KR101223328B1

KR101223328B1 - 편광판 보호 필름, 그의 제조 방법, 편광판 및 액정디스플레이

Info

Publication number: KR101223328B1
Application number: KR1020050085577A
Authority: KR
Inventors: 다까시 무라까미
Original assignee: 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드
Priority date: 2004-09-17
Filing date: 2005-09-14
Publication date: 2013-01-16
Also published as: US20060062935A1; CN1748980B; US7758777B2; KR20060051277A; CN1748980A; TWI369293B; TW200624241A

Abstract

본 발명은 아실기의 총 치환도가 2.5 내지 2.9인 셀룰로오스 수지, 가소제, 및 힌더드 아민 화합물 또는 힌더드 페놀 화합물을 함유하는 필름 형성 조성물을 제공하는 단계, 필름 형성 조성물을 가열 용융하여 용융물을 얻는 단계, 용융물을 시트 형태로 압출하는 단계, 및 압출된 시트를 냉각시켜 필름을 형성하는 단계를 포함하며, 이 때, 상기 셀룰로오스 수지가 셀룰로오스 수지의 중량을 기준으로 1 내지 50 ppm의 알칼리 토금속 및 0.1 내지 45 ppm의 잔류 황산(황 원소의 함유량으로서)을 함유하는 편광판 보호 필름의 제조 방법을 개시한다.

편광판 보호 필름, 액정 디스플레이, 위상차 필름

Description

편광판 보호 필름, 그의 제조 방법, 편광판 및 액정 디스플레이{Polarizing Plate Protecting Film and Its Manufacturing Method, Polarizing Plate and Liquid Crystal Display}

도 1은 본 발명의 액정 디스플레이의 구성을 나타내는 모식도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1a: 보호 필름

1b: 보호 필름

2a: 위상차 필름

2b: 위상차 필름

5a, 5b: 편광 필름

3a, 3b: 필름의 지상축(delayed phase axis) 방향

4a, 4a: 편광 필름의 투과축(transmission axis) 방향

6a, 6b: 편광판

7: 액정 셀

9: 액정 디스플레이

[문헌 1] 일본 특허 공개 (평)7-191217호

[문헌 2] 일본 특허 공개 (평)2-176625호

[문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-262869호

[문헌 4] 일본 특허 공개 (평)10-95861호

[문헌 5] 일본 특허 공개 제2000-352620호

[문헌 6] 일본 특허 공개 (평)10-45804호

[문헌 7] 일본 특허 공표 (평)6-501040호

[문헌 8] 일본 특허 공개 (평)3-199201호

[문헌 9] 일본 특허 공개 (평)5-1907073호

[문헌 10] 일본 특허 공개 (평)5-194789호

[문헌 11] 일본 특허 공개 (평)5-271471호

[문헌 12] 일본 특허 공개 (평)6-107854호

[문헌 13] 미국 특허 제4,839,405호 명세서

[문헌 14] 미국 특허 제4,619,956호 명세서

[문헌 15] 미국 특허 제4,137,201호 명세서

[문헌 16] 일본 특허 공개 (평)5-194788호

[문헌 17] 일본 특허 공개 제2003-12859호

[문헌 18] 일본 특허 공개 (평)10-182621호,

[문헌 19] 일본 특허 공개 (평)8-337574호

[문헌 20] 일본 특허 공개 (평)6-148430호

[문헌 21] 유럽 특허 911,656A2호 명세서

[문헌 22] 일본 특허 공개 (평)6-94915호

[문헌 23] 일본 특허 공개 (평)6-118232호

[문헌 24] Okida, and Yamauchi, Liquid Crystal, 6(3),303 (2002)

[문헌 25] Yamada, and Yamahara, Liquid Crystal, 7(2), 184 (2003)

[문헌 26] T. Miyashita, T. Uchida: J. SID, 3(1), 29 (1995)

본 출원은 그 전문에 본원에 참고로 인용되는 2004년 9월 17일자로 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2004-271357호를 기초로 한 것이다.

본 발명은 편광판 보호 필름, 그의 제조 방법, 편광판 및 액정 디스플레이에 관한 것이다.

편광 필름을 보호할 목적으로서 편광판 보호 필름이 사용되고 있다. 이 편광판 보호 필름은 편광 필름의 양면상에 배치되어 편광판을 형성한다. 종래, 위상차 필름을 갖는 시야각 보상 필름인 광학 보상 필름에 의해, 액정 디스플레이의 표시 품질을 향상하는 것이 행해져 왔다. 최근에는 편광판 보호 필름에 위상차 필름의 기능이 첨가되었다. 그 결과, 편광판 보호 필름의 역할이 다기능화되고, 또한 부재를 삭감할 수 있게 되었다.

액정 디스플레이의 표시 품질에 있어서 시야각의 보상이 개량되었다. 디스코틱(discotic) 액정의 필름을 트위스트 네마틱(TN)형 액정 셀의 양면에 배치하여, 액정 셀의 시야각 특성을 개선할 수 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)7-191217호 공보 참조).

액정 모드의 개선에 의한 시야각 개량의 기술은, 액정을 전압 비인가시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 수직 배향(VA)형 액정 셀을 이용한 액정 디스플레이가 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)2-176625호 공보 참조). VA형 액정은 종래의 TN형 액정 디스플레이와 비교하여 시야각이 넓고, 응답이 고속이라는 특징이 있다고 하지만, 그래도 CRT와 비교하면 개선이 필요하다.

VA형 액정 디스플레이는 대략 수직 배향한 액정 층과, 이 액정 층의 양면상에 각각 크로스 니콜(crossed Nicol) 상태로 배치된 한 쌍의 편광판에 따라 흑표시를 행하고 있다. 상기 디스플레이는 디스플레이의 표면에 대해 법선 방향으로부터 관찰하면 양호한 흑표시이지만, 디스플레이 표면에 대한 법선으로부터 벗어난 방향(이하, "경사 시야각 방향"이라고 함)으로부터 관찰하면 광 누설이 발생하여 흑표시의 품위가 저하된다.

이 경사 시야각 방향에 있어서의 광 누설은 수직 배향 상태의 액정 층을 경사 시야각 방향으로부터 관찰하면 복굴절이 발생하는 것, 및 액정 층의 양면상에 크로스 니콜 상태로 배치된 한 쌍의 편광판의 투과축을 경사 시야각 방향으로부터 관찰하면 서로 직교한 관계로부터 벗어나는 것에 기인한다.

이들 광학적 관점으로부터 시야각의 표시 품질을 보상하는 방법에 대해, 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-262869호 공보에, 멀티-도메인 분할한 VA형인 MVA 형의 액정 디스플레이에 있어서 보상 필름의 설계값이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허문헌은, 구체적인 수지를 사용하여 제조된 광학 보상 필름을 구비한 편광판을 이용한 액정 디스플레이, 또는 시야각 보상을 위한 광학 보상 필름 특성을 갖는 편광판 보호 필름을 갖는 편광판을 포함하는 액정 디스플레이에 대해서는 개시되어 있지 않다. 최근, 동화상을 위한 TV 액정 디스플레이의 수요가 확대되어, 이 분야에서도 표시 품질의 개선과 생산성이 우수한 편광판을 구비한 액정 디스플레이의 개발이 요구되고 있다.

편광판의 편광 필름은 요오드 등을 고분자 필름에 흡착시키고, 생성된 필름을 연신한 것이다. 예를 들어, 2색성 물질(예컨대, 요오드)을 포함하는 H 잉크라고 불리는 용액에 폴리비닐 알콜 필름을 침지한 후, 이 필름을 1축 연신함으로써 2색성 물질을 한 방향으로 배향시킨 것이다.

편광판의 보호 필름으로서는 셀룰로오스 수지, 또는 셀룰로오스 아세테이트가 사용되고, 셀룰로오스 아세테이트 중에서도 셀룰로오스 트리아세테이트가 바람직하게 사용된다.

일반적으로, 셀룰로오스 수지로 구성되는 편광판 보호 필름은 물리적으로 편광판을 보호하기 위해 이용되고 있다. 필름의 제조 방법으로는, 할로겐-함유 용매를 사용한 용액 캐스팅법이 사용된다. 용매 회수에 요구되는 비용은 매우 큰 부담이 된다. 따라서, 할로겐-함유 용매 이외의 여러가지 용매가 시험되었지만 만족스러운 셀룰로오스 수지의 용해성이 얻어지는 대체물은 없었다. 대체 용매 이외에, 냉각법과 같은 용해 방법도 실시되었지만(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)10-95861 호 공보 참조), 공업적인 실현이 어려워 그에 대한 추가 검토가 필요하다.

편광판 보호 필름의 재료로서 셀룰로오스 수지 필름을 제조하는 방법으로는, 용매에 용해된 셀룰로오스 수지의 용액을 캐스팅하고, 이어서 용매를 증발시켜 건조하는 용액 캐스팅법을 행한다. 용액 캐스팅법에서는, 지지체 상의 셀룰로오스 수지 웹 캐스트 내부에 함유된 용매를 증발시켜 제거해야 한다. 따라서, 건조 장치, 증발된 용매의 회수 장치 및 회수된 용매의 재생 장치와 같은 설비의 투자가 필요하므로 제조 비용이 방대해진다. 제조 비용을 삭감하는 것이 매우 중요한 과제가 되었다.

따라서, 필름 제조시에 건조를 위해 증발시켜야 하는 용매를 사용하지 않는 방법은 상기 과제를 극복할 수 있다고 생각된다.

전술한 문제를 개선하기 위한 방법으로는, 용융 캐스팅법에 의한 필름 형성 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2000-352620호 공보 참조). 용융 캐스팅법에 의한 편광판 보호 필름의 제조는 곤란하여 아직 실용화되어 있지 않다. 압출부의 립(lip)에서의 오염에 의해 필름 표면의 열화되거나, 열 연신시 또는 열 연신 후에 슬리팅부(slitting section)의 파단이 발생하기 쉬운 문제를 해결하는 것이 필요하다.

본 발명의 목적은 압출기의 립에서의 오염을 감소시키고, 열 연신시 또는 열 연신 후의 슬리팅부에서의 파단을 최소화하는 용융 캐스팅법에 따라 용매를 사용하지 않고 제조된 편광판 보호 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발 명의 다른 목적은 상기 편광판 보호 필름을 이용한 편광판 및 이 편광판을 포함하는 표시 품질이 개선된 액정 디스플레이를 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 목적은 이하에 의해 달성될 수 있다.

1. 아실기의 총 치환도가 2.5 내지 2.9인 셀룰로오스 수지, 가소제, 및 0.01 내지 5 중량％의 힌더드 아민 화합물 또는 힌더드 페놀 화합물을 함유하는 필름 형성 조성물을 제공하는 단계, 필름 형성 조성물을 가열 용융하여 용융물을 얻는 단계, 용융물을 시트 형태로 압출하는 단계, 및 압출된 시트를 냉각시켜 필름을 형성하는 단계를 포함하며, 이 때, 상기 셀룰로오스 수지가 셀룰로오스 수지의 중량을 기준으로 1 내지 50 ppm의 알칼리 토금속 및 0.1 내지 45 ppm의 잔류 황산(황 원소의 함유량으로서)을 함유하는 용융 캐스팅법(melt casting method)에 따라 편광판 보호 필름을 제조하는 방법.

2. 상기 1.에 있어서, 상기 셀룰로오스 수지가 셀룰로오스 수지의 중량을 기준으로 1 내지 500 ppm의 유리산을 함유하는 방법.

3. 상기 1.에 있어서, 상기 셀룰로오스 수지가 셀룰로오스 수지의 중량을 기준으로 1 내지 100 ppm의 유리산을 함유하는 방법.

4. 상기 1.에 있어서, 면내 리터데이션(retardation) Ro가 30 내지 200 nm, 두께 방향의 리터데이션 Rt가 70 내지 400 nm인 방법.

5. 상기 1.에 있어서, 냉각 단계 후에, 필름을 재가열하는 단계, 가열된 필름을 연신하는 단계, 및 연신된 필름을 냉각시키는 단계를 또한 포함하는 방법.

6. 상기 1.의 방법으로 제조된 편광판 보호 필름.

7. 편광 필름, 및 편광 필름의 한쪽 면 이상에 배치된 상기 1.에 기재된 편광판 보호 필름을 포함하는 편광판.

8. 상기 7.에 기재된 편광판을 포함하는 액정 디스플레이.

삭제

셀룰로오스 수지를 열 용융함으로써 필름을 얻는 방법을 연구해왔다. 그 결과, 최적 온도에서 셀룰로오스 수지를 가열 용융시키고 캐스팅함으로써 필름을 형성하여 편광판 보호 필름을 얻고, 연신에 의해 광학적으로 특징이 있는 편광판 보호 필름(위상차 필름)을 얻고, 상기 편광판 보호 필름을 포함한 편광판을 사용한, 표시 품질이 개선된 액정 디스플레이를 얻을 수 있음이 밝혀졌다.

본 발명자는 예의 연구한 결과, 압출기의 립에서의 오염을 감소시키고, 열 연신시 또는 열 연신 후의 슬리팅부에서의 파단을 최소화하는 용융 캐스팅법에 따라 용매를 사용하지 않고 하기 편광판 보호 필름이 제조됨을 발견하였다. 용융 캐스팅법에 따라 편광판 보호 필름을 제조하는 본 발명의 방법은 아실기의 총 치환도가 2.5 내지 2.9인 셀룰로오스 수지, 가소제, 및 0.01 내지 5 중량％의 힌더드 아 민 화합물 또는 힌더드 페놀 화합물을 함유하는 필름 형성 조성물을 제공하는 단계, 필름 형성 조성물을 가열 용융하여 용융물을 얻는 단계, 용융물을 시트 형태로 압출하는 단계, 및 압출된 시트를 냉각시켜 필름을 형성하는 단계를 포함하며, 이 때, 상기 셀룰로오스 수지는 셀룰로오스 수지의 중량을 기준으로 1 내지 50 ppm의 알칼리 토금속 및 0.1 내지 45 ppm의 잔류 황산(황 원소의 함유량으로서)을 함유한다. 상기 필름 제조 방법은 압출기의 립에서의 오염을 감소시키고, 열 연신시 또는 열 연신 후의 슬리팅부에서의 파단을 최소화한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.

[용융 캐스팅법]

본 발명의 편광판 보호 필름은 용융 캐스팅에 의해 형성된 셀룰로오스 수지 필름인 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 용액 캐스팅법에 이용하는 용매를 사용하지 않고, 필름 형성 조성물을 가열 용융하여 얻어진 용융물을 사용하여 제조된 필름이다.

가열 용융 필름 성형법은, 더욱 상세하게는 용융 압출법, 압축법, 인플레이션법, 사출법, 블로우법, 연신법 등으로 분류할 수 있고, 이들 중에서 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 편광판 보호 필름을 얻기 위해서는 용융 압출법이 바람직하다. 본 발명의 용융 캐스팅법은 필름 형성 조성물을 유동성이 발현될 때까지 가열하여 용융물을 얻는 단계, 및 용융물을 드럼 또는 무한(endless) 벨트상에 압출하여 웹을 형성하는 단계를 포함한다.

용융 캐스팅법에서, 캐스팅 조성물 중 휘발 성분의 존재는 필름 또는 편광판 보호 필름으로 유용한 필름의 평면성 및 투명성 확보의 관점에서 바람직하지 않다. 이는 필름에 휘발 성분이 혼입되면 투명성이 저하되거나, 다이 슬릿으로부터 압출시 필름 표면에 줄무늬 생겨 평면성이 열화되기 쉽다. 따라서, 필름 형성 조성물의 가열 용융시, 가열 용융 온도보다도 낮은 온도에서 휘발되는 성분이 존재하는 것은 필름 제조시 휘발 성분을 방지하는데 있어서 바람직하지 않다.

상기 휘발 성분으로는, 필름 성분들 중에 본래 존재하거나 또는 필름 성분들의 제조시에 혼입되는 수분, 산소 또는 질소와 같은 기체, 또는 용매, 및 가열에 의한 증발, 승화 또는 분해에 의한 휘발을 들 수 있다. 여기서 말하는 용매란 용액 캐스팅법에 사용되는 도프(dope)에 함유된 용매가 아니라, 필름 형성 조성물 중에 미량으로 함유된 것이다. 따라서, 필름 성분의 선택은 휘발 성분의 발생을 방지하는 데에 있어서 중요하다.

용융 캐스팅법에 사용하는 필름 형성 조성물로부터 수분 또는 용매와 같은 휘발 성분을, 필름 형성 전, 또는 가열시에 제거하는 것이 바람직하다. 휘발 성분의 제거는 건조에 의한 방법, 예컨대, 가열법, 감압법, 가열 감압법으로 행할 수 있다. 건조는 공기 중 또는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기 하에서 행할 수도 있다. 이들 불활성 가스는 물이나 산소의 함유량이 낮은 것이 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상기 건조 방법은 필름 성분이 분해되지 않는 온도에서 행하는 것이 품질상 바람직하다. 건조 후에 잔존하는 수분 또는 용매 함량은 5 중량％ 이하가 바람직하고, 1 중량％ 이하가 더욱 바람직하 다.

특히, 셀룰로오스 수지는 수분 함량이 3 중량％ 미만인 것을 바람직하게 사용한다. 수분 함량은 ASTM-D817-96에 의해 측정한다. 셀룰로오스 수지를 열처리함으로써 수분 함량을 0.1 내지 1000 ppm으로 감소시키는 것이 더욱 바람직하다.

필름 형성 조성물은 그 안의 휘발 성분을 감소시키기 위해 필름 제조 전에 건조시킬 수 있다. 필름 조성물에서 수지, 수지 이외의 한 성분, 및 2종 이상의 성분의 혼합물을 따로 건조시킬 수 있다. 건조 온도는 80℃ 이상, 건조하는 재료의 Tg 이하인 것이 바람직하다. 성분들끼리의 융착을 회피하는데 있어서는, 건조 온도는 100 내지 (Tg-5)℃가 보다 바람직하고, 110 내지 (Tg-20)℃가 더욱 바람직하다. 건조 시간은 바람직하게는 0.5 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 18 시간, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 12 시간이다. 상기 건조 시간 범위는 휘발 성분을 효과적으로 제거하고, 성분들의 융착을 방지하는데 있어서 유리하다. 건조는 대기압 이하의 압력에서 행하는 것이 바람직하고, 1/2기압 내지 진공의 압력에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 건조는, 필름 형성 조성물을 적절히 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 건조 용기 내에서 하부로부터 건조 공기 또는 건조 질소를 송입하면서 건조시키는 유동 층 방식이, 단시간에 필요한 건조를 완료할 수 있기 때문에 바람직하다.

건조 공정은 2단계 이상으로 분리할 수도 있다. 예를 들면, 예비 건조 공정에 의해 건조 및 보관된 필름 성분을 필름 제조 직전 내지 일주일 전의 사이에 추가로 건조한다.

[셀룰로오스 수지]

본 발명의 셀룰로오스 수지는 셀룰로오스의 2, 3 또는 6-위치의 수산기가 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산과 연결되어 에스테르기를 형성한 셀룰로오스 에스테르인 것이 바람직하다.

셀룰로오스의 수산기 부분의 수소 원자가 지방족 아실기로 치환된 셀룰로오스 지방산 에스테르에서, 지방족 아실기는 탄소 원자수가 2 내지 20인 것이다. 지방족 아실기의 예로는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일, 헥사노일, 옥타노일, 라우로일 및 스테아로일이 포함된다.

본 발명에 있어서, 지방족 아실기는 치환기를 갖는 것을 포함한다. 치환기의 예로는 후술하는 방향족 아실기의 벤젠환의 치환기로서 예시한 것과 동일하다.

방향족환을 갖는 셀룰로오스 방향족 산 에스테르에서, 방향족환의 치환기 수는 0 또는 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개이다. 또한, 방향족환이 2개 이상의 치환기를 가질 때, 치환기는 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 연결되어 다환 화합물(예를 들면, 나프탈렌, 인덴, 인단, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 크로만, 프탈라진, 아크리딘, 인돌, 인돌린 등)을 형성할 수도 있다.

방향족 아실기의 방향족환이 벤젠환일 때, 벤젠환의 치환기의 예로서 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실기, 카르본아미드기, 술폰아미드기, 우레이도기, 아랄킬기, 니트로기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 아실옥시기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 알킬술포닐옥시기 및 아릴술포닐옥시기, -SR, -NHCOOR, -PHR, -P(R)₂, -PHOR, -P(R)(OR), -P(OR)₂, -PH(=O)RP(=O)(R)₂, -PH(=O)-O-R, -P(=O)(R)(OR), -P(=O)(OR)₂, -O-PH(=O)R, -OP(=O)(R)₂, -OPH(=O)(OR), -OP(=O)(R)(OR), -OP(=O)(OR)₂, -NH-PH(=O)-R, -NH-P(=O)(R)(OR), -NH-P(=O)(OR)₂, -SiH₂R, -SiH(R)₂, -Si(R)₃, -O-SiH₂R, -OSiH(R)₂ 및 -OSi(R)₃이 포함되며, 이 때, R은 지방족기, 방향족기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 치환기의 수는 1 내지 5개인 것이 바람직하고, 1 내지 4개인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 3개인 것이 더욱 바람직하고, 1개 또는 2개인 것이 가장 바람직하다. 치환기로서는 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실기, 카르본아미드기, 술폰아미드기 및 우레이도기가 바람직하고, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기 및 카르본아미드기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기 및 아릴옥시기가 더욱 바람직하고, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기가 가장 바람직하다.

상기 할로겐 원자에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 포함된다. 상기 알킬기는 환상 구조 또는 분지를 가질 수도 있다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 6인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 4인 것이 가장 바람직하다. 알킬기의 예로 는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸 및 2-에틸헥실이 포함된다. 상기 알콕시기는 환상 구조 또는 분지를 가질 수도 있다. 알콕시기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 6인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4인 것이 가장 바람직하다. 알콕시기는 또 다른 알콕시기로 치환될 수도 있다. 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-메톡시-2-에톡시에톡시, 프로폭시, 이소프로필, 부틸옥시, 헥실옥시 및 옥틸옥시가 포함된다.

상기 아릴기의 탄소 원자수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 보다 바람직하다. 아릴기의 예로는 페닐 및 나프틸이 포함된다. 상기 아릴옥시기의 탄소 원자수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 보다 바람직하다. 아릴옥시기의 예로는 페녹시 및 나프톡시가 포함된다. 상기 아실기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하게고, 1 내지 12인 것이 보다 바람직하다. 아실기의 예로는 포르밀, 아세틸 및 벤조일이 포함된다. 상기 카르본아미드기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 보다 바람직하다. 카르본아미드기의 예로는 아세트아미드 및 벤즈아미드가 포함된다. 상기 술폰아미드기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 보다 바람직하다. 술폰아미드기의 예로는 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드 및 p-톨루엔술폰아미드가 포함된다. 상기 우레이도기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 보다 바람직하다. 우레이도기의 예로는 (비치환) 우레이도가 포함된다.

상기 아랄킬기의 탄소 원자수는 7 내지 20인 것이 바람직하고, 7 내지 12인 것이 보다 바람직하다. 아랄킬기의 예로는 벤질, 페네틸 및 나프틸메틸이 포함된다. 상기 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 보다 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐이 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐기의 탄소 원자수는 7 내지 20인 것이 바람직하고, 7 내지 12인 것이 보다 바람직하다. 아릴옥시카르보닐기의 예로는 페녹시카르보닐이 포함된다. 상기 아랄킬옥시카르보닐기의 탄소 원자수는 8 내지 20인 것이 바람직하고, 8 내지 12인 것이 보다 바람직하다. 아랄킬옥시카르보닐기의 예로는 벤질옥시카르보닐이 포함된다. 상기 카르바모일기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 보다 바람직하다. 카르바모일기의 예로는, (비치환) 카르바모일 및 N-메틸카르바모일이 포함된다. 상기 술파모일기의 탄소 원자수는 20 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 술파모일기의 예로는 (비치환) 술파모일 및 N-메틸술파모일이 포함된다. 상기 아실옥시기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 보다 바람직하다. 아실옥시기의 예로는 아세톡시 및 벤조일옥시가 포함된다.

상기 알케닐기의 탄소 원자수는 2 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 알케닐기의 예로는 비닐, 알릴 및 이소프로페닐이 포함된다. 상기 알키닐기의 탄소 원자수는 2 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 보다 바람직하다. 알키닐기의 예로는 티에닐이 포함된다. 상기 알킬술포닐기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 보다 바람직 하다. 상기 아릴술포닐기의 탄소 원자수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬옥시술포닐기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴옥시술포닐기의 탄소 원자수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬술포닐옥시기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴술포닐옥시기의 탄소 원자수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 수지는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트 및 셀룰로오스프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이들 중에서, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 수지의 아실기의 치환도는 2.5 내지 2.9이다. 아실기의 치환도가 2.5 미만이면 시간 경과나 환경 조건에 의해 위상차가 변동되기 쉽고, 아실기의 치환도가 2.9를 초과하면 열 연신에 의해 파단되기 쉽다. 바람직하게는, 아세틸기의 치환도가 1.5 내지 2.5이고, 탄소 원자수가 3 이상인 아실기의 치환도가 0.1 내지 1.2인 셀룰로오스 수지가 바람직하다. 아세틸기의 치환도가 1.5 내지 2.0이고, 탄소 원자수가 3 이상인 아실기의 치환도가 0.6 내지 0.9 인 셀룰로오스 수지가 보다 바람직하다.

이러한 셀룰로오스 수지는 통상법에 따라 얻을 수 있다. 예를 들면, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및(또는) 부티르산 무수물을 사용하여 셀룰로오스의 수산기를 아세틸기, 프로피오닐기 및(또는) 부티릴기로 치환하여 상기한 치환도 범위를 얻는다. 이러한 셀룰로오스 에스테르의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-45804호 또는 일본 특허 공표 평6-501040호에 기재된 방법에 따라 셀룰로오스 에스테르를 합성할 수 있다.

셀룰로오스 에스테르의 아세틸기, 프로피오닐기 또는 부티릴기 등의 아실기의 치환도는 ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 수지의 재료는 목재 펄프나 면 펄프일 수도 있고, 목재 펄프는 침엽수 펄프 또는 활엽수 펄프일 수 있지만, 침엽수인 것이 보다 바람직하다. 필름 제조시 박리성의 관점에서는 면 린터가 바람직하게 이용된다. 펄프로부터 만들어진 셀룰로오스 수지는 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 특히 아실기의 치환도가 상이한 셀룰로오스 수지들을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

(알칼리 토금속 함유량)

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 수지의 알칼리 토금속 함유량은 1 내지 50 ppm이다. 50 ppm을 초과하면 립에서의 오염이 증가되거나, 또는 열 연신시 또는 열 연신 후에 슬리팅부에서 파단이 발생하기 쉽다. 1 ppm 미만의 알칼리 토금속 함유량에서도 파단이 발생하기 쉽지만, 그 이유는 명확하지 않다. 알칼리 토금속 함유량을 1 ppm 미만으로 감소시키기 위해서는 세정 공정의 부담이 지나치게 커지기 때문에, 그 점에서도 1 ppm 미만의 알칼리 토금속 함유량은 바람직하지 않다. 알칼리 토금속 함유량은 1 내지 30 ppm이 바람직하다. 여기서 말하는 알칼리 토금속 함유량이란 Ca 및 Mg의 총 함유량을 의미하고, X 선 광전자 분광 분석 장치(XPS)를 이용하여 측정할 수 있다.

(잔류 황산 함유량)

여기서 잔류 황산이란, 셀룰로오스 에스테르를 촉매로서의 황산의 존재하에 제조한 후, 셀룰로오스 수지(일반적으로, 셀룰로오스 에스테르) 중에 잔존하는 황산을 말한다. 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 수지 중의 잔류 황산 함유량은 황 원소로 환산하여 0.1 내지 45 ppm의 범위이다. 황산은 염의 형태로 함유되어 있다고 생각된다. 잔류 황산 함유량이 45 ppm을 초과하면 열 용융시의 다이 립에서의 오염이 증가하고, 열 연신시 또는 열 연신 후의 슬리팅시에 파단이 발생하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 0.1 ppm 미만의 잔류 황산 함유량은 세정 공정의 부담이 지나치게 커지고, 파단이 발생하기 쉬우므로 바람직하지 않다. 그 이유는 세정 횟수의 증가가 수지에 영향을 주는 것으로 생각되나, 명확하지 않다. 또한, 셀룰로오스 수지 중 잔류 황산 함유량은 0.1 내지 30 ppm이 바람직하다. 셀룰로오스 수지 중 잔류 황산 함유량은 ASTM-D817-96에 의해 측정할 수 있다.

(유리산 함유량)

여기서 유리산이란, 에스테르화 반응 또는 산(예컨대, 아세트산, 프로피온산 또는 부티르산)을 이용하여 셀룰로오스 수지를 제조한 후, 셀룰로오스 수지(일반적 으로, 셀룰로오스 에스테르) 중에 미반응된 채로 잔존하여, 가열 용융 캐스팅법에서 필름 형성 조성물을 가열 용융할 때 셀룰로오스 수지로부터 방출되는 산(예컨대, 아세트산, 프로피온산 또는 부티르산)을 말한다. 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 수지 중의 유리산 함유량은 1 내지 500 ppm인 것이 바람직하다. 500 ppm을 초과하는 유리산 함유량은 다이 립에서의 오염을 증가시키고, 파단을 발생시키기 쉽다. 세정에 의해 유리산 함유량은 1 ppm 미만으로 감소시키는 것은 곤란하다. 파단이 발생하기 어렵다는 점에서, 셀룰로오스 수지의 유리산 함유량은 1 내지 100 ppm이 바람직하고, 1 내지 70 ppm이 더욱 바람직하다. 셀룰로오스 수지의 유리산 함유량은 ASTM-D817-96에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스 수지의 수평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 50,000 내지 250,000, 보다 바람직하게는 60,000 내지 220,000, 가장 바람직하게는 70,000 내지 200,000이다. 본 발명의 셀룰로오스 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 50,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는 100,000 내지 250,000이다. Mw/Mn 비는 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 2.0 내지 5.0이다.

합성한 셀룰로오스 에스테르의 세정을 용액 캐스팅법에 이용되는 셀룰로오스 에스테르에 비해 더욱 충분히 행함으로써, 상기한 범위의 알칼리 토금속 및 잔류 황산 함유량이 얻어지고, 용융 캐스팅법에 따라 필름을 제조할 때 립에서의 오염이 경감되어 평면성이 우수한 필름, 및 치수 안정성, 기계적 강도, 투명성, 내투습성, Rt값, Ro값이 양호한 필름이 얻어진다.

또한, 셀룰로오스 수지의 고유 점도는 1.5 내지 1.75 ㎗/g가 바람직하고, 또 한 1.53 내지 1.63 ㎗/g가 보다 바람직하다. 셀룰로오스 수지의 고유 점도는 ASTM D817-96에 따라 측정하여 얻을 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스 수지로 이루어진 필름은 휘점 이물이 적은 것이 바람직하다. 각각 크로스 니콜로 배열된 제1 편광판, 제2 편광판, 및 제1 및 제2 편광판 사이에 배치된 셀룰로오스 에스테르 필름을 포함하고, 제1 편광판의 투과축이 셀룰로오스 에스테르 필름의 지상축에 평행하게 배열된 복합체에서, 상기 휘점 이물은 제2 편광판 표면에 대해 법선 방향으로부터 복합체를 관찰했을 때의 광 누설로서 관찰된다. 평가에 이용하는 편광판은 휘점 이물이 없는 보호 필름을 사용하고, 편광 필름을 보호하는 보호 필름이 유리판인 것이 바람직하다. 휘점 이물 발생의 한 원인은 셀룰로오스 에스테르 필름 중의 셀룰로오스 에스테르의 유리 OH기의 함유량이 높기 때문이라고 생각된다. 휘점 이물은, 휘점 이물이 적은 셀룰로오스 수지를 사용하거나, 가열 용융한 셀룰로오스 수지를 여과함으로써 감소시킬 수 있다. 필름의 두께가 얇을수록 단위 면적당의 휘점 이물수는 적어지고, 필름 중 셀룰로오스 수지의 함유량이 적어질수록 단위 면적 당 휘점 이물은 적어지는 경향이 있다.

상기 복합체 면적 250 ㎟ 당 크기가 5 내지 50 ㎛인 휘점 이물이 300개 이하이고, 복합체 250 ㎟ 당 크기가 50 ㎛를 초과하는 휘점 이물이 0개인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 복합체 250 ㎟ 당 크기가 5 내지 50 ㎛인 휘점 이물이 200개 이하이다.

휘점 이물은 액정 디스플레이의 화상에 악영향을 미친다. 본 발명의 편광판 보호 필름은 위상차 필름으로도 기능하고, 이 휘점 이물의 존재는 복굴절의 혼란을 발생시키고, 액정 디스플레이의 화상 품질에 악영향을 미친다.

여과에 의해 휘점 이물을 제거하고 용융 캐스팅법을 실시하는 경우, 가열 용융시킬 셀룰로오스 수지가 안정제를 함유하는 것이 수지의 열화를 최소화하는데 바람직하다.

셀룰로오스 수지 및 후술하는 가소제를 함유하는 조성물을 사용하여, 가소제를 함유하지 않은 조성물에 비해 열 용융 온도를 저하시키는 경우, 휘점 이물의 제거 효율의 향상과 열 분해의 최소화를 위해, 휘점 이물을 제거하기 위한 용융 조성물의 여과 공정을 포함하는 용융 캐스팅법이 바람직하다. 또한, 다른 첨가제로서 자외선흡수제 또는 미립자를 더 함유하는 셀룰로오스 조성물도 여과할 수 있다.

여과재로서는 유리 섬유, 내열 수지 및 탄소 섬유와 같은 통상의 것을 바람직하게 사용할 수 있지만, 특히 세라믹 또는 금속이 바람직하게 이용된다. 필터의 절대 여과 정밀도는 50 ㎛ 이하의 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이하의 것이 보다 바람직하며, 10 ㎛ 이하의 것이 더욱 바람직하고, 5 ㎛ 이하의 것이 특히 바람직하다. 이들은 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 여과재는 서피스 타입(surface type) 또는 뎁스 타입(depth type)을 사용할 수 있다. 막힘(clogging)이 발생하기 어렵다는 점에서 후자가 바람직하게 이용된다.

가열 용융을 위한 필름 형성 조성물을 제조하기 전에, 셀룰로오스 수지를 그의 제조의 마지막 단계에서 용매에 용해시켜 셀룰로오스 수지 용액을 형성하고, 용액을 여과하여 휘점 이물을 제거할 수도 있다.

가열 용융 조성물은 점도가 높기 때문에, 용액의 여과가 가열 용융 조성물의 여과에 비해 효율이 더 높다.

가열 용융을 위한 필름 형성 조성물을 제조하기 전에 셀룰로오스 수지를 용매에 용해시켜 셀룰로오스 수지 용액을 제조하는 경우, 이 용액에 힌더드 아민 화합물 또는 힌더드 페놀 화합물, 가소제, 자외선 흡수제, 미립자 또는 그 밖의 첨가제를 첨가하고, 이것을 여과하고, 용매를 건조시켜 고체 조성물을 얻는 것이 바람직하다. 이 고체 조성물을 이용하여 셀룰로오스 수지를 함유하는 가열 용융 조성물을 얻을 수 있다. 용매로서는 염화메틸렌, 아세트산메틸, 디옥솔란 등의 용액 캐스팅법에 사용되는 양용매를 사용할 수 있고, 동시에 메탄올, 에탄올 또는 부탄올 등의 빈용매를 사용할 수 있다.

상기 셀룰로오스 수지 용액은 셀룰로오스 수지를 용매 중에 용해시는 과정에서 -20℃ 이하로 냉각시킨 공정을 통해 제조할 수 있다. 또한, 안정제, 가소제, 기타 첨가제 중 1종 이상을 다음과 같이 셀룰로오스 수지에 첨가한다. 셀룰로오스 수지 제조의 최종 단계 전 임의의 시점에서 셀룰로오스 수지를 용매 중에 용해시켜 셀룰로오스 수지 용액을 얻을 수 있다. 이 용액을 여과하여 휘점 이물을 제거하고, 안정화제, 가소제 또는 다른 첨가제를 첨가한다. 이어서, 생성된 용액으로부터, 용매의 증발 또는 재침전에 의해 고체 조성물을 분리하여 건조시킬 수 있다. 생성된 조성물은 필름 형성 조성물을 얻기 위한 펠렛 형태이다.

셀룰로오스 수지 이외의 성분들은 용융 전에 셀룰로오스 수지와 균일하게 혼합하며, 이것은 가열 용융시 균일한 혼합 용융물을 제공한다.

셀룰로오스 수지에 첨가하는 안정제, 가소제 또는 다른 첨가제의 총량은 셀룰로오스 수지의 중량을 기준으로 1 내지 30 중량％인 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호 필름은 본 발명의 셀룰로오스 수지 이외의 중합체 또는 올리고머를 함유할 수 있다. 중합체 또는 올리고머는 셀룰로오스 수지와 상용성인 것이 바람직하다. 본 발명의 편광판 보호 필름은 투과율이 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 92％ 이상이다. 셀룰로오스 수지 이외의 중합체 또는 올리고머를 혼합함으로써, 가열 용융시의 점도 제어를 용이하게 하거나, 또는 제조된 필름 가공 후의 필름 물성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서는, 힌더드 페놀 화합물 또는 힌더드 아민 화합물을 열가소성 입상 셀룰로오스 수지를 함유하는 필름 형성 조성물의 가열 용융 전 또는 가열 용융시에 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량은 셀룰로오스 수지를 기준으로 0.01 내지 5 중량％이다.

본 발명의 편광판 보호 필름은 바람직하게는 안정제, 산 포착제, 과산화물 분해제, 라디칼 포착제, 금속 불활성화제 또는 아민류 등을 함유한다. 이들은 일본 특허 공개 (평)3-199201호, 일본 특허 공개 (평)5-1907073호, 일본 특허 공개 (평)5-194789호, 일본 특허 공개 (평)5-271471호, 일본 특허 공개 (평)6-107854호 공보 등에 기재되어 있다.

한편, 필름 성분들의 가열 용융시 분해 반응이 발생할 수 있고, 이 분해 반응에 의해 착색이나 열화가 동반될 수 있다. 또한, 분해 반응에 의해 바람직하지 않은 휘발 성분이 발생할 수 있다.

필름 성분들은 재료의 열화 및 수분 흡수를 최소화하기 위해 1종 이상의 성분을 함유하는 펠렛으로서 보존하고, 이것을 이용하여 용융 조성물을 제조할 수 있다. 펠렛화는 가열 용융시 성분들의 상용성을 향상시키고, 이것은 필름의 양호한 광학적 균일성을 유발한다.

본 발명의 편광판 보호 필름은 불투명도치(Haze)는 3％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1％ 미만이며, 더욱 바람직하게는 0.3％ 미만이고, 가장 바람직하게는 0.1％ 미만이다.

[힌더드 페놀 화합물]

힌더드 페놀 화합물로는 미국 특허 제4,839,405호의 제12 내지 14칼럼에 기재되어 있는 2,6-디알킬페놀 유도체 화합물이 있다. 이러한 화합물에는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함된다.

식 중, R1, R2 및 R3은 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기를 나타낸다.

힌더드 페놀 화합물의 예로는 n-옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, n-옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트, n-옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, n-헥실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, n-도데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 네오-도데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 도데실 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸 α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부티레이트, 옥타데실 α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부티레이트, 옥타데실 α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2-n-옥틸티오에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-n-옥틸티오에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트, 2-(2-히드록시에틸티오)에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 디에틸 글리콜 비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 스테아르아미드 N,N-비스-[에틸렌 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], n-부틸이미노 N,N-비스-[에틸렌 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(2-스테아로일옥시에틸티오) 에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,2-프로필렌 글리콜 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌 글리콜 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 네오펜틸 글리콜 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌 글리콜 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)아세테이트], 글리세린-1-n-옥타데카노에이트-2,3-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스-[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,1-트리메틸올에탄 트리스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 소르비톨 헥사-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-히드록시에틸 7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 2-스테아로일옥시에틸 7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,6-n-헥산디올-비스-[(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)가 포함된다. 상기 유형의 힌더드 페놀 화합물은, 예를 들면 시바 스페셜티 케미칼즈 (Ciba Specialty Chemicals)에서 "이르가녹스(Irganox) 1070" 및 "이르가녹스 1010"이라는 상품명으로 시판되고 있다.

[힌더드 아민 화합물]

본 발명에서 사용되는 힌더드 아민 화합물로는 미국 특허 제4,619,956호의 제5 내지 11칼럼 및 미국 특허 제4,839,405호의 제3 내지 5칼럼에 기재된 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 화합물, 또는 이들의 산 염 또는 이들의 금속 착체가 있다. 이러한 화합물에는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 포함된다.

식 중, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

힌더드 아민 화합물의 예로는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-알릴-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-벤질-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(4-t-부틸-2-부테닐)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-에틸-4-살리실로일옥시-2,2,6,6-테트 라메틸피페리딘, 4-메타크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-β(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 말레에이트, (디-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트, (디-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, (디-1,2,3,6-테트라메틸-2,6-디에틸-피페리딘-4-일)세바케이트, (디-1-알릴-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프탈레이트, 1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트, 트리멜리트산 트리-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)에스테르, 1-아크릴로일-4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 디부틸 말론산 디-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 에스테르, 디벤질 말론산 디-(1,2,3,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 에스테르, 디메틸 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-옥시)-실란, 트리스-(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-포스파이트, 트리스-(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-포스페이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-헥사메틸렌-1,6-디아세트아미드, 1-아세틸-4-(N-시클로헥실아세트아미도)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘, 4-벤질아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N,N'-비스-[2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-N,N'-디시클로헥실-(2-히드록시프로필렌), N,N'-비스-[2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-p-크실릴렌 디아민, 4-(비스-2-히드록시에틸) 아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-메타크릴아미드-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, α-시아노-β-메틸-β-[N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)] 아미노-아크릴산 메틸 에스테르가 포함된다. 바람직한 힌더드 아민 화합물의 예로는 이하의 HALS-1 및 HALS-2가 포함되지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 화합물을 셀룰로오스 수지에 첨가하는 것이 바람직하고, 화합물의 첨가량은 0.01 내지 5 중량％가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3 중량％이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.8 중량％이다.

상기 화합물의 첨가량은 셀룰로오스 수지의 열 분해가 발생하기 어렵고 셀룰로오스 수지와의 양호한 상용성의 관점에서 높은 투명성 및 높은 필름 가요성이 얻어진다는 점에서 유리하다.

본 발명에서, 열 용융시 필름 형성 조성물의 안정화를 위해 사용하는 화합물로서 유용한 산 포착제는 미국 특허 제4,137,201호에 기재되어 있는 에폭시 화합물이 바람직하다. 그의 예로는 폴리글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리글리콜 1 몰과 에틸렌 옥시드 약 8 내지 40 몰의 부가물과 같은 폴리글리콜 유도체, 글리세롤 디글리시딜 에테르 등, 금속 에폭시 화합물(예컨대, 폴리염화비닐 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것), 에폭시화 에테르 축합 생성물, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(예컨대, 4,4'-디히드록시디페닐디메틸메탄), 에폭시화 불포화 지방산 에스테르(알킬의 탄소 원자수가 2 내지 4개인, 탄소 원자수 2 내지 22개의 지방산의 알킬 에 스테르, 예를 들면, 부틸 에폭시스테아레이트), 및 에폭시화 장쇄 지방산 트리글리세라이드 등(예를 들면, 에폭시화 대두유 등의 에폭시화 식물유 및 다른 불포화 천연유(이들을 때로는 에폭시화 천연 글리세리드 또는 불포화 지방산이라고 하고, 이들 지방산은 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유함))이 포함된다. 특히 바람직한 것은 시판되는 에폭시기 함유 에폭시 수지 화합물 에폰(EPON) 815c, 및 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시화 에테르 올리고머 축합 생성물이다.

식 중, n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다.

일본 특허 공개 (평)5-194788호 공보의 단락 87 내지 105에 기재되어 있는 다른 산 포착제를 또한 사용할 수 있다.

필름 형성 조성물 중 산 포착제의 함유량은 0.001 내지 5 중량％가 바람직하고, 0.01 내지 0.8 중량％가 보다 바람직하다.

[가소제]

본 발명의 편광판 보호 필름은 기계적 강도 향상, 양호한 캐스팅성 및 내흡수성 부여, 수분 투과율의 감소 등을 위해 가소제를 함유한다.

본 발명의 용융 캐스팅법에서, 가소제는 필름 형성 조성물의 용융 온도를 셀 룰로오스 수지의 Tg 미만으로 낮추고, 특정 가열 온도에서 셀룰로오스 수지의 용융 온도보다 낮은 필름 형성 조성물의 용융 온도를 제공하기 위해 사용된다.

여기서 필름 형성 조성물의 용융 온도란, 필름 형성 조성물이가 유동성을 나타내는 온도를 의미한다.

셀룰로오스 수지는 Tg 미만의 온도에서 유동성을 나타내지 않는다. 상기 수지는 Tg 이상의 온도에서 열을 흡수하고 탄성율 및 점도가 저하되어 유동성을 나타낸다. 필름 형성 조성물의 용융 온도를 저하시키기 위해, 첨가할 가소제는 셀룰로오스 수지의 Tg보다 낮은 융점 또는 Tg를 갖는다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 수지 필름은 1종 이상의 가소제를 함유한다.

첨가하는 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 휘발 온도가 낮은 가소제가 바람직하다. 2종 이상의 가소제를 함유시키는 것이 바람직하며, 이것은 첨가되는 가소제의 양을 감소시킬 수 있다. 또한, 용융 온도의 저하도 기대된다.

가소제는 특별히 한정되지 않으며, 다가 알콜 에스테르 가소제, 프탈레이트, 시트레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 글리콜레이트 가소제, 포스페이트 가소제가 바람직하게 사용된다.

여기서 언급된 다가 알콜 에스테르 가소제는 지방족 다가 알콜과 모노카르복실산의 에스테르를 의미한다. 다가 알콜 에스테르는 바람직하게는 분자 내에 방향족환 또는 시클로알킬환을 갖는다. 다가 알콜 에스테르는 바람직하게는 2개 이상의 히드록실기를 갖는 지방족 다가 알콜의 에스테르이다.

본 발명에서 사용되는 다가 알콜은 하기 화학식 4로 표시된다.

R₁-(OH)_n

식 중, R₁은 n가 유기기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.

바람직한 다가 알콜의 예로는 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌 글리콜, 1,3,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 크실리톨이 포함된다. 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판 및 크실리톨이 특히 바람직하다. 다가 알콜은 탄소 원자수가 4 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 60이며, 더욱 바람직하게는 6 내지 30이다.

본 발명의 다가 알콜 에스테르의 제조에 사용되는 모노카르복실산으로서는 특별히 제한되지 않는다. 모노카르복실산으로는 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 및 방향족 모노카르복실산이 포함되고, 지환족 모노카르복실산 및 방향족 모노카르복실산이 투습성 및 보유성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다.

바람직한 모노카르복실산의 예로는 이하와 같은 것이 있으나, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산은 탄소 원자수가 바람직하게는 1 내지 32, 보다 바람직하게는 1 내지 20, 가장 바람직하게는 1 내지 10인 직쇄 또는 분지쇄 지방산이다. 아세트산이 셀룰로오스 에스테르와의 상용성을 증가시킨다는 점에서 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 조합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산의 예로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산 카르복실산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 세로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리신산 또는 락세르산 등의 포화 지방산, 및 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산 또는 아라키돈산 등의 불포화 지방산이 포함된다. 여기에는 치환기를 갖는 것도 포함된다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로는 시클로펜탄 카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로옥탄 카르복실산 및 이들의 유도체가 포함된다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로는 벤조산, 톨루일산과 같은 알킬 치환된 벤조산, 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산 또는 테트라인 카르복실산과 같이 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 이들의 유도체가 포함된다. 벤조산이 특히 바람직하다.

다가 알콜 에스테르의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 300 내지 5000인 것이 바람직하고, 300 내지 1500인 것이 보다 바람직하며, 350 내지 750인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 다가 알콜 에스테르는 보유성 면에서 바람직하고, 분 자량이 낮은 다가 알콜 에스테르는 투습성 및 셀룰로오스 에스테르와의 상용성면에서 바람직하다.

본 발명의 다가 알콜 에스테르를 위한 모노카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 다가 알콜 중의 모든 히드록실기가 에스테르화되거나, 또는 일부 히드록실기가 유리 히드록실기로 남을 수 있다.

이하에 본 발명의 다가 알콜 에스테르를 예시한다.

글리콜레이트 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬 프탈릴 알킬 글리콜레이트를 바람직하게 사용할 수 있다.

알킬 프탈릴 알킬 글리콜레이트로는, 예를 들면 메틸 프탈릴 메틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 프로필 프탈릴 프로필 글리콜레이트, 부틸 프탈릴 부틸 글리콜레이트, 옥틸 프탈릴 옥틸 글리콜레이트, 메틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 메틸 글리콜레이트, 메틸 프탈릴 프로필 글리콜레이트, 메틸 프탈릴 부틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 부틸 글리콜레이트, 부틸 프탈릴 메틸 글리콜레이트, 부틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 프로필 프탈릴 부틸 글리콜레이트, 부틸 프탈릴 프로필 글리콜레이트, 메틸 프탈릴 옥틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 옥틸 글리콜레이트, 옥틸 프탈릴 메틸 글리콜레이트, 옥틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트 등이 있다.

시트르산 에스테르 가소제로는 예를 들어 아세틸 트리메틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트 및 아세틸 트리부틸 시트레이트를 들 수 있다.

지방산 에스테르 가소제로서 부틸 올레에이트, 메틸 아세틸 레시놀레이트 및 디부틸 세바케이트가 포함된다.

인산 에스테르 가소제로는 예를 들어 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 페닐 디페닐 포스페이트, 옥틸 디페닐 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 및 일본 특허 공표 (평)6-501040호에 기재된 비휘발성 포스페이트(예컨대, 아릴렌 비스(디아릴 포스페이트) 에스테르)를 들 수 있다. 필름 중 포스페이트 가소제의 함유량이 필름 중에 함유된 전체 가소제의 40 중량％ 미만인 것이 바람직하다. 포스페이트 가소제가 필름 중에 실질적으로 함유되지 않는 것이 더욱 바람직하다. "포스페이트 가소제가 필름 중에 실질적으로 함유되지 않는다"는 것은 필름이 포스페이트 가소제를 바람직하게는 1 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％의 양으로 함유하고, 가장 바람직하게는 필름이 포스페이트 가소제를 함유하지 않음을 의미한다.

편광판 보호 필름 중의 가소제의 함유량은 5 내지 30 중량％가 바람직하고, 6 내지 20 중량％가 보다 바람직하며, 8 내지 15 중량％가 더욱 바람직하다. 편광판 보호 필름이 2종의 가소제를 함유할 경우, 각 가소제의 함유량은 각각 1 중량％ 이상이고, 바람직하게는 각각 2 중량％ 이상이다.

편광판 보호 필름 중 다가 알콜 에스테르 가소제의 함유량은 1 내지 20 중량％가 바람직하고, 3 내지 15 중량％가 더욱 바람직하다. 상기 다가 알콜 에스테르 가소제 함유량 범위는 필름 평면성 또는 블리딩 아웃(bleeding out)의 감소 면에서 바람직하다. 다가 알콜 에스테르 가소제와 그 밖의 가소제와의 비율은 1:4 내지 4:1인 것이 바람직하고, 1:3 내지 3:1인 것이 보다 바람직하다. 양호한 치수 안정성의관점에서 필름 중의 가소제 함유량이 적당한 것이 바람직하다.

일본 특허 공개 제2003-12859호에 기재된, 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000인 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체, 아크릴 중합체, 방향족환기 또는 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체도 가소제로서 사용할 수 있다.

이들 중합체의 함유량은 본 발명의 편광판 보호 필름에 함유된 수지를 기준으로 0.5 중량％ 이상 내지 20 중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상 내지 20 중량％ 미만이다.

본 발명에서, 필름 중 상기 가소제의 열 분해시 휘발 성분이 생성될 때, 상기 가소제가 1.0 중량％ 감소했을 때의 가소제의 온도를 Td(1.0)라고 정의한다. Td(1.0)은 필름 형성 조성물의 용융 온도(Tm)보다도 높은 것이 바람직한데, 이는 가소제가 다른 필름 성분에 비해 함유량이 많고, 필름 품질에 미치는 영향이 크기 때문이다. 열 분해 온도 Td(1.0)는 시판되는 시차열 중량 분석(TG-DTA) 장치로 측정할 수 있다.

[그 밖의 첨가제]

본 발명의 편광판 보호 필름은 하기 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다.

(자외선 흡수제)

UV 흡수제는 UV 하에서 편광자 또는 디스플레이의 열화를 방지하기 위해, 370 nm 이하의 파장 범위에서 흡광도가 우수하고, 우수한 디스플레이의 화상 품질을 제공하기 위해 400 nm 이상의 가시광 파장 범위에서 흡광도가 낮은 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 UV 흡수제의 예로는 옥시벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 시아노아크릴레이트 화합물, 니켈 착물 화합물 및 트리아진 화합물이 포함된다. 이들 중, 벤조페논 화합물, 및 착색이 적은 벤조트리아졸 화합물 및 트리아진 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 (평)10-182621호, 동8-337574호 공보에 기재된 UV 흡수제 및 일본 특허 공개 (평)6-148430호 공보에 기재된 중합체 UV 흡수제를 사용할 수도 있다.

바람직한 벤조트리아졸 UV 흡수제의 구체적인 예로는 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3'',4'',5'',6''-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸- 5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀 및 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물이 포함된다. 그러나, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.

또한, 시판품으로서 티누빈(TINUVIN) 109, 티누빈 171, 티누빈 326 (모두, 시바 스페셜티 케미칼즈 제조)을 바람직하게 사용할 수도 있다.

벤조페논 화합물의 예로는 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논 및 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄)이 포함된다. 그러나, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서, 편광판 보호 필름은 UV 흡수제를 0.1 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량％의 양으로 함유한다. 이들 UV 흡수제는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

(미립자)

본 발명의 편광판 보호 필름은 윤활성, 및 광학적 및 기계적 특성을 부여하기 위해 미립자를 함유할 수 있다. 미립자는 유기 또는 무기 미립자일 수 있다.

미립자는 바람직하게는 구상, 막대상, 침상, 층상 또는 평판상이 바람직하다. 미립자의 예로는 (i) 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 활석, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘과 같은 금속 산화물, 인산염, 규산염 또는 탄산염의 무기 미립자 및 (ii) 가교된 중합체 미립자가 포함된다. 그 중에서도, 이산화규소가 필름의 불투명도를 낮출 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 미립자는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 것이, 필름의 불투명도를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

표면 처리는 할로실란, 알콕시실란, 실라잔 또는 실록산을 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 큰 미립자는 윤활성 개선에 바람직하고, 반대로 평균 입경이 작은 미립자는 투명성 개선에 바람직하다. 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 0.01 내지 1.0 ㎛의 범위이다. 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 내지 50 nm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 내지 14 nm 이다. 이들 미립자는 셀룰로오스 에스테르 필름 표면에 0.01 내지 1.0 ㎛의 요철을 생성시키기 위해 첨가될 수 있다. 셀룰로오스 에스테르 필름 중 미립자의 함유량은 셀룰로오스 에스테르를 기준으로 0.005 내지 10 중량％가 바람직하다.

이산화규소의 미립자의 예로는 닛본 에어로실 캄파니, 리미티드(Nippon Aerosil Co., Ltd.) 제조의 에어로실(AEROSIL) 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50 및 TT600이 포함된다. 특히 에어로실 200V, R972, R972V, R974, R202 및 R812이 바람직하게 사용된다. 이들 미립자는 임의의 비율로 조합하여 사용할 수도 있다. 평균 입경이나 재질이 다른 미립자, 예를 들면 에어로실 200V와 R972V를 질량비로 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 혼합비로 함께 사용할 수 있다.

이들 미립자의 첨가는, 혼련에 의해 필름 형성 조성물로 혼입하는 것이 바람직하다. 별법으로, 미립자 및 셀룰로오스 수지, 및 임의로는 가소제 또는 UV 흡수 제를 용매 중에 분산시켜 분산액을 제조한 후, 용매를 증발시키거나 또는 재침전시켜, 필름 제조시 가열 용융시킬 셀룰로오스 수지 조성물을 얻는다. 미립자가 셀룰로오스 수지 중에서 균일하게 분산될 수 있다는 점에서 후자가 바람직하다.

상기 미립자는 필름의 기계적, 전기적 및 광학적 특성 개선을 위해 첨가할 수 있다.

본 발명의 편광판 보호 필름에는 리터데이션을 조절하기 위한 첨가제를 첨가할 수 있다. 그러한 화합물로는, 유럽 특허 911,656A2호에 기재된, 2개 이상의 방향족환을 갖는 방향족 화합물을 리터데이션 조절제로서 사용할 수 있다. 또한, 2종 이상의 방향족 화합물을 사용할 수도 있다. 방향족 화합물의 방향족환은 방향족 탄화수소환 또는 방향족성 헤테로환이다. 방향족성 헤테로환이 바람직하다. 방향족성 헤테로환은 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호 필름에는 임의로는 액정 또는 폴리이미드로부터 형성된 광학 이방성층을 설치할 수도 있고, 편광판 보호 필름과 광학 이방성층을 조합하여 최적인 광학 보상을 얻을 수도 있다.

[편광판 보호 필름의 제조 방법]

이하에 본 발명의 편광판 보호 필름의 제조 방법을 자세하게 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 여기에서, 종방향이란 기계 방향(길이 방향)을, 횡방향(폭 방향)이란 기계 방향에 직각인 방향인 것을 말한다.

펠렛 형태로 성형한 후 열풍 건조 또는 진공 건조시킨, 셀룰로오스 수지를 포함하는 필름 형성 조성물을 가열 용융하여 용융물을 얻는다. 용융물을 다이(T 다이)로부터 시트 형태로 압출하고, 냉각시켜(예를 들어 정전 인가법 등에 의해 냉각 드럼에 밀착시킴) 편광판 보호 필름을 얻는다. 냉각 온도는 90 내지 150℃로 유지되는 것이 바람직하다.

생성된 필름을 냉각 드럼으로부터 박리한다. 박리된 필름을 복수 개의 롤 군 및(또는) 적외선 히터 등의 가열 장치를 통해 재가열하여 한 단계로 또는 다단계로 종방향 연신한 후 냉각하는 것이 바람직하다. 이 때, 필름의 유리 전이 온도를 Tg라고 하면, 필름을 (Tg-30) 내지 (Tg+100)℃, 보다 바람직하게는 (Tg-20) 내지 (Tg+80)℃로 가열하여 종방향 또는 횡방향으로 연신하는 것이 바람직하다. (Tg-20) 내지 (Tg+20)℃에서 횡방향으로 연신하고, 열 고정시키는 것이 바람직하다. 횡방향으로 연신하는 경우, 그러한 연신은 2개 이상으로 분할된 연신 영역에서, 온도를 1 내지 50℃의 범위의 차이 내에서 차례로 증가시키면서 행하면, 폭 방향의 두께 및 광학적 특성의 분포를 최소화할 수 있어 바람직하다.

연신 공정 후, 필름을 완화 처리하는 것이 바람직하다.

필름의 Tg는 필름 구성 성분의 종류 또는 성분들의 함량 비율에 의해 제어할 수 있다. 본 발명에서, 필름의 Tg는 120℃ 이상이 바람직하고, 135℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 필름의 Tg는 250℃ 이하가 바람직하다. 상기 필름의 Tg 범위는, 액정 디스플레이에 본 발명의 편광판 보호 필름을 이용했을 경우, 낮은 리터데이션 값 변동 및 양호한 치수 안정성 및 필름 제조의 용이성을 제공하는 점에서 바람직하다. 필름의 Tg는 JIS K7121에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 편광판 보호 필름은 위상차 필름의 기능을 부여하기 위해, 연신에 의해 굴절률을 제어하는 것이 바람직하다. 이하, 그 연신 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 편광판 보호 필름의 제조에서, 셀룰로오스 수지 필름을 한 방향으로 0.8 내지 2.0배, 상기 방향과 직교하는 면 내 방향으로 1.01 내지 2.5배 연신함으로써, Ro 및 Rt를 전술한 범위내로 제어할 수 있다. 연신은 연신 배율 또는 온도를 변경하여 다단계로 나누어 행할 수도 있고, 동시에 양 방향으로 행할 수도 있다. 본 발명에서, Ro는 30 내지 200 nm가 바람직하고, Rt는 70 내지 400 nm가 바람직하다.

예를 들면, 필름은 종방향 및 종방향 직교하는 면 내 방향(횡방향)에 대해 차례로 또는 동시에 연신할 수 있다. 이 경우, 적어도 한 방향으로의 연신 배율이 지나치게 작으면 충분한 위상차가 얻어지지 않고, 지나치게 크면 필름의 파단이 발생한다.

서로 직교하는 두 방향으로 연신하는 것은, 하기 정의된 필름의 굴절률 nx, ny 및 nz를 본 발명의 범위내로 하는데에 효과적이다.

Ro=(nx-ny)×d

Rt={(nx+ny)/2-nz}×d

식 중, Ro는 필름의 면 내 리터데이션값을 나타내고, Rt는 필름의 두께 방향 리터데이션값을 나타내고, nx는 필름의 면 내 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny는 필름의 면 내 진상축(advanced phase axis) 방향의 굴절률을 나타내고, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고, d는 필름의 두께를 나타낸다.

필름을 캐스팅 방향으로 연신하는 경우, 횡방향의 수축이 지나치게 크면 nz의 값이 지나치게 커져 버린다. 이 경우, 필름의 횡방향 수축을 억제하거나 또는 필름을 횡방향으로 연신함으로써 개선할 수 있다. 필름을 횡방향으로 연신하는 경우, 횡방향으로 굴절률에 분포가 발생할 수 있다. 이 현상은 텐터법을 이용했을 때 가끔 볼 수 있고, 필름 중앙부가 수축하고, 필름 단부는 고정되어 있다는 사실로 인해 발생하는, 소위 보잉(bowing) 현상으로 생각된다. 이 경우에도, 필름을 캐스팅 방향으로 연신함으로써 보잉 현상을 억제할 수 있고, 횡방향의 굴절률의 분포를 최소화하고 개선할 수 있다.

또한, 서로 직교하는 2축 방향으로 연신함으로써, 얻어지는 필름 두께의 변동을 최소화할 수 있다. 필름 두께의 변동이 지나치게 크면 위상차의 불균일이 발생되고, 액정 디스플레이 화상의 색상 불균일이 유발된다.

셀룰로오스 에스테르 필름의 두께 변동은 바람직하게는 ±3％ 이내, 보다 바람직하게는 ±1％ 이내, 더욱 바람직하게는 ±0.1％ 이내의 범위이다.

상기 요건을 만족시키기 위해, 서로 직교하는 두 방향으로 연신하는 방법이 효과적이며, 이 때, 필름을 최종적으로는 캐스팅 방향으로 바람직하게는 1.0 내지 2.0배, 보다 바람직하게는 1.01 내지 1.5배로, 폭 방향으로 바람직하게는 1.01 내지 2.5배, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2.0배로 연신하여 본 발명의 필름의 리터데이션을 얻을 수 있다. 연신 온도는 80 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 180℃이다.

본 발명의 편광판 보호 필름에 부착되는 편광 필름이 종방향으로 흡수축을 갖는 경우, 편광 필름의 투과축이 횡방향과 일치하게 된다. 본 발명의 편광판 보호 필름은 종방향 또는 횡방향으로 지상축을 갖는 것이 바람직하고, 횡방향으로 지상축을 갖는 것이 보다 바람직하다.

응력에 대해 양의 복굴절을 제공하는 셀룰로오스 수지를 사용하는 경우, 횡방향으로 연신함으로써 필름의 횡방향으로 지상축을 부여할 수 있다. 표시 품질을 개선하기 위해서는 지상축이 필름의 횡방향으로 있는 것이 바람직하고, 본 발명의 리터데이션 범위를 얻기 위해서는 (폭 방향의 연신 배율)>(캐스팅 방향의 연신 배율)의 관계를 만족할 필요가 있다. Ro 및 Rt는 온도 또는 습도의 변동에 따라 변하기 어려워야 한다. Ro 및 Rt의 변동은 1 nm/℃ 이하, 2 nm/％RH 이하인 것이 바람직하다.

웹을 연신하는 방법에는 특별히 한정되지 않는다. 연신법으로는, 상이한 원주 속도를 갖는 복수의 롤러를 이용하여 종방향으로 연신하는 방법, 필름 연부를 고정하는 클립이나 핀을 횡방향으로 움직여 횡방향으로 연신하는 방법, 및 필름 연부를 고정하는 클립이나 핀을 종방향 및 횡방향으로 동시에 움직여 횡방향으로 연신함과 동시에 종방향으로 수축시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들의 방법을 조합하여 이용할 수도 있다. 이른바 텐터법의 경우, 선형(linear) 구동 방식으로 클립을 구동시켜 매끄러운 연신을 행할 수 있고, 필름의 파단과 같은 문제를 해결한다.

필름 제조시 필름 폭의 유지 또는 횡방향의 연신은 텐터를 이용하여 행하는 것이 바람직하고, 텐터는 핀 텐터 또는 클립 텐터일 수 있다.

본 발명의 편광판 보호 필름의 두께는 바람직하게는 10 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 35 내지 120 ㎛, 가장 바람직하게는 20 내지 90 ㎛이다. 상기 두께 범위는 액정 디스플레이의 중량 감소, 위상차 필름으로서의 리터데이션 발현, 및 투습성에 있어서 바람직하다.

용액 캐스팅법에서는 필름의 두께가 증가하면 건조 부하가 현저히 증가되지만, 본 발명에서는 용매를 증발시키는 건조 공정이 불필요하기 때문에, 두께가 두꺼운 필름을 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명은 필요한 위상차 또는 투습성을 제공하는 목적에 따라 두께를 증가시킨 필름을 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명의 편광판 보호 필름의 폭은 1 내지 4 m가 바람직하고, 1.4 내지 4 m가 더욱 바람직하다. 본 발명이 편광판 보호 필름의 권취 길이는 500 내지 5000 m가 바람직하고, 1000 내지 5000 m가 보다 바람직하다. 필름의 양쪽 연부에 필름 두께의 0 내지 25％ 높이의 널링(knurling)을 설치한 후에 필름을 스풀에 권취한다.

본 발명의 편광판 보호 필름의 지상축 또는 진상축과 기계 방향이 이루는 각도를 θ1이라고 하면, θ1은 -1 내지 +1°인 것이 바람직하고, -0.5 내지 +0.5°인 것이 보다 바람직하며, -0.1 내지 +0.1°인 것이 더욱 바람직하다.

이 θ1은 배향각으로도 정의할 수 있으며, 자동 복굴절계 코브라(KOBRA)-21ADH(오지 게이소꾸 캄파니, 리미티드(Oji Keisoku Co., Ltd.))를 이용하여 측정할 수 있다.

상기 θ1 범위는 높은 휘도, 최소화된 광 누설, 및 컬러 액정 디스플레이에 있어서의 높은 색상 재현성을 제공한다.

본 발명의 편광판 보호 필름이 멀티-도메인형 VA 모드에 이용될 때, 필름의 진상축이 상기 θ1 범위내에 있도록 필름을 배치하면 화상 품질이 개선된다. 필름을 MVA 모드의 편광판 또는 액정 디스플레이에 사용할 때, MVA 모드 형의 편광판 및 액정 디스플레이는 도 1에 나타낸 구조를 가질 수 있다.

또한, 셀룰로오스 에스테르 필름의 면내 리터데이션(Ro) 변동은 바람직하게는 5％ 이하, 보다 바람직하게는 2％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이하이다. 또한, 필름의 두께 방향의 리터데이션(Rt) 변동은 바람직하게는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 2％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이하이다.

리터데이션의 변동은, 폭 방향으로 1 ㎝ 간격으로 리터데이션을 측정하고, 얻어진 리터데이션의 변동 계수(CV)를 측정한 것이다. 얻어진 리터데이션의 표준편차는 (n-1)법에 따라 얻어졌다. 리터데이션 변동에 대해서는, 하기 식으로 표시되는 리터데이션 변동계수(CV)를 측정한다.

리터데이션 변동 계수(CV)=표준 편차/리터데이션 평균값

본 발명의 편광판 보호 필름은 낮은 리터데이션 변동 계수를 갖는다. 낮은 리터데이션 변동 계수는 액정 디스플레이에서 형성된 화상의 색상 불균일을 최소화한다.

본 발명의 편광판 보호 필름은 리터데이션의 파장 분산성을 가질 수도 있고, 이 필름을 액정 디스플레이에 사용할 경우, 디스플레이가 우수한 화상 품질을 나타내도록 리터데이션의 파장 분산성을 적절하게 선택한다. 여기서 위상차 필름의 590 nm의 Ro와 마찬가지로, 450 nm에서의 면내 리터데이션을 R₄₅₀, 650 nm의 면내 리터데이션을 R₆₅₀이라고 정의한다.

본 발명의 편광판 보호 필름을 후술하는 MVA 디스플레이에 사용하는 경우, 필름의 면내 리터데이션의 파장 분산성은 바람직하게는 0.7<(R₄₅₀/Ro)<10 및 1.0<(R₆₅₀/Ro)<1.5, 보다 바람직하게는 0.7<(R₄₅₀/Ro)<0.95 및 1.01<(R₆₅₀/Ro)<1.2이고, 더욱 바람직하게는 0.8<(R₄₅₀/Ro)<0.93 및 1.02<(R₆₅₀/Ro)<1.1이며, 이것은 액정 디스플레이에서 형성되는 화상의 우수한 색상 재현성을 제공한다.

본 발명의 편광판 보호 필름은 VA 모드 또는 TN 모드 액정 디스플레이의 표시 품질을 향상시키는 리터데이션이 얻어지도록 조정된다. 편광판 보호 필름은 상기한 멀티-도메인으로 분할된 MVA 모드에 바람직하게 이용된다. 이 때, Ro가 30 내지 200 nm이고, Rt가 70 내지 400 nm인 것이 요구된다.

예를 들어 도 1에 나타낸 바와 같이 액정 디스플레이에서 2개의 편광판이 액정 셀의 양면상에 크로스 니콜로 배치될 경우, 디스플레이 표면에 대한 법선 방향에서 벗어난 방향(경사 방향)에서 관찰했을 때, 상기 면내 리터데이션은 크로스 니콜 상태로부터의 편차에 의해 발생하는 광 누설을 주로 보상한다. 상기 TN 모드, VA 모드, 특히 MVA 모드의 액정 셀이 흑표시 상태일 때, 상기 두께 방향의 리터데이션은 경사 방향에서 관찰되는 액정 셀의 복굴절을 주로 보상한다. 상기 Ro과 Rt의 조합은 광학적 보상을 달성한다. 본 발명에서, 상기 Ro 및 Rt는 액정 디스플레이 자체의 리터데이션에 대해 조절될 수 있다.

액정 디스플레이의 액정 셀이, 액정 셀의 양면상에 본 발명의 편광판이 배치된 구조를 갖는 경우, 도 1의 (2a) 및 (2b)의 필름이 각각 상기 범위에 포함되는 Rt를 갖고, 필름 (2a) 및 (2b)의 Rt의 합이 140 내지 500 nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 때, 필름 (2a) 및 (2b)의 Ro 및 Rt가 동일하거나 상이할 수도 있다. MVA 모드의 액정 셀을 포함하는 액정 디스플레이가 도 1에 나타낸 바와 같은 구조를 가지며, 이 때 Ro는 30 내지 200 nm이고 Rt는 70 내지 400 nm이고, 바람직하게는 Ro가 35 내지 65 nm이고 Rt는 90 내지 180 nm인 것이 바람직하다. Rt/Ro비는 2 내지 6인 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호 필름을 포함하는 편광판이 액정 디스플레이에 배치할 때, 본 발명의 편광판을 바람직하게는 액정 셀의 한면상에, 보다 바람직하게는 액정 셀의 양면상에 배치한다. 본 발명의 편광판을 액정 셀의 한면에만 배치하는 경우, 다른 한면에는 종래의 편광판 보호 필름을 포함한 편광판을 사용할 수 있다. 종래의 편광판 보호 필름으로는 Ro가 바람직하게는 0 내지 4 nm이고 Rt가 바람직하게는 20 내지 60 nm이고 두께가 바람직하게는 35 내지 85 nm인 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용한다. 예를 들어, 도 1에서 (2b)가 종래의 셀룰로오스 에스테르 필름이고 (2a)가 본 발명의 편광판 보호 필름이거나, 또는 (2b)가 본 발명의 편광판 보호 필름이고 (2a)가 종래의 편광판 보호 필름일 수 있다. 이 때, 본 발명의 편광판 보호 필름은 Ro가 30 내지 200 nm이고 Rt가 바람직하게는 70 내지 400 nm인 것이 표시 품질 및 생산면에서 바람직하다.

종래의 편광판 보호 필름으로는, 코니카 미놀타(Konica Minolta) 테크(TAC) KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC12UR, KC8UXW-H, KC8UYW-HA, KC8UX-RHA(코니카 미놀타 옵트. 캄파니, 리미티드(Konica Minolta Opt. Co., Ltd.) 제조)가 사용된다. 또한, 본 발명의 편광판 보호 필름은 (2a) 또는 (2b) 중 하나 이상에 사용될 뿐 아니라, (1a) 또는 (1b)에도 바람직하게 사용될 수 있다.

디스플레이의 품질을 향상시키기 위해, 본 발명의 편광판에 다른 기능성 층을 배치할 수도 있으며, 이것은 편광 필름에서 위상차 필름의 반대면상에 배치된다.

예를 들면, 디스플레이에 사용되는 공지된 층인 반사방지층, 방현층(anti-glare layer), 내마모층, 먼지부착 방지층, 휘도 향상층과 같은 기능성 층을 포함하는 필름을 편광판 보호 필름 상에 배치할 수 있다.

위상차 필름에서는, 안정된 광학 특성을 얻기 위해 상술한 리터데이션 Ro 및 Rt의 변동이 낮아야 한다. 특히 복굴절 모드의 액정 디스플레이에서는, 이들 변동이 화상의 불균일을 야기하는 원인일 수 있다.

용액 캐스팅법에 의한 방법에 의해 제조된 기다란 편광판 보호 필름은, 상기 필름 중의 미량으로 잔류한 유기 용매량의 휘발에 따라 변성되는 경우가 있다. 이 기다란 편광판 보호 필름은 기다란 롤 형태로 제조, 보관 및 수송된다. 이어서, 편광판 제조업자에 의해 상기 기다란 편광판 보호 필름을 이용하여 편광판이 제조된다. 따라서, 잔류 용매가 필름 내에 존재하는 경우, 롤 중심에 가까운 용매는 휘발되기 어려우므로, 필름 내부의 용매의 양은 롤의 외부와 내부, 그리고 폭 방향으로는 연부와 중심부에서 서로 상이해지며, 이것이 리터데이션의 경시 변동을 유발한다.

본 발명의 기다란 편광판 보호 필름은 용융 캐스팅법에 따라 제조되기 때문에, 용액 캐스팅법과 달리 용매가 존재하지 않기 때문에 변동이 적다는 이점이 있다. 본 발명은 용융 캐스팅법에 따라 제조된 필름을 연속적으로 연신함으로써 기다란 편광판 보호 필름이 얻어진다는 이점이 있다.

용융 캐스팅법에 따른 기다란 편광판 보호 필름은 주로 셀룰로오스 수지로 구성되며, 비누화 처리할 수 있다. 폴리비닐 알콜 편광 필름과 수계 접착제를 통해 접합되며, 종래의 편광판 가공 방법이 적용되고, 롤 투 롤 접합이 가능하며, 이것은 롤 형태의 기다란 편광판을 얻을 수 있다는 이점이 있다.

이러한 바람직한 효과는 특히 100 m 이상의 기다란 필름 롤에서 나타나며, 1500 m, 2500 m 또는 5000 m와 같이 더 긴 롤에서 더욱 바람직한 효과가 얻어진다.

본 발명의 편광판 보호 필름에서, 필름의 길이는 생산성과 운반성 면에서, 100 내지 5000 m, 바람직하게는 500 내지 4500 m이다. 필름 롤의 폭은 편광 필름의 폭 또는 제조 라인의 폭에 맞도록 선택된다. 편광판 보호 필름은 (a) 1 내지 4.0 m, 바람직하게는 1.4 내지 3.0 m의 폭으로 제조하여 스풀에 권취하거나; (b) 목적하는 폭의 2배 이상의 폭으로 제조하여 스풀에 권취한 후, 목적하는 폭으로 절단하거나; 또는 (c) 목적하는 폭의 2배 이상의 폭으로 제조하여 스풀에 권취하고, 목적하는 폭으로 절단하면서 스풀에 권취할 수 있다.

본 발명의 편광판 보호 필름은, 제조 동안의 연신시 또는 그 후에 기능성 층, 예컨대 대전 방지층, 하드 코팅층, 윤활층, 접착층, 기체 차단층, 방습층, 방현층, 장벽층, 액정 또는 폴리이미드와 같은 광학 이방성 층으로 코팅될 수 있다. 코팅시, 편광판 보호 필름은 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 또는 알칼리 가공과 같은 화학약품 처리와 같은 표면 처리를 실시할 수 있다.

가소제, 자외선 흡수제 또는 소광제와 같은 첨가제의 농도가 다른 셀룰로오스 수지를 포함하는 조성물을 지지체 상에 공압출하여 적층 구조의 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻는다. 예를 들면, 스킨층/코어층/스킨층의 구조를 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름을 만들 수도 있다. 예를 들면, 소광제와 같은 미립자를 다른 층보다 스킨층에 더 많은 양으로 혼입하거나, 또는 스킨층에만 혼입할 수 있다. 가소제 또는 자외선 흡수제는 스킨층보다는 코어층에 더 많은 양으로 혼입하거나, 또는 코어층에만 혼입할 수 있다. 스킨층의 가소제 및 자외선 흡수제는 코어층의 것들과 상이할 수 있다. 예를 들면, 스킨층에는 저휘발성의 가소제 및(또는) 자외선 흡수제를 첨가하고, 코어층에는 우수한 가소제 및(또는) 자외선 흡수성이 우수한 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 스킨층과 코어층의 유리 전이 온도가 상이하거나, 또는 스킨층의 유리 전이 온도가 코어층의 유리 전이 온도보다 높을 수 있다. 용융 캐스팅법에서, 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 용융 조성물의 점도가 스킨층과 코어층에서 상이할 수도 있으며, 스킨층의 점도가 코어층의 점도보다 높거나, 코어층의 점도가 스킨층의 점도 이상일 수도 있다.

본 발명의 편광판 보호 필름에서, 치수 안정성은 변동은, 23℃ 및 55％ RH에 서 24 시간 동안 방치한 필름의 치수를 기준으로 했을 때, 80℃ 및 90％ RH에서 24 시간 동안 방치한 후 필름의 치수의 변동값이 바람직하게는 ±0.5％ 이내, 더욱 바람직하게는 ±0.2％ 이내, 더욱 바람직하게는 ±0.1％ 이내이다.

본 발명의 편광판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 편광판 보호 필름을 알칼리 처리하고, 폴리비닐 알콜 필름을 요오드 용액 중에 침지하고 연신하여 제조한, 완전히 검화된 폴리비닐 알콜을 통해 편광 필름의 양면에 적층시킬 수 있다. 이 방법은 편광 필름의 한면 이상에 본 발명의 편광판 보호 필름을 직접 적층할 수 있을 수 있는 이점이 있다.

편광판을 제조하기 위한 상기 알칼리 처리 대신에, 일본 특허 공개 (평)6-94915호 및 일본 특허 공개 (평)6-118232호에 기재되어 있는 적층 가공을 적용할 수 있다.

편광판은 편광 필름, 및 편광 필름의 양면상에 배치된 편광판 보호 필름으로 구성된다. 상기 편광판의 한면에 보호 필름(protect film)을, 반대면에 분리 필름(separate film)을 더 가질 수 있다. 보호 필름 또는 분리 필름은 출하 또는 수송시에 편광판을 보호하기 위해 제공된다. 보호 필름은 편광판을 보호하기 위해 액정 셀 반대쪽의 편광판 표면상에 제공된다. 또한, 분리 필름은 접착층을 피복하기 위해 제공된다.

(액정 디스플레이)

본 발명의 편광판 보호 필름을 갖는 편광판을 포함하는 액정 디스플레이는 통상의 편광판을 포함하는 액정 디스플레이에 비해 높은 화상 표시 품질을 제공한 다. 본 발명의 편광판 보호 필름은 특히 멀티-도메인 모드의 액정 디스플레이, 보다 바람직하게는 복굴절 멀티-도메인 액정 디스플레이에 보다 효과적으로 사용될 수 있다.

멀티-도메인 모드는 또한 화상의 대칭성 향상에도 적합하고, 여러가지 방식이 보고되었다(예컨대, 문헌[Okida, and Yamauchi, Liquid Crystal, 6(3), 303 (2002)]). 상기 액정 셀은 문헌[Yamada, and Yamahara, Liquid Crystal, 7(2), 184 (2003)]에도 소개되어 있지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 예를 들어 (i) 수직 배향 모드의 전형적인 예의 하나인 MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 모드, 특히 4-도메인 MVA 모드, (ii) 패턴화된 전극에 의해 멀티-도메인화된 PVA(Patterned Vertical Alignment) 모드, 및 (iii) 카이럴능(Chiral force)와 패턴화된 전극을 조합한 CPA(Continuous Pinwheel Alignment) 모드의 액정 디스플레이에 효과적으로 사용할 수 있다. OCB(Optical Compensated Bend) 모드에 광학적으로 이축성을 갖는 필름을 사용하는 것이 문헌[T. Miyashita, T. Uchida: J. SID, 3(1), 29 (1995)]에 개시되었고, 여기에서 본 발명의 편광판을 사용하여 본 발명의 효과, 화상 품질 개선을 나타낼 수 있다. 본 발명의 편광판을 사용함으로써 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, 편광판의 스택킹(stacking) 및 액정 모드는 한정되지 않는다.

디스플레이의 화상은 관찰시 대칭인 것이 바람직하다. 따라서, 실질적으로 디스플레이의 관찰측에서 대칭성을 유지하는 것을 우선으로 하여 멀티-도메인 형성을 행할 수 있다. 멀티-도메인의 형성은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 실시하 고, 분할되는 도메인의 수는 각 액정 모드의 성질을 고려하여 2 또는 4로 결정할 수 있다.

액정 디스플레이는 컬러 디스플레이 및 동화상 디스플레이용으로서 사용되고 있다. 본 발명에 의해 달성되는 화상 품질의 개선은 콘트라스트 개선 및 편광판 내구성의 향상으로 인해 눈의 피로 없이 충실한 동화상 표시를 가능케 한다.

본 발명의 액정 디스플레이는 액정 셀, 및 본 발명의 편광판 보호 필름을 갖는 편광판을 포함하며, 편광판은 액정 셀의 한면 이상에 배치된다. 액정 셀에서, 편광판 보호 필름이 액정 셀 측을 향하도록 액정 셀을 배열하는 것이 표시 품질의 향상에 바람직하다. 도 1에서, 위상차 필름으로서 기능하는 (2a) 및 (2b)의 필름이 각각 바람직하게는 본 발명의 편광판 보호 필름이다. 이러한 구성에서, 편광판 보호 필름은 액정 셀을 광학적으로 보상할 수 있다. 본 발명의 편광판을 액정 디스플레이에 사용하는 경우에는, 액정 디스플레이의 편광판 중 하나 이상이 본 발명의 편광판이다. 본 발명의 편광판은 높은 표시 품질 및 넓은 시야각 특성을 갖는 액정 디스플레이를 제공할 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다. 이하의 "부"는 달리 표시되지 않은 한, "중량부"를 나타낸다.

(Ro 및 Rt의 측정)

필름을 23℃ 및 55％ RH에서 24 시간 동안 방치한 후, 23℃ 및 55％ RH에서 자동 복굴절계 코브라-21ADH(오지 게이소꾸 캄파니 리미티드 제조)를 이용하여 파장 590 nm에서의 필름의 리터데이션을 측정하였다. 아베 굴절률계(Abbe's refractometer)로 측정한 필름의 평균 굴절률과 필름 두께 (d)를 이용하여 필름의 면내 리터데이션 Ro 및 두께 방향 리터데이션 Rt을 얻었다. 또한, 상기 장치에 의해 세 축방향의 굴절률 nx, ny 및 nz의 값을 산출하였다.

Ro=(nx-ny)×d

Rt={(nx+ny)/2-nz}×d

식 중, nx는 필름의 면 내 지상축 방향 굴절률을 나타내고, ny는 필름의 면 내의 진상축 방향 굴절률을 나타내고, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고, d는 필름의 두께를 나타낸다.

(불투명도)

불투명도계 1001DP 타입 (닛본 덴쇼꾸 캄파니, 리미티드(Nippon Deshoku Co., Ltd.) 제조)를 이용하여 측정하였다.

(Tg)

작은 조각으로 절단된 10 mg의 샘플을 알루미늄제 샘플 팬에 넣고, 24 시간 이상 진공 건조하였다. DSC8230 타입(리가꾸 캄파니, 리미티드(Rigaku Co., Ltd.) 제조)을 사용한 시차 주사 열량 측정 DSC에서 10℃/분의 속도로 실온에서 300℃까지 질소 가스 분위기 중에서 승온시키면서 상기 샘플의 Tg를 측정하였다. Tg는 DSC 곡선이 베이스 라인에서 이탈하기 시작하는 온도로서 정의하였다.

(소재)

<셀룰로오스 수지>

셀룰로오스 수지 1:

아세틸기의 치환도가 1.75, 프로피오닐기의 치환도가 0.80, 알칼리 토금속 함유량이 15 ppm, 황산 함유량(황 원소로서)이 15 ppm, 유리산 함유량이 20 ppm, 고유 점도가 1.54 ㎗/g인 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트.

셀룰로오스 수지 2:

아세틸기의 치환도가 1.92, 프로피오닐기의 치환도가 0.76, 알칼리 토금속 함유량이 15 ppm, 황산 함유량(황 원소로서)이 15 ppm, 유리산 함유량이 20 ppm, 고유 점도가 1.61 ㎗/g인 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트.

셀룰로오스 수지 3:

아세틸기의 치환도가 1.94, 프로피오닐기의 치환도가 0.63, 알칼리 토금속 함유량이 8 ppm, 황산 함유량(황 원소로서)이 25 ppm, 유리산 함유량이 70 ppm, 고유 점도가 1.54 ㎗/g인 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트.

셀룰로오스 수지 4:

아세틸기의 치환도가 2.11, 프로피오닐기의 치환도가 0.70, 알칼리 토금속 함유량이 30 ppm, 황산 함유량(황 원소로서)이 45 ppm, 유리산 함유량이 70 ppm, 고유 점도가 1.73 ㎗/g인 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트.

셀룰로오스 수지 5:

아세틸기의 치환도가 1.92, 프로피오닐기의 치환도가 0.70, 알칼리 토금속 함유량이 6 ppm, 황산 함유량(황 원소로서)이 12 ppm, 유리산 함유량이 20 ppm, 고유 점도가 1.59 ㎗/g인 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트.

셀룰로오스 수지 6:

아세틸기의 치환도가 2.10, 프로피오닐기의 치환도가 0.82, 알칼리 토금속 함유량이 105 ppm, 황산 함유량(황 원소로서)이 80 ppm, 유리산 함유량이 510 ppm, 고유 점도가 1.61 ㎗/g인 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트.

셀룰로오스 수지 7:

아세틸기의 치환도가 1.60, 프로피오닐기의 치환도가 0.82, 알칼리 토금속 함유량이 100 ppm, 황산 함유량(황 원소로서)이 70 ppm, 유리산 함유량이 200 ppm, 고유 점도가 1.5 ㎗/g인 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트.

셀룰로오스 수지 8:

아세틸기의 치환도가 1.75, 프로피오닐기의 치환도가 0.80, 알칼리 토금속 함유량이 55 ppm, 황산 함유량(황 원소로서)이 60 ppm, 유리산 함유량이 110 ppm, 고유 점도가 1.57 ㎗/g인 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트.

셀룰로오스 수지 9:

아세틸기의 치환도가 2.0, 부티릴기의 치환도가 0.70, 알칼리 토금속 함유량이 3 ppm, 황산 함유량(황 원소로서)이 1 ppm, 유리산 함유량이 20 ppm, 고유 점도가 1.6 ㎗/g인 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트.

셀룰로오스 수지 10:

아세틸기의 치환도가 1.9, 부티릴기의 치환도가 0.9, 알칼리 토금속 함유량이 6 ppm, 황산 함유량(황 원소로서)이 12 ppm, 유리산 함유량이 20 ppm, 고유 점도가 1.5 ㎗/g인 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트.

<가소제>

가소제 1: 트리메틸올프로판 트리벤조에이트 10 중량부

가소제 2: 트리페닐 포스페이트 10 중량부

<첨가제>

첨가제 1: 이르가녹스 1010(시바 스페셜티 케미칼즈사 제조) 0.2 중량부

첨가제 2: 에폭시화 톨유(산 포착제) 0.2 중량부

실시예 1

(편광판 보호 필름 샘플 1 내지 17의 제조)

상기 셀룰로오스 수지 1을 120℃에서 1 시간 동안 건조 공기 중에서 열처리하고, 실온까지 냉각시켰다. 건조된 셀룰로오스 수지 90 중량부에 대해 하기 표 1에서 편광판 보호 필름 1에 나타낸 구성을 갖도록 전술한 양의 가소제 및 첨가제를 첨가하였다. 생성된 조성물을 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 압출기를 이용하여 가열하여 펠렛을 제조하여 냉각시켰다.

이 펠렛을 120℃에서 건조한 후, 압출기를 이용하여 표 1에 기재된 용융 온도로 가열 용융하고, T형 다이로부터 압출하여 웹을 형성하고, 롤러 온도에서 얻어지는 158℃에서 종방향으로 1.1배 연신하고, 이어서 텐터에서 횡방향으로 1.4배 연신한 후 완화시켰다. 이어서, 냉각시키면서 웹의 양쪽 단부의 슬리팅부를 슬리팅하고, 실온(20℃)까지 냉각시킨 후, 양쪽 단부에 높이 10 ㎛ 및 폭 1.5 cm의 널링이 제공되도록 처리하고, 스풀에 권취하여 두께가 80 ㎛이고 Ro가 50 nm이고 Rt가 130 nm인 롤 형태의 편광판 보호 필름 샘플 1을 얻었다.

표 1의 편광판 보호 필름 샘플 2 내지 17에 나타낸 조성물을 사용한 것 외에는 편광판 보호 필름 샘플 1과 동일한 방식으로 편광판 보호 필름 샘플 2 내지 17을 제조하였다. 편광판 보호 필름 샘플 2 내지 17은 Ro가 45 내지 55 nm이고 Rt가 125 내지 135 nm였다.

(평가)

제조한 필름에 대해 하기와 같이 하여 립 오염, 파단 및 휘점 이물의 평가를 행하였다.

<립 오염>

30,000 m의 필름을 제조한 후에, T형 다이의 립에 부착된 용융물을 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다.

A: 립에서 용융물의 부착이 관찰되지 않음.

B: 립에서 용융물의 부착이 약간 관찰되지만, 문제되지 않음.

C: 립에서 용융물의 부착이 약간 관찰되고, 생성된 샘플에서 줄무늬가 관찰됨.

D: 립에서 용융물의 부착이 명확하게 확인되고, 생성된 샘플에서 줄무늬가 관찰됨.

<파단>

필름 제조를 일주일 동안 계속하면서, 연신부로부터 슬리팅부에 걸쳐 웹의 파단을 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다.

A: 웹이 파단되는 일은 없음.

B: 웹이 1 내지 2회 파단됨.

C: 웹이 3회 이상 파단됨.

평가 결과를 표 1에 나타내었다.

편광판 보호 필름 샘플 번호	사용된 셀룰로오스 수지	사용된 가소제	사용된 첨가제	가열 온도(℃)	립 오염	파단	비고
1	1	1	없음	230	C	C	비교예
2	1	1	1	230	B	A	본 발명
3	1	1	1 및 3	230	A	A	본 발명
4	1	1	1, 2 및 3	240	A	A	본 발명
5	2	1	1	230	A	A	본 발명
6	2	1	1 및 3	230	A	A	본 발명
7	3	1	2 및 3	230	B	A	본 발명
8	3	1	3	230	B	A	본 발명
9	3	1	1, 2 및 3	230	A	A	본 발명
10	3	1	1 및 3	230	A	A	본 발명
11	4	1	1	230	B	A	본 발명
12	5	1	1	230	A	A	본 발명
13	6	2	1	230	D	C	비교예
14	7	1	1	230	D	B	비교예
15	8	1	1	230	C	C	비교예
16	9	1	1	230	A	A	본 발명
17	10	1	1	230	A	A	본 발명

본 발명의 편광판 보호 필름 샘플은 비교예의 편광판 보호 필름에 비해, 감소된 립 오염 및 감소된 파단을 제공했다.

(편광판의 제조)

상기 편광판 보호 필름 샘플 및 80 ㎛ 두께의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 KC8UY(코니카 미놀타사 제조)을 하기의 알칼리 비누화 가공으로 처리하였다.

<알칼리 비누화 처리>

비누화 2 mol/L NaOH 용액 50℃, 90 초

수세 물 30℃, 45 초

중화 10 중량％ HCl 용액 30℃, 45 초

수세 물 30℃, 45 초

생성된 샘플 및 필름을 80℃에서 건조시켰다.

<편광 필름의 제조>

두께 120 ㎛의 기다란 폴리비닐 알콜 필름을 요오드 1 중량％ 및 붕산 4 중량％를 함유하는 수용액에 침지하고, 50℃에서 6배로 반송 방향으로 연신하여 편광 필름을 제조하였다.

상기 제조한 편광판 보호 필름 샘플(위상차 필름으로도 기능함), 필름 KC8UY의 알칼리 비누화된 표면에 완전히 검화된 폴리비닐 알콜 5 중량％를 함유하는 수용액을 접착제로서 도포하고, 접착제를 통해 편광판 보호 필름 샘플을 편광 필름의 액정 셀 표면 상에 접착시키고, 필름 KC8UY는 액정 셀 반대면의 편광 필름의 표면 상에 접착시켰다. 이와 같이, 편광판 샘플 1 내지 17을 제조하였다.

(VA형 액정 디스플레이 샘플의 제조)

VA형 액정 디스플레이 VL-1530S(후지쯔 캄파니, 리미티드(Fujitsu, Co., Ltd.) 제조)의 양면에 접합되어 있던 편광판을 박리하였다. 이어서, 상기 제조한 편광판 샘플을, 편광판의 투과축이 원래 접합되어 있던 편광판의 투과축과 동일한 방향이 되도록 액정 셀의 양면에 원래의 편광판을 대신하여 접합하였다. 이와 같이, VA형 액정 디스플레이 1 내지 17을 제조하였다. 상기에서, 편광판은 2 개의 동일한 편광판을 사용했고, 도 1에서 나타낸 바와 같이 액정 셀에 대해 관찰측 및 백라이트(backlight)측에 각각 1 개씩 사용하였다. 또한, 편광판은 편광판 보호 필름이 액정 셀측에 접하도록 접합하였다.

(평가)

상기 제조한 VA형 액정 디스플레이 샘플에 대해, 하기와 같이 하여 시야각 특성 및 동화상을 평가하였다.

<시야각 특성>

시야각 특성의 평가는 상기에서 얻어진 액정 디스플레이 샘플을 EZ-콘트라스트(EZ-contrast)(엘딤(ELDIM)사 제조)를 이용하여 측정하였다. 측정시, 백표시와 흑표시시의 콘트라스트비가 10 이상을 나타내는, 디스플레이 샘플 표면에 대한 법선 방향으로부터 벗어난 각의 범위를 평가하였다. 법선 방향의 각을 0°로 하면 상기 각이 커질수록 시야각은 넓은 것이 된다.

본 발명에서, 수평 방향을 0°로 했을 때, 콘트라스트는 수평 방향으로부터 45° 기울어진 경사 방향으로부터 측정했다.

시야각 특성은 하기 기준으로 평가하였다.

A: 액정 디스플레이 샘플 표면에 대한 법선 방향으로부터 벗어난 각이 80° 이상임.

B: 상기 각이 70° 이상 80° 미만임.

C: 상기 각이 70° 미만임.

평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

액정 디스플레이 샘플 번호	시야각 특성	비고
1	B	비교예
2	A	본 발명
3	A	본 발명
4	A	본 발명
5	A	본 발명
6	A	본 발명
7	A	본 발명
8	A	본 발명
9	A	본 발명
10	A	본 발명
11	A	본 발명
12	A	본 발명
13	C	비교예
14	B	비교예
15	B	비교예
16	A	본 발명
17	A	본 발명

표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 편광판을 이용한 액정 디스플레이 샘플은 비교예의 액정 디스플레이 샘플에 비해 넓은 시야각을 제공했다.

본 발명은 압출기의 립에서의 오염을 감소시키고, 열 연신시 또는 열 연신 후의 슬리팅부에서의 파단을 최소화하는 용융 캐스팅법에 따라 용매를 사용하지 않고 제조된 편광판 보호 필름 및 그의 제조 방법, 상기 편광판 보호 필름을 이용한 편광판 및 이 편광판을 포함하는 표시 품질이 개선된 액정 디스플레이를 제공할 수 있다.

Claims

아실기의 총 치환도가 2.5 내지 2.9인 셀룰로오스 수지, 가소제, 및 0.01 내지 5 중량％의 힌더드 아민 화합물 또는 힌더드 페놀 화합물을 함유하는 필름 형성 조성물을 제공하는 단계,

필름 형성 조성물을 가열 용융하여 용융물을 얻는 단계,

용융물을 시트 형태로 압출하는 단계, 및

압출된 시트를 냉각시켜 필름을 형성하는 단계를 포함하며,

이 때, 상기 셀룰로오스 수지가 셀룰로오스 수지의 중량을 기준으로 1 내지 50 ppm의 알칼리 토금속 및 0.1 내지 45 ppm의 잔류 황산(황 원소의 함유량으로서)을 함유하는 용융 캐스팅법(melt casting method)에 따라 편광판 보호 필름을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 수지가 셀룰로오스 수지의 중량을 기준으로 1 내지 500 ppm의 유리산을 함유하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 수지가 셀룰로오스 수지의 중량을 기준으로 1 내지 100 ppm의 유리산을 함유하는 방법.
제1항에 있어서, 편광판 보호 필름의 면내 리터데이션(retardation) Ro가 30 내지 200 nm, 두께 방향의 리터데이션 Rt가 70 내지 400 nm인 방법.
제1항에 있어서, 냉각 단계 후에, 필름을 재가열하는 단계, 가열된 필름을 연신하는 단계, 및 연신된 필름을 냉각시키는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항의 방법으로 제조된 편광판 보호 필름.
편광 필름, 및 편광 필름의 한쪽 면 이상에 배치된 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름을 포함하는 편광판.
제7항에 기재된 편광판을 포함하는 액정 디스플레이.