CN1748980B - 起偏振片保护膜及其制造方法、起偏振片和液晶显示器 - Google Patents

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Abstract

公开了用于制造起偏振片保护膜的方法，其包括以下步骤：提供包含总酰基取代度为2.5到2.9的纤维素树脂、增塑剂和受阻胺或受阻酚化合物的膜形成组合物，热熔化该膜形成组合物以获得熔化物，挤出该熔化物以成为薄片的形式，和冷却该挤出的薄片以形成膜，其中，基于纤维素树脂重量，该纤维素树脂含有1-50ppm的碱土金属和0.1-45ppm的残留的硫酸(依据硫含量)。

Description

起偏振片保护膜及其制造方法、起偏振片和液晶显示器
本申请基于2004年9月17日向日本专利局提交的日本专利申请2004-271357，在此引入其全部内容作为参考。
技术领域
本发明涉及一种起偏振片保护膜及其制造方法、起偏振片(polarizingplate)和液晶显示器。
背景技术
起偏振片保护膜用于保护偏振片(polarizing film)。在偏振片的两面提供起偏振片保护膜以形成起偏振片。至今，通过光学补偿膜改善液晶显示器的显示质量，该光学补偿膜是具有光学延迟膜的视角补偿膜。最近，光学延迟膜的功能已被加入到起偏振片保护膜中。结果，起偏振片保护膜成为多功能的，这导致部件的减少。
对于液晶显示器的显示质量，视角的补偿被改善。通过在扭曲向列(TN)型液晶元件的两面提供盘状(discotic)液晶膜来改善液晶元件的视角特性(参见例如日本专利O.P.I.公开7-191217)。
对于由于液晶模式的改进而改进的视角，建议使用垂直排列(alignment)(VA)型液晶元件的液晶显示器，其中当不施加电压时液晶基本上是垂直定向的，当施加电压时液晶基本上是水平定向的(参见例如日本专利O.P.I.公开2-176625)。与传统TN型液晶显示器相比，VA型液晶元件提供了宽视角和高速响应，但与CRT相比其需要进一步的改善。
VA型液晶显示器用近似垂直定向的液晶层和每个以正交尼科尔态提供在液晶层两面的一对起偏振片提供黑色显示。从垂直于显示器表面的方向观察该显示器提供了良好的黑色显示，但是从与垂直方向倾斜的方向(下文称作倾斜视角方向)观察其表现出漏光，导致差的黑色显示。
在倾斜视角方向上的漏光由以下事实引起：当从倾斜视角方向观察近似垂直定向的液晶层时出现双折射，并且当从倾斜视角方向观察每个以正交尼科尔态提供在液晶层两面的一对起偏振片的传输轴时正交关系偏离。
至于用于从光学视点补偿视角显示质量的方法，例如在日本专利O.P.I.公开2003-262869中公开了MVA液晶显示器中的补偿膜的设计值，该液晶显示器是多域分开的VA型液晶显示器。然而，该专利文献没有公开使用具有由具体树脂制备的光学补偿膜的起偏振片的液晶显示器，也没有公开使用具有起偏振片保护膜的起偏振片的液晶显示器，该起偏振片保护膜具有用于视角补偿的光学补偿性质。最近，对于用于活动图像的TV液晶显示器的需求有所提高，在该领域中还需要带有起偏振片具有改善的显示质量和高生产率的液晶显示器。
起偏振片的偏振片通过在聚合物膜上吸附碘并拉伸所得的膜来获得。例如，将聚乙烯醇膜浸入到包含二色物质(例如，碘)称作H墨水的溶液中，并且单轴拉伸以使该二色物质定向在一个方向上。
作为起偏振片的保护膜，使用纤维素树脂或醋酸纤维素，且在醋酸纤维素中，优选使用三醋酸纤维素。
通常，由纤维素树脂制备的起偏振片保护膜用于物理保护起偏振片。使用溶液浇铸(solution casting)法作为该膜的制造方法，该方法使用包含含卤素溶剂的溶液。溶剂回收成本对本方法来说是大的负担。已检验除含卤素溶剂外的各种溶剂，但是还没有发现能提供令人满意的纤维素树脂溶解度的溶剂作为选择溶剂。代替选择溶剂，已检验溶解方法如冷淬方法(参见日本专利O.P.I.公开10-95861)，但是它的工业化困难并且必须对它进行进一步研究。
作为制造用作起偏振片保护膜的纤维素树脂膜的方法，进行溶液浇铸法，该方法在支持体上浇铸其中纤维素树脂溶解在溶剂中的溶液并蒸发该溶剂以干燥。在溶液浇铸法中，浇铸在支持体上的含在纤维素树脂网中的溶剂需要通过蒸发干燥来去除。因此，对设备如干燥装置、用于回收蒸发溶剂的装置或用于再生回收溶剂的装置的投资是必须的，导致制造成本的增加。制造成本的减少是一个非常重要的问题。
鉴于上述内容，在膜制造中不使用为了干燥而被蒸发的溶剂的方法被认为克服在溶液浇铸法中存在的上述问题。
作为克服上述问题的方法，提议用根据熔体浇铸(melt casting)法的膜形成(参见日本专利O.P.I.公开2000-352620)。至今，根据熔体浇铸法制造起偏振片保护膜是困难的而且不能进行实际应用。必须解决由于在挤出机凸缘(lip)的污染而引起的膜平面度降低问题或在热拉伸期间或之后在切口部分可能出现膜破裂问题。
发明内容
本发明的一个目的是提供根据熔体浇铸法不使用溶剂制造的起偏振片保护膜及其制造方法，该熔体浇铸法减少了在挤出机凸缘的污染，而且使在热拉伸期间或之后在切口部分的破裂减到最小。本发明的另一个目的是提供使用该起偏振片保护膜的起偏振片，和包括该起偏振片具有改善的显示质量的液晶显示器。
附图说明
图1是显示本发明液晶显示器结构的示意图。
图1中，数值编号1a和1b表示保护膜，数值编号2a和2b表示光学延迟膜，数值编号5a和5b表示偏振片，数值编号3a和3b分别表示保护膜2a的延迟相轴方向和保护膜2b的延迟相轴方向，数值编号4a和4b分别表示偏振片5a的传输轴方向和偏振片5b的传输轴方向，数值编号6a和6b表示起偏振片，数值编号7表示液晶元件，数值编号9表示液晶显示器。
具体实施方式
本发明的上述目的通过下述实现：
1.根据熔体浇铸法制造起偏振片保护膜的方法，该方法包括以下步骤：提供膜形成组合物，该组合物包含总酰基取代度为2.5到2.9的纤维素树脂、增塑剂和0.01-5％重量的受阻胺或受阻酚化合物，热熔化该膜形成组合物以获得熔化物，挤出该熔化物成为薄片的形式，冷却挤出的薄片以形成膜，其中纤维素树脂包含基于纤维素树脂重量的1到50ppm的碱土金属和0.1到45ppm的残留硫酸(根据硫含量)。
2.根据上述项1的方法，其中纤维素树脂进一步包含基于纤维素树脂重量的1到500ppm的游离酸。
3.根据上述项1的方法，其中纤维素树脂进一步包含基于纤维素树脂重量的1到100ppm的游离酸。
4.根据上述项1的方法，其中起偏振片保护膜具有30到200nm的在平面内的延迟R0，和70到400nm的在厚度方向上的延迟Rt。
5.根据上述项1的方法，在冷却步骤之后，进一步包括再加热膜、拉伸该加热膜和冷却该拉伸膜的步骤。
6.用上述项1的方法制造的起偏振片保护膜。
7.包括偏振片和提供在该偏振片至少一面上的上述项1的起偏振片保护膜的起偏振片。
8.包括上述项7的起偏振片的液晶显示器。
已经对通过热熔化纤维素树脂获得膜的方法进行了研究。结果发现通过在最适宜温度热熔化和浇铸纤维素树脂形成膜可以获得起偏振片保护膜，通过拉伸可以获得具有光学特性的起偏振片保护膜(光学延迟膜)，并且可以获得具有改善的显示质量的液晶显示器，其使用包括该起偏振片保护膜的起偏振片。
本发明人已进行了广泛研究，且结果发现根据熔体浇铸法无需使用溶剂制造下述起偏振片保护膜，该熔体浇铸法减少了在挤出机凸缘的污染并使在热拉伸期间或之后在切口部分的破裂减到最小。本发明根据熔体浇铸法制造起偏振片保护膜的方法包括以下步骤：提供膜形成组合物，该组合物包含总酰基取代度为2.5到2.9的纤维素树脂、增塑剂和0.01-5％重量的受阻胺或受阻酚化合物，热熔化该膜形成组合物以获得熔化物，挤出该熔化物成为薄片的形式，冷却该挤出的薄片以形成膜，其中纤维素树脂包含基于纤维素树脂重量的1到50ppm的碱土金属和0.1到45ppm的残留硫酸(根据硫含量)。这种膜制造方法提供减少的在挤出机凸缘的污染和使在热拉伸期间或之后在切口部分的破裂减到最小。
在下文中详述本发明，但本发明不限于此。
[熔体浇铸法]
本发明起偏振片保护膜的特征在于它是根据熔体浇铸法形成的纤维素树脂膜。也就是，使用通过热熔化膜形成组合物获得的熔化物制造该膜，而不用在溶液浇铸法中使用的溶剂。
热熔化膜形成方法可进一步分为熔体挤出法、压制法、膨胀法、注射法、吹制(blow)法、拉伸法，在这些方法中，在获得具有优异的机械强度和高表面精度的起偏振片保护膜中优选熔体挤出法。本发明中的熔体浇铸法包括加热膜形成组合物直到流动性发展到获得熔化物，和在滚筒或环状带上挤出熔化物以形成网的步骤。
在熔体浇铸法中，用于浇铸的组合物中挥发性组分的存在在保证膜或用于起偏振片保护膜的膜的平面度和透明度方面是不合需要的。这是因为在膜中加入挥发性组分降低了膜的透明度，或者从模缝挤出时在膜表面可能产生条纹，降低了平面度。因此，在低于热熔化膜形成组合物的热熔化温度的温度下挥发的组分的存在对在膜制造过程中防止挥发性组分是不合需要的。
作为挥发性组分，有湿气、气体如氧气或氮气、原本存在于膜组分中或在制备膜组分期间引入的溶剂、和通过加热蒸发、升华或分解-挥发的物质。在此提及的溶剂不是用于溶液浇铸法的浓液(dope)中的溶剂，而是以微量包含在膜形成组合物中的溶剂。因此，对选择膜组成物来说重要的是防止出现挥发性组分。
优选在膜形成之前或在加热过程中从用于熔体浇铸法中的膜形成组合物中去除挥发性组分如湿气或溶剂。可通过干燥方法进行挥发性组分的去除，如，加热法、减压法或加热且减压法。干燥可以在空气中或惰性气氛如氮气或氩气中进行。在惰性气体中水或氧气的含量优选较低，而且更优选该惰性气体基本上不含水或氧气。为了质量原因，上述干燥方法优选在不分解膜组分的温度下进行。干燥后膜形成组合物中残留湿气或溶剂的含量优选不超过5重量％，更优选不超过1重量％。
特别地，优选使用湿含量低于3重量％的纤维素树脂。根据ASTM-D817-96确定湿含量。更优选对纤维素树脂进行热处理以将湿气含量减少到0.1-1000ppm。
在制造膜之前可以干燥膜形成组合物以减少其中的挥发性组分。在膜组合物中，树脂、除了树脂外的一种组分以及两种或多种组分的混合物可被分别干燥。优选干燥温度不低于80℃，且不超过被干燥组分的Tg。为了防止组分的熔解，干燥温度更优选从100到(Tg-5)℃，还更优选110到(Tg-20)℃。干燥时期优选0.5-24小时，更优选1-18小时，且还更优选1.5-12小时。上述干燥时间范围对有效去除挥发性组分以及防止组分熔解是有利的。优选在不超过大气压的压力下，且更优选在1/2大气压到真空的压力下进行干燥。优选在适当搅拌膜形成组合物的同时进行干燥。由于可在短时间内完成干燥，因此特别优选流化床方法，该方法在将干燥空气或氮气从底部引入到干燥室中的同时进行干燥。
干燥可以被分成两步或多步。例如，在制造膜之前或制造膜之前的一周内进一步立即干燥预先被干燥和存储的膜组分。
[纤维素树脂]
本发明的纤维素树脂优选为纤维素酯，其中在纤维素2、3或6位置的羟基与脂肪族羧酸或芳香族羧酸结合以形成酯键。
在其中纤维素羟基的氢原子被脂肪族酰基取代的纤维素脂肪酸酯中，该脂肪族酰基具有2到20个碳原子。脂肪族酰基的例子包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基、月桂酰基和硬脂酰基、
在本发明中，脂肪族酰基包括具有取代基的脂肪族酰基。取代基的例子与后面所述的芳香族酰基中苯环的取代基相同。
在具有芳环的纤维素芳香酸酯中，芳环的取代基数量为0到5，优选1到3，更优选1或2。当芳环具有两个或多个取代基时，所述取代基可以相同或不同，或者可以彼此结合以形成多核环(例如，萘、茚、茚满、菲、喹啉、异喹啉、色烯、色满、酞嗪、吖啶、吲哚、二氢吲哚等)。
当芳香族酰基的芳环为苯环时，苯环取代基的例子包括卤原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基、碳酰胺基、磺酰胺基、脲基、芳烷基、硝基、烷氧羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、氨甲酰基、氨磺酰基、酰氧基、烯基、炔基(alkenyl)、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、-SR-、-NHCOOR、-PHR、-P(R)2、-PHOR、-P(R)(OR)、-P(OR)2、-PH(＝O)RP(＝O)(R)2、-PH(＝O)-O-R、-P(＝O)(R)(OR)、-P(＝O)(OR)2、-O-PH(＝O)R、-OP(＝O)(R)2、-OPH(＝O)(OR)、-OP(＝O)(R)(OR)、-OP(＝O)(OR)2、-NH-PH(＝O)-R、-NH-P(＝O)(R)(OR)、-NH-P(＝O)(OR)2、-SiH2R、-SiH(R)2、-Si(R)3、-OSiH2R、-OSiH(R)2、和-OSi(R)3，其中R表示脂族基、芳基、或杂环基。取代基的数量优选为1到5，更优选1到4，还更优选1到3，最优选1或2。取代基优选为卤原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基、碳酰胺基、磺酰胺基、或脲基，更优选卤原子、氰基、烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、碳酰胺基，还更优选卤原子、氰基、烷基、烷氧基、芳氧基，且最优选卤原子、烷基、或烷氧基。
卤原子是氟、氯、溴或碘。上述烷基可以是环状或支链的。烷基碳原子数优选为1到20，更优选1到12，还更优选1到6，且最优选1到4。烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基和2-乙基己基。上述烷氧基可以是环状或支链的。该烷氧基碳原子数优选为1到20，更优选1到12，还更优选1到6，且最优选1到4。该烷氧基可具有其它烷氧基作为取代基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲氧基-2-乙氧基乙氧基、丙氧基、异丙氧基(isopropyl)、丁氧基、己氧基和辛氧基。
芳基碳原子数优选为6到20，且更优选6到12。芳基的例子包括苯基和萘基。芳氧基碳原子数优选为6到20，且更优选6到12。芳氧基的例子包括苯氧基和萘氧基。酰基碳原子数优选为1到20，且更优选1到12。酰基的例子包括甲酰基、乙酰基和苯甲酰基。碳酰胺基碳原子数优选为1到20，且更优选1到12。碳酰胺基的例子包括乙酰胺和苯甲酰胺。磺酰胺基碳原子数优选为1到20，且更优选1到12。磺酰胺基的例子包括甲磺酰胺基、苯磺酰胺基和对甲苯磺酰胺基。脲基碳原子数优选为1到20，且更优选1到12。脲基的例子包括脲基(未取代的)。
芳烷基碳原子数优选为7到20，且更优选7到12。芳烷基的例子包括苄基、乙氧苯基和萘基甲基。烷氧羰基碳原子数优选为1到20，且更优选2到12。烷氧羰基的例子包括甲氧羰基。芳氧基羰基碳原子数优选为7到20，且更优选7到12。芳氧基羰基的例子包括苯氧基羰基。芳烷氧基羰基碳原子数优选为8到20，而且更优选8到12。芳烷氧基羰基的例子包括苄氧基羰基。氨甲酰基碳原子数优选为1到20，且更优选1到12。氨甲酰基的例子包括氨甲酰基(未取代的)和N-甲基氨甲酰基。氨磺酰基碳原子数优选为不超过20，且更优选不超过12。氨磺酰基的例子包括氨磺酰基(未取代的)和N-甲基氨磺酰基。酰氧基碳原子数优选为1到20，且更优选2到12。酰氧基的例子包括酰氧基和苯酰氧基。
烯基碳原子数优选为2到20，且更优选2到12。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基和异丙烯基。炔基(alkinyl)碳原子数优选为2到20，且更优选2到12。炔基的例子包括噻吩基。烷基磺酰基碳原子数优选为1到20，且更优选1到12。烷基磺酰基优选具有1到20个碳原子，且更优选1到12。烷基磺酰基碳原子数优选为1到20，且更优选1到12。烷基磺酰基碳原子数优选为1到20，且更优选1到12。烷基磺酰基碳原子数优选为1到20，且更优选1到12。芳基磺酰基碳原子数优选为6到20，且更优选6到12。烷氧基磺酰基碳原子数优选为1到20，且更优选1到12。芳氧基磺酰基碳原子数优选为6到20，且更优选6到12。烷基磺酰氧基碳原子数优选为1到20，且更优选1到12。芳基磺酰氧基碳原子数优选为6到20，且更优选6到12。
用在本发明中的纤维素树脂优选为选自醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素和邻苯二甲酸纤维素的至少一种。其中，优选醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素。
用在本发明中的纤维素树脂具有2.5-2.9的酰基取代度。酰基取代度小于2.5提供了可能随时间或根据环境条件变化的相差。酰基取代度超过2.9可能会在热拉伸时引起破裂。优选的纤维素树脂具有1.5-2.5的乙酰基取代度和0.1-1.2的具有三个或更多个碳原子的酰基取代度。更优选的纤维素树脂具有1.5-2.0的乙酰基取代度和0.6-0.9的具有三个或更多个碳原子的酰基取代度。
根据常规方法可获得这种纤维素树脂。例如，使用乙酸酐、丙酸酐、和/或丁酸酐，用乙酰基、丙酰基和/或丁酰基取代纤维素羟基的氢以获得上述取代度范围。纤维素酯的这种合成方法不特别限定，但是纤维素酯可根据日本专利O.P.I.公开10-45804和基于PCT申请6-501040的公开以便公众查阅的日本专利申请公开的方法合成。
可根据ASTM-D817-96确定纤维素酯中的酰基如乙酰基、丙酰基或丁酰基的取代度。
用于本发明纤维素树脂的材料可为木浆或棉浆，而且木浆可为软木浆或硬木浆，但优选软木浆。膜制造过程中，棉公升(cotton liter)优选用在剥离性质中。由浆制备的纤维素树脂可单独使用或组合使用。优选组合使用具有不同的酰基取代度纤维素树脂。
(碱土金属含量)
用于本发明的纤维素树脂的碱土金属含量为1到50ppm。碱土金属含量超过50ppm导致在凸缘的污染增加或者可能在热拉伸期间或之后的切口部分引起破裂。碱土金属含量小于1ppm也可能引起破裂，但原因不明。为了将碱土金属的含量减少到小于1ppm，在洗涤步骤装载过大的负担，且在这一点上碱土金属含量小于1ppm是不合需要的。纤维素树脂碱土金属含量优选为1到30ppm。在此提及的碱土金属含量是指Ca和Mg的总量，而且根据X-射线光电子能谱法(XPS)确定。
(残留硫酸含量)
此处的残留硫酸是指在以硫酸作为催化剂存在下制备纤维素树脂之后保留在纤维素树脂(通常，纤维素酯)中的硫酸。用于本发明的纤维素树脂的残留硫酸含量根据硫原子为0.1-45ppm。该硫酸被认为以酯的形式存在。由于在热熔化过程中增加在凸缘的污染，并且在热拉伸期间或之后可能会在切口引起破裂，因此残留硫酸含量超过45ppm是不合要求的。由于在洗涤步骤装载过大的负担，而且可能会引起破裂，因此残留硫酸含量小于0.1ppm是不合要求的。该原因被认为是由于增加的洗涤频率影响了纤维素树脂，但是不清楚的。纤维素树脂的残留硫酸含量优选为0.1-30ppm。可根据ASTM-D817-96确定纤维素树脂的残留硫酸含量。
(游离酸含量)
此处的游离酸是指在使用酯化反应制造纤维素树脂后保留在纤维素树脂(通常，纤维素酯)中的未反应的酸(例如，乙酸、丙酸或丁酸)，或在热熔体浇铸法中在膜形成组合物热熔化时从纤维素树脂释放的酸(例如，乙酸、丙酸或丁酸)。用于本发明的纤维素树脂的游离酸含量优选为1-500ppm。游离酸含量超过500ppm增加在模凸缘处的污染且可能引起破裂。通过洗涤将游离酸的含量减少到小于1ppm是困难的。由于破裂难以出现，纤维素树脂的游离酸含量优选为1-100ppm，更优选1-70ppm。可根据ASTM-D817-96确定纤维素树脂的游离酸含量。
本发明中的纤维素树脂的数均分子量(Mn)优选为50,000到250,000，更优选60,000到220,000，且最优选70,000到200,000。本发明中的纤维素树脂的重均分子量(Mw)优选为50,000到300,000，且更优选100,000到250,000。Mw/Mn的比优选为1到5，且更优选为2.0到5.0。
与用在溶液浇铸法中的纤维素酯相比，更充分进行以获得上述碱土金属或残留硫酸含量范围的合成纤维素酯，提供在根据熔体浇铸法制造膜的过程中减少的在凸缘处的污染并且提供具有优良平面度的膜和具有优良的尺寸稳定性、机械强度、透明度、耐湿性、Rt和R0的膜。
纤维素树脂的特性粘度优选为1.5-1.75dl/g，且更优选1.53-1.63dl/g。通过根据ASTM-D817-96的测量获得纤维素树脂的特性粘度。
优选由本发明纤维素树脂制备的膜具有较少的发光杂质。在包括在光源面上的第一起偏振片、第二起偏振片和提供在各自以正交尼科尔排列的第一和第二起偏振片之间的纤维素酯膜的组合物中，第一起偏振片的传输轴与纤维素酯膜的延迟相轴平行排列，当从垂直于第二起偏振片表面的方向观察该组合物时观测到这种发光杂质作为漏光。用于评估的起偏振片优选为使用不含发光杂质的保护膜的起偏振片，且保护偏振片的保护膜优选为玻璃片。出现发光杂质的一个因素被认为是因为纤维素酯膜中的纤维素酯的自由OH的高含量。通过使用具有较少发光杂质的纤维素树脂或通过过滤热熔纤维素树脂可以减少发光杂质。较小厚度的膜减少发光杂质每单位面积的量，而且膜中较少含量的纤维素树脂有助于减少发光杂质每单位面积的量。
优选每250mm2上述组合物具有5-50μm尺寸的发光杂质的数量不超过300，且每250mm2组合物具有超过50μm尺寸的发光杂质的数量为0。每250mm2组合物具有5-50μm尺寸的发光杂质的数量更优选不超过200。
发光杂质不利的影响液晶显示器的显示图像。本发明的起偏振片保护膜还起到光学延迟膜的作用，发光杂质的存在产生双折射紊乱，且对液晶显示器的图像质量具有不利影响。
当通过过滤去除发光杂质，进行熔体浇铸法时，待热熔的纤维素树脂包含稳定剂在使纤维素树脂的恶化减到最小方面是优选的。
当使用与不含增塑剂的组合物相比提供较低热熔化温度的包括纤维素树脂和后面所述的增塑剂的组合物时，由于增加了发光杂质的去除效率并使热分解减到最小，优选包括过滤熔体组合物以去除发光杂质的熔体浇铸法。此外，还可以过滤进一步包含紫外线吸收剂或微粒作为其它添加剂的纤维素树脂组合物。
作为过滤材料，可以使用常规的过滤材料如玻璃纤维、耐热树脂和碳纤维但优选使用陶瓷或金属。过滤器的绝对过滤精度优选不超过50μm，更优选不超过30μm，还更优选不超过10μm，且最优选不超过5μm。这些可以适当的组合使用。过滤材料可以是表面型或深度型。优选使用后者，由于不易出现堵塞。
在制备用于热熔的膜形成组合物之前，在其制备最终阶段将纤维素树脂溶解在溶剂中形成纤维素树脂溶液并且可过滤该溶液以去除发光杂质。
由于热熔组合物具有较高的粘度，与热熔组合物相比，该溶液的过滤是更有效的。
当在制备用于热熔的膜形成组合之前制备其中纤维素树脂溶解在溶剂中的纤维素树脂溶液时，优选用受阻胺化合物或受阻酚化合物、增塑剂、紫外线吸收剂、微粒或其它加入该溶液，过滤并通过蒸发该溶剂来干燥以获得固体组合物。从该固体组合物可获得含有纤维素树脂的热熔组合物。作为使用的溶剂，可使用优良溶剂如二氯甲烷、乙酸甲酯、熔体浇铸法中使用的二氧戊环，且可同时使用差的溶剂如甲醇、乙醇或丁醇。
在将纤维素树脂溶解在溶剂中的过程中，可通过在不超过-20℃下冷却的步骤制备这种纤维素树脂溶液。此外，如下将至少一种稳定剂、增塑剂或其它添加剂加入到纤维素树脂中。在其制备最终阶段之前的任何时间将纤维素树脂溶解在溶剂中获得纤维素树脂溶液。过滤该溶液以去除发光杂质并添加稳定剂、增塑剂或其它添加剂。随后，通过蒸发溶剂或通过再沉淀从所得溶液分离固体组合物并干燥。所得组合物为球粒形式以获得膜形成组合物。
热熔前均匀混合纤维素树脂和除纤维素树脂外的组分，其提供热熔时混合物的均匀熔化。
添加到纤维素树脂中的稳定剂、增塑剂或其它添加剂的总量优选为1-30重量％，基于纤维素树脂的重量。
本发明的起偏振片保护膜能够包含除本发明纤维素树脂外的聚合物或低聚物。这种聚合物或低聚物优选为与纤维素树脂可溶混的。本发明的起偏振片保护膜透射率优选不小于80％，更优选不小于90％，而且还更优选不小于92％。将聚合物或低聚物混合到纤维素树脂中可在热熔时控制粘度容易且可改善制造的膜的物理性能。
本发明优选在热熔化含有热塑性颗粒纤维素树脂的膜形成组合物之前或期间，向其中加入受阻酚或受阻胺化合物。基于纤维素树脂，受阻酚化合物或受阻胺化合物的添加量为0.01-5重量％。
本发明的起偏振片保护膜优选包含稳定剂、除酸剂、过氧化物分解剂、游离基捕获剂、金属钝化剂或胺。这些助剂描述在日本专利O.P.I.公开3-199201、5-197073、5-194789、5-271471和6-107854中。
在热熔化膜组分时，可能出现分解反应，其可导致所得膜的着色或恶化。此外，通过分解可产生不合需要的挥发性组分。
储存膜组分作为含有其一种或多种组成物的球粒(pellet)以使其恶化和吸湿减到最小，而且可用该球粒制备熔体组合物。该球粒在热熔化时呈现出改善的组分溶混性，其导致膜良好的光学均匀性。
本发明起偏振片保护膜的混浊优选小于3％，更优选小于1％，还更优选小于0.3％，且最优选小于0.1％。
[受阻酚化合物]
作为受阻酚化合物，有美国专利4,839,405的12-14栏公开的2，6-二烷基酚化合物。这种化合物包括下述通式(1)代表的化合物。
通式(1)
其中R1、R2和R3独立的表示取代的或未取代的烷基。
受阻酚化合物的例子包括正十八烷基3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、正十八烷基3，5-二-叔丁基-4-羟基苯乙酸酯、正十八烷基3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、正己基3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、正十二烷基3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、新十二烷基3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、十二烷基β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、乙基α-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基α-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基α-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酸酯、2-正辛基硫代乙基3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-正辛基硫代乙基3，5-二-叔丁基-4-羟基苯乙酸酯、2-(2-羟乙基硫代(hydroxyoethylthio))乙基3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、二乙基乙二醇双(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2-(正十八烷基硫代)乙基3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、硬脂酰胺N，N-双-[亚乙基3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、正丁基亚氨基N，N-双-[亚乙基3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2-(2-硬脂酰氧基乙基硫代)乙基3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(2-硬脂酰氧基乙基硫代)乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)庚酸酯、1，2-丙二醇双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、乙二醇双-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、新戊二醇双-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、乙二醇双-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)乙酸酯]、丙三醇-1-正硬脂酸酯-2，3-双-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯乙酸酯)、季戊四醇四-[3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]、1，1，1-三羟甲基乙烷三-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2-羟乙基7-(3-甲基-5-叔-丁基-4-羟苯基)庚酸酯、2-硬脂酰乙氧基7-(3-甲基-5-叔-丁基-4-羟苯基)庚酸酯和1，6-正己二醇-双-[(3’，5’-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和季戊四醇四(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。那种类型的受阻酚化合物，如，每个由Ciba Specialty ChemicalsCo.，Ltd生产的Irganox 1070或Irganox 1010是市场上可得的。
[受阻胺化合物]
作为用于本发明的受阻胺化合物，有美国专利4,619,966的5-11栏或美国专利4,839,405的3-5栏公开的2，2，6，6-四烷基哌啶化合物，它们的酸盐和它们的金属络合物。这种化合物包括下述通式(3)代表的化合物。
通式(3)
Figure S05198151620050914D000131
其中R1和R2独立的表示氢原子或取代基。
受阻胺化合物的例子包括4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-乙基-4-水杨酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-异丁烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基-β(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸盐、1-苄基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基(piperidinyl)马来酸盐、(二-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸盐、(二-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸盐、(二-1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基哌啶-4-基)癸二酸盐、(二-1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸盐、1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基乙酸盐、trimecillic酸三-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-丙烯酰基(acroylyl)-4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二丁基丙二酸二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯、二苄基丙二酸二-(1，2，6-四甲基哌啶-4-基)酯、二甲基-双-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧)-硅烷、三-(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-亚磷酸盐、三-(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-磷酸盐、N，N’-双-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-六亚甲基-1，6-二乙酰胺、1-乙酰基-4-(N-环己基乙酰氨基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、N，N’-双-[2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]-N，N’-二环己基-(2-羟基丙烯)、N，N’-双-[2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]-对亚二甲苯基二胺、4-(双-2-羟乙基)氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯酰胺-1，2，2，6，6-五甲基哌啶和α-氰基-β-甲基-β-[N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]氨基-丙烯酸甲酯。受阻胺化合物优选的例子包括下述的HALS-1和HALS-2，但本发明并不特别限制于此。
HALS-1
Figure S05198151620050914D000141
HALS-2
上述化合物优选加入到纤维素树脂中，且该化合物的添加量优选为0.01-5重量％，更优选0.01-3重量％，且还更优选0.01-0.8重量％。
化合物的上述添加量范围是有利的，由于纤维素树脂的热分解难于出现，而且在与从与纤维素树脂的良好的可溶混性的观点来看，得到高的膜透明度和高的膜柔软性。
本发明中，用于热熔化时稳定膜组分的化合物的除酸剂优选为美国专利4,137,201公开的环氧化合物。它的例子包括聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇衍生物如1mol聚乙二醇和8到40mol环氧乙烷的加合物、甘油二缩甘油醚、金属环氧化合物(如，通常用在聚乙烯醇组合物中的那些)、环氧化的(epoxidated)醚缩合产物、双酚A二缩水甘油醚(如，4，4’-二羟基联苯-二甲基甲烷)、环氧化的不饱和脂肪酸酯(具有2到22个碳原子的脂肪酸的烷基酯，该烷基具有2到4个碳原子，如，丁基环氧硬脂酸酯)和环氧化的长链脂肪酸甘油三酯(如，环氧化的植物油如环氧化的豆油或其它不饱和天然油，其有时被称为环氧化的天然甘油酯或不饱和脂肪酸，该脂肪酸具有12到22个碳原子)。含有环氧基的市场上可得的环氧树脂化合物EPON815c和由通式(2)代表的环氧化的醚低聚物是特别优选的。
通式(2)
Figure S05198151620050914D000151
其中n表示0到12的整数。
还可使用公开在日本专利O.P.I.公开5-194788第87-105段的其它的除酸剂。
膜形成组合物中除酸剂的含量优选为0.001-5重量％，且更优选0.01-0.8重量％。
[增塑剂]
本发明的起偏振片保护膜包含增塑剂，以改善机械强度、提供良好的柔软性和耐水性并且减少湿气渗透。
在本发明的熔体浇铸法中，添加增塑剂以降低膜形成组合物的熔化温度至低于纤维素树脂的Tg并且在特定热熔化温度下提供膜形成组合物的熔化温度低于纤维素树脂的熔化温度。
在此，膜形成组合物的熔化温度是指在该温度下膜形成组合物呈现流动性的温度。
在低于Tg的温度下纤维素树脂不呈现流动性。在不低于Tg的温度下该树脂吸收热并降低弹性和粘度以呈现出流动性。为了降低膜形成组合物的熔化温度，将添加到组合物中的增塑剂优选具有低于纤维素树脂Tg的熔点或Tg。
用于本发明的纤维素树脂膜包含至少一种增塑剂。
待添加的增塑剂不特别限制，但优选具有低挥发温度的增塑剂。优选，添加两种或多种增塑剂，其可减少增塑剂的添加量。此外，期望熔化温度降低。
增塑剂不受特别限制，且优选使用多羟基醇酯增塑剂、邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、聚酯、聚氨酯、甘醇酸酯增塑剂和磷酸酯增塑剂。
此处提及的多羟基醇酯是指脂肪族多羟基醇和一元羧酸的酯。多羟基醇酯在分子中优选具有芳环或环烷基环。多羟基醇酯优选为具有两个或多个羟基的脂肪族多羟基醇的酯。
用于本发明的多羟基醇由下述通式(1)代表：
通式(1)  R1-(OH)n
其中R1表示n价的有机基团，且n表示不小于2的整数。
多羟基醇优选的例子包括戊五醇、阿糖醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、一缩二丁二醇(dibutylene glycol)、1，3，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和木糖醇。特别优选三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷和木糖醇。多羟基醇碳原子数优选不小于4，更优选5到60，且还更优选6到30。
本发明中用于制备多羟基醇酯的一元羧酸不受特别限制。该一元羧酸包括脂肪族一元羧酸、脂环族一元羧酸和芳香族一元羧酸，且在改善水汽传输率和保留性能方面优选脂环族一元羧酸和芳香族一元羧酸。
一元羧酸优选的例子包括后面所述的化合物，但本发明并不限于此。
脂肪族一元羧酸是碳原子数优选为1到32，更优选1到20，且最优选1到10的直链或支链脂肪酸。在提供与纤维素酯的增加的相容性方面优选乙酸，更优选乙酸和其它一元羧酸的组合使用。
脂肪族一元羧酸优选的例子包括饱和脂肪酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、蜡酸、二十七酸、褐煤酸、蜂花酸或紫胶蜡酸；以及不饱和脂肪酸如十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸或花生四烯酸。这些包括具有取代基的那些酸。
脂环族一元羧酸优选的例子包括环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸及其衍生物。
芳香族一元羧酸优选的例子包括安息香酸、烷基取代的安息香酸如甲苯甲酸、具有两个或多个苯环的芳香族一元羧酸如联苯羧酸、萘羧酸或四环(tetrarin)羧酸及其衍生物。特别优选安息香酸。
多羟基醇酯的分子量不受特别限制，但优选从300到5000，更优选300到1500，且还更优选350到750。在保留性能方面优选具有较高分子量的多羟基醇酯，在水汽传输率和与纤维素酯的相容性方面优选具有较低分子量的多羟基醇酯。
本发明中用于制备多羟基醇酯的一元羧酸可单独使用或使用其两种或多种的混合物。多羟基醇的所有羟基都被酯化或者多羟基醇的部分羟基被酯化以保留自由羟基。
以下将举例说明本发明多羟基醇酯的例子。
Figure S05198151620050914D000181
n＝2-10
甘醇酸酯增塑剂不受特别限制，但可优选使用烷基邻苯二甲酰烷基甘醇酸酯。
列出的烷基邻苯二甲酰烷基甘醇酸酯为，例如，甲基邻苯二甲酰甲基甘醇酸酯、乙基邻苯二甲酰乙基甘醇酸酯、丙基邻苯二甲酰丙基甘醇酸酯、丁基邻苯二甲酰丁基甘醇酸酯、辛基邻苯二甲酰辛基甘醇酸酯、甲基邻苯二甲酰乙基甘醇酸酯、乙基邻苯二甲酰甲基甘醇酸酯、甲基邻苯二甲酰丙基甘醇酸酯、甲基邻苯二甲酰丁基甘醇酸酯、乙基邻苯二甲酰丁基甘醇酸酯、丁基邻苯二甲酰甲基甘醇酸酯、丁基邻苯二甲酰乙基甘醇酸酯、丙基邻苯二甲酰丁基甘醇酸酯、丁基邻苯二甲酰丙基甘醇酸酯、甲基邻苯二甲酰辛基甘醇酸酯、乙基邻苯二甲酰辛基甘醇酸酯、辛基邻苯二甲酰甲基甘醇酸酯、辛基邻苯二甲酰乙基甘醇酸酯等。
列出的所述柠檬酸酯可为，例如，柠檬酸乙酰基三甲酯、柠檬酸乙酰基三乙酯和乙酸乙酰基三丁酯。
脂肪酸酯增塑剂的例子包括油酸丁酯、乙酰蓖麻酸甲酯(methyl acetylrecinoleate)和癸二酸二丁酯。
列出的磷酸酯可为，例如，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯·联苯酯、磷酸苯基联苯酯、磷酸辛基联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯和基于PCT申请6-501040的公开以便公众查阅的日本专利申请所公开的非-挥发性磷酸酯(如，亚芳基双(二芳基磷酸酯)酯)。基于膜含有的增塑剂的总量，膜中磷酸酯增塑剂的含量优选小于40重量％。更优选地是，在膜中基本不包含磷酸酯增塑剂。“在膜中基本不包含磷酸酯增塑剂”这句话的意思是膜含有磷酸酯增塑剂的量优选小于1重量％，且更优选小于0.1重量％，或最优选膜不含磷酸酯增塑剂。
起偏振片保护膜中增塑剂的含量优选为5-30重量％，更优选6-20重量％，且还更优选8-15重量％。当起偏振片保护膜含有两种增塑剂时，每种增塑剂的含量为至少1重量％，且优选至少2重量％。
起偏振片保护膜中多羟基醇酯增塑剂的含量优选为1-20重量％，且更优选3-15重量％。考虑到膜的平面度或减少渗出，多羟基醇酯增塑剂的上述含量范围是优选的。多羟基醇酯增塑剂与另一增塑剂的含量比优选为1∶4到4∶1，且更优选1∶3到3∶1。在良好的尺寸稳定性方面，在膜中增塑剂的适当含量范围是优选的。
作为增塑剂，可使用通过重均分子量为500-10,000的烯键式不饱和单体聚合得到的聚合物、丙烯酰基聚合物或在侧链上具有芳环基或环己基的丙烯酰基聚合物，其每个均公开在日本专利O.P.I.公开2003-12859中。
基于本发明起偏振片保护膜含有的树脂量，这些聚合物的含量优选为0.5重量％到小于20重量％，且更优选1重量％到小于20重量％。
在本发明中，当膜中的增塑剂热分解而产生挥发性组分时，有1重量％的增塑剂分解的增塑剂热分解温度被定义为Td(1.0)。由于含量通常高于其它膜组分的增塑剂对膜的质量有巨大的影响，因此Td(1.0)优选高于膜形成组合物的熔化温度(Tm)。可用市场上可得的差示热解重量分析仪(TG-DTA)测量热分解温度Td(1.0)。
[其它添加剂]
本发明的起偏振片保护膜优选含有下列添加剂。
(紫外线吸收剂)
UV吸收剂优选在370nm或更小的波长范围内具有优良的吸收率，以防止偏振元件或显示器在紫外线下的恶化，该UV吸收剂优选在400nm或更大波长范围的可见光区域内具有较小的吸收率，以提供液晶显示器优良的图像质量。用在本发明中的UV吸收剂的例子包括：羟二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物、镍络合物和三嗪化合物。在这些物质中，二苯甲酮化合物和呈现出可忽略着色的苯并三唑化合物和三嗪化合物是特别优选的。可使用JP-A10-182621和8-337574中公开的UV吸收剂和JP-A6-148430中公开的聚合物UV吸收剂。
优选的苯并三唑UV吸收剂的具体例子包括：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢苯二甲酰亚氨基甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑、2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(正链和侧链十二烷基)-4-甲酚以及辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物。然而，本发明并不限于此。
还可优选使用商业可得的Tinuvin109、Tinuvin171和Tinuvin326(均由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产)。
二苯甲酮化合物的例子包括：2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮和双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰甲苯)。然而，本发明并不限于此。
在本发明中，起偏振片保护膜含有UV吸收剂的量优选为0.1-20重量％，更优选0.5-10重量％，且还更优选1-5重量％。这些UV吸收剂可以其两种或多种的混合物使用。
(微粒)
本发明的起偏振片保护膜可以包含微粒以赋予膜滑动性以及光学和机械性能。该微粒可为有机的或无机的。
该微粒优选是球形的、杆形的、针状的、层状的或平面的。微粒的例子包括：(i)金属氧化物、磷酸盐、硅酸盐或碳酸盐的无机颗粒，如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石、煅烧的硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙；和(ii)交联聚合物颗粒。其中，由于可以降低膜的混浊，特别优选二氧化硅。由于可以减少膜的混浊，优选其表面用有机物质处理的微粒。
优选用卤代硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷或硅氧烷进行表面处理。为了改善滑动性优选平均颗粒直径较大的微粒，而为了改善透明度优选平均颗粒直径较小的微粒。初级颗粒的平均直径通常为0.01-1.0μm。微粒的初级颗粒的平均直径优选为5-50nm且跟优选7-14nm。可添加微粒以在纤维素酯膜的表面上产生0.01-1.0μm的凸凹。基于纤维素酯的重量，纤维素酯膜中微粒的含量优选为0.005-10重量％。
二氧化硅微粒的例子包括：Aerosil200、200v、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50和TT600(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)。特别地，优选使用Aerosil200v、R972、R972V、R974、R202和R812。上述微粒还可以任意比率组合使用。不同平均颗粒直径或不同材料性质的微粒也可一起使用，例如，Aerosil200v和R972V可以作为重量比的0.1∶99.9到99.9∶0.01的混合比率一起使用。
优选在捏合和引入到膜形成组合物后进行这些微粒的引入。可选择的，微粒和纤维素树脂、任选的增塑剂或UV吸收剂分散在溶剂中以制备分散体，接着从分散体蒸发溶剂或者再沉淀分散体由此获得作为在膜制造中将被热熔的纤维素树脂组合物的固体组分。由于微粒可均匀分散在纤维素树脂中，后者是优选的。
可添加上述微粒以改善膜的机械、电学和光学性能。
在本发明的起偏振片保护膜中可以加入添加剂以调节延迟。作为这种添加剂，欧洲专利911,656A2公开的具有两个或多个芳环的芳香族化合物可用作延迟调节剂。可使用两种或多种芳香族化合物。芳香族化合物的芳环是芳香族烃环或芳香族杂环。优选芳香族杂环。芳香族杂环通常是不饱和杂环。特别优选具有1，3，5-三嗪环的化合物。
可在本发明的起偏振片保护膜上提供由液晶或聚酰亚胺形成的光学各向异性层，且可通过起偏振片保护膜和光学各向异性层的组合获得最佳的光学补偿。
[起偏振片保护膜的制备方法]
在下文中将详细描述本发明的起偏振片保护膜的制备方法，然而，本发明并不限于此。此处，纵向是指机械(mechanical)方向(长度方向)，横向(横向)是指与机械方向垂直的方向。
包括纤维素树脂的膜形成组合物被热熔化以获得熔化物，该膜形成组合物优选被模塑成片形，然后用热空气干燥或真空干燥，。从模(T模)挤出该熔化物成为片的形式，冷却(例如，根据静电放电法与冷却滚筒接触)，获得起偏振片保护膜。用于冷却的温度优选保持在90-150℃。
从冷却滚筒上剥离所得的膜。优选用加热装置如多个滚筒组和/或红外线加热器再加热剥离膜，一步或多步纵向拉伸，并冷却。优选，当膜的玻璃化转变温度为Tg时，在(Tg-30)℃到(Tg+100)℃，且优选在(Tg-20)℃到(Tg+80)℃下加热膜，并横向或纵向拉伸。优选，在(Tg-20)℃到(Tg+20)℃下横向拉伸该膜，并热固定。当横向拉伸该膜时，该拉伸优选在至少两个分开的拉伸区域进行，同时继续在1-50℃的差值范围内增加温度，其使整个宽度上的厚度或光学性质的分布最小。
拉伸后的膜优选进行松弛处理。
通过膜组成组分的种类或组分含量比率可控制膜的Tg。在本发明中，膜的Tg优选不低于120℃，且更优选不低于135℃。此外，膜的Tg优选不超过250℃。当本发明的起偏振片保护膜被用在液晶显示器中时，膜的上述Tg范围在提供较小的延迟值偏差、良好的尺寸稳定性和制作膜的容易性方面是优选的。根据JIS K7121所述的方法以测定膜的Tg。
为了赋予本发明的起偏振片保护膜以光学延迟膜的功能，优选通过拉伸控制折射率。在下文中将解释该拉伸。
在本发明的起偏振片保护膜的制造中，可通过拉伸纤维素树脂膜将R0和Rt控制在上述范围内，该拉伸在一个方向的放大率为0.8-2.0，在与该方向垂直的平面方向的放大率为1.01-2.5。该拉伸可分在几个步骤中同时改变拉伸的放大率或温度，或者可以在两个方向同时进行拉伸。在本发明中，R0优选为30-200nm，Rt优选为70-400nm。
例如，可以在纵向和垂直于纵向的平面方向(横向)上接连或同时拉伸该膜。在该情况中，在一个方向过小的拉伸放大率提供不足的光学延迟，而过大的放大率会导致膜的破裂。
在彼此以直角交叉的两个方向拉伸有效的使如下式定义的膜的折射率nx、ny和nz落在本发明范围内。
R0＝(nx-ny)×d
Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d
其中R0表示在膜平面内的延迟，Rt表示在膜厚度方向上的延迟，nx表示在膜平面内延迟相方向上的折射率，ny表示在膜平面内超前(advanced)相方向上的折射率，nz表示在膜厚度方向上的折射率，d表示膜的厚度。
当膜在铸造方向被拉伸时，在膜的横向过大的收缩会导致过大的nz。在该情况中，通过在膜的横向上抑制收缩或在横向拉伸该膜来进行改进。当横向拉伸该膜时，在横向上可产生折射率转换。这种现象有时被发现在拉幅机法中，且被认为是由于所谓的弯曲(bowing)现象，其是由膜中心收缩而膜边缘被固定的事实引起的。在该情况中，通过在铸造方向拉伸膜来抑制该弯曲现象，借此最大减少并改进在横向的折射率转换。
此外，在彼此以直角交叉的两个方向拉伸使膜厚度的变化减到最小。膜厚度的过大变化会引起光学延迟的不均匀，导致液晶显示器图像的色彩不均匀。
纤维素酯膜的厚度变化在±3％的范围内是优选的，更优选±1％，且还更优选±0.1％。
为了满足上述要求，在彼此以直角交叉的两个方向拉伸是有效的，其中，最后，该膜在铸造方向优选以1.0-2.0且更优选1.01-1.5的放大率被拉伸，在横向优选以1.01-2.5且更优选以1.2-2.0的放大率被拉伸，借此可获得该膜的本发明中的延迟值。拉伸温度优选为80-200℃，且更优选90-180℃。
当被粘附到本发明的起偏振片保护膜上的偏振片在纵向具有吸收轴时，偏振片的传输轴与横向一致。本发明的起偏振片保护膜优选在纵向或横向具有延迟相轴，且更优选在横向具有延迟相轴。
当使用对于应力提供正双折射的纤维素树脂时，横向拉伸可向膜的横向提供延迟轴。为了改善显示质量，延迟相轴优选与膜的横向一致，且为了获得本发明的延迟范围，必须符合关系(横向拉伸放大率)>(铸造方向拉伸放大率)。需要R0和Rt难以根据温度或湿度的变化而变化。R0和Rt的变化优选不超过1nm/℃，优选不超过2nm/％RH。
网拉伸方法不受特别限制。作为拉伸方法，有使用具有不同圆周速度的多个辊纵向拉伸膜的方法、通过牵引纵向固定膜边缘的夹或针纵向拉伸膜的方法、通过牵引横向固定膜边缘的夹或针横向拉伸膜的方法以及通过同时牵引纵向和横向固定膜边缘的夹或针横向拉伸膜并同时纵向收缩膜的方法。这些方法可以组合使用。在拉幅机方法中，当用线性驱动法驱动该夹时，可以进行膜的平滑拉伸，克服如膜破裂这些问题。
在膜的制造中，可使用拉幅机进行膜宽的固定或横向拉伸，其该拉幅机可为针板拉幅机或布铗拉幅机。
本发明起偏振片保护膜的厚度优选为10-500μm，更优选20-150μm，还更优选35-120μm，且最优选25-90μm。厚度的上述范围在液晶显示器的重量减少、作为光学延迟膜的延迟改进和耐湿性方面是优选的。
大的膜厚度增加溶液浇铸法中的干燥负荷，然而，在本发明中，由于除去了蒸发溶剂的干燥步骤，可有效的制造具有大的厚度的膜。本发明可以容易地制备根据提供必须的光学延迟或耐湿性的目的而增加厚度的膜。
本发明起偏振片保护膜的宽度优选为1-4m，且更优选1.4-4m。本发明起偏振片保护膜的宽度优选为500-5000m，且更优选为1000-5000m。在膜的两边缘上提供具有膜0-25％厚度的滚花，然后绕线轴卷绕该膜。
当延迟相轴或超前相轴和本发明起偏振片保护膜的纵向之间的角被定义为θ1时，θ1优选为-1到+1°，更优选-0.5到+0.5°，且还更优选-0.1到+0.1°。
该θ1还可被定义为方位角，且可用自动双折射仪KOBRA-21ADH(由Oji Keisoku Co.，Ltd.生产)测定。
θ1的以上范围提供在彩色液晶显示器中显示图像的高亮度、最小化的漏光、和高色彩再现。
当本发明的起偏振片保护膜被用在多域型VA模式中时，排列膜以使膜的超前相轴在θ1的上述范围内，借此改善图像质量。当该膜用于MVA模式的起偏振片或液晶显示器中时，MVA模式的起偏振片和液晶显示器具有如图1所示的结构。
纤维素酯膜的平面内的延迟R0变化优选不超过5％，更优选不超过2％，且还更优选不超过1.5％。纤维素酯膜的厚度方向的延迟Rt变化优选不超过10％，更优选不超过2％，且还更优选不超过1.5％。
对于延迟变化，在宽度方向彼此相距1cm的点上测量延迟，确定所得延迟的变化系数(CV)。根据(n-1)法获得所得延迟的标准偏差。关于延迟变化，确定延迟变化系数(CV)，其由下式表示：
延迟变化系数(CV)＝标准偏差/延迟平均值
本发明的起偏振片保护膜优选具有较小的延迟变化系数。较小的延迟变化系数使在液晶显示器中形成图像的色彩不均匀减到最小。
本发明的起偏振片保护膜可具有延迟的波长色散性，且当该膜用在液晶显示器中时，适当选择延迟的波长色散性以使该显示器呈现出优良的图像质量。这里，如在光学延迟膜590nm处的R0中，在450nm处平面内的延迟被定义为R450，而且在650nm处平面内的延迟被定义为R650。
当起偏振片保护膜用于后面所述的MVA显示器中时，在膜平面内的延迟的波长色散性优选为0.7<(R450/R0)<1.0和1.0<(R650/R0)<1.5，更优选0.7<(R450/R0)<0.95和1.01<(R650/R0)<1.2，且还更优选0.8<(R450/R0)<0.93和1.02<(R650/R0)<1.1，其提供在液晶显示器中形成图像的良好的色彩重现。
调节本发明的起偏振片保护膜以向VA模式或TN模式液晶显示器的改善的显示质量给予延迟。该起偏振片保护膜优选用在上述的多域分开的MVA模式中。在此R0为30-200nm以及Rt为70-400nm是必须的。
当在液晶显示器中，两个起偏振片以正交尼科尔态提供在液晶元件的两面上时，例如，如图1所示，平面内的上述延迟范围主要补偿由于从与垂直于显示器表面的方向倾斜的方向(倾斜方向)观察的来自正交尼科尔态的偏差产生的漏光。当上述TN模式、VA模式、尤其是MVA模式的液晶元件呈现黑色显示时，膜厚度方向的上述延迟范围主要补偿从倾斜方向观察的液晶元件的双折射。上述两个R0和Rt组合实现光学补偿。在本发明中，可调节R0和Rt至液晶显示器本身的延迟。
当液晶显示器中的液晶元件具有在液晶元件两面上提供起偏振片的结构时，优选图1中的每个膜2a和2b具有落在上述范围内的Rt，膜2a和2b的Rt总和在140-500nm内。在此，膜2a和2b的R0和Rt可以相同或不同。优选包括MVA模式液晶元件的液晶显示器具有如图1所示的结构，其中R0为30-200nm且Rt为70-400nm，且优选R0为35-65nm且Rt为90-180nm。Rt/R0优选为2到6。
当包括本发明起偏振片保护膜的起偏振片用于液晶显示器中时，本发明的起偏振片优选提供在液晶元件的一个表面上，而且更优选提供在液晶元件的两个表面上。当本发明的起偏振片提供在液晶元件的一个表面上时，包括常规的起偏振片保护膜的起偏振片可用在该液晶元件的另一面上。作为常规的起偏振片保护膜，使用R0优选为0到4nm，Rt优选为20到60nm，厚度优选为35到85nm的纤维素酯膜。例如，图1中，2b是纤维素酯膜，2a是本发明的起偏振片保护膜或者2b是本发明的起偏振片保护膜，而2a是纤维素酯膜。在此，在显示质量和生产率方面优选本发明的起偏振片保护膜具有30到200nm的R0，70到400nm的Rt。
作为常规的起偏振片保护膜，使用Konicaminolta TAC KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC12UR、KC8UXW-H、KC8UYW-HA、KC8UX-RHA(均由Konicaminolta OptCo.，Ltd.生产)。本发明的起偏振片保护膜优选用在1a或1b中以及2a和2b的至少一个中。
在本发明起偏振片中，可将另一个功能层提供在起偏振片保护膜中，其提供在与光学延迟膜相对的偏振片的表面上，改善显示器的显示质量。
例如，包括功能层如抗反射层、防闪光层、抗划层、防尘层、亮度改善层的膜可提供在起偏振片保护膜上，该功能层是用在显示器中的已知的层。
在光学延迟膜中，在保证稳定的光学性质方面，要求上述延迟R0和Rt的变化较小。尤其是在双折射模式的液晶显示器中，变化为产生图像不均匀的原因。
根据溶液浇铸法制造的长向(long-length)起偏振片保护膜可以根据微量残留在膜中的有机溶剂的蒸发而变性。该长向起偏振片保护膜以卷的形式制造、存储并运输。然后，用长向起偏振片保护膜由起偏振片制造商来制造起偏振片。因此，当膜中存在残留溶剂时，靠近卷芯的溶剂很难挥发，而且从卷的外侧到内侧以及从宽度方向的边缘到中心，膜中溶剂的量是不同的，其可导致随时间的延迟变化。
本发明的长向起偏振片保护膜根据熔体浇铸法制造而且不同于溶剂涂布法，是没有溶剂的，这对较少变化是有利的。本发明是有利的，因为通过连续拉伸根据熔体浇铸法制造的膜而获得长向起偏振片保护膜。
根据熔体浇铸法的长向起偏振片保护膜主要由纤维素树脂制备，且可进行皂化。通过水溶粘合剂将起偏振片保护膜粘附到聚乙烯醇偏振片上，而且应用常规的起偏振片制造方法且卷与卷的叠合是可能的，其是有利的因为可获得卷状的长向起偏振片。
上述所期望的效果尤其呈现在100m或更长的膜卷中，更长的卷如1500m、2500m或500m卷呈现出更期望的效果。
在本发明的起偏振片保护膜中，考虑到生产率和可运输性，卷膜的长度为100-5000m，且优选500-4500m。选择卷膜的宽度满足偏振片的宽度或生产线的宽度。起偏振片保护膜可为(a)以1到4.0m，且优选1.4-3.0m的宽度制造，并绕线轴卷绕；(b)以两倍或多倍于预期宽度的宽度制造，绕线轴卷绕，然后切成预期宽度；或(c)以两倍或多倍于预期宽度的宽度制造，绕线轴卷绕，同时切成预期宽度。
在制造中的拉伸期间或之后，用功能层涂覆本发明的起偏振片保护膜，例如，抗静电层、硬涂层、润滑层、粘附层、阻气层、抗湿层、防闪光层、阻挡层或光学各向异性层如液晶层或聚酰亚胺层。在涂覆时，可对起偏振片保护膜进行表面处理如电晕放电、等离子体处理或化学处理如碱处理。
包括纤维素树脂的组合物共挤出在支持体上以获得具有叠层结构的纤维素酯膜，该纤维素树脂含有添加剂如增塑剂、紫外线吸收剂或消光剂，这些添加剂在组合物中的含量是不同的。例如，还可制造具有皮层/芯层/皮层结构的纤维素酯膜。微粒如消光剂可以多于另外的层的量引入到皮层中或仅引入到皮层中。增塑剂或紫外线吸收剂可以多于皮层的量引入到芯层中或仅引入到芯层中。在皮层中的增塑剂和紫外线吸收剂可不同于在芯层中的那些。例如，将低挥发的增塑剂和/或紫外线吸收剂添加到皮层中，同时将具有优异的增塑作用的增塑剂和/或具有高紫外线吸收作用的紫外线吸收剂添加到芯层中。皮层的玻璃化转变温度可不同于芯层的玻璃化转变温度，或者皮层的玻璃化转变温度可高于芯层的玻璃化转变温度。在熔体浇铸法中，用于皮层的含有纤维素酯的熔体组合物的粘度可不同于用于芯层的，或者用于皮层的含有纤维素酯的熔体组合物的粘度可高于或不高于用于芯层的。
在本发明的起偏振片保护膜中，基于膜在23℃和55％RH放置24小时后的膜尺寸，在80℃和90％下将膜放置24小时后，膜的尺寸变化优选在±0.5％的范围内，更优选在±0.2％的范围内，且还更优选在±0.1％的范围内。
本发明起偏振片的制造方法不受特别限制，且可以用常规方法进行。起偏振片保护膜是碱处理的，而且通过完全皂化的聚乙烯醇层压在偏振片的两面上，该偏振片通过在碘溶液中浸渍聚乙烯醇膜并拉伸而获得。该方法是有利的，因为起偏振片保护膜可至少直接层压在偏振片的至少一个表面上。
日本专利O.P.I.公开6-94915和6-118232公开的层压处理可用以代替碱处理来制造起偏振片。
起偏振片由偏振片和提供在起偏振片两个表面上的起偏振片保护膜组成。起偏振片可进一步在一个表面上具有保护膜，而在另一个表面上具有分离膜。为了在装运或运输时保护起偏振片而提供保护膜或分离膜。为了保护起偏振片而提供保护膜并将其提供在与液晶元件相对的起偏振片的表面上。为了覆盖粘合层而提供分离膜。
(液晶显示器)
与包括常规起偏振片的液晶显示器相比，包括具有本发明起偏振片保护膜的起偏振片的液晶显示器提供高图像显示质量。本发明的起偏振片保护膜更有效地特别用在多域模式的液晶显示器中，且更优选用在双折射多域液晶显示器中。
多域模式也适合于改善图像的对称性且已报导了各种方法。例如：“Okita，and Yamauchi，Liquid Crystal，6(3)，303(2002)”。液晶显示元件也已被介绍，例如，在“Yamada，and Yamahara，Liquid Crystal，7(2)，184(2003)”中，然而，本发明并不仅限于此。
本发明可有效地用在以下模式的液晶显示器中，例如：(i)MVA(多域垂直排列)模式，其是垂直排列模式的一种典型例子，特别是4域MVA模式；(ii)PVA(图案(patterned)垂直排列)模式，其通过构成图案的电极是多域的；和(iii)CPA(连续针轮(pinwheel)排列)模式，其中Chiral力和构成图案的电极合并。在“T.Miyashita，T.Uchida，J.SID，3(1)，29(1995)”中建议在OCB(光学补偿弯曲)模式中使用光学双轴膜，其中可使用本发明的起偏振片以显示本发明的效果，即，图像质量的改善。倘若通过使用本发明的起偏振片获得本发明的效果，那么不限制起偏振片堆叠的顺序和液晶显示器的类型。
观测时显示图像优选是对称的。因此，可形成多域，同时优先在显示器的观测面上保持对称。用现有技术中的已知方法进行多域形成而且分开的域的数量如两个或四个取决于每个液晶模式的性质。
液晶显示器被用作彩色显示器和活动图像显示器。由本发明获得的图像质量的改善能够显示活动图像而没有视觉疲劳同时由于改善的对比度和起偏振片改善的耐久性而赋予实像。
本发明的液晶元件包括液晶元件和具有本发明起偏振片保护膜的起偏振片，该起偏振片提供在液晶元件的至少一个表面上。优选在改善液晶元件的显示质量中，起偏振片排列在液晶元件上以使起偏振片保护膜面对液晶元件表面。图1中，用作光学延迟膜的2a和2b优选为本发明的起偏振片保护膜。在该结构中，起偏振片保护膜可光学补偿液晶元件。当在液晶显示器中使用本发明的起偏振片时，该液晶显示器中的至少一个起偏振片是本发明的起偏振片。本发明的起偏振片可给液晶显示器提供高显示质量和宽视角性能。
[实施例]
下面，将用实施例来解释本发明，但不限于此。除非额外说明，术语“份”代表重量份。
(R0和Rt的测量)
在23℃和55％RH下将膜放置24小时后，通过自动双折射仪KOBRA-21ADH(Oji Keisokukiki Co.，Ltd.制造)在23℃和55％RH下测量膜在590nm波长处的延迟。使用由Abbe折射计测量的膜的平均折射率和膜的厚度(d)，确定在平面内的延迟R0和在膜的厚度方向上的延迟Rt。此外，通过上述仪器确定在膜的三个轴向nx、ny和nz上的折射率。
公式(1)  R0＝(nx-ny)×d
公式(2)  Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d
其中nx表示在膜平面内延迟相轴方向上的折射率，ny表示在膜平面内超前相轴方向上的折射率，nz表示在膜的厚度方向上的折射率，d表示膜的厚度(nm)。
(混浊度)
用1001DP型浊度计(Nippon Denshoku Co.，Ltd制造)确定膜的混浊度。
(Tg)
将切成小块的10毫克样品放置在样品盘中并在真空下干燥24小时或更长。当以每分钟10℃的升温速度从室温升温到300℃时，根据差示扫描量热法(DSC)使用DSC8230型差示扫描量热计(Rigaku Co.，Ltd.制造)在氮气气氛下测量所得样品的Tg。Tg被定义为DSC曲线开始偏离基线的温度。
(材料)
<纤维素树脂>
纤维素树脂1：
乙酰基取代度为1.75、丙酰基取代度为0.80，碱土金属含量为15ppm，硫酸含量(依据硫)为15ppm，游离酸含量为20ppm和特性粘度为1.54dl/g的醋酸丙酸纤维素。
纤维素树脂2：
乙酰基取代度为1.92、丙酰基取代度为0.76，碱土金属含量为15ppm，硫酸含量(依据硫)为15ppm，游离酸含量为20ppm和特性粘度为1.61dl/g的醋酸丙酸纤维素。
纤维素树脂3：
乙酰基取代度为1.94、丙酰基取代度为0.63，碱土金属含量为8ppm，硫酸含量(依据硫)为25ppm，游离酸含量为70ppm和特性粘度为1.54dl/g的醋酸丙酸纤维素。
纤维素树脂4：
乙酰基取代度为2.11、丙酰基取代度为0.70，碱土金属含量为30ppm，硫酸含量(依据硫)为45ppm，游离酸含量为70ppm和特性粘度为1.73dl/g的醋酸丙酸纤维素。
纤维素树脂5：
乙酰基取代度为1.92、丙酰基取代度为0.70，碱土金属含量为6ppm，硫酸含量(依据硫)为12ppm，游离酸含量为20ppm和特性粘度为1.59dl/g的醋酸丙酸纤维素。
纤维素树脂6：
乙酰基取代度为2.10、丙酰基取代度为0.82，碱土金属含量为105ppm，硫酸含量(依据硫)为80ppm，游离酸含量为510ppm和特性粘度为1.61dl/g的醋酸丙酸纤维素。
纤维素树脂7：
乙酰基取代度为1.60、丙酰基取代度为0.82，碱土金属含量为100ppm，硫酸含量(依据硫)为70ppm，游离酸含量为200ppm和特性粘度为1.5dl/g的醋酸丙酸纤维素。
纤维素树脂8：
乙酰基取代度为1.75、丙酰基取代度为0.80，碱土金属含量为55ppm，硫酸含量(依据硫)为60ppm，游离酸含量为110ppm和特性粘度为1.57dl/g的醋酸丙酸纤维素。
纤维素树脂9：
乙酰基取代度为2.0、丁酰基取代度为0.7，碱土金属含量为3ppm，硫酸含量(依据硫)为1ppm，游离酸含量为20ppm和特性粘度为1.6dl/g的醋酸丁酸纤维素。
纤维素树脂10：
乙酰基取代度为1.9、丁酰基取代度为0.9，碱土金属含量为6ppm，硫酸含量(依据硫)为12ppm，游离酸含量为20ppm和特性粘度为1.5dl/g的醋酸丁酸纤维素。
<增塑剂>
增塑剂1：三羟甲基丙烷三苯甲酸酯                 10重量份
增塑剂2：磷酸三苯酯                             10重量份
<添加剂>
添加剂1：IRGANOX1010                            0.2重量份
(Ciba Specialty Co.，Ltd.制造)
添加剂2：环氧化的妥尔油                          0.2重量份
(酸捕获剂)
添加剂3：HALS-1                                  0.2重量份
实施例1
(制备起偏振片保护膜样品1到17)
将上述纤维素树脂1在120℃热处理1小时，并在干燥空气中冷却到室温。将上述增塑剂和添加剂以上述量加入到90重量份的干燥纤维素树脂中以具有表1所示的起偏振片保护膜样品1的组合物。在Henschel混合机中混合所得组合物，在挤出机中加热以制备球粒并冷却。
在120℃干燥该球粒，在表1所示的热熔化温度热熔，用挤出机从T模挤出形成网，以1.1的拉伸放大率在纵向在由辊温获得的158℃下拉伸该网，然后以1.4的拉伸放大率在横向在拉幅机上拉伸该网，并松弛。随后，在切口部分切开该网的两个边缘同时冷却，将该网冷却到室温，滚花处理以在该网的两个边缘提供10μm高和1.5cm宽的滚花，并且绕线轴卷绕以形成卷形膜。从而制备出厚度为80μm，R0为50nm而且Rt为130nm的起偏振片保护膜样品1。
除了使用表1所示的起偏振片保护膜样品2到17的组合物外，用与起偏振片保护膜样品1同样的方式制备起偏振片保护膜样品2到17。起偏振片保护膜2到17具有45-55nm的R0和125-135nm的Rt。
(评估)
根据下述方法评估所得样品的凸缘污染、破裂和发光杂质。
<凸缘污染>
制造30,000m的膜后，根据下述标准观测并评估在T模凸缘的熔化物沉积：
A：在凸缘没有观测到熔化物沉积。
B：在凸缘观测到不成问题的轻微的熔化物沉积。
C：在凸缘观测到轻微的熔化物沉积，并在所得样品上观测到条纹。
D：在凸缘明显地观测到熔化物沉积，并在所得样品上观测到条纹。
<破裂>
当膜制造持续一个星期时，在从拉伸部分到切断部分的步骤观测网的破裂，并根据下述标准进行评估：
A：没有出现网破裂。
B：出现1到2次网破裂。
C：出现不小于3次的网破裂。
结果显示在表1中。
表1
起偏振片保护膜样品号 使用的纤维素树脂 使用的增塑剂 使用的添加剂 热熔温度(℃) 凸缘污染 破裂 备注
1 1 1 无 230 C C Comp.
2 1 1 1 230 B A Inv.
3 1 1 1&3 230 A A Inv.
4 1 1 1、2&3 240 A A Inv.
5 2 1 1 230 A A Inv.
6 2 1 1&3 230 A A Inv.
7 3 1 2&3 230 B A Inv.
8 3 1 3 230 B A Inv.
9 3 1 1、2&3 230 A A Inv.
10 3 1 1&3 230 A A Inv.
11 4 1 1 230 B A Inv.
12 5 1 1 230 A A Inv.
13 6 2 1 230 D C Comp.
14 7 1 1 230 D B Comp.
15 8 1 1 230 C C Comp.
16 9 1 1 230 A A Inv.
17 10 1 1 230 A A Inv.
Comp.：比较，Inv.：发明
从表1明显看出，与比较的起偏振片保护膜样品相比较，本发明的起偏振片保护膜样品提供减少的凸缘污染和减少的破裂。
(制备起偏振片)
对上述的起偏振片保护膜和80μm厚的三乙酸纤维素KC8UY(Konicaminolta Co.，Ltd.制造)进行如下所述的碱皂化处理。
<碱皂化处理>
皂化       2mol/l NaOH溶液                  50℃90秒
水洗       水                                30℃45秒
中和       10重量％HCl溶液                   30℃45秒
水洗       水30℃                            45秒
在80℃下干燥所得样品和膜。
<制备偏振片>
将长向120μm厚的聚乙烯醇膜浸入到含有1重量％碘和4重量％硼酸的水溶液中，并且以6的拉伸放大率在50℃下在传送方向上拉伸以制备偏振片。
用粘合剂、含有5重量％完全皂化的聚乙烯醇的水溶液涂覆上面获得的起偏振片保护膜样品(也用作光学补偿膜)和膜KC8UY的碱皂化表面，通过粘合剂将起偏振片保护膜样品粘附到偏振片液晶元件的表面上而且将膜KC8UY粘附到与液晶元件相对的偏振片表面上。从而制备起偏振片样品1到17。
(制备VA型液晶显示器样品)
将VA型液晶显示器VL-1530S(Fujitsu Co.，Ltd.制造)液晶元件两面的起偏振片剥离。随后，将上面获得的起偏振片样品粘附到液晶元件的两面代替原来的起偏振片，以使起偏振片的光传输轴与原来的一致。从而制备VA型液晶显示器样品1到17。在上述内容中，使用两个相同的起偏振片，且将一个起偏振片粘附到液晶元件观众侧的表面而将另一个起偏振片粘附到液晶元件背光侧的表面，如图1所示。此外，将起偏振片粘附到液晶元件上以使起偏振片保护膜面对元件表面。
(评估)
根据下述方法评估上述制备的VA型液晶显示器样品的视角性能和活动图像。
<视角性能>
通过用EZ-对比仪(ELDIM制造)测量上述获得的液晶显示器样品来评估视角性能。在测量中，确定(白色显示)和(黑色显示)的对比率不小于10的与垂直于液晶显示器样品表面的方向倾斜的角。当法线方向的角度为0°时，该角度越大，视角越宽。
在本发明中，当水平方向是0°角时，从与水平方向倾斜45°角的倾斜方向确定对比度。
根据下述标准评估视角性能：
A：与垂直于液晶显示器样品表面的方向倾斜的角不小于80°。
B：该角度为70°到小于80°。
C：该角度小于70°。
结果显示在表2中。
表2
液晶显示器样品号 视角性能 备注
1 B 比较
2 A 发明
3 A 发明
4 A 发明
5 A 发明
6 A 发明
7 A 发明
8 A 发明
9 A 发明
10 A 发明
11 A 发明
12 A 发明
13 C 比较
14 B 比较
15 B 比较
16 A 发明
17 A 发明
从表2明显看出，与比较的液晶显示器样品相比，使用本发明起偏振片的本发明的液晶显示器样品提供宽视角。

Claims (8)

1.根据熔体浇铸法制造起偏振片保护膜的方法，该方法包括以下步骤：
提供包含总酰基取代度为2.5到2.9的纤维素树脂、增塑剂和0.01-5重量％的受阻胺或受阻酚化合物的膜形成组合物；
热熔化该膜形成组合物以获得熔化物；
挤出该熔化物以成为薄片的形式；和
冷却该挤出的薄片以形成膜，
其中，基于纤维素树脂重量，该纤维素树脂含有1-50ppm的碱土金属和0.1-45ppm的残留的硫酸，以硫含量计。
2.权利要求1的方法，其中该纤维素树脂进一步包含基于纤维素树脂重量的1-500ppm的游离酸。
3.权利要求1的方法，其中该纤维素树脂进一步包含基于纤维素树脂重量的1-100ppm的游离酸。
4.权利要求1的方法，其中该起偏振片保护膜具有30-200nm的在平面内的延迟R0，和70-400nm的在厚度方向上的延迟Rt，
R0＝(nx-ny)×d
Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d
式中R0表示在膜平面内的延迟，Rt表示在膜厚度方向上的延迟，nx表示在膜平面内延迟相方向上的折射率，ny表示在膜平面内超前相方向上的折射率，nz表示在膜厚度方向上的折射率，d表示膜的厚度。
5.权利要求1的方法，在冷却步骤后，进一步包括再加热该膜、拉伸该加热膜和冷却该拉伸膜的步骤。
6.用权利要求1的方法制造的起偏振片保护膜。
7.包括偏振片和提供在该偏振片的至少一个表面上的权利要求1至3中任一项的起偏振片保护膜的起偏振片。
8.包括权利要求7的起偏振片的液晶显示器。
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