电化制造アデカスタブFP600)等磷酸系增塑剂，例如特开2002-22956的第49～56酯记载的聚合物-聚酯等，聚醚系增塑剂等。
但是如前所述，由于磷酸系增塑剂用于纤维素酯的溶融制膜时容易发生着色，因此优选使用苯二甲酸酯系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂、柠檬酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、聚醚系增塑剂。
另外本发明的纤维素酯薄膜如果着色则会影响其光学用途，因此优选黄色度(yellow-index、YI)在3.0以下，更优选在1.0以下。黄色度可以根据JIS-K7103进行测定。
(纤维素酯)
下面对本发明中使用的纤维素酯进行详细说明。
本发明的纤维素酯薄膜通过溶融流延法制造。溶融流延法可以大幅减少薄膜制造时有机溶剂的用量，因此与以往的大量使用有机溶剂的溶液流延法相比，可以得到环境适应性大幅提高的薄膜。
本发明中的溶融流延是一种实质上不使用溶剂，加热溶融纤维素酯直至显示出流动性的温度，用其进行制膜的方法，例如有从模具中挤出流动性的纤维素酯的制膜方法。另外在配制溶融纤维素酯的部分过程中也可以使用溶剂，在进行成形为薄膜状的溶融制膜过程中，实质上不使用溶剂进行成形加工。
作为构成光学薄膜的纤维素酯，只要是可溶融制膜的纤维素酯则没有特别的限定，例如可以使用芳香族羧酸酯等，考虑到光学特性等所能够得到的薄膜特性，优选使用纤维素的低级脂肪酸酯。本发明的纤维素的低级脂肪酸酯中的低级脂肪酸是指碳原子数5以下的脂肪酸，作为优选的例子，可以列举例如纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素新戊酸酯等纤维素的低级脂肪酸酯。对于被碳原子数6以上的脂肪酸置换的纤维素酯，虽然其溶融制膜性良好，但得到的纤维素酯薄膜的力学特性较差，实质上难以用作光学薄膜。为了兼顾力学特性和溶融制膜性的两方面，可以使用纤维素乙酸丙酸酯和纤维素乙酸丁酸酯等混合脂肪酸酯。另外在溶液流延制膜中通常使用纤维素酯的三乙酰纤维素由于其分解温度高于溶融温度，因此不能用于溶融制膜。
因此，最优选的纤维素低级脂肪酸酯为，具有碳原子数2～4的酰基作为取代基，乙酸的取代度、即乙酰基的取代度作为X，碳原子数3～5的有机酸的取代度、即特别是由碳原子数3～5的脂肪族有机酸衍生的酰基，例如丙酰基或丁酰基的取代度作为Y时，优选满足下式(2)、(3)的纤维素酯。
式(2)2.5≤X+Y≤2.9
式(3)0.1≤Y≤2.0
其中，特别优选使用纤维素乙酸丙酸酯，特别优选1.0≤X≤2.5，0.5≤Y≤1.5的纤维素酯。未被酰基取代的部分通常以羟基的形式存在。这些可以通过公知的方法合成。
本发明中使用的纤维素酯使用重均分子量Mw/数均分子量Mn之比为1.0～5.5的纤维素酯，特别优选1.4～5.0，进一步优选2.0～3.0。此外，优选使用Mw为10万～50万的纤维素酯，其中特别优选20万～40万。
纤维素酯的平均分子量和分子量分布可以使用高效液相色谱法，通过公知的方法测定。用其计算出数均分子量、重均分子量。
测定条件如下所示。
溶剂：二氯甲烷
柱：Shodex K806，K805，K803(昭和电工株式会社制造，将3根连接起来使用)
柱温：25℃
样品浓度：0.1质量％
检测器：RI Model 504(GLサイエンス公司制造)
泵：L6000(日立制作所株式会社制造)
流量：1.0ml/min
校正曲线：使用标准聚苯乙烯STK standard聚乙烯(东ソ-株式会社制造)Mw＝1000000～500为止的13个样本的校正曲线。13个样本优选为几乎等间隔的。
本发明中使用的纤维素酯的原料纤维素可以是木浆或棉绒，木浆可以是针叶树或阔叶树，更优选针叶树。从制膜时的剥离性的角度出发，优选棉绒。由它们制成的纤维素酯可以适当地混合，或者也可以单独地使用。
例如，来自于棉绒的纤维素酯：来自于木浆(针叶树)的纤维素酯：来自于木浆(阔叶树)的纤维素酯的比例可以采用100∶0∶0、90∶10∶0、85∶15∶0、50∶50∶0、20∶80∶0、10∶90∶0、0∶100∶0、0∶0∶100、80∶10∶10、85∶0∶15、40∶30∶30。
纤维素酯可以使用乙酸酐、丙酸酐和/或丁酸酐，以通常的方法在上述范围内，例如将原料纤维素的羟基置换为乙酰基、丙酰基和/或丁酰基。这种纤维素酯的合成方法没有特别的限定，例如可参照特开平10-45804号或特表平6-501040号中记载的方法进行合成。
乙酰基、丙酰基、丁酰基等酰基的取代度可以根据ASTM-D817-96进行测定。
此外，包含其它(乙酸等)残留酸的总残留酸量优选在1000ppm以下。
另外，在工业上，纤维素酯是以硫酸作为催化剂合成的，该硫酸不能完全除去，残留的硫酸在溶融制膜时引起各种分解反应，对得到的纤维素酯薄膜的品质产生影响，因此本发明中使用的纤维素酯中的残留硫酸含量换算为硫元素应在0.1～40ppm的范围内。认为其以盐的形式包含在其中。若硫酸含量超过40ppm，则热溶融时模具口承部的附着物增加，因而不优选。此外，热延伸时或热延伸后的切割时容易断裂，因而也不优选。虽然优选较少，但是若不足0.1，则纤维素树脂的清洗工序的负担过大，而且反而容易断裂，因而也不优选。认为这可能是由于清洗次数增加对树脂产生影响的原因，但还不是很清楚。更优选在1～30ppm的范围内。残留硫酸的含量同样地可以根据ASTM-D817-96进行测定。
此外，包含其它(乙酸等)残留酸的总残留酸量优选在1000ppm以下。
通过与用于溶融流延法时相比更充分地对合成的纤维素酯的进行清洗，可以使残留硫酸含量位于上述范围之内，当通过溶融流延法制造薄膜时，得到口承部的附着减少、平坦性优良的薄膜，可以得到尺寸变化、机械强度、透明性、耐透湿性、后述的Rt值、Ro值良好的薄膜。
此外，纤维素树脂的极限粘度优选为1.5～1.75g/cm3，更优选在1.53～1.63的范围内。
此外，本发明中使用的纤维素酯优选在形成薄膜时的耀斑杂质较少的薄膜。耀斑杂质是指，将2块偏振片正交设置(クロスニコル)，其中间设置纤维素酯薄膜，从一面照射来自光源的光，当从另一面观察纤维素酯薄膜时，能够看到光源的光漏出的点。这时用于评价的偏振片优选是由没有耀斑杂质的保护膜构成的偏振片。认为纤维素酯中所含的未乙酰化或低乙酰化度的纤维素是形成耀斑杂质的原因之一，使用耀斑杂质少的纤维素酯(使用取代度的分散性小的纤维素酯)、对溶融的纤维素酯进行过滤、或者在纤维素酯的合成后期的过程或得到沉淀物的过程的任意过程中，一次形成溶液状态后经过同样的过滤工序，都可以除去耀斑杂质。由于溶融树脂的粘度较高，后者的方法效率较高。
薄膜膜厚越薄，每单位面积的耀斑杂质具有越少的倾向，薄膜中所含的纤维素酯的含量越少，则耀斑杂质具有越少的倾向，优选耀斑的直径在0.01mm以上的耀斑杂质在200个/cm2以下，更优选在100个/cm2以下，进一步优选50个/cm2以下，进一步优选30个/cm2以下，进一步优选10个/cm2以下，最优选完全没有。此外，对于0.005～0.01mm以下的耀斑，优选在200个/cm2以下，更优选在100个/cm2以下，进一步优选50个/cm2以下，进一步优选30个/cm2以下，进一步优选10个/cm2以下，最优选完全没有。
在通过溶融过滤除去耀斑杂质时，与纤维素酯单独地溶融后过滤相比，优选对添加混合了增塑剂、抗老化剂、抗氧化剂等的组合物进行过滤，因为这样耀斑杂质的除去效率较高。当然，也可以在合成纤维素酯时使其溶解于溶剂，通过过滤而进一步减少耀斑杂质。也可以过滤适当地混合了紫外线吸收剂、其它添加物的纤维素酯。过滤优选使含有纤维素酯的溶融物的粘度达到10000P以下，更优选5000P以下，进一步优选1000P以下，进一步优选500P以下。作为过滤材料，优选使用玻璃纤维、纤维素纤维、滤纸、四氟乙烯树脂等氟树脂等目前公知的材料，特别优选使用陶瓷、金属等。作为绝对过滤精度，优选使用50μm以下的材料，更优选30μm以下，进一步优选10μm以下、进一步优选5μm以下。上述条件也可以组合使用。过滤材料可以使用表面型或深度型的，由于深度型的比较难以阻塞，因而优选使用。
在其它的实施方式中，可以使用原料的纤维素酯至少在溶剂中溶解一次后，干燥了溶剂的纤维素酯。这时，使用增塑剂、紫外线吸收剂、抗老化剂、抗氧化剂和消光剂中的至少1种以上一起溶解于溶剂后，经干燥的纤维素酯。作为溶剂，可以使用二氯甲烷、醋酸甲酯、二氧戊环等溶融流延法中使用的良溶剂，同时也可以使用甲醇、乙醇、丁醇等弱溶剂。在溶解的过程中，可以冷却至-20℃以下，也可以加热至80℃以上。若使用这种纤维素酯，可以使溶融状态时的各添加剂容易变得均匀，光学特性均匀。
本发明的光学薄膜可以是适当混合了纤维素酯以外的高分子成分的薄膜。混合的高分子成分优选是与纤维素酯相容性优良的成分，优选形成薄膜时的透过率在80％以上，更优选90％以上，进一步优选92以上。
(其它添加剂)
本发明的纤维素酯薄膜中除了纤维素酯和增塑剂以外，还可以根据需要添加稳定剂、润滑剂、消光剂、填料、无机高分子、有机高分子、染料、颜料、荧光物质、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、二色性色素、折射率调整剂、延迟控制剂、透气抑制剂、抗菌剂-导电性赋予剂、生物分解性赋予剂、抗凝剂、粘度调整剂等具有各种功能的添加剂。
本发明的纤维素酯由于在200～250℃的高温下溶融制膜，因此与以往的溶融流延制膜相比，容易引起纤维素酯的分解、劣化，因而在上述的添加剂中，优选在薄膜形成材料中也添加稳定剂。
作为稳定剂，可以列举例如抗氧化剂、酸清除剂、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、过氧化物分解剂、自由基清除剂、金属钝化剂等，但并不限制于这些。这些记载在特开平3-199201号公报、特开平5-1907073号公报、特开平5-194789号公报、特开平5-271471号公报、特开平6-107854号公报等中。在薄膜形成材料中优选含有选自其中的至少1种。
此外，当本发明的纤维素酯薄膜用作偏振器保护薄膜、相位差膜等时，由于偏振器相对于紫外线较弱，因而优选至少在光从偏振器入射的那一侧的纤维素酯薄膜中含有紫外线吸收剂。
此外，当本发明的纤维素酯薄膜用作相位差薄膜时，可以含有用于调整延迟的添加剂。用于调整延迟而添加的化合物可以使用欧洲专利911656A2号说明书中记载的延迟控制剂。
此外，为了控制加热溶融时的粘度和调整薄膜加工后的薄膜物性，可以在纤维素酯薄膜中添加有机高分子化合物或无机高分子化合物。
向纤维素酯树脂中添加这些添加剂时，其所含的总量优选相对于纤维素酯树脂的质量为1～30质量％。若在1质量％以下则溶融制膜性降低，若在30质量％以上则得到的纤维素酯薄膜的力学特性和保存稳定性等难以保证。
(抗氧化剂)
在进行溶融制膜的高温环境下，不单是热，还有氧气也会促进纤维素酯分解，因此在本发明的光学薄膜中，优选含有作为稳定剂的抗氧化剂。
作为本发明中可用的抗氧化剂，只要能够抑制由于氧气引起的熔融成形材料的劣化，则没有限制地使用，其中作为有用的抗氧化剂，可以列举受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、耐热加工稳定剂、氧清除剂等。其中，特别优选受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。
通过组合这些抗氧化剂，可以在不降低透明性、耐热性等的条件下，防止由于溶融成型时的热或热氧化劣化等引起成形体的着色或强度降低。这些抗氧化剂可以分别单独使用，或者组合2种以上使用。
在上述抗氧化剂中，优选受阻酚系抗氧化剂。受阻酚系抗氧化剂化合物是已知的化合物，例如美国专利第4839405号说明书第12～14栏中的记载，包括2，6-二烷基酚衍生化合物。作为这类化合物物中优选的化合物，包括如下述通式(4)所示的化合物。
通式(4)
式中，R21、R22和R23表示进一步被取代或未被取代的烷基取代基。受阻酚化合物的具体例子包括：3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)乙酸正十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟苯基苯甲酸正己酯、3，5-二叔丁基-4-羟苯基苯甲酸正十二烷基酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸新十二烷基酯、β(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十二烷基酯、α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸乙酯、α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸十八烷基酯、α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基-4-羟苯基)异丁酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2-正辛基硫基乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸-2-正辛基硫基乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸-2-正十八烷基硫基乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2-正十八烷基硫基乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2-(2-羟基乙硫基)乙酯、二甘醇双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸-2-正十八烷基硫基乙酯、硬脂酰胺N，N-双[亚乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、正丁酰亚胺N，N-双[亚乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙酯、7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)庚酸2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙酯、1，2-丙二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、乙二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、新戊二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、乙二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸酯)、甘油-1-正十八烷酸酯-2，3-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸酯)、季戊四醇-四-[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]、1，1，1-三羟甲基乙烷-三-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、7-(3-甲基5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸-2-羟基乙酯、7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)庚酸-2-硬脂酰氧基乙酯、1，6-正己二醇-双[(3’，5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。上述类型的受阻酚化合物例如可以从CibaSpecialty Chemicals，以“Irganox1076”和“Irganox1010”的商品名购得。
磷系抗氧化剂化合物是已知的化合物，优选例如特开2002-138188号说明书的通式(1)所示的化合物。此外，作为市售产品，可以列举スミライザ-GP(住友化学工业公司制造)。
抗氧化剂优选添加0.1～10质量％，更优选添加0.2～5质量％，进一步优选添加0.5～2质量％。也可以2种以上并用。
(酸清除剂)
由于在进行溶融制膜的高温环境下酸可以促进纤维素酯的分解，因而本发明的光学薄膜中优选含有作为稳定剂的酸清除剂。作为本发明中可用的酸清除剂，只要能够与酸反应使酸失活则可以没有限制地使用，其中优选美国专利第4137201号说明书中记载的具有环氧基的化合物。这种作为酸清除剂的环氧化合物在本领域中是已知的，包括各种多元醇的二缩水甘油醚、特别是通过每1摩尔多元醇与约8～40摩尔的环氧乙烷等的缩合而衍生的多元醇、甘油的二缩水甘油醚等、金属环氧化合物(例如在氯乙烯聚合物组合物，以及目前与氯乙烯聚合物组合物共同使用的物质)、环氧化醚缩合产物、双酚A的二缩水甘油醚(即4，4’-二羟基二苯基二甲基甲烷)、环氧化不饱和脂肪酸酯(特别是2～22个碳原子的脂肪酸的4～2个左右碳原子的烷基酯(例如环氧硬脂酸丁酯)等)、以及各种环氧化长链脂肪酸三甘油酯等(环氧化大豆油、环氧化亚麻油等)的组合物为代表示例的环氧化植物油和其它不饱和天然油(这些有时也被称为环氧化天然甘油酯或不饱和脂肪酸、这些脂肪酸一般含有12～22个碳原子)。此外，作为市售的含环氧基的环氧树脂化合物，优选使用EPON815C，以及下述通式(5)的其它环氧化醚低聚物缩合产物。
通式(5)
Figure A20051012877000321
式中，n是0～12的整数。作为可使用的其它酸清除剂，还包括特开平5-194788号公报的段落87～105中记载的物质。
酸清除剂优选添加0.1～10质量％，更优选添加0.2～5质量％，进一步优选添加0.5～2质量％。也可以2种以上并用。
另外，酸清除剂有时也称为酸捕捉剂、酸净化剂、酸收集剂等，在本发明中可以无视这些称呼的差异而使用。
(紫外线吸收剂)
从防止偏光器和显示装置由于紫外线而产生劣化的角度出发，优选对波长370nm以下紫外线的吸收性能优良，而且从液晶显示性的角度出发，优选波长400nm以上的可见光吸收少。作为本发明中所用的紫外线吸收剂，可以列举例如：羟基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍配合物系化合物、三嗪系化合物等，优选二苯甲酮系化合物、着色少的苯并三唑系化合物、三嗪系化合物。还有，也可以使用特开平10-182621、特开平8-337574号公报中公开的紫外线吸收剂、特开平6-148430、特开2003-113317号公报中公开的高分子紫外线吸收剂。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂的具体例子，可以列举：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢邻苯二甲酰亚氨基甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑、2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链及侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物等，但并不限于这些化合物。
作为市售产品，还可以列举チヌビン(TINUVIN)171、チヌビン(TINUVIN)234、チヌビン(TINUVIN)360(均为Ciba SpecialtyChemicals公司制造)、LA31(旭电化公司制造)。
作为二苯甲酮系化合物的具体例子，可以列举2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)等，但并不限于这些化合物。
本发明中，紫外线吸收剂优选添加0.1～5质量％，更优选添加0.2～3质量％，进一步优选添加0.5～2质量％。也可以2种以上并用。
此外，这些苯并三唑的结构或二苯甲酮的结构可以在聚合物的一部分上、或者规则地在聚合物中成为侧基，也可以引入增塑剂、抗氧化剂、酸清除剂等其它添加剂的部分分子结构中。
(受阻胺化合物)
除了上述抗氧化剂、酸清除剂、紫外线吸收剂以外，作为能够抑制由于热和光分解纤维素酯的添加剂，还有受阻胺化合物，必要时也可以添加到纤维素酯薄膜中。
作为本发明中使用的受阻胺化合物(HALS)，例如美国专利第4619956号说明书第5～11栏和美国专利第4839405号说明书第3～5栏的记载，包括2，2，6，6-四烷基哌啶化合物，或其酸加成盐或其金属化合物的络合物。这类化合物包括下述通式(6)所示的化合物。
通式(6)
式中，R31和R32为H或取代基。受阻胺化合物的具体例子可以列举：4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-乙基-4-水杨酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基-β(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、1-苄基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基马来酸酯、(二-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-己二酸酯、(二-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-癸二酸酯、(二-1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基-哌啶-4-基)-癸二酸酯、(二-1-烯丙基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-苯二甲酸酯、1-乙酰基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-乙酸酯、苯三酸-三-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-丙烯酰氧基-4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二丁基-丙二酸-二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)-酯、二苄基-丙二酸-二(1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基-哌啶-4-基)-酯、二甲基-双-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧)-硅烷、三-(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-亚磷酸酯、三-(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-磷酸酯、N，N’-双-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-亚己基-1，6-二胺、N，N’-双-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-亚己基-1，6-二乙酰胺、1-乙酰基-4-(N-环己基乙酰胺)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶、N，N’-双-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N’-二丁基-己二酰二胺、N，N’-双-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N’-二环己基-(2-羟基亚丙基)、N，N’-双-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-对苯二甲胺、4-(双-2-羟乙基)-氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯酰胺-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、α-氰基-β-甲基-3-[N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-氨基-丙烯酸甲酯。优选的受阻胺化合物的示例中，包括以下的HALS-1和HALS-2，但并不仅限于这些。
Figure A20051012877000351
上述化合物优选含有至少1种以上，相对于纤维素酯树脂的质量，含有优选为0.01～5质量％，更优选0.1～3质量％，进一步优选0.2～2质量％。
若上述化合物的含量少于上述范围，则纤维素酯树脂容易产生热分解，此外若高于上述添加量的范围，则从与树脂的相容性的角度出发，对于偏振片保护薄膜，引起透明性的降低，或者薄膜变脆，因而不优选。
(消光剂)
本发明的纤维素酯薄膜为了赋予滑动性和光学、机械方面的功能，可以添加消光剂。作为消光剂，可举出无机化合物的微粒或有机化合物的微粒。
消光剂的形状，优选使用球状、棒状、针状、层状、平板状等形状的消光剂。作为消光剂，可以列举例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石、烧制硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等金属氧化物，磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐等无机微粒或交联高分子微粒。其中，二氧化硅由于能够降低薄膜的雾度，所以是优选的。由于可以降低雾度，因此这些微粒优选通过有机物进行表面处理。
表面处理优选用卤硅烷类、烷氧基硅烷类、硅氮烷、硅氧烷等进行。微粒的平均粒径越大，滑动性效果越大，反之平均粒径越小，透明性越好。此外，微粒的初级粒子的平均粒径优选为0.01μm～1.0μm的范围。优选微粒的初级粒子的平均粒径为5～50nm，更优选为7～14nm。这些微粒优选用于使薄膜表面上生成0.01μm～1.0μm的凹凸。
作为二氧化硅的微粒，可以列举日本アエロジル公司制造的アエロジル(AEROSIL)200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等，优选アエロジル200V、R972、R972V、R974、R202、R812。这些微粒也可两种以上并用。
两种以上并用时，可以以任意比例混合使用。平均粒径或材质不同的微粒，例如アエロジル200V和R972V可以在质量比为0.1∶99.9～99.9∶0.1的范围内使用。
这些消光剂的添加方法优选通过混炼等进行。此外，作为其它方式，可以将预先分散于溶剂中的消光剂和纤维素酯和/或增塑剂和/或紫外线吸收剂混合分散，挥发溶剂或使其沉淀得到固态物质，将其用于纤维素酯溶融物的制造过程中，从在纤维素树脂中均匀分散消光剂的角度出发，优选这种方式。
上述消光剂可以是为了改善薄膜的机械、电学、光学特性而添加。
另外，虽然添加这些微粒可以提高制得的纤维素酯薄膜的滑动性，但是添加也会使雾度上升，因此含量优选为0.001～5质量％，更优选0.005～1质量％，进一步优选0.01～0.5质量％。
另外，作为本发明的纤维素酯薄膜，若雾度值超过1.0则作为光学材料时会有影响，优选雾度值不足1.0％，更优选不足0.5％。雾度值可以根据JIS-K7136进行测定。
(溶融流延法)
本发明的纤维素酯薄膜通过溶融流延法而形成。不使用在溶液流延法中使用的溶剂(例如二氯甲烷等)，而加热溶融通过溶融流延的成形方法可以更详细地分为：溶融挤压成形法、加压成形法、吹制成型法、注射成形法、吹塑成形法、延伸成形法等。其中，为了得到机械强度和表面精度优良的偏振片保护薄膜，优选溶融挤压法。根据得到的纤维素酯薄膜的物性，溶融温度优选在120～280℃的范围内，更优选在200～250℃的范围内。
即，成形为粉末或颗粒状的原料纤维素酯在热风干燥或真空干燥后，与薄膜构成材料一起加热溶融，其表现出流动性后，溶融挤出，通过T模挤压成片状，通过例如外加静电法等使其与冷却鼓或环形带等紧密接触，使其冷却固化，得到未延伸片。冷却鼓的温度优选维持在90～150℃。
从冷却鼓上剥离得到的薄膜优选通过1个或多个辊组和/或红外加热器等加热装置，再次加热，沿着长度方向经过一段或多段纵延伸后冷却。这时，将本发明的薄膜的玻璃化转变温度记做“Tg”，优选在(Tg-30)～(Tg+100)℃，更优选在(Tg-20)～(Tg+80)℃的范围内加热，沿着输送方向(长度方向：MD)或宽度方向(TD)延伸。优选在(Tg-20)～(Tg+20)℃的温度范围内横向延伸，然后进行热固化。此外，在延伸工序后，优选进行缓和处理。
纤维素酯薄膜的Tg可以通过构成薄膜的材料种类和构成材料的比例进行控制。在本发明的用途中，薄膜的Tg优选120℃以上，更优选135℃以上。这是由于当本发明的纤维素酯薄膜用于液晶显示装置时，若该薄膜的Tg低于上述范围，则由于使用环境的温度或背光灯的热的影响，对固定于薄膜内部的分子的取向状态产生影响，很可能使延迟值和作为薄膜的尺寸稳定性及形状产生较大变化。相反，若该薄膜的Tg过高，则由于接近薄膜构成材料的分解温度而变得难以制造，薄膜化时由于使用的材料自身的分解，有时会存在挥发成分或出现着色。因而优选200℃以下，更优选170℃以下。这时，薄膜的Tg可以根据JIS K7121中记载的方法求出。
横向延伸(宽度方向：TD)时，若在分割为2部分以上的延伸区域中，在温差为1～50℃的范围内依次升温同时进行横向延伸，则可以减小宽度方向上的物性分布，因而优选。进一步横向延伸后，若在薄膜的最终横向延伸温度以下、Tg-40℃以上的范围内，保持0.01～5分钟，则可以进一步减小宽度方向上的物性分布，因而优选。
热固化是在高于薄膜最终横向延伸温度的高温下，在Tg-20℃以下的温度范围内，一般在0.5～300秒内热固化。这时，优选在分割为2部分以上的区域中，在温差为1～100℃的范围内依次升温的同时热固化。
热固化了的薄膜一般冷却到Tg以下，切除薄膜两端的夹子夹持部分后卷起来。这时，优选在最终热固化温度以下、Tg以上的温度范围内，沿着横向和/或纵向进行0.1～10％的松弛处理。此外，冷却优选以每秒100℃以下的冷却速度，从热固化温度慢慢冷却到Tg。冷却、松弛处理的装置没有特别的限定，可以使用目前公知的装置，从提高薄膜的尺寸稳定性的角度出发，优选在多个温度范围内依次冷却的同时进行这些处理。另外，将最终热固化温度记做T1，从薄膜最终热固化温度达到T2时的时间记做t时，冷却速度的值可以由(T1-T2)/t求得。
这些热固化条件、冷却、松弛处理条件的最适宜条件根据构成薄膜的纤维素酯的不同而异，可以通过测定所得到的二轴延伸薄膜的物性，进行适当的调整以使其具有良好特性，从而决定这些条件。
纤维素酯薄膜优选的延伸倍数为，在长度方向、宽度方向上均延伸1.01～3.00倍。更优选延伸1.01～2.50倍，进一步优选1.01～2.00倍。由此可以顺利地得到光学各向同性优良、同时平坦性良好的纤维素酯薄膜。制膜工序中的宽度保持或横向延伸优选用拉幅机进行，针拉幅机或布铗拉幅机均可。
另外，在制造相位差薄膜时，通过改变长度方向和宽度方向的延伸比例，使一方的延伸倍数大于另一方的延伸倍数，可以得到光学各向异性的薄膜。这时宽度方向和长度方向的延伸倍数比优选为1.1～2.0，更优选为1.2～1.5。
本发明的光学薄膜用作偏振片用保护薄膜时，该保护薄膜的厚度优选10～500μm。进一步优选10～100μm，更优选20～80μm，特别优选30～60μm。若纤维素酯薄膜比上述范围厚，则当其用于例如偏振片保护薄膜时，偏振片加工后的偏振片过厚，对用于笔记本电脑和便携式电子机器的液晶显示来说，特别是不适合薄型轻量的目的。另一方面，若比上述范围薄，则作为相位差薄膜难以表现出延迟，而且薄膜的透湿性变高，保护偏振片不受湿度影响的能力降低，因而不优选。
另外，在溶液流延法中，若薄膜的厚度增加，则干燥负荷显著增加，本发明由于不需要干燥工序，能够以良好的生产性制造膜厚较厚的薄膜。因此，本发明的优点在于，为了赋予必要的相位差和减小透湿性等而增加薄膜厚度的过程比现有技术容易。此外，本发明的效果还在于：即使是膜厚较薄的薄膜，通过延伸这类较厚的薄膜，也能够以较高的生产性生产。
另外，纤维素酯薄膜支承体的膜厚变化范围优选为±3％，更优选±1％，进一步优选±0.1％。
本发明的纤维素酯薄膜的宽度优选1～4m，特别优选1.4～4m。
本发明的前述通式(1)所示的有机酸的多元醇酯化合物用作增塑剂的纤维素酯薄膜是一种平坦性优良的光学薄膜，因此可以适用于较宽的纤维素酯薄膜。优选宽度为1.4～4m的薄膜，特别优选1.4～2m。若超过4m则难以运输。
作为卷绕的长度优选500～5000m，更优选1000～5000m。优选在宽的两端设置膜厚的0～25％高度的压花进行卷绕。
为了稳定地生产这种极长的薄膜，重要的是流延的材料中不能混入挥发性的成分。溶融流延法的制膜与溶液流延法在制膜时的温度具有显著的差异，若在流延的材料中存在挥发成分，则制膜时这些添加剂挥发，附着在制膜装置上引起各种故障，从确保薄膜和用于偏振片保护膜功能的薄膜的平坦性和透明性的角度出发不优选。特别是当附着在模具上时，有时其成为在薄膜表面上形成条状的主要原因，引起平坦性变差。因而，在对薄膜构成材料进行制膜加工时，从回避加热溶融时产生挥发性成分的角度出发，在低于制膜的溶融温度的范围内存在挥发成分是不优选的。
前述挥发成分可以列举，薄膜构成材料中的任何一个成分吸湿了的水分，或者混入的氧气、氮气等气体，或者材料购入前或合成时混入的溶剂和杂质，例如由于加热而蒸发、升华或由于分解而挥发。这里所说的溶剂与溶液流延时用于将树脂调整为溶液时所用的溶剂不同，其是微量地包含在薄膜构成材料中的溶剂。因而从回避产生挥发成分的角度出发，选择薄膜构成材料是重要的。
本发明中用于溶融流延的薄膜构成材料优选在制膜前或加热时除去以前述水分和前述溶剂为代表的挥发成分。该除去方法可以使用干燥的方法，也可以采用加热法、减压法、加热减压法等方法。干燥可以在空气中或选自氮气或氩气等惰性气体的氛围下进行。这些惰性气体优选氧气含量低的，更优选实质上不含氧气的。当进行这些公知的干燥方法时，考虑到薄膜的品质，优选在薄膜构成材料不分解的温度范围内进行。例如，在前述干燥工序中除去后的残留水分或溶剂优选相对于各薄膜构成材料整体的质量在3质量％以下，更优选1质量％以下。
特别优选使用水分不足0.5质量％的纤维素酯树脂。这些特性值可以根据ASTM-D817-96进行测定。纤维素酯优选通过进一步热处理，使其水分降低至0.1～1000ppm后使用。
薄膜构成材料通过在制膜前干燥，可以减少挥发成分的产生，可以将树脂单独地，或者将树脂与薄膜构成材料中树脂以外的至少1种以上的混合物或混溶物分别干燥。优选干燥温度在80℃以上，且优选在干燥材料的Tg或熔点以下。考虑到需要回避材料互相之间的融合，干燥温度更优选为100～(Tg-5)℃，进一步优选为110～(Tg-20)℃。优选的干燥时间为0.5～24小时，更优选1～18小时，进一步优选1.5～12小时。若低于这些范围，则挥发成分的除去率较低，或者干燥过于耗时，当要干燥的材料存在Tg时，若在高于Tg的干燥温度下加热，则材料互相融合难以操作。干燥优选在1个大气压下进行，特别优选在真空～1/2大气压下一边减压一边进行。干燥优选在适度地搅拌树脂等材料的同时进行，优选在干燥容器内从下部输送干燥空气或干燥氮气的同时进行干燥的流动床方式，其能够在更短时间内进行必要的干燥。
干燥工序可以分割为2阶段以上，例如可以使用经过预干燥工序的材料保存、和在将要制膜前～制膜1周前之间进行的使用之前干燥的材料进行制膜。
本发明的纤维素酯薄膜在用作偏振片保护膜时，其面内延迟值(Ro)和厚度方向的延迟值(Rt)优选是0≤Ro、Rt≤70nm。更优选0≤Ro≤30nm且0≤Rt≤50nm，进一步优选0≤Ro≤10nm且0≤Rt≤30nm。在用作相位差薄膜时，优选30≤Ro≤100nm且70≤Rt≤400nm，更优选35≤Ro≤65nm且90≤Rt≤180nm。此外，Rt的变动和分布的宽度优选不足±50％，更优选不足±30％，进一步优选不足±20％，更进一步优选不足±10％，再进一步优选不足±5％，特别优选不足±1％。最优选Rt没有变动。
另外，延迟值Ro、Rt可以通过下式求得。
Ro＝(nx-ny)×d
R t＝((nx+ny)/2-nz)×d
其中，d为薄膜的厚度(nm)，折射率nx(也称为薄膜面内的最大直射率、滞相轴方向的折射率)、ny(薄膜面内与滞相轴成直角方向的折射率)、nz(厚度方向上薄膜的折射率)。
另外，延迟值(Ro)、(Rt)可以使用自动双折射率计进行测定。例如可以用KOBRA-21ADH(王子计测机器株式会社)，在23℃，55％RH的环境下，在波长590nm下求出。
此外，滞相轴优选在薄膜的宽度方向±1°或在长度方向±1°。更优选相对于宽度方向或长度方向±0.7°，进一步优选相对于宽度方向或长度方向±0.5°。
本发明的纤维素酯薄膜由于在制膜工序中实质上不使用溶剂，因而制膜后卷绕起来的纤维素酯薄膜中所含的残留有机溶剂量稳定地低于0.1质量％，由此能够提供具有高于现有产品的稳定的平坦性和Rt的纤维素酯薄膜。特别能够提供在长度100m以上的卷绕时也具有稳定的平坦性和Rt。该纤维素酯薄膜的卷绕长度没有特别限制，优选采用1500m、2500m、5000m。
残留有机溶剂量可以通过顶空气相色谱法进行测定。即在密闭容器内在120℃下加热已知量的纤维素酯薄膜20分钟，通过气相色谱法对该密闭容器内的气相中所含的有机溶剂进行定量。根据结果可以计算出残留有机溶剂量(％)。
此外，当薄膜含有水分时，进一步通过其它方法求出纤维素酯薄膜中所含的水分含量(g)，然后根据从前述加热处理前后的纤维素酯薄膜的质量差(g)中减去水分的质量(g)而得到的值，可以求出残留有机溶剂含量(％)。
通过溶液流延法制造的纤维素酯薄膜的残留溶剂量(％)难以达到0.1质量％以下，因此需要较长的干燥工序，但是通过该方法可以以低成本得到残留有机溶剂含量极低的纤维素酯薄膜，得到具有作为光学薄膜所需的优良特性的纤维素酯薄膜。
若加热溶融薄膜构成材料，则分解反应显著，有时该分解反应伴随着着色或劣化。此外，分解反应有时还会导致并发不期望的挥发成分的产生。
为了避免材料的变质和吸湿性，薄膜构成材料可以形成1种以上的颗粒而保存，使用其制作熔融物。颗粒化可以提高溶融时的薄膜构成材料的混合性或相溶性，对于获得薄膜的光学均匀性也有作用。纤维素树脂以外的构成材料在溶融前与该树脂均匀混合后，在其加热溶融时可以赋予均匀的熔融性。
当在液晶显示装置中，本发明的纤维素酯薄膜作为偏振片保护膜而用于形成偏振片时，优选至少一面的偏振片为本发明的偏振片，更优选两面为本发明的偏振片。
另外，作为现有的偏振片保护薄膜，可以用コニカミノルタタツクKC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC12UR、KC8UXW-H、KC8UYW-HA、KC8UX-RHA(コニカミノルタオプト株式会社制造)等纤维素酯薄膜。
为了赋予提升显示装置的品质等各种功能，在使用本发明的纤维素酯薄膜的偏振片中，也可以涂布设置其它的功能性层。例如防静电层、透明导电层、硬涂层、防反射层、防污层、易滑性层、易粘合层、防眩层、气阻层等公知的功能性层。此外也可以设置由液晶或聚酰胺等形成的光学各向异性层，也可以组合偏振片保护膜和这些光学各向异性层，进行最适宜的光学补偿。这时，可以根据需要进行电晕放电处理、等离子处理、化学溶剂处理等各种表面处理。
另外，对于本发明的纤维素酯薄膜，可以将含有不同浓度的前述增塑剂、紫外线吸收剂、消光剂等添加剂的纤维素酯树脂的组合物一起挤出，制成具有叠层结构的纤维素酯薄膜。例如可以制成所谓表层/芯层/表层的结构的纤维素酯薄膜。例如消光剂等微粒可以大多在表层，或者仅加入表层。增塑剂、紫外线吸收剂可以在芯层比表层更多地加入，也可以仅加入芯层。此外，也可以在表层和芯层中改变增塑剂、紫外线吸收剂的种类，例如，在表层内含有低挥发性的增塑剂和/或紫外线吸收剂，在芯层中添加可塑性优良的增塑剂、或者紫外线吸收性能优良的紫外线吸收剂。表层和芯层的玻璃化转变温度可以不同，芯层的玻璃化转变温度可以低于表层的玻璃化转变温度。此外，表层和芯层在溶融流延时含纤维素酯的熔融物的粘度也可以不同，可以是表层的粘度＞芯层的粘度，也可以芯层的粘度≥表层的粘度。
本发明的长条状纤维素酯薄膜由于通过溶融流延法制造，与溶液流延法不同，不存在需要挥发的溶剂，在尺寸变化小这方面是一种优良的技术。本发明的溶融流延制造的薄膜经过连续地延伸处理可以得到长条状的薄膜。
若纤维素酯薄膜的尺寸变化大，则经过一段时间后偏振片的光轴变化，导致液晶显示器的画质降低，因此，以在23℃55RH％的条件下放置24小时的薄膜的尺寸为基准时，优选在80℃90RH的条件下尺寸的变化值不足±0.2％，更优选不足±0.1％，进一步优选不足±0.05％。
本发明的偏振片的制作方法没有特别的限定，可以通过一般方法进行制作。可以碱处理得到的偏振片保护薄膜，将聚乙烯醇薄膜在碘溶液中浸渍延伸制作偏振片，用完全皂化聚乙烯醇水溶液在该偏振片的两面上贴合偏振片保护膜。该方法可以至少在偏振器的一面上直接贴合本发明的偏振片保护膜，因而优选。
此外，也可以按照特开平6-94915号、特开平6-118232号中记载的进行易粘合加工，以代替上述碱处理对偏振片进行加工。
偏振片是由偏振器和保护其两面的保护膜构成的，进一步地可以在该偏振片的一面上贴合防护膜、在反面上贴合隔离膜而构成。防护膜和隔离膜用于在偏振片出库、运输时保护偏振片。这时，为了保护偏振片表面而贴合防护膜，其被用于偏振片与液晶板贴合的面的反面侧。此外，隔离膜用于覆盖粘合层的目的。
(液晶显示装置)
由含有本发明的纤维素酯薄膜的偏振片构成的液晶显示装置由于构成偏振片的纤维素酯薄膜的平坦性良好，因而可以表现出较高的显示品质。特别是多畴(multidomain)型液晶显示装置，优选用于双折射模式的多畴型液晶显示装置，这样可以更有效地发挥本发明的效果。
多畴化还适用于提高图像显示的对称性，并且已经提出了各种的方式(参见“置田、山内：液晶，6(3)，303(2002)”)。该液晶显示器件还示于“置田、山内：液晶，7(2)，184(1995)”中，另外并不限于这些。
本发明的偏振片可以有效地用于以垂直定向模式为代表的MVA(Multi-domein Vertical Alignment)模式，特别是分为4部分的MVA模式，通过电极设置而多畴化的公知的PVA(Patterned VerticalAlignment)、融合了电极设置和手性(カイラル，Chiral)能的CPA(Continuous Pinwheel Alignment)模式。此外，还公开了适合OCB(Optical Compensated Bend)模式的具有光学双轴性的薄膜(“T.Miyashita，T.Uchida：J.SID，3(1)，29(1995)”)，在由本发明的偏振片实现的显示品质，也可以展现出本发明的效果。只要通过使用本发明的偏振片能够展现出本发明的效果，则对于液晶模式和偏振片的设置没有限制。
液晶显示装置不断地被应用于彩色化和动画显示用装置中，本发明的显示品质改善了对比度，提高了偏振片的耐用性，可以忠实地显示动画图像而不易疲劳。
实施例
下面通过实施例具体地说明本发明，但是本发明并不限定于此。
实施例1～3中使用的纤维素酯1、增塑剂按照以下的合成例1～11合成。
(合成例1)纤维素酯1的合成
参照特表平6-501040号公报的例B合成。如下配制混合液A～E。
A：丙酸∶浓硫酸＝5∶3(质量比)
B：醋酸∶纯水＝3∶1(质量比)
C：醋酸∶纯水＝1∶1(质量比)
D：醋酸∶纯水∶碳酸镁＝12∶11∶1(质量比)
E：在14.6kg纯水中，溶解0.5摩尔碳酸钾、1.0摩尔柠檬酸制成水溶液
在装有机械式搅拌器的反应容器内，添加由棉花精制而成的纤维素100质量份、317质量份醋酸、67质量份丙酸，在55℃下搅拌30分钟。使反应容器的温度降低到30℃后，添加2.3质量份溶液A，搅拌30分钟。反应容器的温度冷却到-20℃后，添加100质量份醋酸酐和250份丙酸酐，搅拌1小时。反应容器的温度升温至10℃后，添加4.5质量份溶液A，升温到60℃搅拌3小时。进而添加533质量份溶液B，搅拌17小时。在添加333质量份溶液C、730质量份溶液D，搅拌15分钟。过滤不溶物质后，一边搅拌溶液一边添加水，直到沉淀物不再生成后，过滤生成的白色沉淀。得到的白色固体用纯水清洗直至清洗液呈中性。该湿润的产物中添加1.8质量份溶液E，然后在真空中在70℃下干燥3小时，得到纤维素乙酸丙酸酯。
根据ASTM-D817-96计算出得到的纤维素乙酸丙酸酯的取代度，乙酰基的取代度为1.9，丙酰基的取代度为0.7。此外，在下述条件下测定GPC，重均分子量为20万。
[GPC测定条件]
溶剂：二氯甲烷
柱：Shodex K806，K805，K803(昭和电工株式会社制造，将3根连接起来使用)
柱温：25℃
样品浓度：0.1质量％
检测器：RI Model 504(GLサイエンス公司制造)
泵：L6000(日立制作所株式会社制造)
流量：1.0ml/min
(合成例2)比较例的化合物三羟甲基丙烷三苯甲酸酯(TMPTB)的合成
一边保持在100℃搅拌45质量份三羟甲基丙烷和101质量份三乙胺的混合溶液，一边在30分钟内滴加71质量份苯甲酰氯，再搅拌30分钟。反应结束后冷却到室温，滤去沉淀物后，加入醋酸乙酯、纯水清洗，取出有机相，减压馏去醋酸乙酯，得到126质量份(收率85％)的白色结晶。另外，该化合物的分子量为446。
(合成例3)实施例的化合物化合物2的合成
混合180质量份邻苯二甲酸单甲酯、180质量份甲苯、1质量份二甲基甲酰胺、130质量份亚硫酰二氯，在60℃搅拌30分钟。反应结束后冷却，得到淡黄色液体。
在31质量份甘油、101质量份三乙胺和200质量份醋酸乙酯的溶液中，在30分钟内滴加上述反应中得到的淡黄色液体，持续搅拌1小时。生成的白色沉淀过滤后，加入纯水清洗，然后取出有机相，减压馏去醋酸乙酯，得到116质量份(收率60％)的白色结晶。另外，该化合物的分子量为579。
(合成例4)比较例的化合物季戊四醇新戊酸酯(PETP)的合成
采用专利文献5中的PL2作为实施例，合成季戊四醇新戊酸酯。
在34质量份季戊四醇、101质量份三乙胺和2000质量份醋酸乙酯的溶液中，在30分钟内滴加121质量份的新戊酰氯，持续搅拌1小时。生成的白色沉淀过滤后，加入纯水清洗，然后取出有机相，减压馏去有机溶剂，得到89质量份(收率75％)的白色结晶。另外，该化合物的分子量为473。
(合成例5)实施例的化合物化合物20的合成
混合136质量份季戊四醇、1070质量份水杨酸苯酯、2质量份碳酸钾，在1.333×10-2MPa下于155℃加热3小时，馏去375质量份苯酚。反应容器回到常压后冷却到100℃，添加1质量份浓硫酸、450质量份醋酸酐，在100℃下搅拌1小时。反应结束后，添加2000质量份甲苯，用冰冷却，生成白色结晶。生成的白色结晶过滤，用纯水清洗2次后，在真空下于30℃进行减压干燥，得到667质量份的白色结晶(收率85％)。另外，该化合物的分子量为785。
(合成例6)比较例的化合物山梨糖醇六苯甲酸酯(SHB)的合成
一边保持在100℃搅拌30质量份山梨糖醇和101质量份三乙胺的混合溶液，一边在30分钟内滴加71质量份苯甲酰氯，再搅拌30分钟。反应结束后冷却到室温，滤去沉淀物后，加入醋酸乙酯、纯水清洗，取出有机相，减压馏去醋酸乙酯，得到100质量份(收率74％)的白色结晶。另外，该化合物的分子量为809。
(合成例7)实施例的化合物化合物33的合成
混合182质量份山梨糖醇、1607质量份水杨酸苯酯、2质量份碳酸钾，在1.333×10-2MPa下于155℃加热3小时，馏去565质量份苯酚。反应容器回到常压后冷却到100℃，添加1质量份浓硫酸、675质量份醋酸酐，在100℃下搅拌1小时。反应结束后，添加2000质量份甲苯，用冰冷却，生成白色结晶。生成的白色结晶过滤，用纯水清洗2次后，在真空下于40℃进行减压干燥，得到925质量份(收率80％)的白色结晶。另外，该化合物的分子量为1155。
(合成例8)实施例的化合物化合物9的合成
一边保持在10℃搅拌54质量份三羟甲基丙烷、127质量份吡啶、500质量份醋酸乙酯的混合溶液，一边在30分钟内滴加240质量份邻甲氧基苯甲酰氯，然后加热到80℃，搅拌3小时。反应结束后冷却到室温，滤去沉淀物后，加入1摩尔/升HCl水溶液清洗，再加入1％Na2CO3水溶液清洗后，取出有机相，减压馏去醋酸乙酯，得到193质量份(收率90％)的透明液体。另外，该化合物的分子量为537。
(合成例9)实施例的化合物化合物7的合成
一边保持在10℃搅拌27质量份三羟甲基丙烷、111质量份吡啶、300质量份醋酸乙酯的混合溶液，一边在30分钟内滴加由180质量份乙酰基水杨酰氯溶解于200质量份醋酸乙酯而制成的溶液，然后加热到80℃，搅拌5小时。反应结束后冷却到室温，滤去沉淀物后，加入1摩尔/升HCl水溶液清洗，再加入1％Na2CO3水溶液清洗后，取出有机相，减压馏去醋酸乙酯，得到99质量份(收率80％)的透明液体。另外，该化合物的分子量为621。
(合成例10)实施例的化合物化合物45的合成
一边保持在10℃搅拌36质量份三羟甲基丙烷、107质量份吡啶、300质量份醋酸乙酯的混合溶液，一边在30分钟内滴加由217质量份3，4-二甲氧基苯甲酰氯溶解于300质量份醋酸乙酯而制成的溶液，然后加热到80℃，搅拌5小时。反应结束后冷却到室温，滤去沉淀物后，加入1摩尔/升HCl水溶液清洗，再加入1％Na2CO3水溶液清洗后，取出有机相，减压馏去醋酸乙酯，得到135质量份(收率80％)的透明液体。另外，该化合物的分子量为627。
(合成例11)实施例的化合物化合物48的合成
一边保持在10℃搅拌36质量份三羟甲基丙烷、107质量份吡啶、300质量份醋酸乙酯的混合溶液，一边在30分钟内滴加由250质量份3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯溶解于300质量份醋酸乙酯而制成的溶液，然后加热到80℃，搅拌5小时。反应结束后冷却到室温，滤去沉淀物后，加入1摩尔/升HCl水溶液清洗，再加入1％Na2CO3水溶液清洗后，取出有机相，减压馏去醋酸乙酯，得到153质量份(收率80％)的白色结晶。另外，该化合物的分子量为717。
实施例1
用上述合成例合成的各种化合物、或市售的各种化合物作为增塑剂，通过溶融流延进行纤维素酯薄膜的制膜。
表1中记载的化合物作为增塑剂，按照下述的混合比混合下述化合物，将混合粉末投入2轴挤压机中，进行溶融流延制膜。常温下液体添加剂在将要进入2轴混炼部之前通过给料器添加。
(薄膜101～118的制作)
纤维素乙酸丙酸酯(纤维素酯1)        100质量份
表1记载的增塑剂                    表1中记载的添加量
LA31(紫外线吸收剂)                 1.0质量份
イルガノツク10101(抗氧化剂)        0.5质量份
スミライザ-GP(抗氧化剂)            3.0质量份
环氧化大豆油(酸清除剂)             1.0质量份
アエロジルR972V(消光剂)            0.3质量份
另外，表中的化1等是示例化合物的No，作为比较例的各种化合物如下所示。
Figure A20051012877000501
将溶融挤压条件调整如下所示进行制膜：转数200rpm，外筒温度240℃，流延鼓温度90℃，得到的薄膜的膜厚为80μm。另外，纤维素酯事先在减压下于70℃干燥3小时使用。另外，用于比较例的化合物的结构如下所示。还有，TPP为磷酸三苯酯的简称，PETB为季戊四醇四苯甲酸酯的简称，都是从aldrich公司购入。此外，FP500从旭电化公司购入。
对得到的纤维素酯薄膜101～118进行下述的评价。
(透湿度测定)
根据JIS Z0208记载的方法，测定透湿度。另外，测定时的条件为40℃90％RH。
(尺寸稳定性、渗出的评价)
将各纤维素酯样品切断为宽度方向150mm×长度方向120mm的尺寸，用剃刀在该纤维素衍生物薄膜表面上，沿宽度方向(TD)和长度方向(MD)上分别间隔100mm的2处划十字型的印记。该纤维素酯薄膜在23±3℃，55±3％RH的环境下调湿24小时以上，用显微镜测定十字印记的间隔距离L0。然后该样品在80℃90％RH的环境下放置2周后，再次在前述23±3℃，55±3％RH的环境下调湿24小时以上，再次用显微镜测定该薄膜的十字印记的间隔距离L1。通过下式分别求出宽度方向(TD)和长度方向(MD)的尺寸变化率(％)。
尺寸变化率(％)＝{(L1-L0)/L0}×100
此外，作为渗出性的评价，将薄膜从高温高湿环境下取出，再次在23℃55％RH下调湿后，对该薄膜进行用废布擦拭的试验和万能笔渗透试验。用废布擦拭薄膜表面，擦拭后出现擦拭印迹的记做×，用万能笔在薄膜上做记号，产生渗透的记做×，没有出现上述两者的记做○。若发生其中一种的记做△。
(黄色度(YI)测定)
使用日立ハイテクノロジ-ズ公司制造的分光光度计U-3310，测定得到的纤维素酯薄膜的吸收光谱，计算出三色激励值X、Y、Z。根据该三色激励值X、Y、Z，基于JIS-K7103计算出黄色度YI。
(平坦性评价)
在溶融制膜开始后经过1小时的时刻收集取样，切出长100cm×宽40cm的样品。
在平坦的桌子上贴上黑纸，样品薄膜置于其上，根据置于斜上方的3盏荧光灯在薄膜中映出的荧光灯的弯曲情况评价平坦性，根据下述的基准评级。
◎：可以看到3根笔直的荧光灯。
○：看到荧光灯有略微的弯曲。
△：看到荧光灯弯曲。
×：荧光灯出现较大弯曲。
以上的结果如表1所示。
表1
  No   增塑剂   透湿度g/m2/d   渗出   Y1   尺寸稳定性(％) 平坦性评价   备注
种类 添加量 分子量 MD TD
  (重量份)
  101   TPP   10   326   540   ×   6.5   0.22   0.19   △   比较例
  102   FP500   10   686   520   ×   3.7   0.10   0.09   ×   比较例
  103   化1   10   494   510   ○   1.0   0.09   0.10   ○   实施例
  104   化3   10   579   510   ○   1.0   0.08   0.09   ○   实施例
  105   化5   10   523   510   ○   1.0   0.09   0.08   ○   实施例
  106   化1   10   494   500   ○   1.0   0.09   0.08   ○   实施例
  107   TMPTB   10   446   520   △   1.0   0.09   0.08   ×   比较例
  108   化2   10   579   500   ○   1.0   0.07   0.07   ○   实施例
109   TMPTB化2   55   446579 510 ○ 1.0 0.07 0.08 △ 实施例
  110   PETB   10   553   510   ×   1.0   0.06   0.07   ×   比较例
  111   PETP   10   473   870   △   1.0   0.12   0.12   ×   比较例
  112   化20   10   785   480   ○   1.0   0.05   0.05   ○   实施例
  113   SHB   10   809   500   ×   1.0   0.05   0.05   ×   比较例
  114   化33   10   1155   490   ○   1.0   0.05   0.05   △   实施例
  115   化9   10   537   490   ○   1.0   0.05   0.04   ◎   实施例
  116   化7   15   621   460   ○   1.0   0.04   0.04   ◎   实施例
  117   化45   10   627   500   ○   1.0   0.06   0.07   ○   实施例
  118   化48   20   717   500   ○   1.0   0.07   0.07   ○   实施例
由表1可知，使用多元醇烷基羧酸酯的薄膜111透湿度大，因而不优选。另一方面，使用多元醇未取代芳香族羧酸酯的薄膜107、110、113中任何一个的透湿度虽然都抑制在550g/m2/d以下，但是薄膜的平坦性低，因而不优选。此外，还有容易渗出的倾向。
另一方面，使用多元醇取代芳香族羧酸酯的实施例的薄膜103～106、108、112、114～118的透湿度被抑制在较低水平，也不会发生渗出，平坦性也得到了改善，因而是优选的薄膜。
此外，若分子量超过1000则平坦性的改善效果降低，因而可知多元醇酯化合物的分子量优选400～1000。另外，本发明的化合物对纤维素酯的相容性高，可以以高添加率添加，即使与其它相容性低的化合物并用(薄膜110)也能够起到一定的效果。
此外，使用磷酸系酯的薄膜101、102通过溶融制膜时产生着色，因而是不优选的薄膜。此外，即使使用在芳香族基上具有取代基的磷酸酯，也没有表现出如本发明化合物的改善薄膜平坦性的效果。
实施例2
使用增塑剂固定于化合物48的化合物中，除了按照表2记载的内容改变纤维素酯以外，与实施例1同样地进行溶融制膜，得到纤维素酯薄膜201～205。另外，除了合成例1制备的纤维素酯1以外的纤维素酯使用与合成例1同样的方法改变酰基取代度之后合成的纤维素酯(纤维素酯2～5)设定各个纤维素酯的溶融温度为其可溶融制膜的最低温度。各溶融温度也记载在表2中。
得到的薄膜201～205进行如下的评价。
(弹性系数的测定)
将上述制成的201～205的各薄膜样品切成宽度方向(TD方向)为10mm，输送方向(MD方向)为200mm，在23℃、相对湿度55％的气氛下进行12小时的调湿后，用オリエンテツク公司制造的テンシロン(RTA-100)，用夹子固定输送方向(MD方向)的上下端，夹子的间距设定为100mm，以100mm/min的拉伸速度拉伸，测定MD方向的弹性系数(GPa)。数值越大，说明对拉伸的强度越高。
此外，对于渗出、平坦性按照与实施例1同样的方法评价。
表2
No.   纤维素酯   熔融温度(℃) 渗出 平坦性   弹性系数GPa 备注
  种类   X   Y   X+Y
  201202203204205   纤维素酯1纤维素酯2纤维素酯3纤维素酯4纤维素酯5   1.90.21.71.61.5   0.72.611.21.3   2.62.82.72.82.8   240230240220200 ○△○○○ ○○○○○   31.42.72.62.5   实施例实施例实施例实施例实施例
X：乙酰基的取代度
Y：丙酰基的取代度
由表2可知，通过取代多元醇芳香族羧酸酯的芳香族羧酸，相容性发生变化，作为本发明的化合物使用丙酰基的取代度(Y)低于2.0的纤维素酯的相容性高于多元醇芳香族羧酸酯的相容性。此外，使用丙酰基的取代度(Y)低于2.0的纤维素酯的薄膜的弹性系数良好，可以得到更好的薄膜。
实施例3
(偏振片的制造)
然后对上述制作的纤维素酯薄膜101～118进行下述的碱性皂化处理，分别制作偏振片101～118。
(碱性皂化处理)
皂化工序2mo l/L NaOH                  50℃90秒
水洗工序水                              30℃45秒
中和工序10质量％HCl                   30℃45秒
水洗工序水                              30℃45秒
皂化处理后，按照水洗、中和、水洗的顺序进行，然后在80℃下干燥。
(偏光器的制造)
将厚120μm的长辊聚乙烯醇薄膜浸渍在含有1质量份碘、4质量份硼酸的水溶液中，在50℃下沿输送方向延伸6倍，制作偏光器。
以碱性皂化处理面作为偏光器侧，用完全皂化型聚乙烯醇的5质量％水溶液作为粘合剂，将上述制造的纤维素酯薄膜贴合在偏光器的两侧，制成贴合了偏振片用保护膜的偏振片。
(作为液晶显示装置的特性评价)
将32型TFT彩色液晶显示器-Vega(索尼公司制造)的偏振片剥下，将上述制作的各偏振片裁切为适合液晶盒的尺寸。在保持偏振片的偏振光轴保持和原来不变的情况下，用2片前述制作的偏振片互相垂直地贴合夹住液晶盒，制作32型TFT彩色液晶显示器，评价纤维素酯薄膜作为偏振片的特性，由本发明的纤维素酯薄膜制成的偏振片显示出高对比度和优良的显示性能。由此，可以确认其可以很好地适用于液晶显示器等图像显示装置的偏振片。

Claims (14)

1.一种增塑剂，其由下述通式(1)所示的有机酸与3元以上的醇缩合的酯化合物构成；
通式(1)
(式中，R1～R5为氢原子或环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、酰氧基、氧羰基、氧基酰氧基，这些基团可以进一步被取代，R1～R5之中，至少任意一个不是氢原子；L表示连接基，为取代或未取代的亚烷基、氧原子或共价键)。
2.权利要求1的增塑剂，其特征在于：前述3元以上的醇为具有3或4个羟基的化合物。
3.权利要求1或2记载的增塑剂，其特征在于：由前述通式(1)所示的有机酸与3元以上的醇缩合的酯化合物的分子量为400～1000。
4.权利要求1至3中任一项记载的增塑剂，其特征在于：构成前述酯化合物的如通式(1)所示的有机酸至少在R1～R5中具有烷氧基、酰基、氧羰基、酰氧基、氧基酰氧基。
5.一种增塑剂，其由下述通式(2)所示的化合物构成：
通式(2)
(式中，R6～R20为氢原子或环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、酰氧基、氧羰基、氧基酰氧基，这些基团可以进一步被取代，R6～R10之中至少任意一个不是氢原子，R11～R15之中至少任意一个不是氢原子，R16～R20之中至少任意一个不是氢原子，R21为烷基)。
6.权利要求1至5中任一项记载的增塑剂，其特征在于：前述增塑剂为纤维素酯用增塑剂。
7.一种纤维素酯薄膜，其特征在于：含有1～25质量％的前述权利要求6中所述的增塑剂。
8.权利要求7记载的纤维素薄膜，其特征在于：该纤维素薄膜含有满足下式(2)、(3)的纤维素酯；
式(2)2.5≤X+Y≤2.9
式(3)0.1≤Y≤2.0
(式中，X为醋酸的取代度，Y为碳原子数3～5的脂肪族有机酸的取代度)。
9.权利要求7或8记载的纤维素酯薄膜，其特征在于：纤维素酯薄膜中至少含有1种抗氧化剂。
10.权利要求7～9中任一项记载的纤维素酯薄膜，其特征在于：纤维素酯薄膜中至少含有1种酸清除剂。
11.权利要求7～10中任一项记载的纤维素酯薄膜，其特征在于：纤维素酯薄膜中至少含有1种紫外线吸收剂。
12.纤维素酯薄膜的制造方法，是通过熔融流延法制造权利要求7～11中任一项记载的纤维素酯薄膜。
13.一种偏振片，其特征在于：将权利要求7至11中任一项记载的纤维素酯薄膜用作偏振片保护膜。
14.液晶显示装置，其特征在于：使用权利要求13记载的偏振片。
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