KR20060065501A - 가소제, 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그의 제조 방법,편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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다까유끼 스즈끼
가즈아끼 나까무라
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Abstract

본 발명은 점도 저감 효과가 있고, 필름 밖으로 석출이나 휘발하는 블리드 아웃을 일으키지 않는 가소제, 및 평면성이 높으며, 가소제의 블리드 아웃이 억제된 셀룰로오스 에스테르 필름을 환경 부하가 큰 할로겐계 용제를 사용하지 않는 용융 제막법에 의해서 제공한다. 또한, 균일성이 높은 편광판을 제공하고, 고화질의 액정 디스플레이를 제공한다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 하기 화학식 1로 표시되는 유기산과 3가 이상의 알코올이 축합한 에스테르 화합물을 포함하는 가소제, 또한 상기 가소제를 1 내지 25 질량％ 함유하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112005071172209-PAT00001
가소제, 셀룰로오스 에스테르 필름, 편광판, 액정 표시 장치

Description

가소제, 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치 {Plasticizer, Cellulose Ester Film and Process for Preparing the Same, Polarizing Plate and Liquid Crystal Display}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공표 (평)6-501040호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 2000-352620호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)11-246704호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 2000-63560호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)11-124445호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 2001-247717호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 2003-12823호 공보
본 발명은 가소제, 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그의 제조 방법, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
셀룰로오스 에스테르 필름은 그의 높은 투명성·낮은 복굴절성·편광자와의 접착 용이성 등으로부터, 사진용 네가티브 필름의 지지체나, 액정 디스플레이에 사 용되는 편광자를 보호하는 필름으로서 편광판 등에 사용되어 왔다.
액정 디스플레이는 그 안쪽 길이의 얇음, 가벼움으로부터 최근 생산량이 대폭 증대되고 있으며, 수요가 높아지고 있다. 또한 액정 디스플레이를 사용한 텔레비전은 얇고 가볍다는 특징을 갖고, 브라운관을 사용한 텔레비전에서는 달성되지 못했던 대형 텔레비전이 생산되도록 되고 있으며, 이에 따라 액정 디스플레이를 구성하는 편광자, 편광자 보호 필름도 수요가 증대되고 있다.
이들 셀룰로오스 에스테르 필름은 이제까지 오로지 용액 유연법에 의해서 제조되어 왔다. 용액 유연법이란, 셀룰로오스 에스테르를 용매에 용해한 용액을 유연하여 필름 형상을 얻은 후, 용매를 증발·건조시켜 필름을 얻는 제막 방법이다. 용액 유연법으로 제막한 필름은 평면성이 높기 때문에, 이것을 사용하여 불균일이 없는 고화질의 액정 디스플레이를 얻을 수 있다.
그러나 용액 유연법은 다량의 유기 용매를 필요로 하고, 환경 부하가 큰 것도 과제로 되어 있었다. 셀룰로오스 에스테르 필름은 그 용해 특성때문에 환경 부하가 큰 할로겐계 용매를 사용하여 막이 제조되고 있기 때문에, 특히 용제 사용량의 삭감이 요구되고 있고, 용액 유연 제막에 의해서 셀룰로오스 에스테르 필름을 증산하는 것은 곤란해지고 있다.
따라서 최근 은염 사진용(특허 문헌 1) 또는 편광자 보호 필름용(특허 문헌 2)으로서, 셀룰로오스 에스테르를 용융 제막하는 시도가 행해지고 있지만, 셀룰로오스 에스테르는 용융시 점도가 매우 높은 고분자이고, 유리 전이 온도도 높은 고분자이기 때문에, 셀룰로오스 에스테르를 용융하여 다이로부터 압출해서 냉각 드럼 또는 냉각 벨트 상에 캐스팅하여도 레벨링하기 어렵고, 압출 후에 단시간에 고화하기 때문에, 얻어지는 필름의 평면성이 용액 유연 필름보다도 낮다는 과제를 갖고 있는 것이 판명되었다.
셀룰로오스 에스테르 등의 유기 고분자의 용융 점도·유리 전이 온도를 저하시키기에는 가소제를 첨가하는 것이 유효하다는 것이 알려져 있다.
상기 특허 문헌 1, 2에서는, 트리페닐포스페이트나 페닐렌비스디페닐포스페이트 등의 인산계 가소제가 사용되고 있다. 그러나 본 발명의 발명자들이 검토한 결과, 이들 인산계 가소제는 흡습이나 가열에 의해 인산 에스테르가 분해되어 인산이 발생하고, 발생된 인산이 셀룰로오스 에스테르를 열화시켜 필름을 착색시킨다는 문제를 갖고 있는 것이 판명되었다.
인산 에스테르계 이외에 셀룰로오스 에스테르에 사용되는 가소제로는, 용액 유연에 있어서는 에틸렌글리콜계의 가소제, 또는 3가 이상의 알코올과 카르복실산의 에스테르인 다가 알코올계 에스테르 등이 알려져 있다. 예를 들면, 특허 문헌 3에서는 글리세린-카르복실산계 에스테르, 특허 문헌 4에서는 디글리세린-카르복실산계 에스테르, 특허 문헌 5에서는 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨계 에스테르, 특허 문헌 6에서는 소르비톨 등의 헥소오스의 당 알코올계 에스테르가 개시되어 있다. 다가 알코올-카르복실산을 포함하는 가소제는 화학적 안정성이 높으며, 가수분해되어도 셀룰로오스 에스테르의 열화를 일으키는 강산을 발생시키지 않기 때문에 셀룰로오스 에스테르의 제막에는 바람직한 가소제이다. 그러나 이들 가소제는 알킬에스테르계가 대부분이고, 투습도의 저감 효과가 불충분하였다. 또한 특허 문헌 7에서는 다가 알코올-방향족 카르복실산·다가 알코올-시클로알킬카르복실산계 에스테르가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 환 구조를 갖는 화합물에서는 셀룰로오스 에스테르를 용융 제막할 때의 가소제로는 점도 저감 효과가 불충분하고, 평면성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻을 수 없다. 또한, 가소제가 필름 밖으로 석출이나 휘발하는 블리드 아웃(bleed out)의 과제를 갖고 있다는 것을 알 수 있었다.
또한 특허 문헌 3 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 치환기를 갖는 방향족 에스테르에 대한 구체적인 합성예, 화합물의 예는 없고, 치환기를 갖는 것에 대한 효과에 대해서도 아무런 기재가 없다. 또한 이들의 가소제의 셀룰로오스 에스테르의 용융 제막에의 적용에 대해서는 아무런 기재가 없다.
따라서 본 발명의 목적은 점도 저감 효과가 있고, 필름 밖으로 석출이나 휘발하는 블리드 아웃을 일으키지 않는 가소제, 및 평면성이 높고, 가소제의 블리드 아웃이 억제된 셀룰로오스 에스테르 필름을 환경 부하가 큰 할로겐계 용제를 사용하지 않는 용융 제막법에 의해서 제공하는 것이다. 또한, 균일성이 높은 편광판을 제공하는 것, 화질이 높은 액정 디스플레이를 제공하는 것이다.
상기 과제에 대해서, 본 발명의 발명자들이 예의 검토하였더니, 특정한 치환기에 의해 치환된 방향족 카르복실산과 다가 알코올이 축합한 구조를 갖는 에스테르 화합물이 화학적으로 안정적이고, 셀룰로오스 에스테르와 상용성이 높으며, 가 소제의 블리드 아웃이 억제되어, 이것을 가소제로서 사용함으로써, 용융 유연법을 사용했을 때에도 높은 평면성을 갖는 셀룰로오스 에스테르를 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있었다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기산과 3가 이상의 알코올이 축합한 에스테르 화합물을 포함하는 가소제.
Figure 112005071172209-PAT00002
식 중, R1 내지 R5는 수소 원자 또는 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 가지고 있을 수도 있으며, R1 내지 R5 중 적어도 어느 1개는 수소 원자가 아니고, L은 연결기를 나타내며, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 산소 원자 또는 직접 결합을 나타낸다.
2. 상기 1에 있어서, 상기 3가 이상의 알코올이 3 또는 4개의 수산기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 가소제.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기산과 3가 이상의 알코올이 축합한 에스테르 화합물의 분자량이 400 내지 1000인 것을 특징으로 하는 가소제.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 에스테르 화합물을 구성하는 상기 화학식 1로 표시되는 유기산은 적어도 R1 또는 R2에 알콕시기, 아실기, 옥시카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐옥시기를 갖는 것을 특징으로 하는 가소제.
5. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 가소제.
Figure 112005071172209-PAT00003
식 중, R6 내지 R20은 수소 원자 또는 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 가지고 있을 수도 있으며, R6 내지 R10 중 적어도 어느 1개는 수소 원자가 아니고, R11 내지 R15 중 적어도 어느 1개는 수소 원자가 아니며, R16 내지 R20 중 적어도 어느 1개는 수소 원자가 아니고, R21은 알킬기를 나타낸다.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 가소제가 셀룰로오스 에스테르용 가소제인 것을 특징으로 하는 가소제.
7. 상기 6에 기재된 가소제를 1 내지 25 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
8. 상기 7에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 필름이 하기 수학식 1, 2를 만족하는 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
2.5≤X+Y≤2.9
0.1≤Y≤2.0
식 중, X는 아세트산에 의한 치환도, Y는 탄소수 3 내지 5의 지방족 유기산에 의한 치환도를 나타낸다.
9. 상기 7 또는 8에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 산화 방지제를 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
10. 상기 7 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 산 포착제를 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
11. 상기 7 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 자외선 흡수제를 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
12. 상기 7 내지 11 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름을 용융 유연법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
13. 상기 7 내지 11 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광판용 보호 필름으로서 사용한 것을 특징으로 하는 편광판.
14. 상기 13에 기재된 편광판을 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 신규한 가소제 및 용융 제막된 셀룰로오스 수지이어도 충분한 평면성을 가지며, 우수한 광학 특성, 치수 안정성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용함으로써, 고품질의 편광판용 보호 필름, 반사 방지 필름, 위상차 필름 등의 광학 필름을 얻을 수 있으며, 표시 품질이 높은 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
본 발명자들의 예의 연구 결과, 열 용융법, 즉 환경 부하가 큰 할로겐계 용제를 사용하지 않는 용융 유연법으로 막을 제조하는 방법에서 광학 특성, 치수 안정성이 우수함과 동시에 평면성이 높은 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻기에는 캐스팅시 셀룰로오스 에스테르 중에 함유되는 가소제로서 어떤 특정한 화합물을 선택함으로써, 상기 얻어지는 셀룰로오스 에스테르 필름의 평면성이 비약적으로 향상하는 것을 발견하였다.
즉, 용융한 셀룰로오스 에스테르를 냉각 드럼 또는 냉각 벨트 상에 캐스팅하 는 용융 유연법에 있어서 본 발명에 따른 가소제를 사용함으로써, 레벨링하기 쉽고 평면성이 높은 필름을 얻기 쉽다는 것을 발견하였다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 가소제로서 상기 화학식 1로 표시되는 유기산과 3가 이상의 알코올이 축합한 구조를 갖는 에스테르 화합물을 1 내지 25 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름이다. 1 질량％보다도 적으면 평면성 개선의 효과가 인정되지 않고, 25 질량％보다도 많으면 블리드 아웃이 발생하기 쉬워지며, 필름의 시간 경과에 따른 안정성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 가소제를 3 내지 20 질량％ 함유하는 셀룰로오스 에스테르 필름이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 질량％ 함유하는 셀룰로오스 에스테르 필름이다.
가소제란, 일반적으로는 고분자 중에 첨가함으로써 취약성을 개선하거나, 유연성을 부여하기도 하는 효과가 있는 첨가제이지만, 본 발명에서는 셀룰로오스 에스테르 단독에서의 용융 온도보다도 용융 온도를 저하시키기 위해, 또한 동일한 가열 온도에서 셀룰로오스 수지 단독보다도 가소제를 포함하는 필름 구성 재료의 용융 점도를 저하시키기 위해서 가소제를 첨가한다. 또한, 셀룰로오스 에스테르의 친수성을 개선하고, 셀룰로오스 에스테르 필름의 투습도를 개선하기 위해서도 첨가되기 때문에 투습 방지제로서의 기능을 갖는다.
여기서, 필름 구성 재료의 용융 온도란 상기 재료가 가열되어 유동성이 발현된 상태의 온도를 의미한다. 셀룰로오스 에스테르를 용융 유동시키기 위해서는, 적어도 유리 전이 온도보다도 높은 온도로 가열할 필요가 있다. 유리 전이 온도 이상에서는, 열량의 흡수에 의해 탄성율 또는 점도가 저하하고, 유동성이 발현된다. 그러나 셀룰로오스 에스테르에서는 고온하에서는 용융과 동시에 열 분해에 의해서 셀룰로오스 에스테르의 분자량의 저하가 발생하고, 얻어지는 필름의 역학 특성 등에 악영향을 미치는 경우가 있기 때문에, 되도록이면 낮은 온도에서 셀룰로오스 에스테르를 용융시킬 필요가 있다. 필름 구성 재료의 용융 온도를 저하시키기 위해서는 셀룰로오스 에스테르의 유리 전이 온도보다도 낮은 융점 또는 유리 전이 온도를 갖는 가소제를 첨가함으로써 달성할 수 있다. 본 발명에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 유기산과 다가 알코올이 축합한 구조를 갖는 다가 알코올 에스테르계 가소제는 셀룰로오스 에스테르의 용융 온도를 저하시키고, 용융 제막 공정이나 제조 후에도 휘발성이 작고 공정 적성이 양호하며, 얻어지는 셀룰로오스 에스테르 필름의 광학 특성·치수 안정성·평면성이 양호해진다는 점에서 우수하다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 수소 원자 또는 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 가지고 있을 수도 있으며, R1 내지 R5 중 적어도 어느 1개는 수소 원자가 아니며, L은 2가의 연결기를 나타내고, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 산소 원자 또는 직접 결합을 나타낸다.
R1 내지 R5로 표시되는 시클로알킬기로는 마찬가지로 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등 의 기이다. 이들 기는 치환되어 있을 수도 있고, 바람직한 치환기로는 할로겐 원자, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아랄킬기(이 페닐기는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 더 치환될 수도 있음), 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기(이 페닐기는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 더 치환될 수도 있음), 페녹시기(이 페닐기는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 더 치환될 수도 있음), 아세틸기, 프로피오닐기 등의 탄소수 2 내지 8의 아실기, 또한 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 8의 비치환된 카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기, γ-페닐프로필기 등의 기를 나타내며, 이들 기는 치환되어 있을 수도 있고, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기에 치환하여도 좋은 기를 마찬가지로 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 알콕시기로는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-옥틸옥시, 이소프로폭시, 이소부톡시, 2-에틸헥실옥시 또는 t-부톡시 등의 각각의 알콕시기이다. 또한, 이들 기는 치환되어 있을 수도 있고, 바람직한 치환기로는 할로겐 원자, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록실기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아랄킬기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등을 치환할 수도 있음), 알케닐기, 페닐기(이 페닐기는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 더 치환될 수도 있음), 아릴옥시기(예를 들면 페녹시기(이 페닐기는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 더 치환될 수도 있음)), 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기, 또한 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 8의 비치환된 아실옥시기, 또한 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기를 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 시클로알콕시기로는, 비치환된 시클로알콕시기로서는 탄소수 1 내지 8의 시클로알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는 시클로프로필옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시 등의 기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 치환되어 있을 수도 있고, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기에 치환될 수도 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 아릴옥시기로는 페녹시기를 들 수 있지만, 이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등 상기 시클로알킬기에 치환될 수도 있는 기로서 예를 든 치환기로 치환될 수도 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 아랄킬옥시기로는 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 더 치환되어 있을 수도 있으며, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기에 치환될 수도 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 아실기로는 아세틸기, 프로피오닐기 등의 탄소수 2 내지 8의 비치환된 아실기를 들 수 있고(아실기의 탄화수소기로는 알킬, 알케닐, 알키닐기를 포함함), 이들 치환기는 더 치환되어 있을 수도 있으며, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기에 치환될 수도 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 카르보닐옥시기로는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 8의 비치환된 아실옥시기(아실기의 탄화수소기로는 알킬, 알케닐, 알키닐기를 포함함), 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기를 들 수 있지만, 이들 기는 상기 시클로알킬기에 치환될 수도 있는 기와 마찬가지의 기에 의해 더 치환될 수도 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 옥시카르보닐기로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다. 이들 치환기는 더 치환되어 있을 수도 있고, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기에 치환될 수도 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.
또한, R1 내지 R5로 표시되는 옥시카르보닐옥시기로는 메톡시카르보닐옥시기 등의 탄소수 1 내지 8의 알콕시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들의 치환기는 더 치환되어 있을 수도 있으며, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기로 치환될 수도 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.
또한, 이들 R1 내지 R5 중 적어도 어느 1개는 수소 원자가 아니다. 또한 R1 내지 R5 중 어느 하나끼리 서로 연결되어, 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
또한, L로 표시되는 연결기로는 치환 또는 비치환된 알킬렌, 산소 원자 또는 직접 결합을 나타내지만, 알킬렌으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 기이 고, 이들 기는 상기 R1 내지 R5로 표시되는 기에 치환될 수도 있는 기로서 예를 든 기로 더 치환될 수도 있다.
그 중에서도, L로 표시되는 연결기로서 특히 바람직한 것은 직접 결합이고 방향족 카르복실산이다.
또한 이들 본 발명에서 가소제가 되는 에스테르 화합물을 구성하는, 상기 화학식 1로 표시되는 유기산으로는 적어도 R1 또는 R2에 상기 알콕시기, 아실기, 옥시카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐옥시기를 갖는 것이 바람직하다. 또한 복수개의 치환기를 갖는 화합물도 바람직하다.
또한 본 발명에서는 3가 이상의 알코올의 수산기를 치환하는 유기산은 단일종일 수도 복수종일 수도 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기산과 반응하여 다가 알코올 에스테르 화합물을 형성하는 3가 이상의 알코올 화합물로는 바람직하게는 3 내지 20가의 지방족 다가 알코올이고, 본 발명에서 3가 이상의 알코올은 하기의 화학식 3으로 표시되는 것이 바람직하다.
R'-(OH)m
식 중, R'은 m가의 유기기, m은 3 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 수산기를 나타낸다. 특히 바람직한 것은 m으로는 3 또는 4의 다가 알코올이다.
바람직한 다가 알코올의 예로는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 갈락티톨, 글루코스, 세로비오스, 이노시톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다. 특히, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 유기산과 3가 이상의 다가 알코올의 에스테르는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 실시예에 대표적 합성예를 나타냈지만, 상기 화학식 1로 표시되는 유기산과 다가 알코올을 예를 들면, 산의 존재하에 축합시켜 에스테르화하는 방법, 유기산을 미리 산 클로라이드 또는 산 무수물로서 해 두고, 다가 알코올과 반응시키는 방법, 유기산의 페닐에스테르와 다가 알코올을 반응시키는 방법 등이 있고, 목적으로 하는 에스테르 화합물에 보다 적절하고, 수율이 좋은 방법을 선택하는 것이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 유기산과 3가 이상의 다가 알코올의 에스테르를 포함하는 가소제로는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 2에서, R6 내지 R20은 수소 원자 또는 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 가지고 있을 수도 있다. R6 내지 R10 중 적어도 어느 1개는 수소 원자가 아니고, R11 내지 R15 중 적어도 어느 1개는 수소 원자가 아니며, R16 내지 R20 중 적어도 어느 1개는 수소 원자가 아니다. 또한, R21은 알킬기를 나타낸다.
R6 내지 R21의 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐옥시기에 대해서는 상기 R1 내지 R5와 동일한 기를 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 다가 알코올 에스테르의 분자량에는 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 400 내지 1000인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 것이 휘발하기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 것이 바람직하다.
이하 본 발명에 따른 다가 알코올 에스테르의 구체적인 화합물을 예시한다.
Figure 112005071172209-PAT00004
Figure 112005071172209-PAT00005
Figure 112005071172209-PAT00006
Figure 112005071172209-PAT00007
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본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 에스테르 필름은 적어도 상기 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 유기산 및 3가 이상의 다가 알코올로부터 제조되는 에스테르 화합물을 가소제로 하여 1 내지 25 질량％ 함유하지만, 그것 이외의 가소제와 병용하여도 좋다.
본 발명에 따른 가소제인 상기 화학식 1로 표시되는 유기산과 3가 이상의 다가 알코올을 포함하는 에스테르 화합물은 셀룰로오스 에스테르에 대한 상용성이 높고, 고첨가율로 첨가할 수 있는 특징이 있기 때문에, 다른 가소제나 첨가제를 병용하여도 블리드 아웃을 발생시키지 않고, 필요에 따라서 다른 종의 가소제나 첨가제를 용이하게 병용할 수 있다.
또한 다른 가소제를 병용할 때에는, 본 발명의 가소제가 가소제 전체의 적어도 50 질량％ 이상 함유되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상 함유되는 것이 바람직하다. 이러한 범위로 사용하면, 다른 가소제와의 병용에 의해서도 용융 유연시의 셀룰로오스 에스테르 필름의 평면성을 향상시킬 수 있다는 일정한 효과를 얻을 수 있다.
병용하는 그 밖의 가소제로는, 지방족 카르복실산-다가 알코올계 가소제, 일본 특허 공개 2003-12823호 공보의 단락 번호 30 내지 33에 기재되어 있는 것과 같은 비치환된 방향족 카르복실산 또는 시클로알킬카르복실산-다가 알코올 에스테르계 가소제, 또는 디옥틸아디페이트, 디시클로헥실아디페이트, 디페닐숙시네이트, 디-2-나프틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 트리시클로헥실트리카르바레이트, 테트라-3-메틸페닐테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실레이트, 테트라부틸- 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실레이트, 트리페닐-1,3,5-시클로헥실트리카르복실레이트, 트리페닐벤젠-1,3,5-테트라카르복실레이트, 프탈산계 가소제(예를 들면 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트 등), 시트르산계 가소제(시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸 등) 등의 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 트리페닐포스페이트, 비페닐디페닐포스페이트, 부틸렌비스(디에틸포스페이트), 에틸렌비스(디페닐포스페이트), 페닐렌비스(디부틸포스페이트), 페닐렌비스(디페닐포스페이트) (아사히 덴까제 아데카스터브 PFR), 페닐렌비스(디크실레닐포스페이트) (아사히 덴까제 아데카스터브 FP500), 비스페놀 A 디페닐포스페이트(아사히 덴까제 아데카스터브 FP600) 등의 인산 에스테르계 가소제, 예를 들면 일본 특허 공개 2002-22956호의 단락 번호 49 내지 56에 기재된 중합체 폴리에스테르 등, 폴리에테르계 가소제 등을 들 수 있다.
그러나 상술한 바와 같이, 인산계 가소제는 셀룰로오스 에스테르의 용융 제막에 사용하면 착색이 발생하기 쉽기 때문에, 프탈산 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 시트르산 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 폴리에테르계 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 착색되면 광학 용도로서 영향을 주기 때문에, 바람직하게는 황색도(옐로우 인덱스, YI)가 3.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다. 황색도는 JIS-K7103에 기초하여 측정할 수 있다.
(셀룰로오스 에스테르)
이어서, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르에 대해서 상술한다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 용융 유연법에 의해 제조된다. 용융 유연법은 필름 제조시 유기 용매 사용량을 대폭 줄일 수 있기 때문에, 종래의 유기 용매를 다량으로 사용하는 용액 유연법에 비해 환경 적성이 대폭 향상된 필름이 얻어진다.
본 발명에서의 용융 유연이란, 실질적으로 용매를 사용하지 않고 셀룰로오스 에스테르를 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고 이것을 사용하여 막을 제조하는 방법이고, 예를 들면 유동성의 셀룰로오스 에스테르를 다이로부터 압출하여 막을 제조하는 방법이다. 또한 용융 셀룰로오스 에스테르를 제조하는 과정의 일부에서 용매를 사용할 수도 있지만, 필름상으로 성형을 행하는 용융 제막 공정에서는 실질적으로 용매를 사용하지 않고 성형 가공한다.
광학 필름을 구성하는 셀룰로오스 에스테르로는 용융 제막 가능한 셀룰로오스 에스테르이면 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들면 방향족 카르복실산 에스테르 등도 사용되지만, 광학 특성 등이 얻어지는 필름의 특성을 감안하면, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에서의 저급 지방산이란 탄소 원자수가 5 이하인 지방산을 의미하고, 예를 들면 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부틸레이트, 셀룰로오스 피발레이트 등이 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르의 바람직한 것으로서 들 수 있다. 탄소 원자수가 6 이상인 지방산으로 치환된 셀룰로오스 에스테르로는 용융 제막성은 양호하지만, 얻어지는 셀룰로오스 에스테르 필름의 역학 특성이 낮아, 실질적으로 광학 필름으로서 사용하는 것이 어렵기 때문이다. 역학 특성과 용융 제막성 모두를 양립시키기 위해서, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트나 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 등과 같은 혼합 지방산 에스테르를 사용하여도 좋다. 또한 용액 유연 제막에서 일반적으로 사용되고 있는 셀룰로오스 에스테르인 트리아세틸셀룰로오스에 대해서는 용융 온도보다도 분해 온도가 높은 셀룰로오스 에스테르이기 때문에, 용융 제막에는 사용할 수 없다.
따라서, 가장 바람직한 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 가지며, 아세트산에 의한 치환도, 즉 아세틸기의 치환도를 X로 하고, 탄소수 3 내지 5의 유기산에 의한 치환도, 즉 특히 탄소수 3 내지 5의 지방족 유기산으로부터 유도되는 아실기, 예를 들면 프로피오닐기 또는 부티릴기 등의 아실기에 의한 치환도를 Y로 했을 때, 하기 수학식 1, 2를 만족하는 셀룰로오스 에스테르가 바람직하다.
<수학식 1>
2.5≤X+Y≤2.9
<수학식 2>
0.1≤Y≤2.0
이 중에서도, 특히 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 바람직하게 사 용되며, 이 중에서도 1.0≤X≤2.5이고, 0.5≤Y≤1.5인 셀룰로오스 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하고 있다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 에스테르는 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn) 비가 1.0 내지 5.5인 것이 사용되고, 특히 바람직하게는 1.4 내지 5.0이며, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0이다. 또한, Mw는 10만 내지 50만, 이 중에서도 20만 내지 40만인 것이 바람직하게 사용된다.
셀룰로오스 에스테르의 평균 분자량 및 분자량 분포는 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 이것을 사용하여 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량을 산출한다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: 쇼덱스(Shodex) K806, K805, K803(쇼와 덴꼬(주)제, 3개 접속하여 사용함)
칼럼 온도: 25 ℃
시료 농도: 0.1 질량％
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)
펌프: L6000(히다찌 세이사꾸쇼(주)제)
유량: 1.0 ㎖/분
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=1000000 내지 500까지의 13개의 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13개의 샘플은 거의 동일한 간격으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 원료 셀룰로오스는 목재 펄프일 수도 면화 린터일 수도 있고, 목재 펄프는 침엽수일 수도 활엽수일 수도 있지만, 침엽수가 보다 바람직하다. 막을 제조할 때의 박리성의 점에서는 면화 린터가 바람직하게 사용된다. 이들로부터 제조된 셀룰로오스 에스테르는 적절하게 혼합하거나, 단독으로 사용할 수 있다.
예를 들면, 면화 린터 유래 셀룰로오스 에스테르:목재 펄프(침엽수) 유래 셀룰로오스 에스테르:목재 펄프(활엽수) 유래 셀룰로오스 에스테르의 비율을 100:0:0, 90:10:0, 85:15:0, 50:50:0, 20:80:0, 10:90:0, 0:100:0, 0:0:100, 80:10:10, 85:0:15, 40:30:30으로 사용할 수 있다.
셀룰로오스 에스테르는, 예를 들면 원료 셀룰로오스의 수산기를 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및(또는) 부티르산 무수물을 사용하여 통상법에 의해 아세틸기, 프로피오닐기 및(또는) 부틸기를 상기한 범위 내에서 치환함으로써 얻어진다. 이러한 셀룰로오스 에스테르의 합성 방법은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-45804호 또는 일본 특허 공표 (평)6-501040호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
아세틸기, 프로피오닐기, 부틸기 등의 아실기의 치환도는 ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.
또한, 공업적으로는 셀룰로오스 에스테르는 황산을 촉매로 하여 합성되고 있 지만, 이 황산은 완전히는 제거되지 않아, 잔류하는 황산이 용융 제막시에 각종 분해 반응을 일으켜, 얻어지는 셀룰로오스 에스테르 필름의 품질에 영향을 주기 때문에, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르 중 잔류 황산 함유량은 황 원소 환산으로 0.1 내지 40 ppm의 범위이다. 이들은 염의 형태로 함유되어 있을 것으로 생각된다. 잔류 황산 함유량이 40 ppm을 초과하면 열 용융시 다이 립부의 부착물이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 열 연신시나 열 연신 후에 슬리팅할 때에 파단되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 적은 것이 바람직하지만, 0.1 미만으로 하기에는 셀룰로오스 수지의 세정 공정의 부담이 지나치게 커지기 때문에 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 반대로 파단되기 쉬워져 바람직하지 않다. 이것은 세정 횟수가 늘어나는 것이 수지에 영향을 주고 있을지도 모르겠지만 잘 알려져 있지는 않다. 또한 0.1 내지 30 ppm의 범위가 바람직하다. 잔류 황산 함유량은 마찬가지로 ASTM-D817-96에 의해 측정할 수 있다.
또한, 그 밖에 잔류 산(아세트산 등)을 포함시킨 총 잔류 산의 양은 1000 ppm 이하가 바람직하다.
용액 유연법에 사용되는 경우에 비교하여 합성한 셀룰로오스 에스테르의 세정을 더욱 충분히 행함으로써, 잔류 황산 함유량을 상기한 범위로 할 수 있고, 용융 유연법에 의해서 필름을 제조할 때에 립부에의 부착이 경감되고, 평면성이 우수한 필름이 얻어지며, 치수 변경, 기계 강도, 투명성, 내투습성, 후술하는 Rt값, Ro 값이 양호한 필름을 얻을 수 있다.
또한, 셀룰로오스 수지의 극한 점도는 1.5 내지 1.75 g/㎤가 바람직하고, 1.53 내지 1.63의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 에스테르는 필름으로 했을 때의 휘점 이물질이 적은 것이 바람직하다. 휘점 이물질이란, 2장의 편광판을 직교로 배치하고(크로스 니콜(cross nicol)), 그 사이에 셀룰로오스 에스테르 필름을 배치하여, 한쪽 면에서 광원의 빛을 조사하고, 다른 한쪽 면에서 셀룰로오스 에스테르 필름을 관찰했을 때에, 광원의 빛이 새어 나와 보이는 점이다. 이 때 평가에 사용하는 편광판은 휘점 이물질이 없는 보호 필름으로 구성된 것이 바람직하고, 편광자의 보호에 유리판을 사용한 것이 바람직하게 사용된다. 휘점 이물질은 셀룰로오스 에스테르에 포함되는 미아세트산화 또는 저아세트산화도의 셀룰로오스가 그 원인 중 하나로 생각되고, 휘점 이물질이 적은 셀룰로오스 에스테르를 사용하는(치환도의 분산이 작은 셀룰로오스 에스테르를 사용함) 것과 용융한 셀룰로오스 에스테르를 여과하는 것, 또는 셀룰로오스 에스테르의 합성 후기의 과정이나 침전물을 얻는 과정 중 적어도 어느 하나에서, 한번 용액 상태로 하고 마찬가지로 여과 공정을 경유하여 휘점 이물질을 제거할 수도 있다. 용융 수지는 점도가 높기 때문에, 후자의 방법이 효율적이다.
필름 막 두께가 얇아질수록 단위 면적당 휘점 이물질수는 적어지고, 필름에 포함되는 셀룰로오스 에스테르의 함유량이 적어질수록 휘점 이물질은 적어지는 경향이 있지만, 휘점 이물질은 휘점의 직경 0.01 mm 이상이 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 100개/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하며, 50개/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30개/㎠ 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 10개/㎠ 이하인 것이 특히 바람 직하지만, 전혀 없는 것이 가장 바람직하다. 또한, 0.005 내지 0.01 mm 이하의 휘점에 대해서도 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 100개/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하며, 50개/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30개/㎠ 이하인 것이 더욱더 바람직하며, 10 개/㎠ 이하인 것이 특히 바람직하지만, 전혀 없는 것이 가장 바람직하다.
휘점 이물질을 용융 여과에 의해서 제거하는 경우, 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용융시킨 것을 여과하는 것보다도 가소제, 열화 방지제, 산화 방지제 등을 첨가 혼합한 조성물을 여과하는 것이 휘점 이물질의 제거 효율이 높아 바람직하다. 물론, 셀룰로오스 에스테르를 합성할 때에 용매에 용해시키고 여과에 의해 저감시켜도 좋다. 자외선 흡수제, 그 밖의 첨가물도 적절하게 혼합한 것을 여과할 수 있다. 여과는 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 용융물의 점도가 10000 P 이하로 여과되는 것이 바람직하고, 5000 P 이하가 보다 바람직하며, 1000 P 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500 P 이하인 것이 가장 바람직하다. 여과재로는 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 여과지, 4불화에틸렌 수지 등의 불소 수지 등의 종래 공지된 것이 바람직하게 사용되지만, 특히 세라믹, 금속 등이 바람직하게 사용된다. 절대 여과 정밀도로는 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하게 사용되고, 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 가장 바람직하게 사용된다. 이들은 적절하게 조합하여 사용할 수도 있다. 여과재는 표면형(surface type)이어도 깊이형(depth type)이어도 사용할 수 있지만, 깊이형이 비교적 폐색되기 어려워 바람직하게 사용된다.
별도의 실시 양태에서는, 원료인 셀룰로오스 에스테르는 적어도 한번 용매에 용해시킨 후, 용매를 건조시킨 셀룰로오스 에스테르를 사용할 수도 있다. 그 때에는 가소제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 산화 방지제 및 매트제 중 적어도 1개 이상과 함께 용매에 용해시킨 후, 건조시킨 셀룰로오스 에스테르를 사용한다. 용매로는, 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 디옥솔란 등의 용액 유연법에서 사용되는 양용매를 사용할 수 있고, 동시에 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 빈용매를 사용할 수도 있다. 용해의 과정에서 -20 ℃ 이하로 냉각하거나, 80 ℃ 이상으로 가열하여도 좋다. 이러한 셀룰로오스 에스테르를 사용하면, 용융 상태로 했을 때의 각 첨가물을 균일하게 하기 쉽고, 광학 특성을 균일하게 할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은 셀룰로오스 에스테르 이외의 고분자 성분을 적절하게 혼합한 것이어도 좋다. 혼합되는 고분자 성분은 셀룰로오스 에스테르와 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 필름으로 했을 때의 투과율이 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 92 ％ 이상인 것이 바람직하다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름에는 셀룰로오스 에스테르와 가소제 이외에 안정화제, 윤활제, 매트제, 충전제, 무기 고분자, 유기 고분자, 염료, 안료, 형광체, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 2색성 색소, 굴절률 조정제, 리터데이션(retardation) 제어제, 가스 투과 억제제, 항균제, 도전성 부여제, 생분해성 부여제, 겔화 방지제, 점도 조정제 등의 각종 기능을 갖는 첨가제를 소망에 따라 첨가하여도 좋다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르는 200 내지 250 ℃라는 고온하에서 용융하여 제막되기 때문에, 종래의 용액 유연 제막에 비해 셀룰로오스 에스테르의 분해·열화가 일어나기 쉬운 공정이므로, 상기한 첨가제 중에서도 안정화제가 필름 형성 재료 중에 첨가되는 것이 바람직하다.
안정화제로는, 예를 들면 산화 방지제, 산 포착제, 힌더드 아민 광 안정제, 자외선 흡수제, 과산화물 분해제, 라디칼 포착제, 금속 불활성화제 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들은 일본 특허 공개 (평)3-199201호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-1907073호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-194789호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-271471호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-107854호 공보 등에 기재되어 있다. 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 필름 형성 재료 중에 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광자 보호 필름, 위상차 필름 등으로서 사용하는 경우, 편광자가 자외선에 대하여 약하기 때문에, 적어도 편광자에 대하여 빛이 입사하는 측의 셀룰로오스 에스테르 필름은 자외선 흡수제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 위상차 필름으로서 사용하는 경우에는 리터데이션을 조절하기 위한 첨가제를 함유시킬 수 있다. 리터데이션을 조절하기 위해 첨가하는 화합물은 유럽 특허 911,656A2호 명세서에 기재되어 있는 것과 같은 리터데이션 제어제를 사용할 수도 있다.
또한, 가열 용융시 점도 제어나 필름 가공 후의 필름 물성을 조정하기 위해 서, 유기 고분자 또는 무기 고분자를 셀룰로오스 에스테르 필름에 첨가할 수도 있다.
셀룰로오스 에스테르 수지에 이들 첨가제를 첨가할 때에는, 이들을 포함시킨 총량이 셀룰로오스 수지의 질량에 대하여 1 내지 30 질량％인 것이 바람직하다. 1 질량％ 이하에서는 용융 제막성이 저하되고, 30 질량％ 이상에서는 얻어지는 셀룰로오스 에스테르 필름의 역학 특성이나 보존 안정성 등을 확보할 수 없게 되는 경우가 있기 때문이다.
(산화 방지제)
셀룰로오스 에스테르는 용융 제막이 행해지는 것과 같은 고온 환경하에서는 열뿐만 아니라 산소에 의해서도 분해가 촉진되기 때문에, 본 발명의 광학 필름에서는 안정화제로서 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 산화 방지제로는, 산소에 의한 용융 성형 재료의 열화를 억제하는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있지만, 그 중에서도 유용한 산화 방지제로는, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 내열 가공 안정제, 산소 스캐빈저 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제가 바람직하다.
이들 산화 방지제를 배합함으로써, 투명성, 내열성 등을 저하시키지 않고, 용융 성형시 열이나 열산화 열화 등에 의한 성형체의 착색이나 강도 저하를 방지할 수 있다. 이들 산화 방지제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 산화 방지제 중에서도 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 힌더드 페놀계 산화 방지제 화합물은 이미 알려진 화합물이고, 예를 들면 미국 특허 제4,839,405호 명세서의 제12 내지 14란에 기재되어 있으며, 2,6-디알킬페놀 유도체 화합물이 포함된다. 이러한 화합물 중 바람직한 화합물로서, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이 포함된다.
Figure 112005071172209-PAT00015
식 중, R21, R22 및 R23은 더 치환되어 있거나 치환되어 있지 않은 알킬 치환기를 나타낸다. 힌더드 페놀 화합물의 구체예에는, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-아세테이트, n-옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, n-헥실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, n-도데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, 네오-도데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 도데실-β(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸-α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부틸레이트, 옥타데실-α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부틸레이트, 옥타데실-α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥틸티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(n-옥틸티오)에틸-3,5-디-t-부 틸-4-히드록시페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(2-히드록시에틸티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 디에틸글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 스테아르아미드-N,N-비스-[에틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], n-부틸이미노-N,N-비스-[에틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸-7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,2-프로필렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 네오펜틸글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 글리세린-l-n-옥타데카노에이트-2,3-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,1-트리메틸올에탄-트리스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 소르비톨헥사-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-히드록시에틸-7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-스테아로일옥시에틸-7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,6-n-헥산디올-비스[(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)가 포함된다. 상기 타입의 힌더드 페놀 화합물은, 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈사(Ciba Specialty Chemicals)에서 "이르가녹스(Irganox) 1076" 및 "이르가녹스 1010"이라는 상품명으로 시판되고 있다.
인계 산화 방지제는 이미 알려진 화합물이고, 예를 들면 일본 특허 공개 2002-138188호 명세서의 화학식 1로 표시되는 화합물이 바람직하다. 또한, 시판품으로서, 스밀라이저 GP(스미또모 가가꾸 고교사제)를 들 수 있다.
산화 방지제는 0.1 내지 10 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 5 질량％ 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 0.5 내지 2 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(산 포착제)
셀룰로오스 에스테르는 용융 제막이 행해지는 것과 같은 고온 환경하에서는 산에 의해서도 분해가 촉진되기 때문에, 본 발명의 광학 필름에서는 안정화제로서 산 포착제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 유용한 산 포착제로는, 산과 반응하여 산을 불활성화하는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있지만, 그 중에서도 미국 특허 제4,137,201호 명세서에 기재되어 있는 것과 같은 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 산 포착제로서의 에폭시 화합물은 해당 기술 분야에서 이미 알려져 있고, 다양한 폴리글리콜의 디글리시딜에테르, 특히 폴리글리콜 1 몰당 약 8 내지 40 몰의 에틸렌옥시드 등의 축합에 의해서 유도되는 폴리글리콜, 글리세롤의 디글리시딜에테르 등, 금속 에폭시 화합물(예를 들면, 염화비닐 중합체 조성물에서, 그리고 염화비닐 중합체 조성물과 함께 종래부터 사용되고 있는 것), 에폭시화에테르 축합 생성물, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(즉, 4,4'-디히드록시디페닐디메틸메탄), 에폭시화 불포화 지방산 에스테르(특히, 2 내지 22의 탄소 원자의 지방산의 4 내지 2개 정도의 탄소 원자의 알킬 에스테르(예를 들면, 부틸에폭시스테아레이트) 등) 및 다양한 에폭시화 장쇄 지방산 트리글리세라이드 등(예를 들면, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등)의 조성물에 의해서 대표되고 예시될 수 있는 에폭시화 식물유 및 다른 불포화 천연유(이들은 때로는 에폭시화 천연 글리세라이드 또는 불포화 지방산으로 불리며, 이들 지방산은 일반적으로 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하고 있음)가 포함된다. 또한, 시판되고 있는 에폭시기 함유 에폭시드 수지 화합물로서, EPON815C 및 하기 화학식 5의 다른 에폭시화 에테르 올리고머 축합 생성물도 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112005071172209-PAT00016
식 중, n은 0 내지 12의 정수이다. 사용할 수 있는 그 밖의 산 포착제로는, 일본 특허 공개 (평)5-194788호 공보의 단락 번호 87 내지 105에 기재되어 있는 것이 포함된다.
산 포착제는 0.1 내지 10 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 5 질량％ 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 0.5 내지 2 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람 직하다. 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한 산 포착제는 산 제거제, 산 포획제, 산 캐처(acid catcher) 등으로 불리는 경우도 있지만, 본 발명에서는 이들 호칭에 따른 차이없이 사용할 수 있다.
(자외선 흡수제)
자외선 흡수제는 편광자나 표시 장치의 자외선에 대한 열화 방지의 관점에서, 파장 370 nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하며, 액정 표시성의 관점에서 파장 400 nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 자외선 흡수제로는, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있지만, 벤조페논계 화합물이나 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물이 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 (평)10-182621호, 동 8-337574호 공보에 기재된 자외선 흡수제, 일본 특허 공개 (평)6-148430호, 일본 특허 공개 2003-113317호 공보에 기재된 고분자 자외선 흡수제를 사용하여도 좋다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예로서, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5- 클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 시판품으로서, 티누빈(TINUVIN) 171, 티누빈 234, 티누빈 360(모두 시바 스페셜티 케미컬즈사제), LA31(아사히 덴까사제)을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물의 구체예로서, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 자외선 흡수제는 0.1 내지 5 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 3 질량％ 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 0.5 내지 2 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한 이들 벤조트리아졸 구조나 벤조페논 구조가 중합체의 일부 또는 규칙적으로 중합체에 펜던트되어 있을 수도 있고, 가소제, 산화 방지제, 산 제거제 등의 다른 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있을 수도 있다.
(힌더드 아민 화합물)
상기한 산화 방지제, 산 포착제, 자외선 흡수제 이외에, 열 및 빛에 의해서 셀룰로오스 에스테르가 분해되는 것을 억제할 수 있는 첨가제로서 힌더드 아민 화합물을 들 수 있고, 필요에 따라 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 첨가할 수도 있 다.
본 발명에 사용되는 힌더드 아민 화합물(HALS)로는, 예를 들면 미국 특허 제4,619,956호 명세서의 제5 내지 11란 및 미국 특허 제4,839,405호 명세서의 제3 내지 5란에 기재되어 있는 바와 같이 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 화합물, 또는 이들의 산 부가염 또는 이들과 금속 화합물과의 착체가 포함된다. 이러한 화합물에는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이 포함된다.
Figure 112005071172209-PAT00017
식 중, R31 및 R32는 H 또는 치환기이다. 힌더드 아민 화합물의 구체예에는, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-알릴-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-벤질-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(4-t-부틸-2-부테닐)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-에틸-4-살리실로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메타크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐말레이네이트, (디-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-아디페이트, (디-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-세바케이트, (디-1,2,3,6-테트라메틸-2,6-디에틸피페리딘-4-일)-세바케이트, (디-1-알릴-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일)-프탈레이트, 1-아 세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-아세테이트, 트리멜리트산-트리-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)에스테르, 1-아크릴로일-4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 디부틸말론산-디-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-에스테르, 디벤질말론산-디-(1,2,3,6-테트라메틸-2,6-디에틸피페리딘-4-일)-에스테르, 디메틸비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-옥시)-실란, 트리스-(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-포스페이트, 트리스-(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-포스페이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-헥사메틸렌-1,6-디아민, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-헥사메틸렌-1,6-디아세트아미드, 1-아세틸-4-(N-시클로헥실아세트아미드)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-디부틸아디파미드, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-디시클로헥실-(2-히드록시프로필렌), N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-p-크실릴렌-디아민, 4-(비스-2-히드록시에틸)-아미노- 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-메타크릴아미드-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, α-시아노-β-메틸-β-[N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-아미노-아크릴산메틸에스테르이다. 바람직한 힌더드 아민 화합물의 예에는, 이하의 HALS-1 및 HALS-2가 포함되지만 이것으로만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005071172209-PAT00018
상기 화합물은 적어도 1종 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 함유량은 셀룰로오스 에스테르 수지의 질량에 대하여 0.01 내지 5 질량％가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 질량％이다.
상기 화합물의 함유량이 상기 범위보다도 적으면, 셀룰로오스 에스테르 수지의 열 분해가 일어나기 쉬우며, 상기 첨가량의 범위보다도 많으면 수지에의 상용성의 관점에서 편광판 보호 필름으로서의 투명성의 저하를 일으키고, 필름이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.
(매트제)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 윤활성이나 광학적, 기계적 기능을 부여하기 위해 매트제를 첨가할 수 있다. 매트제로는, 무기 화합물의 미립자 또는 유기 화합물의 미립자를 들 수 있다.
매트제의 형상은 구상, 막대 형상, 침상, 층상, 평판상 등의 형상이 바람직하게 사용된다. 매트제로는, 예를 들면 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미 늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 금속 산화물, 인산염, 규산염, 탄산염 등의 무기 미립자나 가교 고분자 미립자를 들 수 있다. 이 중에서도, 이산화규소가 필름의 헤이즈(haze)를 낮출 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 미립자는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 것이 필름의 헤이즈를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
표면 처리는 할로실란류, 알콕시실란류, 실라잔, 실록산 등으로 행하는 것이 바람직하다. 미립자의 평균 입경이 큰 것이 윤활성 효과는 크고, 반대로 평균 입경이 작은 것은 투명성이 우수하다. 또한, 미립자의 일차 입자의 평균 입경은 0.01 내지 1.0 ㎛의 범위이다. 바람직한 미립자의 일차 입자의 평균 입경은 5 내지 50 nm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 내지 14 nm이다. 이들 미립자는 셀룰로오스 에스테르 필름의 표면에 0.01 내지 1.0 ㎛의 요철을 생성시키기 때문에 바람직하게 사용된다.
이산화규소의 미립자로는, 닛뽄 아에로질(주)제의 아에로질(AEROSIL) 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아에로질 200V, R972, R972V, R974, R202, R812이다. 이들 미립자를 2종 이상 병용하여도 좋다.
2종 이상 병용하는 경우, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 평균 입경이나 재질이 다른 미립자, 예를 들면 아에로질 200V와 R972V를 질량비로 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위로 사용할 수 있다.
이들 매트제의 첨가 방법은 혼련 등에 의해서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 별도의 형태로서 미리 용매에 분산시킨 매트제와, 셀룰로오스 에스테르 및(또 는) 가소제 및(또는) 자외선 흡수제를 혼합 분산시킨 후, 용매를 휘발 또는 침전시켜 고형물을 얻고, 이것을 셀룰로오스 에스테르 용융물의 제조 과정에서 사용하는 것이 매트제가 셀룰로오스 수지 중에 균일하게 분산할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
상기 매트제는 필름의 기계적, 전기적, 광학적 특성의 개선을 위해 첨가할 수도 있다.
또한 이들 미립자를 첨가할수록 얻어지는 셀룰로오스 에스테르 필름의 윤활성은 향상하지만, 첨가할수록 헤이즈가 상승하기 때문에, 함유량은 바람직하게는 0.001 내지 5 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1 질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 질량％이다.
또한 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름으로는, 헤이즈값이 1.0 ％를 초과하면 광학용 재료로서 영향을 주기 때문에, 바람직하게는 헤이즈값은 1.0 ％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 미만이다. 헤이즈값은 JIS-K7136에 기초하여 측정할 수 있다.
(용융 유연법)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 용융 유연에 의해서 형성된다. 용액 유연법에서 사용되는 용매(예를 들면 염화메틸렌 등)를 사용하지 않고, 가열 용융하는 용융 유연에 의한 성형법은 더욱 상세하게는 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 취입 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 편광판 보호 필름을 얻기 위해서는 용융 압출법이 우수하다. 얻어지는 셀룰로오스 에스테르 필름의 물성을 감안하면, 용융 온도는 120 내지 280 ℃의 범위인 것이 바람직하고, 200 ℃ 내지 250 ℃인 것이 보다 바람직하다.
즉, 분체 또는 펠릿상으로 성형된 원료인 셀룰로오스 에스테르를 열풍 건조 또는 진공 건조한 후, 필름 구성 재료와 함께 가열하고 용융하여, 그 유동성을 발현시킨 후 용융 압출하고, T 다이로부터 시트상으로 압출하여, 예를 들면 정전 인가법 등에 의해 냉각 드럼 또는 엔들리스 벨트(endless belt) 등에 밀착시키고, 냉각 고화시켜 미연신된 시트를 얻는다. 냉각 드럼의 온도는 90 내지 150 ℃로 유지되는 것이 바람직하다.
냉각 드럼으로부터 박리되어 얻어진 필름은 1개 또는 복수개의 롤들 및(또는) 적외선 히터 등의 가열 장치를 개재시키고, 재차 가열하여 길이 방향으로 1단 또는 다단 세로 연신한 후 냉각하는 것이 바람직하다. 이 때, 본 발명의 필름의 유리 전이 온도를 Tg로 하면 (Tg-30) 내지 (Tg+100) ℃이고, 보다 바람직하게는 (Tg-20) 내지 (Tg+80) ℃의 범위 내에서 가열하여 반송 방향(길이 방향; MD) 또는 폭 방향(TD)으로 연신하는 것이 바람직하다. (Tg-20) 내지 (Tg+20) ℃의 온도 범위 내에서 가로 연신하고 이어서 열 고정하는 것이 바람직하다. 또한 연신 공정한 후, 완화 처리를 행하는 것도 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르 필름의 Tg는 필름을 구성하는 재료의 종류 및 구성하는 재료의 비율에 따라서 제어할 수 있다. 본 발명의 용도에 있어서 필름의 Tg는 120 ℃ 이상이 바람직하고, 135 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 이것은 본 발명의 셀룰로 오스 에스테르 필름을 액정 표시 장치에 사용한 경우, 상기 필름의 Tg가 상기보다도 낮으면, 사용 환경의 온도나 백 라이트의 열에 의한 영향에 의해서, 필름 내부에 고정된 분자의 배향 상태에 영향을 주고, 리터데이션값 및 필름으로서의 치수 안정성이나 형상에 큰 변화를 줄 가능성이 높아진다. 반대로 상기 필름의 Tg가 지나치게 높아지면, 필름 구성 재료의 분해 온도에 가까워지기 때문에 제조하기 어려워지고, 필름화할 때에 사용하는 재료 자신의 분해에 의해서 휘발 성분의 존재나 착색을 나타내는 경우가 있다. 따라서 200 ℃ 이하, 170 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 때, 필름의 Tg는 JIS K7121에 기재된 방법 등에 의해서 구할 수 있다.
가로 연신(폭 방향: TD)하는 경우, 2개 이상으로 분할된 연신 영역에서 온도차를 1 내지 50 ℃의 범위에서 차례로 승온하면서 가로 연신하면 폭 방향의 물성의 분포를 저감할 수 있어 바람직하다. 또한 가로 연신 후, 필름을 그 최종 가로 연신 온도 이하에서 Tg-40 ℃ 이상의 범위에 0.01 내지 5 분간 유지하면 폭 방향의 물성의 분포를 더욱 저감할 수 있어 바람직하다.
열 고정은 그 최종 가로 연신 온도보다 고온에서, Tg-20 ℃ 이하의 온도 범위 내에서 통상 0.5 내지 300 초간 열 고정한다. 이 때, 2개 이상으로 분할된 영역에서 온도차를 1 내지 100 ℃의 범위에서 차례로 승온하면서 열 고정하는 것이 바람직하다.
열 고정된 필름은 통상 Tg 이하까지 냉각되고, 필름 양 끝의 클립 고정 부분을 절취하고 권취된다. 이 때, 최종 열 고정 온도 이하, Tg 이상의 온도 범위 내에서, 가로 방향 및(또는) 세로 방향으로 0.1 내지 10 ％ 이완 처리하는 것이 바람 직하다. 또한 냉각은 최종 열 고정 온도로부터 Tg까지를 매 초 100 ℃ 이하의 냉각 속도로 천천히 냉각하는 것이 바람직하다. 냉각, 이완 처리하는 수단은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 수단으로 행할 수 있지만, 특히 복수개의 온도 영역에서 차례로 냉각하면서 이들 처리를 행하는 것이 필름의 치수 안정성 향상의 점에서 바람직하다. 또한, 냉각 속도는 최종 열 고정 온도를 T1, 필름이 최종 열 고정 온도로부터 T2에 도달하기까지의 시간을 t로 했을 때, (Tl-T2)/t로 구한 값이다.
이들 열 고정 조건, 냉각, 이완 처리 조건의 보다 최적의 조건은 필름을 구성하는 셀룰로오스 에스테르에 따라 다르기 때문에, 얻어진 2축 연신 필름의 물성을 측정하고, 바람직한 특성을 갖도록 적절하게 조정하여 결정할 수 있다.
셀룰로오스 에스테르 필름의 바람직한 연신 배율은 길이 방향·폭 방향 모두 1.01 내지 3.00배로 연신되는 것이다. 보다 바람직하게는 1.01 내지 2.50배, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 2.00배로 연신되는 것이다. 이에 따라, 광학적 등방성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름을 바람직하게 얻는 것과 동시에 평면성이 양호한 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻을 수 있다. 제막 공정의 이들 폭 유지 또는 가로 방향의 연신은 텐터에 의해서 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터일 수도 클립 텐터일 수도 있다.
또한, 위상차 필름을 얻는 경우에는, 길이 방향과 폭 방향의 연신 비율을 변경하여, 어느 한쪽의 연신 배율이 다른 쪽의 연신 배율보다도 커지도록 연신함으로써 광학 이방성 필름을 얻을 수 있다. 그 때의 폭 방향과 길이 방향과의 연신 배율비는 1.1 내지 2.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.5이다.
본 발명의 광학 필름을 편광판용 보호 필름으로 한 경우, 이 보호 필름의 두께는 10 내지 500 ㎛가 바람직하다. 특히 10 내지 100 ㎛가 바람직하고, 20 내지 80 ㎛가 바람직하며, 특히 바람직하게는 30 내지 60 ㎛이다. 셀룰로오스 에스테르 필름이 상기 영역보다도 두꺼우면, 예를 들면 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 편광판 가공 후의 편광판이 지나치게 두꺼워지고, 노트북 컴퓨터나 휴대용 전자 기기에 사용되는 액정 표시에 있어서 특히 박형 경량의 목적에는 적합하지 않다. 한편, 상기 영역보다도 얇으면 위상차 필름으로서의 리터데이션의 발현이 곤란해지고, 추가로 필름의 투습성이 높아져 습도로부터 편광자를 보호하는 능력이 저하하여 버리기 때문에 바람직하지 않다.
또한 용액 유연법에서는 필름의 두께가 증가하면 건조 부하가 현저히 증가해 버리지만, 본 발명에서는 건조 공정이 불필요하기 때문에, 막 두께가 두꺼운 필름을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다. 그 때문에, 필요한 위상차의 부여나 투습성의 저감 등의 목적에 적합하게 필름의 두께를 늘리는 것이 이제까지 이상으로 하기 쉬워진다는 이점이 있다. 또한, 막 두께가 얇은 필름이어도 이러한 두꺼운 필름을 연신함으로써 높은 생산성으로 생산할 수 있다는 효과를 갖는다.
또한, 셀룰로오스 에스테르 필름 지지체의 막 두께 변동은 ±3 ％, 보다 바람직하게는 ±1 ％, 더욱 바람직하게는 ±0.1 ％의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 폭은 1 내지 4 m가 바람직하고, 특히 1.4 내지 4 m가 바람직하다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 유기산의 다가 알코올 에스테르 화합물 을 가소제로서 사용한 셀룰로오스 에스테르 필름은 평면성이 우수한 광학 필름이 얻어지기 때문에, 광폭의 셀룰로오스 에스테르 필름에 적용할 수 있다. 특히 폭 1.4 내지 4 m인 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.4 내지 2 m이다. 4 m를 초과하면 반송이 곤란해진다.
권취 길이로는 500 내지 5000 m가 바람직하고, 1000 내지 5000 m가 보다 바람직하다. 폭 양단부에는 막 두께의 0 내지 25 ％의 높이의 널링(knurling)을 설치하여 권취하는 것도 바람직하다.
이러한 매우 장대한 필름을 안정적으로 생산하기 위해서는, 유연하는 재료에 휘발성 성분이 혼입되지 않는 것이 중요하다. 용융 유연법에 의한 제막은 용액 유연법과는 그 제막시의 온도가 현저히 다르고, 유연하는 재료에 휘발 성분이 존재하면 제막시에 이들의 첨가제가 휘발하여 제막 장치에 부착되고, 각종 고장을 일으키기 때문에, 필름이나 편광판 보호 필름으로서의 기능을 활용하기 위한 필름의 평면성 및 투명성 확보의 점에서 바람직하지 않다. 특히 다이에 부착한 경우에는, 필름 표면에 줄무늬가 들어가는 요인이 되어 평면성 열화를 유발하는 경우가 있다. 따라서, 필름 구성 재료를 제막 가공하는 경우, 가열 용융시에 휘발 성분의 발생을 회피하는 관점에서 막을 제조하기 위한 용융 온도보다도 낮은 영역에 휘발 성분이 존재하는 것은 바람직하지 않다.
상기 휘발 성분이란, 필름 구성 재료 중 어느 하나가 흡습한 수분 또는 혼입되어 있는 산소, 질소 등의 가스, 또는 재료의 구입 전 또는 합성시에 혼입되어 있는 용매나 불순물을 들 수 있고, 가열에 의한 증발, 승화 또는 분해에 의한 휘발을 들 수 있다. 여기서 말하는 용매란 용액 유연으로 하여 수지를 용액으로서 조정하기 위한 용매와 다르고, 필름 구성 재료 중에 미량 포함되는 것이다. 따라서 필름 구성 재료를 선택하는 것은 휘발 성분의 발생을 회피하는 데에서 중요하다.
본 발명에서 용융 유연에 사용하는 필름 구성 재료는, 상기 수분이나 상기 용매 등으로 대표되는 휘발 성분을 제막하기 전에, 또는 가열시에 제거하는 것이 바람직하다. 이 제거하는 방법은 건조에 의한 방법을 적용할 수 있고, 가열법, 감압법, 가열 감압법 등의 방법으로 행할 수 있다. 건조는 공기 중 또는 불활성 가스로서 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스를 선택한 분위기하에서 행하여도 좋다. 이들 불활성 가스는 물이나 산소의 함유량이 낮은 것이 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이들 공지된 건조 방법을 행할 때, 필름 구성 재료가 분해되지 않는 온도 영역에서 행하는 것이 필름의 품질상 바람직하다. 예를 들면, 상기 건조 공정에서 제거한 후의 잔존하는 수분 또는 용매는 각각 필름 구성 재료의 전체 질량에 대하여 3 질량％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.
특히 셀룰로오스 에스테르 수지의 수분은 0.5 질량％ 미만인 것이 바람직하게 사용된다. 이들 특성값은 ASTM-D817-96에 의해 측정할 수 있다. 셀룰로오스 에스테르는 더욱 열 처리함으로써 수분을 저감시켜 0.1 내지 1000 ppm으로서 사용하는 것이 바람직하다.
필름 구성 재료는 제막 전에 건조함으로써, 휘발 성분의 발생을 삭감할 수 있고, 수지 단독, 또는 수지와 필름 구성 재료 중 수지 이외의 적어도 1종 이상의 혼합물 또는 상용물로 분할하여 건조할 수 있다. 바람직한 건조 온도는 80 ℃ 이상, 또한 건조하는 재료의 Tg 또는 융점 이하인 것이 바람직하다. 재료끼리의 융착을 회피하는 관점을 포함시키면, 건조 온도는 보다 바람직하게는 100 내지 (Tg-5) ℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 (Tg-20) ℃이다. 바람직한 건조 시간은 0.5 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 18 시간, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 12 시간이다. 이들 범위보다도 낮으면 휘발 성분의 제거율이 낮거나, 또는 건조에 시간이 지나치게 걸리는 경우가 있으며, 건조하는 재료에 Tg가 존재할 때에는 Tg보다도 높은 건조 온도로 가열하면, 재료가 융착하여 취급이 곤란하게 되는 경우가 있다. 건조는 1 기압 이하로 행하는 것이 바람직하고, 특히 진공 내지 1/2 기압에 감압하면서 행하는 것이 바람직하다. 건조는 수지 등의 재료를 적절히 교반하면서 행하는 것이 바람직하고, 건조 용기 내에서 하부로부터 건조 공기 또는 건조 질소를 송입하면서 건조시키는 유동상 방식이 보다 단시간에 필요한 건조를 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
건조 공정은 2 단계 이상으로 분리할 수도 있고, 예를 들면 예비 건조 공정에 의한 재료의 보관과, 막을 제조하기 직전 내지 1 주간전 사이에 행하기 직전 건조를 행한 소재를 사용하여 제막하여도 좋다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름의 면내 리터데이션값(Ro) 및 두께 방향의 리터데이션값(Rt)은 편광자 보호 필름으로서 사용하는 경우에는 0≤Ro, Rt≤70 nm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0≤Ro≤30 nm 또한 0≤Rt≤50 nm이고, 더욱 바람직하게는 0≤Ro≤10 nm 또한 0≤Rt≤30 nm이다. 위상차 필름으로 서 사용하는 경우에는 30≤Ro≤100 nm 또한 70≤Rt≤400 nm이고, 보다 바람직하게는 35≤Ro≤65 nm 또한 90≤Rt≤180 nm이다. 또한, Rt의 변동이나 분포의 폭은 ±50 ％ 미만인 것이 바람직하고, ±30 ％ 미만인 것이 보다 바람직하며, ±20 ％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. ±15 ％ 미만인 것이 보다 더 바람직하고, ±10 ％ 미만인 것이 더욱더 바람직하며, ±5 ％ 미만인 것이 더더욱 바람직하고, ±1 ％ 미만인 것이 특히 더 바람직하다. 가장 바람직하게는 Rt의 변동이 없는 것이다.
또한 리터데이션값 Ro, Rt는 이하의 수학식 3, 4에 의해서 구할 수 있다.
Ro=(nx-ny)×d
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
식 중, d는 필름의 두께(nm), 굴절률 nx(필름의 면내의 최대의 굴절률, 지상축(遲相軸) 방향의 굴절률이라고도 함), ny(필름 면내에서 지상축에 직각인 방향의 굴절률), nz(두께 방향에서의 필름의 굴절률)이다.
또한, 리터데이션값 (Ro, Rt)은 자동 복굴절률계를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 코브라(KOBRA)-21ADH(오우지 게이소꾸 기끼(주))를 사용하여, 23 ℃, 55 ％ RH의 환경하에서 파장 590 nm로 구할 수 있다.
또한, 지상축은 필름의 폭 방향 ±1°또는 길이 방향 ±1°에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 폭 방향 또는 길이 방향에 대하여 ±0.7°, 더욱 바람직하게는 폭 방향 또는 길이 방향에 대하여 ±0.5°이다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 제막 공정에서 실질적으로 용매를 사용하지 않기 때문에, 제막 후 권취된 셀룰로오스 에스테르 필름에 포함되는 잔류 유기 용매량은 안정적으로 0.1 질량％ 미만이고, 이에 따라 종래 이상으로 안정적인 평면성과 Rt를 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름을 제공하는 것이 가능하다. 특히 100 m 이상의 장축 권취물에서도 안정적인 평면성과 Rt를 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름을 제공하는 것이 가능해졌다. 상기 셀룰로오스 에스테르 필름은 권취 길이에 대해서는 특별히 제한은 없고, 1500 m, 2500 m, 5000 m여도 바람직하게 사용된다.
잔류 유기 용매량은 헤드 스페이스(head space) 가스 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 이미 알고 있는 양의 셀룰로오스 에스테르 필름을 밀폐 용기 내에서 120 ℃에서 20 분간 가열하고, 그 밀폐 용기 내의 기상에 포함되는 유기 용매를 가스 크로마토그래피에 의해 정량한다. 이 결과로부터 잔류 유기 용매량(％)을 산출할 수 있다.
또한, 필름이 수분을 포함하는 경우는, 추가로 셀룰로오스 에스테르 필름에 포함되어 있는 수분량(g)을 별도의 방법으로 구하고, 상기한 가열 처리 전후의 셀룰로오스 에스테르 필름의 질량차(g)로부터 수분의 질량(g)을 빼서 구한 값에 의해 잔류 유기 용매 함유량(％)을 구할 수 있다.
용액 유연법으로 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름의 잔류 유기 용매량(％)을 0.1 질량％ 이하로 하는 것은 곤란하기 때문에 긴 건조 공정이 필요하지만, 이 방법에 따르면 저렴한 비용으로 매우 낮은 잔류 유기 용매 함유량의 셀룰로오스 에 스테르 필름을 얻을 수 있고, 광학 필름으로서 우수한 특성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻을 수 있다.
필름 구성 재료를 가열 용융하면 분해 반응이 현저해지고, 이 분해 반응에 의해서 착색이나 열화를 수반하는 경우가 있다. 또한, 분해 반응에 의해서 바람직하지 않은 휘발 성분의 발생이 병발하는 경우도 있다.
필름 구성 재료는 재료의 변질이나 흡습성을 회피할 목적으로, 1종 이상의 펠릿으로서 보존하고, 이것을 사용하여 용융물을 제조할 수 있다. 펠릿화는 용융할 때의 필름 구성 재료의 혼합성 또는 상용성을 향상시킬 수 있고, 필름의 광학적 균일성을 얻는 것에도 기여한다. 셀룰로오스 수지 이외의 구성 재료를 용융 전에 이 수지와 균일하게 혼합해 두는 것은 가열 용융시킬 때에 균일한 용융성을 제공하는 것에 기여할 수 있다.
액정 표시 장치에 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로서 편광판을 형성하여 사용하는 경우, 적어도 한쪽 면의 편광판이 본 발명의 편광판인 것이 바람직하고, 양면이 본 발명의 편광판인 것이 보다 바람직하다.
또한, 종래의 편광판 보호 필름으로는 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC12UR, KC8UXW-H, KC8UYW-HA, KC8UX-RHA(코니카 미놀타 옵토(주)제) 등의 셀룰로오스 에스테르 필름이 사용된다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용하는 편광판에서는, 표시 장치의 품질을 향상시키거나 각종 기능을 부여하기 위해서, 다른 기능성 층을 배치하는 것도 가능하다. 예를 들면, 대전 방지층, 투명 도전층, 하드 코팅층, 반사 방지층, 방오층, 용이 활성층, 용이 접착층, 방현층(防眩層), 가스 배리어층 등 공지된 기능성 층을 도포 설치하여도 좋다. 또한 액정 또는 폴리이미드 등으로부터 형성된 광학 이방성층을 설치할 수 있고, 편광판 보호 필름과 이들 광학 이방성층을 조합하여 최적의 광학 보상을 행할 수도 있다. 이 때, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 약액 처리 등의 각종 표면 처리를 필요에 따라 실시할 수 있다.
또한, 본 발명에 셀룰로오스 에스테르 필름에서 상술한 가소제, 자외선 흡수제, 매트제 등의 첨가물 농도가 다른 셀룰로오스 에스테르 수지를 포함하는 조성물을 공압출하여, 적층 구조를 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조할 수도 있다. 예를 들면, 스킨층/코어층/스킨층이라는 구성의 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조할 수 있다. 예를 들면, 매트제 등의 미립자는 스킨층에 많거나, 또는 스킨층에만 포함될 수 있다. 가소제, 자외선 흡수제는 스킨층보다도 코어층에 많이 포함될 수 있으며, 코어층에만 포함될 수도 있다. 또한, 코어층과 스킨층에서 가소제, 자외선 흡수제의 종류를 변경할 수도 있으며, 예를 들면 스킨층에 저휘발성 가소제 및(또는) 자외선 흡수제를 포함시키고, 코어층에 가소성이 우수한 가소제, 또는 자외선 흡수성이 우수한 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 스킨층과 코어층의 유리 전이 온도가 다를 수도 있고, 스킨층의 유리 전이 온도보다 코어층의 유리 전이 온도를 낮출 수 있다. 또한, 용융 유연시 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 용융물의 점도도 스킨층과 코어층에서 서로 다를 수도 있고, 스킨층의 점도>코어층의 점도일 수도, 코어층의 점도≥스킨층의 점도일 수도 있다.
본 발명의 장축상의 셀룰로오스 에스테르 필름은 용융 유연법에 의해서 필름 을 제조하므로, 용액 유연법과 달리 휘발시키기 위한 용매가 존재하지 않기 때문에, 치수 변화가 적다는 점에서 우수한 기술이다. 본 발명은 용융 유연에 의해서 제조된 필름을 연속적으로 연신 처리함으로써 장축상의 필름이 얻어진다.
셀룰로오스 에스테르 필름의 치수의 변동이 크면, 시간 경과에 따라 편광자의 광축이 변하여 액정 디스플레이의 화질이 저하하기 때문에, 23 ℃ 55 ％ RH에 24 시간 동안 방치한 필름의 치수를 기준으로 했을 때, 80 ℃ 90 ％ RH에서의 치수의 변동값이 ±0.2 ％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±0.1 ％ 미만이며, 더욱 바람직하게는 ±0.05 ％ 미만이다.
본 발명의 편광판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 얻어진 편광판 보호 필름을 알칼리 처리하고, 폴리비닐 알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제조한 편광자의 양면에 완전 비누화 폴리비닐 알코올 수용액을 사용하여, 편광자의 양면에 편광판 보호 필름을 접합시킬 수 있다. 이 방법은 적어도 한쪽 면에 본 발명의 편광판 보호 필름을 편광자에 직접 접합할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 처리 대신에 일본 특허 공개 (평)6-94915호, 동 6-118232호에 기재되어 있는 것과 같은 용이 접착 가공을 실시하여 편광판 가공을 행하여도 좋다.
편광판은 편광자 및 그 양면을 보호하는 보호 필름으로 구성되어 있으며, 상기 편광판의 한쪽 면에 보호 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 접합하여 구성할 수 있다. 보호 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 수송시 등에서 편광판 을 보호할 목적으로 사용된다. 이 경우, 보호 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 접합되고, 편광판을 액정판에 접합하는 면의 반대면측에 사용된다. 또한, 세퍼레이트 필름은 점착층을 커버할 목적으로 사용된다.
(액정 표시 장치)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 포함하는 편광판으로 구성된 액정 표시 장치는 편광판에 사용하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 평면성이 양호하기 때문에, 높은 표시 품질을 발현시킬 수 있다. 특히 멀티 도메인형의 액정 표시 장치, 보다 바람직하게는 복굴절 모드에 의해서 멀티 도메인형의 액정 표시 장치에 사용하는 것이 본 발명의 효과를 보다 발휘할 수 있다.
멀티 도메인화는 화상 표시의 대칭성의 향상에도 적합하고, 다양한 방식이 보고되어 있다 (문헌 [오끼따, 야마우찌 저, 액정, 6(3), 303(2002)]). 상기 액정 표시 셀은 문헌 [야마다, 야마하라 저, 액정, 7 (2), 184(2003)]에도 나타나 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 편광판은 수직 배향 모드로 대표되는 MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 모드, 특히 4 분할된 MVA 모드, 전극 배치에 의해서 멀티 도메인화된 공지된 PVA(Patterned Vertical Alignment) 모드, 전극 배치와 키랄능을 융합한 CPA(Continuous Pinwheel Alignment) 모드에 효과적으로 사용할 수 있다. 또한, OCB(Optical Compensated Bend) 모드에의 적합에서도 광학적으로 2축성을 갖는 필름의 제안이 개시되어 있고 (문헌 [T. Miyashita, T. Uchida: J. SID, 3(1), 29(1995)]), 본 발명에 따른 편광판에 의해서 표시 품질에서 본 발명의 효과를 발 현할 수도 있다. 본 발명의 편광판을 사용함으로써 본 발명의 효과를 발현할 수 있으면, 액정 모드, 편광판의 배치는 한정되는 것은 아니다.
액정 표시 장치는 컬러화 및 동영상 표시용 장치로도 응용되고 있고, 본 발명에서의 표시 품질은 콘트라스트의 개선이나 편광판의 내성이 향상됨으로써, 피로해지기 어려워 충실한 동영상 표시가 가능해진다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3에 사용하는 셀룰로오스 에스테르 1, 가소제를 이하의 합성예 1 내지 11에 따라서 합성하였다.
(합성예 1) 셀룰로오스 에스테르 1의 합성
일본 특허 공표 (평)6-501040호 공보의 예 B를 참고로 하여 합성하였다.
이하와 같은 혼합액 A 내지 E를 제조하였다.
A: 프로피온산:농황산=5:3 (질량비)
B: 아세트산:순수한 물=3:1 (질량비)
C: 아세트산:순수한 물=1:1 (질량비)
D: 아세트산:순수한 물:탄산마그네슘=12:11:1 (질량비)
E: 순수한 물 14.6 kg 중에 탄산칼륨 0.5 몰, 시트르산 1.0 몰을 용해한 수용액
기계식 교반기를 구비한 반응 용기에 면화로부터 정제한 셀룰로오스 100 질 량부, 아세트산 317 질량부, 프로피온산 67 질량부를 첨가하고, 55 ℃에서 30 분간 교반하였다. 반응 용기의 온도를 30 ℃로 저하시킨 후, 용액 A를 2.3 질량부 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 반응 용기의 온도를 -20 ℃로 냉각한 후, 아세트산 무수물 100 질량부 및 프로피온산 무수물 250 질량부를 첨가하고, 1 시간 동안 교반하였다. 반응 용기의 온도를 10 ℃로 승온한 후, 용액 A를 4.5 질량부 첨가하고, 60 ℃로 승온하여 3 시간 동안 교반하였다. 또한 용액 B를 533 질량부 첨가하고, 17 시간 동안 교반하였다. 또한 용액 C를 333 질량부, 용액 D를 730 질량부 첨가하고, 15 분간 교반하였다. 불용물을 여과한 후, 용액을 교반하면서 침전물의 생성이 종료할 때까지 물을 첨가한 후, 생성된 백색 침전물을 여과하였다. 얻어진 백색 고체는 세정액이 중성이 될 때까지 순수한 물로 세정하였다. 이 습윤 생성물에 용액 E를 1.8 질량부 첨가하고, 계속해서 진공하에 70 ℃에서 3 시간 동안 건조하여, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 얻었다.
얻어진 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트의 치환도를 ASTM-D817-96에 기초하여 산출하면, 아세틸기에 의한 치환도가 1.9, 프로피오닐기에 의한 치환도가 0.7이었다. 또한 하기의 조건으로 GPC를 측정하였더니 중량 평균 분자량은 20만이었다.
〔GPC 측정 조건〕
용매: 염화메틸렌
칼럼: 쇼덱스 K806, K805, K803(쇼와 덴꼬(주)제, 3개 접속하여 사용)
칼럼 온도: 25 ℃
시료 농도: 0.1 질량％
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)
펌프: L6000(히다찌 세이사꾸쇼(주)제)
유량: 1.0 ㎖/분
(합성예 2) 비교예의 화합물-트리메틸올프로판트리벤조에이트(TMPTB)의 합성
100 ℃로 유지한 45 질량부의 트리메틸올프로판, 101 질량부의 트리에틸아민의 혼합 용액을 교반하면서 71 질량부의 염화벤조일을 30 분간에 걸쳐 적하하고, 30 분간 더 교반하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하여 침전물을 여과 분별한 후, 아세트산에틸·순수한 물을 첨가하여 세정하고, 유기상을 분취하고, 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여 126 질량부(수율 85 ％)의 백색 결정을 얻었다. 또한 이 화합물의 분자량은 446이었다.
(합성예 3) 실시예의 화합물-화합물 예 2의 합성
180 질량부의 프탈산모노메틸, 톨루엔 180 질량부, 1 질량부의 디메틸포름아미드, 130 질량부의 염화티오닐을 혼합하고, 60 ℃에서 30 분간 교반하였다. 반응 종료 후에 냉각하여 담황색의 액체를 얻었다.
31 질량부의 글리세린과 101 질량부의 트리에틸아민과 200 질량부의 아세트산에틸의 용액에 대하여, 상기한 반응에서 얻은 담황색의 액체를 실온하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 그 상태에서 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 생성된 백색 침전물을 여과한 후, 순수한 물을 첨가하여 세정한 후, 유기상을 분취하고, 유기 용매를 감압 증류 제거하여 116 질량부(수율 60 ％)의 백색 결정을 얻었다. 또한 이 화합물의 분자량은 579였다.
(합성예 4) 비교예의 화합물-펜타에리트리톨테트라피발레이트(PETP)의 합성
특허 문헌 5에서 PL2로서 실시예에 사용되고 있는 펜타에리트리톨테트라피발레이트를 합성하였다.
34 질량부의 펜타에리트리톨과 101 질량부의 트리에틸아민과 2000 질량부의 아세트산에틸의 용액에 대하여, 121 질량부의 염화피발로일을 실온하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 그 상태에서 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 생성된 백색 침전물을 여과한 후, 순수한 물을 첨가하여 세정하고, 유기상을 분취한 후, 유기 용매를 감압 증류 제거하여 89 질량부(수율 75 ％)의 백색 결정을 얻었다. 또한 이 화합물의 분자량은 473이었다.
(합성예 5) 실시예의 화합물-화합물 예 20의 합성
136 질량부의 펜타에리트리톨과 1070 질량부의 살리실산페닐과 2 질량부의 탄산칼륨을 혼합하고, 1.333×10-2 MPa 이하 155 ℃에서 3 시간 동안 가열하고, 375 질량부의 페놀을 증류 제거하였다. 반응 용기를 상압으로 되돌린 후에 100 ℃까지 냉각하고, 1 질량부의 농황산, 450 질량부의 아세트산 무수물을 첨가하고, 100 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 2000 질량부의 톨루엔을 첨가하여 빙냉하면 백색 결정이 생성되었다. 생성된 백색 결정을 여과하고, 순수한 물로 2번 세정한 후, 진공하에 30 ℃에서 감압 건조를 행하여 백색 결정을 667 질량부(수율 85 ％) 얻었다. 또한 이 화합물의 분자량은 785였다.
(합성예 6) 비교예의 화합물-소르비톨헥사벤조에이트(SHB)의 합성
100 ℃로 유지한 30 질량부의 소르비톨, 101 질량부의 트리에틸아민의 혼합 용액을 교반하면서 71 질량부의 염화벤조일을 30 분간에 걸쳐 적하하고, 30 분간 더 교반하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하여 침전물을 여과 분별한 후, 아세트산에틸·순수한 물을 첨가하여 세정하고, 유기상을 분취하고, 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여 100 질량부(수율 74 ％)의 백색 결정을 얻었다. 또한 이 화합물의 분자량은 809였다.
(합성예 7) 실시예의 화합물-화합물 예 33의 합성
182 질량부의 소르비톨과 1607 질량부의 살리실산페닐과 2 질량부의 탄산칼륨을 혼합하고, 1.333×10-2 MPa 이하 155 ℃에서 3 시간 동안 가열하고, 565 질량부의 페놀을 증류 제거하였다. 반응 용기를 상압으로 되돌린 후에 100 ℃까지 냉각하고, 1 질량부의 농황산, 675 질량부의 아세트산 무수물을 첨가하고, 100 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 2000 질량부의 톨루엔을 첨가하여 빙냉하면 백색 결정이 생성되었다. 생성된 백색 결정을 여과하고, 순수한 물로 2번 세정한 후, 진공하 40 ℃에서 감압 건조를 행하여, 백색 결정을 25 질량부(수율 80 ％) 얻었다. 또한 이 화합물의 분자량은 1155였다.
(합성예 8) 실시예의 화합물-화합물 예 9의 합성
10 ℃로 유지한 54 질량부의 트리메틸올프로판, 127 질량부의 피리딘, 500 질량부의 아세트산에틸의 혼합 용액을 교반하면서 240 질량부의 o-메톡시벤조일클 로라이드를 30 분간에 걸쳐 적하한 후, 80 ℃까지 가열하고, 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 침전물을 여과 분별한 후, 1 몰/ℓ HCl 수용액을 첨가하여 세정하고, 추가로 1 ％ Na2CO3 수용액을 첨가하여 세정한 후, 유기상을 분취하고, 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여 193 질량부(수율 90 ％)의 투명 액체를 얻었다. 또한 이 화합물의 분자량은 537이었다.
(합성예 9) 실시예의 화합물-화합물 예 7의 합성
10 ℃로 유지한 27 질량부의 트리메틸올프로판, 111 질량부의 피리딘, 300 질량부의 아세트산에틸의 혼합 용액을 교반하면서, 180 질량부의 아세틸살리실로일클로라이드를 아세트산에틸 200 질량부에 용해시킨 용액을 30 분간에 걸쳐 적하한 후, 80 ℃까지 가열하고, 5 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 침전물을 여과 분별한 후, 1 몰/ℓ HCl 수용액을 첨가하여 세정하고, 추가로 1 ％ Na2CO3 수용액을 첨가하여 세정한 후, 유기상을 분취하고, 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여 99 질량부(수율 80 ％)의 투명 액체를 얻었다. 또한 이 화합물의 분자량은 621이었다.
(합성예 10) 실시예의 화합물-화합물 예 45의 합성
10 ℃로 유지한 36 질량부의 트리메틸올프로판, 107 질량부의 피리딘, 300 질량부의 아세트산에틸의 혼합 용액을 교반하면서, 217 질량부의 3,4-디메톡시벤조일클로라이드를 아세트산에틸 300 질량부에 용해시킨 용액을 30 분간에 걸쳐 적하한 후, 80 ℃까지 가열하고, 5 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉 각하여 침전물을 여과 분별한 후, 1 몰/ℓ HCl 수용액을 첨가하여 세정하고, 추가로 1 ％ Na2CO3 수용액을 첨가하여 세정한 후, 유기상을 분취하고, 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여 135 질량부(수율 80 ％)의 투명 액체를 얻었다. 또한 이 화합물의 분자량은 627이었다.
(합성예 11) 실시예의 화합물-화합물 예 48의 합성
10 ℃로 유지한 36 질량부의 트리메틸올프로판, 107 질량부의 피리딘, 300 질량부의 아세트산에틸의 혼합 용액을 교반하면서, 250 질량부의 3,4,5-트리메톡시벤조일클로라이드를 아세트산에틸 300 질량부에 용해시킨 용액을 30 분간에 걸쳐 적하한 후, 80 ℃까지 가열하고, 5 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 침전물을 여과 분별한 후, 1 몰/ℓ HCl 수용액을 첨가하여 세정하고, 추가로 1 ％ Na2CO3 수용액을 첨가하여 세정한 후, 유기상을 분취하고, 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여 153 질량부(수율 80 ％)의 백색 결정을 얻었다. 또한 이 화합물의 분자량은 717이었다.
<실시예 1>
상기 합성예에서 제조한 각종 화합물 및 시판되고 있는 각종 화합물을 가소제로서 사용하여, 용융 유연에 의해 셀룰로오스 에스테르 필름의 제막을 실시하였다.
가소제를 하기 표 1에 기재된 화합물로 하고, 하기의 화합물을 하기의 혼합비로 혼합한 분체를 2축 압출기에 투입시키고, 용융 유연 제막을 실시하였다. 단 상압에서 액체의 첨가제에 대해서는, 2축 혼련부에 들어가기 직전에 공급기에 의해 첨가하였다.
<필름 101 내지 118의 제조>
셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(셀룰로오스 에스테르 1)
100 질량부
표 1에 기재된 가소제 표 1에 기재된 양
LA31(자외선 흡수제) 1.0 질량부
이르가녹스 1010(산화 방지제) 0.5 질량부
스밀라이저 GP(산화 방지제) 3.0 질량부
에폭시화 대두유(산 포착제) 1.0 질량부
아에로질 R972V(매트제) 0.3 질량부
또한, 표에서 화학식 1 등은 예시 화합물 번호이고, 비교한 각종 화합물은 하기와 같다.
Figure 112005071172209-PAT00019
용융 압출 조건은 회전수 200 rpm, 배럴 온도 240 ℃, 캐스팅 드럼 온도 90 ℃로 하고, 얻어지는 필름의 막 두께는 80 ㎛가 되도록 조절하여 막을 제조하였다. 또한 셀룰로오스 에스테르는 사전에 감압하 70 ℃에서 3 시간 동안 건조한 것을 사용하였다. 또한 비교에 사용한 화합물의 구조는 상기와 같다. 또한 TPP는 트리페닐포스페이트의 약칭이고, PETB는 펜타에리트리톨테트라벤조에이트의 약칭이며, 모두 알드리치사로부터 구입하였다. 또한 FP500은 아사히 덴까사로부터 구입하였다.
얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름 101 내지 118에 대해서 하기의 평가를 실시하였다.
<<투습도 측정>>
JIS Z0208에 기재된 방법에 따라서 투습도를 측정하였다. 또한 측정시 조건은 40 ℃, 90 ％ RH이다.
<<치수 안정성·블리드 아웃 평가>>
각 셀룰로오스 에스테르 필름 시료를 폭 방향 150 mm×길이 방향 120 mm 크기로 재단하고, 상기 셀룰로오스 유도체 필름 표면에 폭 방향(TD) 및 길이 방향(MD) 각각에 100 mm 간격으로 2군데에 면도칼로 열십자형의 표시를 하였다. 상기 셀룰로오스 에스테르 필름을 23±3 ℃, 55±3 ％ RH의 환경하에서 24 시간 이상 습도를 조절하고, 측정 현미경으로 열십자 표시의 간격 거리 L0을 측정하였다. 이어서 상기 시료를 80 ℃, 90 ％ RH의 환경하에서 2주간 방치한 후, 재차 상기 23±3 ℃, 55±3 ％ RH의 환경하에서 24 시간 이상 습도를 조절한 필름에 대해서 재차 측정 현미경으로 열십자 표시의 간격 거리 L1을 측정하였다. 하기 수학식 5에 의해 각각 폭 방향(TD) 및 길이 방향(MD)의 치수 변화율(％)을 구하였다.
치수 변화율(％)={(L1-L0)/L0}×100
또한, 블리드 아웃성의 평가로서, 고온 고습 환경에서 취출하여 재차 23 ℃, 55 ％ RH로 습도를 조절한 후에 필름에 대하여 습포에 의한 닦아내기 테스트와 매직펜 번짐 테스트를 행하였다. 필름 표면을 습포로 닦아낼 수 있는 것은 ×, 필름에 매직펜으로 기입하여 번짐이 발생하는 것은 ×, 둘 다 나타내지 않는 것은 ○로 하였다. 어느 하나가 약간 발생하고 있는 경우는 △로 하였다.
<<황색도(YI) 측정>>
히다찌 하이테크놀로지스사제 분광 광도계 U-3310을 사용하여, 얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 3개의 자극값 X, Y, Z를 산출하였다. 이 3개의 자극값 X, Y, Z로부터 JIS-K7103에 기초하여 황색도 YI를 산출하였다.
<<평면성 평가>>
용융 제막를 개시하여 1 시간이 경과한 시점에서의 샘플을 채취하고, 길이 100 cm× 폭 40 cm의 샘플을 절취하였다.
평탄한 책상 위에 흑지를 붙이고, 그 위에 상기한 시료 필름을 올려 두고, 경사 상측에 배치된 3개의 형광등을 필름에 비춰 형광등의 굴곡 상태로 평면성을 평가하고, 다음 기준으로 순위를 정하였다.
◎: 형광등이 3개 모두 똑바로 보인다.
○: 형광등이 약간 구부러진 것처럼 보이는 부분이 있다.
△: 형광등이 구부러져 보인다.
×: 형광등이 크게 구부러져 보인다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112005071172209-PAT00020
표 1로부터 명백한 바와 같이 다가 알코올-알킬카르복실산 에스테르를 사용한 필름 111은 투습도가 커서 바람직하지 않다. 한편, 다가 알코올-비치환 방향족 카르복실산 에스테르를 사용한 필름 107, 110, 113에서는 투습도는 모두 550 g/㎡/d 이하로 억제되어 있지만, 필름의 평면성이 낮아 바람직하지 않다. 또한, 블리드 아웃되기 쉬운 경향이 있다.
한편, 다가 알코올-치환 방향족 카르복실산 에스테르를 사용한 실시예의 필름 103 내지 106, 108, 112, 114 내지 118에서는 투습도도 낮게 억제되고, 블리드 아웃도 일어나지 않으며, 평면성에 대해서도 개선된 바람직한 필름이었다.
또한 분자량이 1000을 초과하면 평면성의 개선 효과가 저하되기 때문에, 다가 알코올 에스테르 화합물의 분자량으로는 400 내지 1000이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또한 본 발명의 화합물은 셀룰로오스 에스테르에 대한 상용성이 높고, 높은 첨가율로 첨가할 수 있지만, 다른 상용성이 낮은 화합물과 병용함으로써도(필름 110) 일정한 효과를 얻을 수 있다.
또한 인산계 에스테르를 사용한 필름 101, 102에서는 용융 제막에 의해서 착색이 발생하여 바람직하지 않은 필름이었다. 또한, 방향족기에 치환기를 갖는 인산계 에스테르를 사용하여도 본 발명의 화합물과 같이 필름의 평면성 개선 효과는 나타나지 않았다.
<실시예 2>
사용하는 가소제를 화합물 예 48의 화합물로 고정하고, 셀룰로오스 에스테르를 하기 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 용융 제막를 행하고, 셀룰로오스 에스테르 필름 201 내지 205를 얻었다. 또한 합성예 1에서 제조한 셀룰로오스 에스테르 1 이외의 셀룰로오스 에스테르는 합성예 1과 동일한 방법으로 아실기 후감도를 변화시켜 합성한 것을 사용하였다 (셀룰로오스 에스테르 2 내지 5). 분자량은 모두 20만이었다. 각각의 셀룰로오스 에스테르에 대해서 용융 제막이 가능한 최저 온도로 용융 온도를 설정하였다. 각각의 용융 온도에 대해서도 표 2에 기재하였다.
얻어진 필름 201 내지 205에 대해서 이하의 평가를 행하였다.
<<탄성율의 측정>>
상기 제조한 201 내지 205의 각 필름 시료를 폭 방향(TD 방향)으로 10 mm, 반송 방향(MD 방향)으로 200 mm 절취하고, 23 ℃, 상대 습도 55 ％의 분위기하에서 12 시간 동안 습도 조절을 행한 후, 오리엔테크사제의 텐시론(RTA-100)을 사용하고, 반송 방향(MD 방향)의 상하단을 척(chuck)으로 고정한 후, 척 사이의 거리를 100 mm로 설정하고, 인장 속도 100 mm/분으로 인장하여 MD 방향의 탄성율(GPa)을 측정하였다. 수치가 클수록 인장에 대한 강도가 높다는 것을 나타낸다.
또한, 블리드 아웃, 평면성에 대해서 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
Figure 112005071172209-PAT00021
표 2로부터 명백한 바와 같이, 다가 알코올-방향족 카르복실산 에스테르의 방향족 카르복실산을 치환함으로써 상용성이 변하고, 본 발명의 화합물은 프로피오닐기에 의한 치환도(Y)가 2.0보다 낮은 셀룰로오스 에스테르를 사용한 것이 다가알코올-방향족 카르복실산 에스테르의 상용성이 높다는 것을 알 수 있다. 또한, 필름의 탄성률에 대해서도 프로피오닐기에 의한 치환도(Y)가 2.0보다 낮은 셀룰로오스 에스테르를 사용한 것이 양호하고, 바람직한 필름을 얻을 수 있었다.
<실시예 3>
(편광판의 제조)
이어서, 상기 제조한 셀룰로오스 에스테르 필름 101 내지 118에 대해서 하기의 알칼리 비누화 처리를 실시하고, 각각 편광판 101 내지 118을 제조하였다.
(알칼리 비누화 처리)
비누화 공정 2 mol/ℓ NaOH 50 ℃ 90 초
수세 공정 물 30 ℃ 45 초
중화 공정 10 질량％ HCl 30 ℃ 45 초
수세 공정 물 30 ℃ 45 초
비누화 처리 후, 수세, 중화, 수세의 순서로 행하고, 계속해서 80 ℃에서 건조하였다.
(편광자의 제조)
두께 120 ㎛의 장축 롤 폴리비닐 알코올 필름을 요오드 1 질량부, 붕산 4 질량부를 포함하는 수용액 100 질량부에 침지하고, 50 ℃에서 반송 방향으로 6배 연신하여 편광자를 제조하였다.
편광자의 양측에 상기 제조한 셀룰로오스 에스테르 필름을, 알칼리 비누화 처리면을 편광자측으로 하여 완전 비누화형 폴리비닐 알코올 5 질량％ 수용액을 접착제로서 양면에서 접합하고, 편광판용 보호 필름이 접합된 편광판을 제조하였다.
(액정 표시 장치로서의 특성 평가)
32형 TFT형 컬러 액정 디스플레이 베가(Vega) (소니사제)의 편광판을 박리하고, 상기에서 제조한 각각의 편광판을 액정 셀의 크기에 맞춰서 재단하였다. 액정 셀을 끼우도록 하여, 상기 제조한 편광판 2장을 편광판의 편광축이 본래와 변하지 않도록 서로 직교하도록 접합하고, 32형 TFT형 컬러 액정 디스플레이를 제조하고 셀룰로오스 에스테르 필름의 편광판으로서의 특성을 평가하였더니, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름으로부터 제조된 편광판은 콘트라스트도 높고, 우수한 표시성을 나타내었다. 이에 따라 액정 디스플레이 등의 화상 표시 장치용 편광판으로서 우수하다는 것이 확인되었다.
본 발명에 의해, 점도 저감 효과가 있으며, 셀룰로오스 에스테르에 대하여 상용성이 높고, 블리드 아웃이 적은 가소제를 제공할 수 있었다. 이러한 가소제를 사용함으로써, 대화면 크기의 텔레비전 등에 사용할 때에도 양호한 광학 특성, 치수 안정성, 평면성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름, 편광판을 제공할 수 있으며, 이러한 편광판을 사용함으로써 고화질의 액정 디스플레이를 얻을 수 있었다. 또한, 이러한 셀룰로오스 에스테르 필름을 환경 부하가 높은 할로겐계 용제를 사용하지 않는 용융 유연법에 의해서 제공할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기산과 3가 이상의 알코올이 축합한 에스테르 화합물을 포함하는 가소제.
    <화학식 1>
    Figure 112005071172209-PAT00022
    식 중, R1 내지 R5는 수소 원자 또는 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 가지고 있을 수도 있으며, R1 내지 R5 중 적어도 어느 1개는 수소 원자가 아니고, L은 연결기를 나타내며, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 산소 원자 또는 직접 결합을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 3가 이상의 알코올이 3 또는 4개의 수산기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 가소제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기산과 3가 이상의 알코올이 축합한 에스테르 화합물의 분자량이 400 내지 1000인 것을 특징으로 하는 가소제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르 화합물을 구성하는 상기 화학식 1로 표시되는 유기산은 적어도 R1 또는 R2에 알콕시기, 아실기, 옥시카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐옥시기를 갖는 것을 특징으로 하는 가소제.
  5. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 가소제.
    <화학식 2>
    Figure 112005071172209-PAT00023
    식 중, R6 내지 R20은 수소 원자 또는 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 가지고 있을 수도 있으며, R6 내지 R10 중 적어도 어느 1개는 수소 원자가 아니고, R1 내지 R15 중 적어도 어느 1개는 수소 원자가 아니며, R16 내지 R20 중 적어도 어느 1개는 수소 원자가 아니고, R21은 알킬기를 나타낸다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소제가 셀룰로오스 에스테르용 가소제인 것을 특징으로 하는 가소제.
  7. 제6항에 기재된 가소제를 1 내지 25 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  8. 제7항에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 필름이 하기 수학식 1, 2를 만족하는 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
    <수학식 1>
    2.5≤X+Y≤2.9
    <수학식 2>
    0.1≤Y≤2.0
    식 중, X는 아세트산에 의한 치환도, Y는 탄소수 3 내지 5의 지방족 유기산에 의한 치환도를 나타낸다.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 산화 방지제를 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 산 포착제를 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 자외선 흡수제를 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름을 용융 유연법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
  13. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광판용 보호 필름으로서 사용한 것을 특징으로 하는 편광판.
  14. 제13항에 기재된 편광판을 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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