KR101409612B1 - 광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 그것을 이용한 편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 그것을 이용한 편광판 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 헤이즈나 휘점 이물, 열습에 대한 치수 안정성이 우수한 광학 필름을 대량으로 균일하게 제조할 수 있는 광학 필름의 제조 방법과, 그에 따라 얻어지는 광학 필름, 그것을 이용한 편광판 및 화상 표시 장치를 제공한다. 이 광학 필름의 제조 방법은 수지와 입자를 가열 용융 및 혼련하여 수지와 입자의 혼합 재료를 제조하는 공정, 상기 혼합 재료를 용매 중에 용해시켜 수지 용액으로 만드는 공정, 및 상기 수지 용액을 용액 유연법에 의해 광학 필름으로 만드는 공정을 거쳐 광학 필름을 제조하는 것을 특징으로 한다.
광학 필름, 편광판, 화상 표시 장치, 용액 유연법, 치수 안정성

Description

광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 그것을 이용한 편광판 및 화상 표시 장치 {PROCESS FOR PRODUCING OPTICAL FILM, OPTICAL FILM, AND POLARIZATION PLATE OR IMAGE DISPLAY UNIT UTILIZING THE SAME}
본 발명은 광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 그것을 이용한 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
화상 표시 장치에 이용되는 광학 필름은 고성능, 고품위화에 따라서 환경 변동에 대한 내구성을 갖는 필름이 필요해지고 있다. 화상 표시 장치에 있어서는, 최근에 대형화가 진행되고, 이들 특성을 개량하는 것이 점점 요구되어 왔다.
특히 액정 표시 장치에 있어서, 상기 광학 필름을 편광판 보호 필름으로서 이용하는 경우, 환경 변동에 의해 화상 표시가 불균일해지는 경우가 있고, 특히 편광판 보호 필름이 셀룰로오스 수지를 포함할 때, 환경 변동에 의한 필름의 치수 안정성의 개선이 요망되었다.
상기 과제에 대하여, 수지 중에 입자를 존재시킴으로써, 필름에 가해지는 응력의 확산이나 수지보다 딱딱한 재료가 필름 중에 존재함으로써 강도가 향상되기 때문에, 결과로서, 환경 변동에 의한 필름의 치수 안정성이 개선된 광학 필름이 얻어지는 것을 기대할 수 있다.
셀룰로오스트리아세테이트 필름에는, 슬립성(내블로킹)의 개선이나 내상성의 개선을 위해, 특허 문헌 1 내지 3 등에 기재되어 있는 것과 같은 각종 입자 등을 함유시키거나, 표면에 부여하거나 하는 것이 알려져 있다.
그러나, 필름의 치수 안정성 개선을 위해서, 광학 필름을 형성하는 수지에 입자를 복합화하려고 하면, 필름 매트릭스 중에서 목적하는 분산 상태가 얻어지기 어렵고, 종종 입자가 응집되는 경우가 있었다. 필름의 품질이나 표시 성능의 향상을 부여할 목적으로 입자를 필름에 첨가하는 경우, 목적하는 분산 상태가 얻어지지 않으면, 입자 첨가에 의해 기대되는 기능이나 효과가 발현되지 않을 뿐만 아니라, 반대로 입자의 존재가 필름 품질에 악영향을 미치는 경우도 있다. 특히, 입자의 분산 상태에서 기인하는 헤이즈나 휘점 이물의 발생은 큰 문제이다.
일반적으로는, 입자를 필름 중에 복합화시키는 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.
우선, 입자의 분산액을 제조하고, 이어서 용액 유연법에 의해 광학 필름을 제조하는 공정 중에, 입자를 포함하는 분산액을 배치 또는 인라인 첨가하는 것이 행해진다.
입자를 포함하는 분산액은 입자의 분산 안정화를 위해, 분산제, 계면활성제, 또는 입자의 표면 처리 등 적어도 어느 분산 안정화 수단에 의해, 용매 중에서 입자가 안정화된 분산액(유화액 또는 현탁액을 포함함)으로서 공급하는 것이 일반적이다. 이 경우, 입자를 포함하는 분산액을 이용하기 때문에, 분산액에 포함되는 입자가 침강되거나 또는 응집되거나 하는 경우가 있고, 입자를 수지에 균일하게 복 합화하는 데 방해되어, 목적하는 기능을 충분히 발현할 수 없는 경우가 있었다. 특히, 응집된 입자를 포함하는 분산액을 이용하여 광학 필름을 용액 유연법으로 제조하면, 얻어지는 광학 필름 중에 응집된 입자가 원인이 되는 휘점이나 이물 혼입이 보이는 경우가 많다.
또한, 상기 입자를 포함하는 분산액은 사용 기간의 제약이나 보존 상태의 엄밀한 관리가 필요하고, 공정에서 품질이 변동되는 한 요소가 된다. 또한, 용액 유연 공정에서 용매를 회수하고 있는 제조 공정에서는, 제조 공정의 외부로부터 입자를 포함하는 분산액을 반입하는 것은, 입자를 포함하는 분산액에서 유래하는 용매가 제조 공정 내에서 증가하게 되어, 용매 회수 능력에 부하가 걸리는 경우가 있었다. 또한, 용매를 리사이클하는 제조 공정에서는, 리사이클되는 양과는 별도로, 새로운 용매를 반입하기 때문에, 용매 회수 장치의 기능을 증강하는 것이 필요하고, 그 결과, 저장할 수 있는 용매량이 상한을 초과하는 경우, 저장 탱크의 증설이나, 반입되는 용매를 폐기하는 것이 필요해진다.
한편, 입자를 수지에 첨가하는 다른 방법으로서는, 수지에 입자를 첨가하여 혼련하는 방법을 들 수 있다. 수지 파우더 또는 수지 펠릿을 주체로 한 고형물을 입자와 혼합한 후에 파우더로 만드는 방법, 또한 고형물을 입자와 혼합한 후에 수지 용융물을 펠릿으로 만드는 방법을 들 수 있다.
그 밖의 방법으로서는, 수지 파우더 또는 수지 펠릿을 주체로 한 고형물을 가열에 의해 용융물 상태로 입자와 혼합하여 혼련하는 방법, 또한 이 용융물을 펠릿으로 만드는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 이들 방법에서는, 가열 용융시에 혼련 재료의 적어도 일부에 열 분해가 생겨, 수지 분자량의 저하를 초래하는 경우가 있고, 이에 의해 얻어진 광학 필름의 강도는 저하되어 취약해지고, 광학 필름으로서의 기계 강도가 불충분해지는 것을 생각할 수 있다. 부가적으로, 가열 용융시에 혼련 재료의 열 분해가 생기면, 광학 필름으로서 바람직하지 않은 착색을 나타내는 것, 또는 헤이즈를 발생시키는 것이 예상되기 때문에, 열 분해를 회피하기 위해서는, 가능한 한 저온에서 혼련하는 것이 요망되고 있다.
일반적으로, 혼련 재료에는 광학 필름의 투습성을 제어할 목적으로 가소제가 이용되지만, 가소제를 첨가하는 다른 효과로서, 수지 자체의 융점보다 저온에서 가열 용융ㆍ혼련할 수 있다고 하는 점을 들 수 있다. 그러나, 이들 혼합물을 이용하여 용융 유연 제막하면, 열이 더 가해짐으로써 광학 필름으로서의 강도가 저하되는 것, 또는 고온 고습하에서 가소제가 용출되는 경우가 있어, 광학 필름으로서 요구되는 품질을 달성하는 데에 있어서 장해가 되는 것이 예상된다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)62-37113호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)61-94725호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2006-57109호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
따라서, 본 발명의 목적은 헤이즈나 휘점 이물, 열습(熱濕)에 대한 치수 안정성이 우수한 광학 필름을 대량으로 균일하게 제조할 수 있는 광학 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 대형화되는 화상 표시 장치에 바람직하게 이용되는 셀룰로오스 수지를 포함하는 광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 그것을 이용한 편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.
1. 수지와 입자를 가열 용융 및 혼련하여 수지와 입자의 혼합 재료를 제조하는 공정, 상기 혼합 재료를 용매 중에 용해시켜 수지 용액으로 만드는 공정, 및 상기 수지 용액을 용액 유연법에 의해 광학 필름으로 만드는 공정을 거쳐 광학 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
2. 상기 광학 필름의 유리 전이 온도를 (Tg1)이라 하고, 상기 혼합 재료의 유리 전이 온도를 (Tg2)라 하였을 때, Tg1(℃)>Tg2(℃)의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
3. 상기 수지가 셀룰로오스 수지인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
4. 상기 수지 용액이 상기 혼합 재료에 수지를 더 첨가ㆍ용해시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
5. 상기 혼합 재료 또는 수지 용액이 가소제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
6. 상기 광학 필름의 유리 전이 온도를 (Tg1)이라 하고, 상기 혼합 재료의 유리 전이 온도를 (Tg2)라 하였을 때, Tg1(℃)>Tg2(℃)의 관계를 만족시키도록 상기 가소제를 혼합 재료 또는 수지 용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 5에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
7. 상기 혼합 재료가, 세로×가로×높이가 1 mm×1 mm×1 mm 이상 20 mm×20 mm×20 mm 이하인 펠릿 형상인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
8. 상기 혼합 재료가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
Figure 112009004571684-pct00001
[식 중, R2 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. n이 1일 때, R1은 치환기를 나타내고, n이 2일 때, R1은 2가의 연결기를 나타낸다.]
9. 상기 혼합 재료가 하기 화학식 2로 표시되는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기와, 페놀성 수산기를 동일 분자 내에 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
Figure 112009004571684-pct00002
[식 중, R31 내지 R35는 각각 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.]
10. 상기 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는 광학 필름.
11. 상기 10에 기재된 광학 필름을 적어도 한쪽면에 이용한 것을 특징으로 하는 편광판.
12. 상기 10에 기재된 광학 필름을 이용한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
13. 상기 11에 기재된 편광판을 이용한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
<발명의 효과>
본 발명에 의해, 헤이즈나 휘점 이물, 열습에 대한 치수 안정성이 우수한 광학 필름을 대량으로 또한 균일하게 제조할 수 있는 광학 필름의 제조 방법과, 그에 따라 얻어지는 광학 필름, 그것을 이용한 편광판 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 수지와 입자의 혼합 재료, 펠릿 및 수지 용액(도프) 의 제조 방법을 나타내는 개념도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 호퍼
2 용융 압출기
3 펠릿타이저ㆍ펠릿 보관
4 도프 용기
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은 용액 유연법을 이용하는 것이 특징이고, 또한 수지와 입자를 가열 용융ㆍ혼련하여 가열 용융물인 수지와 입자의 혼합 재료를 제조하고, 상기 혼합 재료를 용매 중에 용해시켜 수지 용액으로 만들고, 이 수지 용액을 용액 유연법에 의해 광학 필름으로 만드는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광학 필름은 수지와 입자가 복합화된 필름이다. 입자는 환경 변동에 따른 필름 물성 변동의 억제나, 필름의 기계 물성을 강화시키는 것을 목적으로 이용한다. 본 발명에 있어서는, 입자가 광학적인 작용을 더 구비할 수도 있다. 본 발명의 광학 필름은 편광판 보호 필름으로서 이용하는 것에 적합하다.
본 발명에서 사용되는 입자의 평균 입경은 광학 필름의 목적에 따라서 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 광학 필름으로서 이용하기 위해서 10 nm 이상, 500 nm 이하의 입경의 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 광학 필름의 굴절률이나 편광을 제어하기 위해서 이용하는 경우, 그의 평균 입경은 10 nm 내지 300 nm의 범위인 것이 바람직하고, 입자의 종류는 1종류일 수도, 또는 2종 이상 이용할 수도 있다. 여기서 말하는 2종 이상이란, 단순히 종류뿐만 아니라 형상, 굴절률, 재질이 다른 입자를 포함한다.
이 때, 입자의 굴절률은 입자 주위에 존재하는 수지의 굴절률에 근접 또는 일치시키는 것이 투명성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
한편, 입자의 굴절률을 입자 주위에 존재하는 수지의 굴절률에 대하여 의도적으로 차이를 가지게 하는 설계나 차이를 작게 한 설계 등, 목적에 따라서 조절할 수 있다. 이들에 의해, 광의 투과, 반사, 산란이나 확산, 또는 위상의 어긋남 등을 제어할 수 있다. 본 발명의 광학 필름은 반사, 산란이나 확산의 특성을 갖는 설계를 할 수도 있지만, 본 발명의 목적에 있어서는 투명성이 높은 광학 필름인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 혼합 재료(가열 용융물이라고도 함)에 포함되는 수지는 열가소성을 갖는 것이 요구된다. 수지에 열가소성의 특성이 부족한 경우에는, 가소제를 수지에 혼합한 후, 가열함으로써 열가소화를 빠르게 하여 혼합 재료를 제조할 수도 있다. 이것은 가열에 의한 열 분해를 회피하기 위해서 행한다.
또한, 광학 필름에 포함되는 수지 또는 입자 이외의 재료는, 용액 유연하는 데에 있어서 제막시에 사용되는 용매에 가용성인 것이, 광학 필름의 균일성의 관점에서 필요하다. 상기 용매는 단독의 용매일 수도 있고, 또는 복수개의 용매를 혼합할 수도 있다.
본 발명의 광학 필름은 유리 전이 온도(Tg1)을 갖는다. 이 때, 시차 주사 열량계의 측정에 의해 유리 전이 온도가 복수개 존재하는 경우에는, 가장 흡열 열량이 많은 온도 영역을 유리 전이 온도 Tg1이라 정의한다.
또한, 수지와 입자의 혼합 재료의 유리 전이 온도(Tg2)도 시차 주사 열량계의 측정에 의해 유리 전이 온도가 복수개 존재하는 경우에는, 가장 흡열 열량이 많은 온도 영역을 유리 전이 온도 Tg2라 정의한다.
본 발명에서 말하는 가장 흡열 열량이 많다는 것은, 광학 필름 또는 수지와 입자의 혼합 재료에 포함되는 수지 중에서 가장 열 특성을 지배하고 있는 재료의 흡열 열량을 의미한다.
본 발명에 있어서, 보다 안정한 필름을 얻기 위해서 Tg1(℃)>Tg2(℃)의 관계를 나타내는 것이 바람직하다. 예를 들면, Tg1(℃)>Tg2(℃)가 되도록, 필름의 구성 재료를 가열 용융물측으로 배분함으로써, 분해물이 적거나 또는 분해물이 없는 가열 용융물을 얻을 수 있다. 이것은, 분해에 의한 착색이나 재료의 변질 감소 또는 회피할 수 있고, 또한 필름으로서 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 분자량의 저하를 억제할 수 있거나 분자량을 유지할 수 있다.
유리 전이 온도 Tg1 또는 Tg2의 측정은 시료의 10 mg을 알루미늄제 샘플팬에 봉입하여 24 시간에 걸쳐 진공 건조시키고, 그 후 시차 주사 열량 측정계(DSC)((주)리가꾸 제조 DSC8230형)로 20 ℃/분으로 승온시켜, DSC 곡선으로부터 얻어진 보외(補外) 유리 전이 개시 온도를 유리 전이 온도로서 구할 수 있다.
상기 Tg1(℃)>Tg2(로)의 관계를 얻는 방법에 대하여 더욱 설명한다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 수지를 중합체-1, 수지와 입자의 혼합 재료에 포함되는 수지를 중합체-2라 한다. 중합체-1 및 중합체-2는 1종 또는 2종 이상 이용할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 광학 필름에 포함되는 중합체-1은 수지와 입자의 혼합 재료에 포함되는 중합체-2를 포함하기 때문에, 수지에 대하여 중합체-1은 중합체-2와 동일하거나 또는 중합체-2를 포함하는 혼합물이 된다. 중합체-2를 포함하는 중합체-1은 수지끼리 상용되는 것이 광학 필름 용도로서 바람직하다.
본 발명에 있어서, Tg1(℃)>Tg2(℃)로 만들기 위해서는, 예를 들면 중합체-1과 중합체-2가 동일하거나 또는 다른 경우에도, 첨가하는 가소제에 의해 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합체-1과 중합체-2가 동일하거나 또는 다른 종류, 또는 이들의 혼합물에 있어서도 동일한 유리 전이 온도를 갖는 중합체일 때, 광학 필름을 구성하는 중합체-1에 대한 가소제의 비율보다, 수지와 입자의 혼합 재료를 구성하는 중합체-2에 대한 가소제 비율이 높을 때, Tg1(℃)>Tg2(℃)로 할 수 있다. 즉, 광학 필름에 필요한 가소제를 수지와 입자의 혼합 재료에 많이 배분하면, Tg1>Tg2가 되도록 조정하는 것이 가능하다.
또한, 중합체-1에 대한 가소제 비율에 대하여, 수지와 입자의 혼합 재료를 구성하는 중합체-2의 가소제 비율이 동일하거나 또는 낮아도, 상기 수지와 입자의 혼합 재료에 유리 전이 온도를 저하시키는 능력이 높은 가소제를 적어도 1종 이상 선택함으로써 Tg1(℃)>Tg2(℃)로 할 수 있다. 중합체-1의 유리 전이 온도가 중합체-2의 유리 전이 온도보다 높을 때는, 수지와 입자의 혼합 재료에 포함되는 수지는 가소제를 포함할 수도 포함하지 않을 수도 있다.
중합체-1의 유리 전이 온도가 중합체-2의 유리 전이 온도보다 낮을 때는, 수지와 입자의 혼합 재료에 포함되는 수지는 가소제를 첨가함으로써 Tg2를 Tg1보다 낮게 할 수 있다. 광학 필름을 얻기 위해서는, 수지와 입자의 혼합 재료 유래의 가소제의 반입량에 대하여, 그 후에 동일하거나 또는 다른 가소제를 첨가할 수도, 첨가하지 않을 수도 있다.
본 발명에 있어서 특히 바람직하게는 중합체-1과 중합체-2가 동일종인 것을 선택하는 것에 있다. 여기서 동일종이란, 중합체 주쇄의 골격이 동일하고, 바람직하게는 분자량이 동일한 것이다. 또한 분자량이 다른 동일종의 중합체를 선택할 수도 있고, 이 경우, 중합체-2의 분자량이 중합체-1의 분자량보다 낮은 조합을 선택하는 것이 바람직하다. 이것은, 수지와 입자의 혼합 재료를 얻을 때에 열 분해를 회피할 목적으로 낮은 분자량의 수지를 선택하였을 때에, 광학 필름으로서의 물성을 보충하는 데에 있어서 높은 분자량의 수지를 용액 유연시에 첨가하거나, 또는 가열 용융시에 사용되는 수지와 용액 유연시에 첨가하는 수지의 비율을 분할하여 제조할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 수지와 입자의 혼합 재료를 얻기 위해서 열 혼련할 때에 이용하는 재료 또는 분해물은, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서 가열 용융시에 휘발이나 승화되지 않는 것이 바람직하다. 휘발이나 승화되면, 제조된 광학 필름 중의 재료의 함유량이 달라지게 되어, 품질의 변동을 일으키고, 광학 필름의 로트간의 변동을 초래할 가능성이 있다.
또한, 용액 유연시의 필름에 있어서, 광학 필름을 구성하는 재료는 휘발이나 승화되지 않는 것이 바람직하다. 이것은, 용액 유연시에 용매가 휘발되면, 광학 필름을 구성하는 재료의 휘발이나 승화에 의해 제조 라인을 오염시키게 되고, 결과로서, 광학 필름의 면 품질, 특히 평면성을 열화시키는 경우가 있다. 또한, 광학 필름을 구성하는 재료가, 장척 롤 필름으로서 제조하였을 때, 권취 전반과 권취 후반, 또는 폭에 대하여 변동을 포함하는 것은 바람직하지 않고, 이 관점에서 용액 유연시에 광학 필름을 구성하는 재료는 휘발이나 승화되지 않는 것이 바람직하다.
비교적 휘발성이나 승화성을 갖는 재료는, 수지보다 저분자 화합물이 일반적으로 많고, 가소제, 안정화제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 상기 휘발성이나 승화성을 회피하는 관점에서 수지 이외의 재료는 그의 분자 설계에서는 이량체, 삼량체, 또는 발라스트(ballast)기의 도입, 고분자량화한 재료를 선택하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이어서, 광학 필름의 각 요소에 대하여 상세하게 설명한다.
<<가소제>>
본 발명에 있어서 가소제로서 알려져 있는 화합물을 첨가하는 것은 기계적 성질 향상, 유연성을 부여, 내흡수성 부여, 수분 투과율 감소 등, 필름의 개질 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 가소제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 필름을 구성하는 재료의 용융 온도를 저하시킬 목적으로 이용할 수 있다. 또한, 가소제는 가소제를 포함하는 필름을 구성하는 재료의 제조에 있어서 입자와의 열 혼련시에 열 혼련 온도의 저하와 용융 점도의 조정을 행할 수 있다.
수지는 유리 전이 온도보다 낮은 온도에서는, 필름화하기 위한 유동성은 발현되지 않는다. 그러나, 수지는 유리 전이 온도 이상에서 열량의 흡수에 의해 탄성률 또는 점도가 저하되고, 가열에 의해 유동성이 발현된다. 필름 구성 재료를 용융시키기 위해서는, 첨가하는 가소제가 수지의 유리 전이 온도보다 낮은 융점을 갖는 것이 바람직하다.
수지로서, 예를 들면 셀룰로오스 수지를 이용할 때, 본 발명에 사용할 수 있는 가소제로서는, 인산에스테르 유도체, 카르복실산에스테르 유도체가 바람직하게 이용된다. 또한, 일본 특허 공개 제2003-12859호에 기재된 중량 평균 분자량이 500 이상 10000 이하인 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체, 아크릴계 중합체, 방향환을 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체 또는 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴계 중합체 등도 바람직하게 이용된다.
인산에스테르 유도체로서는, 예를 들면 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 페닐디페닐포스페이트 등을 들 수 있다.
카르복실산에스테르 유도체로서는, 예를 들면 프탈산에스테르 및 시트르산에스테르 등을 들 수 있고, 프탈산에스테르 유도체로서는, 예를 들면 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 및 디에틸헥실프탈레이트 등, 또한 시트르산에스테르로서는 시트르산아세틸트리에틸 및 시트르산아세틸트리부틸을 들 수 있다.
그 밖에, 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세박산디부틸, 트리아세틴, 트리메틸올프로판트리벤조에이트 등도 들 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트도 이 목적으로 바람직하게 이용된다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트의 알킬은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기이다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트로서는 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 프로필프탈릴에틸글리콜레이트, 메틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있고, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트가 바람직하고, 특히 에틸프탈릴에틸글리콜레이트가 바람직하게 이용된다. 또한, 이들 알킬프탈릴알킬글리콜레이트 등을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 화합물의 첨가량은 상기 목적의 관점에서 적절하게 조정할 수 있다.
본 발명에 적용하는 가소제로서는, 상기 가소제 중에서도 열 용융시에 휘발 성분을 생성하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본 특허 공표 (평)6-501040호에 기재되어 있는 불휘발성 인산에스테르를 들 수 있고, 예를 들면 아릴렌비스(디아릴포스페이트)에스테르나 상기 예시 화합물 중에서는 트리메틸올프로판트리벤조에이트 등이 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 휘발 성분이 가소제의 열 분해에서 기인할 때, 가소제의 열 분해 온도 Td(1.0)를, 그 질량이 1.0 질량％ 감소하였을 때의 온도라고 정의하면, 본 발명에 따른 수지와 입자의 혼합 재료를 얻을 때에 가열하는 온도보다 가소제의 열 분해 온도 Td(1.0)는 높은 것이 바람직하다. 또한, 가소제 이외에도, 필름을 구성하는 재료의 휘발은 얻어지는 필름의 품질을 열화시키기 때문에, 열 분해를 최대한 억제하는 온도에서의 용해나 열 분해를 억제하는 안정화제를 병용하는 것이 바람직하다. 열 분해 온도 Td(1.0)는 상술한 시차 열 중량 분석(TG-DTA) 장치에서 측정할 수 있다.
수지와 입자의 혼합 재료를 제조하는 재료 중 어느 것이, 예를 들면 흡습하여 수분을 함유한 경우, 또는 재료의 구입 전 또는 합성시에 혼입된 용매가, 가열 혼련시에 증발, 승화 또는 분해에 의한 휘발이 미리 상정될 때에는, 수지와 입자의 혼합 재료를 제조하기 전에 예비 가열해두어 증발, 승화 또는 분해에 의한 휘발 성분을 감소시킬 수 있다. 휘발 성분이 수분이나 용매일 때에는, 상기 수분이나 상기 용매 등으로 대표되는 휘발 성분을 가열 혼련하기 전에 제거하는 것이 바람직하다. 여기서 휘발 성분 등을 제거하는 방법으로서는, 소위 공지된 건조 방법을 적용할 수 있고, 가열법, 감압법, 가열 감압법 등의 방법으로 행할 수 있으며, 공기 중 또는 불활성 가스로서 질소를 선택한 분위기하에서 행할 수도 있다. 이들 공지된 건조 방법을 행할 때, 수지와 입자의 혼합 재료를 구성하는 재료가 분해되지 않는 온도 영역에서 행하는 것이, 본 발명의 광학 필름을 얻는 데에 있어서 품질상 바람직하다.
상기 건조 공정에서 제거한 후에 잔존하는 수분 또는 용매는. 가열 혼련되는 재료나 용액 유연시에 첨가하는 용매 이외의 첨가제에 대하여, 전체 질량에 대하여 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하로 하는 것이 제조상 안정적으로 필름을 얻는 관점에서 바람직하다.
이 때, 건조 처리는 제막 전에 행하는 것이, 휘발 성분의 발생을 삭감시킬 수 있고, 수지 단독, 또는 열 용융물의 적어도 1종 이상의 혼합물로 분할하여 건조시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 수분으로 대표되는 휘발물의 제거시의 바람직한 건조 온도는 100 ℃ 이상이고, 건조시키는 수지 재료의 Tg 이하에서, 또한 열 분해 온도보다 낮은 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다.
또한, 바람직한 건조 시간은 0.5 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 18 시간, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 12 시간이다. 이들 범위보다 건조 시간이 짧으면 휘발 성분의 제거율이 낮거나, 또는 건조에 시간이 너무 소요되는 경우가 있고, 또한 건조시키는 재료에 Tg가 존재할 때에는, Tg보다 높은 건조 온도로 가열하면, 재료가 융착되어 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
건조 공정은 2 단계 이상으로 분리할 수도 있고, 예를 들면 예비 건조 공정에 의한 재료의 보관과, 열 용융물을 얻을 때는 용액 유연 제막 직전 내지 1 주간 전 사이에 건조 공정을 통해 제막할 수 있다. 또한, 용액 유연 제막하는 재료에 대해서는, 용액 유연 제막 직전 내지 1 주간 전 사이에 건조 공정을 통해 제막할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지와 입자의 혼합 재료 중에, 안정제의 1종 이상을 상기 셀룰로오스 수지의 가열 용융 전 또는 가열 용융시에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, 안정제로서는, 제막하기 위한 용융 온도에서도 안정화제 자체가 분해되지 않고 기능하는 것이 요구된다.
<<안정화제>>
안정화제로서는, 예를 들면 산화 방지제, 산 포착제, 힌더드 아민 광 안정제, 자외선 흡수제, 과산화물 분해제, 라디칼 포착제, 금속 불활성화제 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들은 일본 특허 공개 (평)3-199201호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-1907073호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-194789호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-271471호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-107854호 공보 등에 기재되어 있다. 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 필름 형성 재료 중에 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 수지와 입자의 혼합 재료에 첨가하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112009004571684-pct00003
상기 화학식 1에 있어서, R2 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. n이 1일 때, R1은 치환기를 나타내고, n이 2일 때, R1은 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 화학식 1에 있어서, R2 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R2 내지 R5로 표시되는 치환기는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기 등), 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-3-프로페닐기, 3-펜테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 4-헥세닐기, 시클로헥세닐기 등), 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알키닐기(예를 들면, 프로파르길기 등), 복소환기(예를 들면, 피리딜기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이미다졸릴기 등), 알킬술포닐기(예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등), 아릴술포닐기(예를 들면, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기 등), 알킬술피닐기(예를 들면, 메틸술피닐기 등), 아릴술피닐기(예를 들면, 페닐술피닐기 등), 포스포노기, 아실기(예를 들면, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등), 카르바모일기(예를 들면, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들면, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 술폰아미드기(예를 들면, 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기 등), 시아노기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 복소환 옥시기, 실록시기, 아실옥시기(예를 들면, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등), 술폰산기, 술폰산의 염, 아미노카르보닐옥시기, 아미노기(예를 들면, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면, 페닐아미노기, 클로로페닐아미노기, 톨루이디노기, 아니시디노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 이미드기, 우레이도기(예를 들면, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 알콕시카르보닐아미노기(예를 들면, 메톡시카르보닐아미노기, 페녹시카르보닐아미노기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등), 복소환 티오기, 티오우레이도기, 카르복실기, 카르복실산의 염, 히드록실기, 머캅토기, 니트로기 등의 각 기를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일한 치환기에 의해 더 치환될 수도 있다.
상기 화학식 1에 있어서, R2 내지 R5는 각각 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, R6은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R6으로 표시되는 치환기는 R2 내지 R5가 나타내는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, R6은 수소 원자가 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, n은 1 또는 2를 나타낸다.
상기 화학식 1에 있어서, n이 1일 때, R1은 치환기를 나타내고, n이 2일 때, R1은 2가의 연결기를 나타낸다. R1이 치환기를 나타낼 때, 치환기로서는, R2 내지 R5가 나타내는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다. R1은 2가의 연결기를 나타낼 때, 2가의 연결기로서는, 예를 들면 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 또는 이들 연결기의 조합을 들 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, n은 1이 바람직하고, 그 때의 R1은 치환 또는 비치환된 페닐기가 바람직하고, 알킬기가 치환된 페닐기가 더욱 바람직하다.
다음에, 본 발명에서의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예를 나타내지만, 본 발명은 이하의 구체적인 예에 의해 한정되지 않는다.
Figure 112009004571684-pct00004
Figure 112009004571684-pct00005
Figure 112009004571684-pct00006
이들 화합물은 각각 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있고, 그의 배합량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 선택되지만, 셀룰로오스에스테르 100 질량부에 대하여 통상 0.001 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 질량부이다.
또한, 가장 바람직한 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 나타내는 화합물이고, 시바 스페셜티 케미컬즈(주)에서 HP-136이라는 상품명으로 시판되고 있다.
Figure 112009004571684-pct00007
본 발명에 따른 수지와 입자의 혼합 재료로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기와, 페놀성 수산기를 동일 분자 내에 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112009004571684-pct00008
화학식 2로 표시되는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기와, 페놀성 수산기를 동일 분자 내에 갖는 화합물에 있어서, R31 내지 R35는 각각 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 바람직하게는 1 내지 5의 알킬기이다. 알킬기는 안정제로서의 효과 및 제조 용이성을 감안하여 선택된다. R31 내지 R35로 표시되는 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기를 들 수 있다. 특히, R31 및 R32로서는, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기와 같은 입체 장해가 되는 큰 부피의 알킬기가, 안정화 효과 및 제조 용이성 때문에 바람직하다. 그 중에서도 tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기가 바람직하다. R33 및 R34로서는, 제조 용이성의 관점에서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기가 이용되지만, 수소 방출을 수반하는 퀴노이드형 구조의 생성 반응을 고려하면, 바람직한 것은 tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기이다. R35로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기와 같은 입체 장해가 되기 어려운 알킬기가 제조의 관점에서 바람직하다. R36은 수소 원자 또는 메틸기이다.
이하, 본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 예를 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112009004571684-pct00009
Figure 112009004571684-pct00010
Figure 112009004571684-pct00011
Figure 112009004571684-pct00012
본 발명에서 특히 바람직한 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 구조식로 표시되는 상품명 「수밀라이저 GS」, 「수밀라이저 GM」을 들 수 있고, 이들은 스미토모 가가꾸 고교(주)에서 시판되고 있다.
Figure 112009004571684-pct00013
본 발명에 바람직한 화학식 2로 표시되는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기와, 페놀성 수산기를 동일 분자 내에 갖는 화합물은 셀룰로오스에스테르 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부의 범위에서 이용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 우수한 효과를 얻기 위해서, 조성물 중의 함유량은 0.1 내지 3 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1 질량부의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과는 달리, 후술하는 힌더드 페놀계 화합물을 병용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서는, 벤조산염페닐에스테르 화합물의 1종 이상을 이용하는 것도 바람직하다. 그 중에서도 하기 화학식 3으로 표시되는 벤조산염페닐에스테르 화합물을 수지와 입자의 혼합 재료에 첨가하는 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112009004571684-pct00014
화학식 3의 식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 1개 이상은 전자 공여성기를 나타낸다. R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 2 내지 6의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12의 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
화학식 3의 식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, 치환기로서는 후술하는 치환기 T를 적용할 수 있다.
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 1개 이상은 전자 공여성기를 나타낸다. 바람직하게는 R1, R3 또는 R5 중의 1개가 전자 공여성기이고, R3이 전자 공여성기인 것이 보다 바람직하다.
전자 공여성기란, 하멧(Hammet)의 σp값이 0 이하인 것을 나타내고, 문헌 [Chem. Rev., 91, 165(1991)]에 기재된 하멧의 σp값이 0 이하인 것을 바람직하게 적용할 수 있고, 보다 바람직하게는 -0.85 내지 0인 것이 이용된다. 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기 등을 들 수 있다.
전자 공여성기로서 바람직하게는 알킬기, 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4임)이다.
R1로서 바람직하게는 수소 원자 또는 전자 공여성기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)이고, 가장 바람직하게는 메톡시기이다.
R2로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 4, 보다 바람직하게는 메틸기임), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)이다. 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기이다.
R3으로서 바람직하게는 수소 원자 또는 전자 공여성기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)이다. 가장 바람직하게는 n-프로폭시기, 에톡시기, 메톡시기이다.
R4로서 바람직하게는 수소 원자 또는 전자 공여성기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기이다.
R5로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 4, 보다 바람직하게는 메틸기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)이다. 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기이다.
R6, R7, R9 및 R10으로서, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12의 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 가능한 경우에는 치환기를 가질 수도 있고, 치환기로서는 하기 치환기 T를 적용할 수 있다. 또한, 치환기가 더 치환될 수도 있다.
R8로서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 시아노기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 6의 알콕시카르보닐기, 시아노기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 페닐기, p-시아노페닐기, p-메톡시페닐기, 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기, 시아노기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중, 보다 바람직한 화합물은 하기 화학식 3-A로 표시되는 화합물이다.
<화학식 3-A>
Figure 112009004571684-pct00015
화학식 3-A 중, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 화학식 3에서의 그들과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.
R11은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다. R11로 표시되는 알킬기는 직쇄일 수도 분지쇄일 수도 있고, 또한 치환기를 더 가질 수도 있지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있음)를 나타낸다.
화학식 3으로 표시되는 화합물 중, 더욱 바람직한 화합물은 하기 화학식 3-B로 표시되는 화합물이다.
<화학식 3-B>
Figure 112009004571684-pct00016
화학식 3-B 중, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9, R10은 각각 화학식 3에서의 그들과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.
R11은 화학식 3-A에서의 그것과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.
X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12의 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R1, R2, R4, R5가 전부 수소 원자인 경우에는, X로서 바람직하게는 알킬기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기이고, 보다 바람직하게는 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기이고, 더욱 바람직하게는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4임)이고, 특히 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기이다.
R1, R2, R4, R5 중 1개 이상이 치환기인 경우에는, X로서 바람직하게는 알키닐기, 아릴기, 알콕시카르보닐기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 12), 시아노기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 12)이고, 더욱 바람직하게는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 페닐기, p-시아노페닐기, p-메톡시페닐이다), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 4, 특히 바람직하게는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐이다), 시아노기이고, 특히 바람직하게는 페닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 시아노기이다.
화학식 3으로 표시되는 화합물 중, 더욱 바람직한 화합물은 하기 화학식 3-C로 표시되는 화합물있다.
<화학식 3-C>
Figure 112009004571684-pct00017
화학식 3-C 중, R1, R2, R4, R5, R11 및 X는 화학식 3-B에서의 그들과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.
화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 3-D로 표시되는 화합물이다.
<화학식 3-D>
Figure 112009004571684-pct00018
화학식 3-D 중, R2, R4 및 R5는 화학식 3-C에서의 그들과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다. R21, R22는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. X1은 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 또는 시아노기를 나타낸다.
R21은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 에틸기, 메틸기이다.
R22는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 에틸기, 메틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
X1은 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 또는 시아노기이고, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 6의 알콕시카르보닐기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 페닐기, p-시아노페닐기, p-메톡시페닐기, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 시아노기이고, 더욱 바람직하게는 페닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 시아노기이다.
화학식 3으로 표시되는 화합물 중 가장 바람직한 화합물은 하기 화학식 3-E로 표시되는 화합물이다.
<화학식 3-E>
Figure 112009004571684-pct00019
화학식 3-E 중, R2, R4 및 R5는 화학식 3-D에서의 그들과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다. 단, 어느 하나는 -OR13으로 표시되는 기이다. 여기서, R13은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. R21, R22, X1은 화학식 3-D에서의 그들과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.
바람직하게는 R4 및 R5 중 어느 하나 이상이 -OR13으로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 R4가 -OR13으로 표시되는 기인 것이다.
R13은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 에틸기, 메틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
이하에, 상술한 치환기 T에 대하여 설명한다.
치환기 T로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이고, 예를 들면 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 각 기를 들 수 있음), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이고, 예를 들면 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등의 각 기를 들 수 있음), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이고, 예를 들면 프로파르길, 3-펜티닐 등의 각 기를 들 수 있음), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐, p-메틸페닐, 나프틸 등의 각 기를 들 수 있음), 치환 또는 비치환된 아미노기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 6이고, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노 등의 각 기를 들 수 있음), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 부톡시 등의 각 기를 들 수 있음), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐옥시, 2-나프틸옥시 등의 각 기를 들 수 있음), 아실기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등의 각 기를 들 수 있음), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이고, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등의 각 기를 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 10이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있음), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이고, 예를 들면 아세톡시, 벤조일옥시 등의 각 기를 들 수 있음), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이고, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등의 각 기를 들 수 있음), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있음), 술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등의 각 기를 들 수 있음), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12이고, 예를 들면 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등의 각 기를 들 수 있음), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등의 각 기를 들 수 있음), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오 등의 각 기를 들 수 있음), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐티오기 등을 들 수 있음), 술포닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메실, 토실 등의 각 기를 들 수 있음), 술피닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등의 각 기를 들 수 있음), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등의 각 기를 들 수 있음), 인산아미드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등의 각 기를 들 수 있음), 히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 12이고, 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는, 예를 들면 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴 등의 각 기를 들 수 있음), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24이고, 예를 들면 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등의 각 기를 들 수 있음) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 더 치환될 수도 있다.
또한, 치환기가 2개 이상인 경우에는, 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한, 가능한 경우에는 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있다.
이하에 화학식 3으로 표시되는 화합물에 대하여 구체적인 예를 나타내지만, 본 발명은 이하의 구체적인 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
Figure 112009004571684-pct00020
Figure 112009004571684-pct00021
Figure 112009004571684-pct00022
Figure 112009004571684-pct00023
Figure 112009004571684-pct00024
Figure 112009004571684-pct00025
본 발명에 따른 화학식 3으로 표시되는 화합물은 치환 벤조산과 페놀 유도체의 일반적인 에스테르 반응에 의해서 합성할 수 있고, 에스테르 결합 형성 반응이면 어떠한 반응을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 치환 벤조산을 산 할로겐화물로 관능기 변환시킨 후, 페놀과 축합시키는 방법, 축합제 또는 촉매를 이용하여 치환 벤조산과 페놀 유도체를 탈수 축합시키는 방법 등을 들 수 있다.
제조 공정 등을 고려하면, 치환 벤조산을 산 할로겐화물로 관능기 변환시킨 후, 페놀과 축합시키는 방법이 바람직하다.
반응 용매로서는, 탄화수소계 용매(바람직하게는 톨루엔, 크실렌을 들 수 있음), 에테르계 용매(바람직하게는 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있음), 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 이용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로도 여러 종류를 혼합하여 이용할 수도 있고, 반응 용매로서 바람직하게는 톨루엔, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드이다.
반응 온도는 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 90 ℃이고, 특히 바람직하게는 20 ℃ 내지 90 ℃이다.
상기 반응에는 염기를 이용하지 않는 것이 바람직하고, 염기를 이용하는 경우에는 유기 염기, 무기 염기 중 어느 것일 수도 있고, 바람직하게는 유기 염기이고, 피리딘, 3급 알킬아민(바람직하게는 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민 등을 들 수 있음)이다.
<<산화 방지제>>
수지는 열뿐만 아니라 산소에 의해서도 분해가 촉진되기 때문에, 본 발명에 따른 수지와 입자의 혼합 재료에 있어서는, 안정화제로서 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
특히 가열 용융이 행해지는 것과 같은 고온 환경하에서는, 필름 성형 재료의 열 및 산소에 의한 분해가 촉진되기 때문에, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 유용한 산화 방지제로서는, 산소에 의한 필름 성형 재료의 열화를 억제하는 화합물이면 특별히 제한을 받지 않지만, 그 중에서도 유용한 산화 방지제로서는, 페놀계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물, 내열 가공 안정제, 산소 스캐빈저 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 본 발명에서는 페놀계 화합물, 인계 화합물이 바람직하다. 이들 화합물을 배합함으로써 투명성, 내열성 등을 저하시키지 않고, 열이나 열 산화 열화 등에 의한 성형체의 착색이나 강도 저하를 방지할 수 있다. 이들 산화 방지제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(페놀계 화합물)
페놀계 화합물은 이미 알려진 화합물이고, 예를 들면 미국 특허 제4,839,405호 명세서의 제12 내지 14란에 기재되어 있으며, 2,6-디알킬페놀 유도체 화합물이 포함된다. 이러한 화합물 중 바람직한 화합물로서, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 A>
Figure 112009004571684-pct00026
식 중, R11 내지 R15는 각각 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들면 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 등), 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기, t-부틸기 등), 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 아르알킬기(예를 들면, 벤질기, 2-페네틸기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, p-톨릴기, p-클로로페닐기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기 등), 시아노기, 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, 부틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오기 등), 술포닐아미노기(예를 들면, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등), 우레이도기(예를 들면, 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기, 1,3-디메틸우레이도기 등), 술파모일아미노기(예를 들면, 디메틸술파모일아미노기 등), 카르바모일기(예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 술파모일기(예를 들면, 에틸술파모일기, 디메틸술파모일기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등), 술포닐기(예를 들면, 메탄술포닐기, 부탄술포닐기, 페닐술포닐기 등), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부티로일기 등), 아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 니트로소기, 아민옥시드기(예를 들면, 피리딘-옥시드기 등), 이미드기(예를 들면, 프탈이미드기 등),디술피드기(예를 들면 벤젠디술피드기, 벤조티아졸릴-2-디술피드기 등), 카르복실기, 술포기, 헤테로환기(예를 들면, 피롤기, 피롤리딜기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 피리딜기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기 등) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 더 치환될 수도 있다.
또한, R11은 수소 원자, R12, R16은 각각 t-부틸기인 페놀계 화합물이 바람직하다. 페놀계 화합물의 구체적인 예로서는, n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-아세테이트, n-옥타데실3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, n-헥실3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, n-도데실3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, 네오-도데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 도데실β(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부티레이트, 옥타데실α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부티레이트, 옥타데실α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(n-옥틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(2-히드록시에틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 디에틸글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 스테아르아미드 N,N-비스-[에틸렌3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], n-부틸이미노 N,N-비스-[에틸렌3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,2-프로필렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 네오펜틸글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 글리세린-1-n-옥타데카노에이트-2,3-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,1-트리메틸올에탄-트리스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 소르비톨헥사-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-히드록시에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-스테아로일옥시에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,6-n-헥산디올-비스[(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)가 포함된다. 상기 타입의 페놀계 화합물은, 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈(주)로부터, "이르가녹스(Irganox) 1076" 및 "이르가녹스 1010"이라는 상품명으로 시판되고 있다.
(인계 화합물)
본 발명에 있어서, 산화 방지제로서 인계 화합물의 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 하기 화학식 B-1, B-2, B-3, B-4, B-5로 표시되는 부분 구조를 분자 내에 갖는 화합물이 바람직하다.
<화학식 B-1>
Figure 112009004571684-pct00027
식 중, Ph1 및 Ph'1은 각각 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상기 화학식 A의 R11 내지 R15로 표시되는 치환기와 동일한 의미이다. 보다 바람직하게는 Ph1 및 Ph'1은 페닐렌기를 나타내고, 상기 페닐렌기의 수소 원자는 페닐기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로 치환될 수도 있다. Ph1 및 Ph'1은 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. X는 단결합, 황 원자 또는 -CHR6-기를 나타낸다. R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, 이들은 상기 화학식 A의 R11 내지 R15로 표시되는 치환기와 동일한 의미의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
<화학식 B-2>
Figure 112009004571684-pct00028
식 중, Ph2 및 Ph'2는 각각 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상기 화학식 A의 R11 내지 R15로 표시되는 치환기와 동일한 의미이다. 보다 바람직하게는 Ph2 및 Ph'2는 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고, 상기 페닐기 또는 비페닐기의 수소 원자는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로 치환될 수도 있다. Ph2 및 Ph'2는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 이들은 상기 화학식 A의 R11 내지 R15로 표시되는 치환기와 동일한 의미의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
<화학식 B-3>
Figure 112009004571684-pct00029
식 중, Ph3은 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상기 화학식 A의 R11 내지 R15로 표시되는 치환기와 동일한 의미이다. 보다 바람직하게는 Ph3은 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고, 상기 페닐기 또는 비페닐기의 수소 원자는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로 치환될 수도 있다. 또한, 이들은 상기 화학식 A의 R11 내지 R15로 표시되는 치환기와 동일한 의미의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
<화학식 B-4>
Figure 112009004571684-pct00030
식 중, Ph4는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상기 화학식 A의 R11 내지 R15로 표시되는 치환기와 동일한 의미이다. 보다 바람직하게는 Ph4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 페닐기는 상기 화학식 A의 R11 내지 R15로 표시되는 치환기와 동일한 의미의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
<화학식 B-5>
Figure 112009004571684-pct00031
식 중, Ph5, Ph'5 및 Ph"5는 각각 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상기 화학식 A의 R11 내지 R15로 표시되는 치환기와 동일한 의미이다. 보다 바람직하게는 Ph5, Ph'5 및 Ph"5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 페닐기는 상기 화학식 A의 R11 내지 R15로 표시되는 치환기와 동일한 의미의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
인계 화합물의 구체적인 예로서는 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀, 트리데실포스파이트 등의 모노포스파이트계 화합물; 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(페닐-디-알킬(C12 내지 C15)포스파이트) 등의 디포스파이트계 화합물; 등의 디포스파이트계 화합물; 트리페닐포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트 등의 포스포나이트계 화합물; 트리페닐포스피나이트, 2,6-디메틸페닐디페닐포스피나이트 등의 포스피나이트계 화합물; 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀계 화합물; 등을 들 수 있다. 상기 타입의 인계 화합물은, 예를 들면 스미토모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤에서 "수밀라이저(Sumilizer) GP", 아사히 덴카 고교 가부시끼가이샤에서 ADK STAB PEP-24G", "ADK STAB PEP-36" 및 "ADK STAB 3010", 사카이 가가꾸 가부시끼가이샤에서 "GSY-P101", 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시끼가이샤에서 "이르가포스(IRGAFOS) P-EPQ"라는 상품명으로 시판되고 있다.
또한, 하기 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112009004571684-pct00032
Figure 112009004571684-pct00033
Figure 112009004571684-pct00034
Figure 112009004571684-pct00035
(힌더드 아민계 화합물)
본 발명에 있어서, 유용한 산화 방지제의 하나로서 하기 화학식 C로 표시되는 힌더드 아민계 화합물을 들 수 있다.
<화학식 C>
Figure 112009004571684-pct00036
식 중, R21 내지 R27은 각각 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상기 화학식 A의 R11 내지 R15로 표시되는 치환기와 동일한 의미이다. R24는 수소 원자, 메틸기, R27은 수소 원자, R22, R23, R25, R26은 각각 메틸기가 바람직하다.
힌더드 아민계 화합물의 구체적인 예로서는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1-아크로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)데칸디오에이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-1-[2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다.
또한, 고분자 타입의 화합물일 수 있고, 구체적인 예로서는 N,N',N",N"'-테트라키스-[4,6-비스-[부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-트리아진-2-일]-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 축중합물, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 축중합물, 폴리[{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 1,6-헥산디아민-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)과 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축중합물, 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 등의, 피페리딘환이 트리아진 골격을 통해 복수개 결합한 고분자량 HALS; 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올과 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸의 혼합 에스테르화물 등의, 피페리딘환이 에스테르 결합을 통해 결합한 화합물 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N.N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 축중합물, 폴리[{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물 등으로, 수평균 분자량(Mn)이 2,000 내지 5,000인 것이 바람직하다.
상기 타입의 힌더드 아민계 화합물은, 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈로부터 "티누빈(Tinuvin) 144" 및 "티누빈 770", 아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤로부터 "ADK STAB LA-52"라는 상품명으로 시판되고 있다.
(황계 화합물)
본 발명에 있어서 사용되는 산화 방지제 중 하나로서 하기 화학식 D로 표시되는 황계 화합물이 바람직하다.
<화학식 D>
Figure 112009004571684-pct00037
식 중, R41 및 R42는 각각 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상기 화학식 A의 R11 내지 R15로 표시되는 치환기와 동일한 의미이다.
황계 화합물의 구체적인 예로서는, 디라우릴3,3-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(β-라우릴-티오-프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다.
상기 타입의 황계 화합물은, 예를 들면 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤로부터 "수밀라이저 TPL-R" 및 "수밀라이저 TP-D"라는 상품명으로 시판되고 있다.
산화 방지제는 후술하는 셀룰로오스에스테르와 동일하게, 제조시부터 들어있거나 또는 보존 중에 발생하는 잔류 산, 무기염, 유기 저분자 등의 불순물을 제거하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 순도 99 ％ 이상이다. 잔류 산 및 물로서는 0.01 내지 100 ppm인 것이 바람직하고, 셀룰로오스에스테르를 용융 제막하는 데 있어서 열 열화를 억제할 수 있어, 제막 안정성, 필름의 광학 물성, 기계 물성이 향상된다.
산화 방지제는 수지와 입자의 혼합 재료에 대하여 0.1 내지 10 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 5 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 0.3 내지 2 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다.
산화 방지제의 첨가량이 너무 적으면, 가열 용융시의 안정화 작용이 낮기 때문에, 효과가 얻어지지 않고, 또한 첨가량이 너무 많으면 셀룰로오스에스테르에의 상용성의 관점에서 필름으로서의 투명성 저하를 야기하고, 또한 필름이 취약해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
<<산 포착제>>
셀룰로오스에스테르는 용융 제막이 행해지는 것과 같은 고온 환경하에서는 산에 의해서도 분해가 촉진되기 때문에, 본 발명의 광학 필름에 있어서는, 안정화제 중 하나로서 산 포착제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 유용한 산 포착제로서는, 산과 반응하여 산을 불활성화시키는 화합물이면 제한없이 이용할 수 있지만, 그 중에서도 미국 특허 제4,137,201호 명세서에 기재되어 있는 것과 같은, 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 산 포착제로서의 에폭시 화합물은 상기 기술 분야에서 이미 알려진 것이고, 각종 폴리글리콜의 디글리시딜에테르, 특히 폴리글리콜 1 몰당 약 8 내지 40 몰의 에틸렌옥시드 등의 축합에 의해서 유도되는 폴리글리콜, 글리세롤의 디글리시딜에테르 등, 금속 에폭시 화합물(예를 들면, 염화비닐 중합체 조성물에 있어서, 및 염화비닐 중합체 조성물과 함께 종래부터 이용되고 있는 것), 에폭시화 에테르 축합 생성물, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(즉, 4,4'-디히드록시디페닐디메틸 메탄), 에폭시화 불포화 지방산 에스테르(특히, 2 내지 22개의 탄소 원자의 지방산으로, 2 내지 4개 정도의 탄소 원자의 알킬에스테르(예를 들면, 부틸에폭시스테아레이트) 등), 및 각종 에폭시화 장쇄 지방산 트리글리세리드 등(예를 들면, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등)의 조성물에 의해 대표되며 예시될 수 있는 에폭시화 식물유 및 다른 불포화 천연유(이들은 에폭시화 천연 글리세리드 또는 불포화 지방산이라 불리고, 이들 지방산은 일반적으로 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유함)이 포함된다. 또한, 시판되는 에폭시기 함유 에폭시드 수지 화합물로서 EPON 815C, 및 하기 화학식 E로 표시되는 다른 에폭시화 에테르 올리고머 축합 생성물도 바람직하게 이용할 수 있다.
<화학식 E>
Figure 112009004571684-pct00038
식 중, n은 0 내지 12의 정수이다. 이용할 수 있는 그 밖의 산 포착제로서는, 일본 특허 공개 (평)5-194788호 공보의 단락 번호 87 내지 105에 기재되어 있는 것이 포함된다.
산 포착제는 수지와 입자의 혼합 재료에 대하여 0.1 내지 10 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 5 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 2 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 산 포착제는 산 소거제, 산 포획제, 산 캣쳐 등이라 불리는 것도 있지만, 본 발명에 있어서는 이들 호칭에 의한 차이없이 이용할 수 있다.
수지와 입자의 혼합 재료는 재료의 변질이나 흡습성을 회피할 목적으로, 구성되는 재료를 1종 또는 복수종의 펠릿으로 분할하여 보존할 수 있다. 펠릿화는 가열시의 용융물의 혼합성 또는 상용성을 향상시킬 수 있거나, 또는 얻어진 필름의 광학적인 균일성을 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.
수지와 입자의 혼합 재료를 가열 용융시킬 때, 상술한 안정화제가 존재하는 것은, 재료의 열화나 분해에서 기인하는 필름 강도의 열화를 억제하는 것, 또는 재료 고유의 강도를 유지할 수 있는 관점에서 우수하다.
<<입자의 첨가>>
본 발명에 있어서 수지와 입자의 혼합 재료를 얻을 때의 입자의 첨가 시기는 입자 이외의 혼합 재료 중에서 적어도 어느 재료가 고체일 때 입자를 혼합할 수도 있고, 입자 이외의 혼합 재료 중에서 어느 하나 이상의 재료가 가열에 의해 용융되었을 때에 입자를 혼합하고, 이 후에 혼련하여 수지와 입자의 혼합 재료를 얻을 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서 수지와 입자의 혼합 재료를 얻을 때, 입자 이외의 혼합 재료 중에서 어느 하나 이상의 재료를 합성시 또는 합성 후에 복수개 혼합할 때에, 미리 입자를 혼합해두고, 상기와 동일하게 혼련하여 혼합 재료를 얻을 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 입자로서는 이하의 재료를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서 입자를 수지에 첨가하는 경우, 슬립성을 부여하기 위한 기능을 포함할 수도 있다. 입자로서는, 무기 화합물의 입자 또는 유기 화합물의 입자를 들 수 있고, 유기와 무기를 복합화한 입자일 수도 있다.
입자로서는, 예를 들면 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 입자나 가교 고분자 입자를 들 수 있다. 수지가 셀룰로오스인 경우, 이산화규소와 같은 입자를 후술하는 유기물이나 규소계 재료 등으로 표면 처리한 입자를 활용할 수 있고, 상기 표면 처리한 입자는 광학 필름의 헤이즈를 유지한 채로 본 발명의 목적을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.
표면 처리에서 바람직한 유기물로서는, 할로실란류, 알콕시실란류, 실라잔, 실록산 등을 들 수 있다.
입자의 평균 입경이 큰 것이 슬립성 효과는 크고, 반대로 평균 입경이 작은 것은 투명성이 우수하다. 본 발명에서 사용되는 입자의 평균 입경은 10 nm 내지 500 nm의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 nm 내지 300 nm이다.
이산화규소의 입자로서는, 예를 들면 닛본 아에로질(주) 제조의 아에로질(AEROSIL) 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, RX200, OX50, TT600 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아에로질 200V, R972, R972V, R974, R202, R812, RX200이다. 이들 입자는 2종 이상 병용할 수도 있다. 2종 이상 병용하는 경우, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 평균 입경이나 재질이 다른 입자, 예를 들면 아에로질 200V와 R972V를 질량비로 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위에서 사용할 수 있다.
또한, 광학 필름의 굴절률을 제어하기 위해서 이하의 입자를 첨가할 수 있다. 무기 입자로서는, 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탈크, 점토, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 특히 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등이 바람직하게 이용된다. 또한 일본 특허 공개 제2001-167637호, 동 2001-233611호, 동 2002-79616호 등에 기재되어 있는, 외피층을 가지고, 내부가 다공질 또는 공동인 중공 구형 실리카계 입자를 이용하는 것도 바람직하다. 중공 구형 입자는 (I) 다공질 입자와 상기 다공질 입자 표면에 설치된 피복층으로 이루어지는 복합 입자, 또는 (II) 내부에 공동을 가지면서, 내용물이 용매, 기체 또는 다공질 물질로 충전된 공동 입자이다. 또한, (I) 복합 입자 또는 (II) 공동 입자 중 어느 것이 포함될 수 있고, 또한 둘다가 포함될 수도 있다. 또한, 공동 입자는 내부에 공동을 갖는 입자이고, 공동은 입자벽으로 둘러싸여 있다.
입자의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 광학 필름에 대하여 0.01 내지 55 질량％가 되도록 복합화하는 것이 본 발명의 목적을 실현하기 때문에 바람직하고, 광학 필름에 대하여 0.1 질량％ 내지 50 질량％의 범위에서 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 범위보다 입자량이 많으면 광학 필름의 투명성이 저하되거나, 필름이 너무 물러지거나 하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위보다 입자량이 적으면, 본 발명에서의 효과가 검출되기 어려워지고, 입자를 활용하는 의미가 저하된다.
(입자의 표면 개질)
입자는 입자끼리의 응집 방지 및 수지 매트릭스와 입자 사이의 결합을 강화할 목적으로 표면 개질을 행하는 것이 바람직하다. 수지 매트릭스의 종류에 의해서 공지된 표면 처리제를 선택할 수 있다. 예를 들면, 스테아르산 등의 지방산, 각종 계면활성제, 인산에스테르류, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제, 지르코알루미네이트 커플링제 등이 무기 입자의 종류, 수지의 종류나 중합도에 따라서 구별하여 사용한다. 이들 표면 개질의 기술은 문헌 [접착의 기술, Vol.17, No.3, (1987), 54-59 페이지] 등에 기재되어 있고, 이들을 참고로 할 수 있다.
또한, 문헌 [일본 접착 학회지, Vol.38, No.2,(2002), 39 페이지] 등에 서술되어 있는 것과 같은, 입자에 친화성이 양호한 기와 수지에 친화성이 양호한 기를 포함하는 블럭 공중합체도 바람직하게 사용할 수 있다.
표면 개질제로서 이용되는 고급 지방산으로서는, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등 탄소수 16 내지 20의 지방산을 이용할 수도 있고, 수지와 입자를 혼련할 때에 휘발물을 제공하지 않도록 표면 처리하는 것이 바람직하다.
티타네이트 커플링제로서는, 예를 들면 아지노모또 파인 테크노(주) 제조의 프렌액트 시리즈, 예를 들면 KR-TTS, KR-138S, KR-ET, KR-44 등을 이용할 수 있다.
이들 표면 개질제는 입자 형성 직후에 수지 중에 혼련되는 어느 단계에서 첨가될 수도 있지만, 입자의 응집 방지의 관점에서는 입자 형성 직후에 첨가할 수도 있다.
표면 개질제의 첨가량은 입자 분체에 대하여 0.1 내지 20 질량％의 임의의 값을 선택할 수 있다. 특히 입자의 부피 평균 입자의 크기가 10 nm 이상 300 nm 이하인 경우에는, 1 내지 30 질량％의 첨가량이 바람직하다.
입자로서 유기 입자를 이용하는 경우의 구체적인 재료로서는, 아크릴 수지, 아크릴로니트릴 수지, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 투명성이 높은 아크릴 수지가 바람직하고, 용액 유연에 사용되는 용매에 용해 또는 팽윤되는 수지 재료로 구성된 입자인 경우에는, 가교체 또는 코어/쉘 구조로 함으로써 입자의 형태를 유지할 수 있다.
이들 입자의 형상으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 구형, 침형, 기둥형, 입방형, 방추 형상, 판형, 인편(鱗片)형, 섬유형 등을 들 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
(평균 입경)
본 발명에 있어서 평균 입경은 이하의 방법에 의해 측정된다.
제막한 필름을 투과형 전자 현미경으로 촬영하고, 그 화상을 스캐너로 판독하여 화상 처리 소프트로 처리할 수 있도록 한다. 촬영 배율은 입자를 관찰할 수 있으면 임의의 배율일 수 있지만 5 내지 10만배 정도인 것이 바람직하다.
화상 판독에 사용되는 스캐너는 반사 원고를 읽어낼 수 있는 일반적인 스캐너이면 기종을 선택하지 않지만, 300 dpi(또한, dpi란 2.54 cm당 도트수를 나타냄) 이상의 해상도로 256 계조 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 캐논사 제조의 CanoScan FB 636U를 이용했다.
스캐너로 판독한 화상을 화상 처리 소프트에 취입하고, 입자의 장경, 단경 및 면적 원 상당 직경을 구한다. 또한 이들 각각의 수 평균값을 가지고 입자의 장경, 단경, 평균 입경을 산출하고, 본 발명에서는 이것을 평균 입경으로 하였다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명에 있어서는, 자외선 흡수제를 수지에 첨가할 수 있다. 수지의 혼합 재료에 함유시킬 때에는, 가열에 의한 혼련을 들 수 있다. 용액 유연 제막시에 용액에 포함되도록 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 또한, 제막시에 별도로 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 별도로 제막시에 자외선 흡수제를 공지된 방법으로 인라인 첨가할 수도 있다.
자외선 흡수제는 편광자나 표시 장치의 자외선에 대한 열화 방지의 관점에서, 파장 370 nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 액정 표시성의 관점에서 파장 400 nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있지만, 벤조페논계 화합물이나 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물이 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 (평)10-182621호, 동 8-337574호 공보에 기재된 자외선 흡수제, 일본 특허 공개 (평)6-148430호, 일본 특허 공개 제2003-113317호 공보에 기재된 고분자 자외선 흡수제를 이용할 수도 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체적인 예로서, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 시판품으로서 티누빈(TINUVIN) 171, 티누빈(TINUVIN) 234, 티누빈(TINUVIN) 360, 티누빈(TINUVIN) 928(모두 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조), LA31(아사히 덴까사 제조)를 들 수 있다.
벤조페논계 화합물의 구체적인 예로서, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄) 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, 자외선 흡수제는 0.1 내지 5 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 3 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 2 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 이들 벤조트리아졸 구조나 벤조페논 구조가 중합체의 일부 또는 규칙적으로 중합체에 팬던트될 수도 있고, 가소제, 산화 방지제, 산 소거제 등, 다른 첨가제의 분자 구조의 일부가 도입될 수도 있다.
<<수지>>
본 발명의 광학 필름의 제조 방법에 사용되는 수지는 상술한 바와 같이 수지와 입자의 혼합 재료를 얻기 위해서 열가소성 수지를 이용하는 경우, 수지의 종류에 대하여 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 폴리카르보네이트, 지환식 구조 함유 중합체, 폴리비닐알코올, 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로오스 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 셀룰로오스 수지나 지환식 구조 함유 중합체가 바람직하다.
셀룰로오스 수지로서는, 혼합 지방산 에스테르인 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트가 바람직하다.
광학 필름에 있어서는, 수지가 비정질성 또는 결정성이 현저하게 낮으면 화상 표시에 악영향을 주지 않아 바람직하다.
열가소성 수지로서 노르보르넨계 수지가 이용되는 경우에는, 고유 복굴절률이 낮으면서 광 탄성 계수가 작기 때문에 광학 특성이 우수한 광학 필름을 얻을 수 있다.
상기 노르보르넨계 수지로서는, 예를 들면 노르보르넨계 단량체의 개환 중합체 수소 첨가물, 노르보르넨계 단량체와 올레핀의 부가 중합체, 노르보르넨계 단량체끼리의 부가 중합체 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 노르보르넨계 수지는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 노르보르넨계 단량체로서는, 예를 들면 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔(노르보르넨)이나, 6-메틸비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 5,6-디메틸비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 1-메틸비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 6-에틸비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 6-n-부틸비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 6-이소부틸비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 7-메틸비시클로[2,2,1]헵트-2-엔 등의 노르보르넨계 유도체 등을 들 수 있다.
상기 노르보르넨계 단량체의 개환 중합체 수소 첨가물로서는, 노르보르넨계 단량체를 공지된 방법으로 개환 중합한 후, 잔류한 이중 결합을 수소 첨가한 것이 널리 이용되고 있다. 또한, 개환 중합체 수소 첨가물은 노르보르넨계 단량체의 단독 중합체일 수도 있고, 노르보르넨계 단량체와 다른 환상 올레핀계 단량체의 공중합체일 수도 있다.
상기 노르보르넨계 단량체와 올레핀의 부가 중합체로서는, 노르보르넨계 단량체와 α-올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다. α-올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수가 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10인 α-올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공중합성이 우수하기 때문에 에틸렌이 바람직하게 이용된다. 또한, 다른 α-올레핀을 노르보르넨계 단량체와 공중합시키는 경우에도, 에틸렌이 존재하고 있는 것이 공중합성을 높일 수 있어 바람직하다.
상기 노르보르넨계 수지는 공지되어 있고, 상업적으로 입수 가능하다. 공지된 노르보르넨계 수지의 예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있고, 상업적으로 입수될 수 있는 노르보르넨계 수지의 예로서는, 예를 들면 JSR사 제조, 상품명 「아톤」 시리즈, 니혼 제온사 제조, 상품명 「제오노어」 시리즈, 티코나(TICONA)사 제조, 상품명 「토파스(TOPAS)」 시리즈, 미쓰이 가가꾸사 제조, 상품명 「아펠」 시리즈 등을 들 수 있다.
지환식 구조 함유 중합체란, 반복 단위 중에 지환식 구조를 갖는 중합체이고, 지환식 구조는 주쇄, 측쇄 중 어느 것일 수도 있다. 지환식 구조로서는, 시클로알칸 구조, 시클로알켄 구조 등을 들 수 있지만, 열 안정성이 우수하기 때문에 시클로알칸 구조가 바람직하다.
지환식 구조 함유 중합체는 노르보르넨환 구조를 갖는 단량체, 모노 환상 올레핀, 환상 공액 디엔, 비닐 방향족 화합물 및 비닐 지환식 탄화수소 화합물 등을 포함하는 단량체를, 복분해 개환 중합이나 부가 중합 등의 공지된 중합 방법으로 중합하고, 필요에 따라서 탄소-탄소 불포화 결합을 수소 첨가함으로써 얻을 수 있다.
열가소성 수지로서 폴리카르보네이트계 수지를 이용하는 경우, 광학 필름에 이용되는 각종의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 폴리카르보네이트계 수지는, 예를 들면 방향족 2가 페놀 성분과 카르보네이트 성분을 포함하는 방향족 폴리카르보네이트가 바람직하다.
방향족 2가 페놀 화합물의 구체적인 예로서는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디프로필페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상의 것을 병용할 수도 있다. 그 중에서도 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 바람직하다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 단위를 포함한 폴리카르보네이트는 가공성이 우수하고, 높은 투명성을 가지고, 복굴절 발현성이 양호하며 단독으로 이용된다. 또한, 이 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 단위에 더하여, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 단위를 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 카르보네이트 성분으로서는, 포스겐, 상기 2가 페놀류의 비스클로로포르메이트, 디페닐카르보네이트, 디-p-톨릴카르보네이트, 페닐-p-톨릴카르보네이트, 디-p-클로로페닐카르보네이트, 디나프틸카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 포스겐, 디페닐카르보네이트가 바람직하다.
또한, 다른 수지로서 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리아미드 등도 이용할 수 있다. 또한, 이들 수지는 2종 이상 블렌드하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은 용액 유연법을 특징으로 하기 때문에, 상기한 바와 같은 용매에 가용성이 있는 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 상기 열가소성 수지 중에서 선택되는 것, 또는 열가소성을 갖지 않는 수지를 가열 용융물과 함께 용매에 용해시켜 용액 유연 제막용 용액으로서 제조할 수도 있다.
이들의 예로서는, 바람직하게는 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그의 공중합체로 대표되는 아크릴 수지, 폴리스티렌 및 그의 공중합체, 스티렌-아크릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 및 그의 공중합체, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 시클로올레핀 수지, 셀룰로오스 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독 또는 혼합하거나, 또는 변성시켜 사용할 수 있다. 이상의 고분자 수지를, 본 발명의 제조 공정을 거쳐 용액 유연법에 의해서 제막함으로써 품질이 높은 광학 필름을 얻을 수 있다.
위에 열거한 수지 중에서는, 셀룰로오스 수지를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 필름을 제조하고, 단부를 재단하여 광학 필름으로서 이용하지 않는 부분, 또는 제품이 되지 않는 부분을 재차 용해시켜 이용하는, 소위 반재(返材)를 필름 제조시에 이용하는 것은 환경적으로 폐기물의 감소에 기여할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는, 사용되는 수지가 동일한 종류인 것은 이러한 관점에서 바람직하다.
(셀룰로오스 수지)
본 발명에 바람직하게 이용되는 수지로서 셀룰로오스 수지를 들 수 있고, 특히 셀룰로오스에스테르가 바람직하게 이용된다.
광학 필름을 구성하는 셀룰로오스에스테르로서는, 용융 제막 가능한 셀룰로오스에스테르이면 특별히 한정되지 않지만, 광학 특성 등이 얻어지는 필름의 특성을 감안하면, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에서의 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 5 이하인 지방산을 의미하고, 예를 들면 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스피발레이트 등이 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르의 바람직한 것으로서 들 수 있다. 탄소 원자수가 6 이상인 지방산으로 치환된 셀룰로오스에스테르에서는, 용융 제막성은 양호하지만, 얻어지는 셀룰로오스에스테르 필름의 역학 특성이 낮고, 실질적으로 광학 필름으로서 이용하는 것이 어렵기 때문이다. 역학 특성과 용융 제막성의 쌍방을 양립시키기 위해서, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등과 같이 혼합 지방산 에스테르를 이용할 수도 있다. 또한, 용액 유연 제막으로 일반적으로 이용되고 있는 셀룰로오스에스테르인 트리아세틸셀룰로오스에 대해서는, 용융 온도보다 분해 온도 쪽이 높은 셀룰로오스에스테르이기 때문에, 용융 제막에는 이용하는 것은 어렵다.
따라서, 가장 바람직한 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 가지고, 아세트산에 의한 치환도, 즉 아세틸기의 치환도를 X라 하고, 탄소수 3 내지 5의 유기산에 의한 치환도, 즉, 특히 탄소수 3 내지 5의 지방족 유기산으로부터 유도되는 아실기, 예를 들면 프로피오닐기 또는 부티릴기 등의 아실기에 의한 치환도를 Y라 하였을 때, 하기 수학식 i, ii를 만족시키는 셀룰로오스에스테르가 바람직하다.
2.6≤(X+Y)≤3.0
0.0≤X≤2.5
이 중에서도 특히 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하게 이용되고, 그 중에서도 1.5≤X≤2.5이고, 0.1≤Y≤2.0, 또한
1.0≤Y≤1.5
인 셀룰로오스에스테르를 이용하는 것이 바람직하다. 아실기로 치환되지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재한다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
또한, 아세틸기, 프로피오닐기, 부틸기 등에서의 아실기 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96의 규정에 준하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르는 중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn의 비가 1.0 내지 5.5인 것이 이용되고, 특히 바람직하게는 1.4 내지 5.0이고, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0이다. 또한, Mw는 10만 내지 50만, 그 중에서도 15만 내지 30만인 것이 바람직하게 이용된다.
셀룰로오스에스테르의 평균 분자량 및 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 이것을 이용하여 수 평균 분자 량, 중량 평균 분자량을 측정한다.
측정 조건은 이하와 같다.
<겔 투과 크로마토그래피: GPC에 의한 분자량 측정>
GPC에 의한 수 평균 분자량의 측정 방법은 시료 고형분 농도가 0.1 ％가 되도록 테트라히드로푸란을 이용하여 희석하였다. 입자를 포함하기 때문에 필터를 이용하여 입자를 제거하고, 칼럼 온도 25 ℃에서 이하의 조건에 의해 측정을 행하였다.
칼럼; 도소사 제조 TSKgelG5000HXL-TSKgelG2000H XL
용리액; THF(테트라히드로푸란)
펌프; L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)
유량: 1.0 ml/분
검출; RI Model 504(GL 사이언스사 제조)
시료 농도; 0.8 ％
표준 시료ㆍ교정 곡선; 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용한다. 13 샘플은 거의 등간격으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르의 원료 셀룰로오스는 목재 펄프 또는 면화 린터일 수 있고, 목재 펄프는 침엽수 또는 활엽수일 수 있지만, 침엽수의 경우가 보다 바람직하다. 제막시 박리성의 면에서는 면화 린터가 바람직하게 이용된다. 이들로부터 만들어진 셀룰로오스에스테르는 적절하게 혼합하거나 또는 단독으로 사용할 수 있다.
예를 들면, 면화 린터 유래 셀룰로오스 수지:목재 펄프(침엽수) 유래 셀룰로오스 수지:목재 펄프(활엽수) 유래 셀룰로오스 수지의 비율이 100:0:0, 90:10:0, 85:15:0, 50:50:0, 20:80:0, 10:90:0, 0:100:0, 0:0:100, 80:10:10, 85:0:15, 40:30:30으로 사용할 수 있다.
또한, 셀룰로오스에스테르는, 예를 들면 원료 셀룰로오스의 수산기를 무수 아세트산, 무수 프로피온산 및/또는 무수 부티르산을 이용하여 통상법에 의해 아세틸기, 프로피오닐기 및/또는 부틸기를 상기한 범위 내로 치환함으로써 얻어진다. 이러한 셀룰로오스에스테르의 합성 방법은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-45804호 또는 일본 특허 공표 (평)6-501040호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
또한, 공업적으로는 셀룰로오스에스테르는 황산을 촉매로 하여 합성되지만, 이 황산은 완전히 제거되지는 않고, 잔류하는 황산이 용융 제막시에 각종 분해 반응을 야기하여, 얻어지는 셀룰로오스에스테르 필름의 품질에 영향을 주기 때문에, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르 중의 잔류 황산 함유량은 황 원소 환산으로 0.1 내지 40 ppm의 범위인 것이 바람직하다. 이들은 염의 형태로 함유하고 있다고 생각된다. 잔류 황산 함유량이 40 ppm을 초과하면 열 용융시에 장치에의 부착물이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 열 연신시나 열 연신 후에서의 슬릿팅시에 파단되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 적은 것이 바람직하지만, 0.1 미만으로 하기 위해서는 셀룰로오스에스테르의 세정 공정의 부담이 너무 커지 기 때문에 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 반대로 파단되기 쉬워지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 이것은 세정 횟수가 늘어나는 것이 수지에 영향을 주는 것인지도 모르지만 잘 알려져 있지 않다. 0.1 내지 30 ppm의 범위가 더욱 바람직하다. 잔류 황산 함유량은 동일하게 ASTM-D817-96에 의해 측정할 수 있다.
또한, 그 밖의 잔류산(아세트산 등)을 포함시킨 총 잔류 산량은 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 500 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
합성한 셀룰로오스에스테르의 세정을, 용액 유연법에 이용되는 경우에 비해 더욱 충분히 행함으로써 잔류 산 함유량을 상기 범위로 할 수 있고, 용융 유연법에 의해서 필름을 제조할 때에, 립부에의 부착이 경감되어 평면성이 우수한 필름이 얻어지고, 치수 변화, 기계 강도, 투명성, 내투습성, 후술하는 두께 방향의 리타데이션값 Rt, 면 내 방향의 리타데이션값 Ro가 양호한 필름을 얻을 수 있다. 또한, 셀룰로오스에스테르의 세정은 물뿐만 아니라 메탄올, 에탄올과 같은 비용매, 또는 결과로서 비용매이면 비용매와 양용매의 혼합 용매를 이용할 수 있고, 잔류산 이외의 무기물, 저분자의 유기 불순물을 제거할 수 있다. 또한, 셀룰로오스에스테르의 세정은 힌더드 아민, 아인산에스테르라고 하는 산화 방지제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하고, 셀룰로오스에스테르의 내열성, 제막 안정성이 향상된다.
또한, 셀룰로오스에스테르의 내열성, 기계 물성, 광학 물성 등을 향상시키기 위해서, 셀룰로오스에스테르의 양용매에 용해 후, 비용매 중에 재침전시켜 셀룰로오스에스테르의 저분자량 성분, 기타 불순물을 제거할 수 있다. 이 때, 상술한 셀 룰로오스에스테르의 세정과 동일하게, 산화 방지제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스에스테르의 재침전 처리 후, 다른 중합체 또는 저분자 화합물을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 광학 필름은 휘점 이물 내성이 우수하지만, 사용되는 셀룰로오스에스테르도 필름 제막하였을 때에 휘점 이물이 적은 것이 바람직하다. 휘점 이물이란, 2매의 편광판을 직교로 배치하고(크로스니콜), 그 사이에 광학 필름을 배치하여 한쪽면으로부터 광원의 빛을 조사하고, 다른 한쪽면으로부터 광학 필름을 관찰하였을 때, 광원의 빛이 누설되어 보이는 점을 말한다. 이 때 평가에 이용되는 편광판은 휘점 이물이 없는 보호 필름으로 구성된 것인 것이 바람직하고, 편광자의 보호에 유리판을 사용한 것이 바람직하게 이용된다. 휘점 이물은 셀룰로오스에스테르에 포함되는 미(未)아세트화 또는 저아세트화도의 셀룰로오스가 그 원인 중 하나라고 생각되고, 휘점 이물이 적은 셀룰로오스에스테르를 이용하는 것(예를 들면, 치환도의 분산이 작은 셀룰로오스에스테르를 이용함)과, 용융된 셀룰로오스에스테르를 여과하는 것, 또는 셀룰로오스에스테르의 합성 후기 과정이나 침전물을 얻는 과정 중 어느 하나 이상에 있어서, 일단 용액 상태로서 동일하게 여과 공정을 경유하여 휘점 이물을 제거할 수도 있다. 용융 수지는 점도가 높기 때문에 후자의 방법이 효율적이다.
필름 막 두께가 얇아질수록 단위 면적당 휘점 이물수는 적어지고, 필름에 포함되는 셀룰로오스에스테르의 함유량이 적어질수록 휘점 이물은 적어지는 경향이 있지만, 휘점 이물은 휘점의 직경 0.01 mm 이상이 200 개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 100 개/cm2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 30 개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 10 개/cm2 이하인 것이 바람직하지만, 전무한 것이 가장 바람직하다. 또한, 0.005 내지 0.01 mm 이하의 휘점에 대해서도 200 개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 100 개/cm2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 30 개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 10 개/cm2 이하인 것이 바람직하지만, 전무한 것이 가장 바람직하다.
휘점 이물을 용융 여과에 의해서 제거하는 경우, 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용융시킨 것을 여과하기보다 가소제, 열화 방지제, 산화 방지제 등을 첨가 혼합한 셀룰로오스에스테르 조성물을 여과하는 것이 휘점 이물의 제거 효율이 높아 바람직하다. 물론 셀룰로오스에스테르의 합성시 용매에 용해시켜 여과에 의해 저감시킬 수도 있다. 자외선 흡수제, 그 밖의 첨가물도 적절하게 혼합한 것을 여과할 수 있다. 여과는 셀룰로오스에스테르를 포함하는 용융물의 점도가 10000 P 이하에서 여과되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5000 P 이하인 것이 바람직하고, 1000 P 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500 P 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여과재로서는 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 여과지, 사불화에틸렌 수지 등의 불소 수지 등의 종래 공지된 것이 바람직하게 이용되지만, 특히 세라믹, 금속 등이 바람직하게 이용된다. 절대 여과 정밀도로서는 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하게 이용되 고, 30 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하게 이용된다. 이들은 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 여과재는 서페이스 타입 또는 뎁스 타입을 이용할 수 있지만, 뎁스 타입의 경우가 비교적 클로깅(clogging)되기 어려우므로 바람직하게 이용된다.
다른 실시 양태에서는, 원료인 셀룰로오스에스테르는 적어도 일단 용매에 용해시킨 후, 용매를 건조시킨 셀룰로오스에스테르를 사용할 수도 있다. 그 때에는 가소제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 산화 방지제 및 매트제 중 적어도 1개 이상과 함께 용매에 용해시킨 후, 건조시킨 셀룰로오스에스테르를 이용한다. 용매로서는, 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 디옥솔란 등의 용액 유연법으로 이용되는 양용매를 이용할 수 있고, 동시에 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 비용매를 이용할 수도 있다. 용해의 과정에서 -20 ℃ 이하로 냉각시키거나, 80 ℃ 이상으로 가열하거나 할 수도 있다. 이러한 셀룰로오스에스테르를 이용하면, 용융 상태로 만들었을 때의 각 첨가물을 균일하게 하기 쉽고, 광학 특성을 균일하게 할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 광학 필름은 셀룰로오스에스테르 이외의 고분자 성분을 적절하게 혼합한 것일 수도 있다. 혼합되는 고분자 성분은 셀룰로오스에스테르와 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 필름으로 만들었을 때의 투과율이 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 92 ％ 이상인 것이 바람직하다.
<<광학 필름의 제조 방법>>
(수지와 입자의 혼합 재료 형성을 위한 혼련)
(1) 예열
용융 압출기의 호퍼에 건조된 수지를 투입한다. 이 때 호퍼를 수지의 Tg-50 ℃ 이상 Tg 이하로 한다. 이에 따라 호퍼 내에 흡착된 수분을 제거한다.
(2) 입자의 첨가
입자는 수지가 혼련기에 반송되는 도중에 첨가하는 것이 일반적이다. 입자는 분체일 수도, 적당한 분산매, 예를 들면 물 등에 5 내지 20 질량％의 농도로 분산된 슬러리형일 수도 있다. 분체의 경우, 중합체와는 다른 호퍼를 이용하여 스크류식 피더(feeder)나 전자 피더 등의 피더에 의해서 정량 공급된다. 또한, 슬러리형의 경우, 모노 펌프나 튜브 펌프 등의 고점도 대응 정량 펌프를 이용하여 정량 첨가할 수 있다.
(3) 용융ㆍ혼련 압출
Tg+30 ℃ 내지 80 ℃의 용융 온도 범위에서 수지와 입자를 혼련한다. 이 때, 용융 온도는 일정 온도에서 행할 수도 있고, 몇개 정도로 분할하여 제어할 수도 있다. 보다 바람직하게는 상류측(호퍼측) 온도를 하류측 온도보다 1 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 2 ℃ 이상 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ℃ 이상 20 ℃ 이하로 높게 하는 것이 수지의 분해를 보다 억제할 수 있어 바람직하다. 수지와 가소제를 상용한 재료는 융점이 저하되기 때문에, 용융을 촉진시키기 위해서 이것을 지배하는 상류부를 보다 고온으로 하고, 용융 후에는 분해를 억제하기 위해서 온도를 낮게 하는 것이 바람직하다. 또한, 가소제 이외에 상기 안정화제를 첨가하는 것이 바람직하다.
바람직한 혼련 시간은 2 분 이상 60 분 이하이고, 보다 바람직하게는 3 분 이상 40 분 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 분 이상 30 분 이하이다. 또한, 용융 압출기 내를 불활성(질소 등) 기류 중에서 실시하는 것도 바람직하다. 혼련하는 입자는 분체 상태일 수도, 수분산 슬러리형일 수도, 알코올 등의 저비점 유기 용매에 분산된 상태일 수도 있다. 단, 물이나 유기 용매를 포함하는 경우, 혼련 중에 빠르게 중합체 중에서 제거할 필요가 있다. 이 때문에, 혼련기 도중에 진공 탈기 펌프를 설치하는 것이 바람직하다.
입자는 혼련 전에 수지와 혼합할 수도 있고, 수지의 용융 중에 첨가할 수도 있고, 수지가 완전히 용융되고 나서 첨가할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 이 공정에서 수지와 입자의 혼합 재료를 펠릿형으로 만드는 것은 보존 안정성의 관점에서도 바람직한 방법이다.
펠릿화에는 펠릿타이저를 이용하는 것이 바람직하고, 스트랜드 컷트 방식, 핫 컷트 방식, 워터링 컷트 방식, 언더워터 컷트 방식 등의 펠릿타이저를 이용하고, 온도, 토출량, 재료의 점도 등을 조정하여 원하는 크기의 펠릿을 제조한다. 펠릿의 크기는 특별히 제한은 없지만, 세로×가로×높이로서 1 mm×1 mm×1 mm 내지 20 mm×20 mm×20 mm의 입방체 범위 내인 것이 용매에의 용해성, 보존 안정성 등의 관점에서 바람직하다.
(용액 유연)
본 발명의 광학 필름의 제조는 수지, 입자, 바람직하게는 가소제, 안정화제를 가열 용융물로서, 혼련 압출하여 얻어진 펠릿을 용매에 용해시켜 도프를 제조하 는 공정, 도프를 무한하게 이행하는 엔드리스 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조시키는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 더욱 건조시키는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.
도프를 제조하는 공정에 대하여 서술한다.
도 1은 본 발명에 따른 수지와 입자의 혼합 재료, 펠릿 및 수지 용액(도프)의 제조 방법을 나타내는 개념도이다.
도 1에 있어서, 호퍼 (1)로부터 수지, 입자, 가소제, 안정화제 등을 용융 압출기 (2)에 도입하고, 혼련, 가열 용융된 후, 가열 용융물을 펠릿화하여 펠릿타이저ㆍ펠릿 보관 (3)에 보관된다. 가열 용융물의 펠릿은 도프 용기 (4)에서, 본 발명의 효과를 얻는 데에 있어서 필요하다면 수지, 입자, 가소제, 안정화제 등을 더 추가하고, 용매 중에서 용해 혼합되어 수지 용액이 된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 필름 형성 재료 전부를 상기 혼합 재료에 의해서 공급할 수도 있고, 또한 상기 혼합 재료와 달리 수지, 입자, 가소제, 안정화제 등의 첨가제를 더 첨가ㆍ용해시킬 수도 있다. 그 때, 첨가제는 동일 종류일 수도, 상이한 종류일 수도 있다.
도프 중의 수지 농도는 진한 것이 금속 지지체에 유연된 후의 건조 부하를 감소시킬 수 있어 바람직하지만, 셀룰로오스에스테르의 농도가 너무 진하면 여과시의 부하가 증가되고, 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립시키는 농도로서는, 10 내지 35 질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 질량％이다. 이들 농도는 펠릿의 첨가량, 추가하는 수지의 첨가량에 의해서 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 도프에 사용되는 용매는 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 예를 들면 수지로서 셀룰로오스에스테르를 이용하는 경우, 셀룰로오스에스테르의 양용매와 비용매를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하고, 양용매가 많은 것이 셀룰로오스에스테르의 용해성의 점에서 바람직하다. 양용매와 비용매의 혼합 비율의 바람직한 범위는 양용매가 70 내지 98 질량％이고, 비용매가 2 내지 30 질량％이다. 양용매, 비용매란, 사용되는 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용해시키는 것을 양용매, 단독으로 팽윤되거나 또는 용해되지 않는 것을 비용매라 정의한다. 그 때문에, 셀룰로오스에스테르의 평균 아세트화도(아세틸기 치환도)에 따라서는, 양용매, 비용매가 변하고, 예를 들면 아세톤을 용매로서 이용할 때에는, 셀룰로오스에스테르의 아세트산에스테르(아세틸기 치환도 2.4), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트에서는 양용매가 되고, 셀룰로오스의 아세트산에스테르(아세틸기 치환도 2.8)에서는 비용매가 된다.
본 발명에서 사용되는 양용매는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산메틸, 아세토아세트산메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌클로라이드 또는 아세트산메틸을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 비용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2 질량％ 함유된 것이 바람직하다. 또한, 셀룰 로오스에스테르의 용해에 이용되는 용매는 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용하여 이용된다.
상기 기재의 도프를 제조할 때의 셀룰로오스에스테르의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에서의 비점 이상으로 가열할 수 있다. 용매의 상압에서의 비점 이상이면서 가압하에서 용매가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반 용해시키면, 겔이나 계분(繼粉)이라 불리는 괴상 비용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 수지를 비용매와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 양용매를 더 첨가하여 용해시키는 방법도 바람직하게 이용된다.
가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해서 용매의 증기압을 상승시키는 방법에 의해서 행할 수도 있다. 가열은 외부에서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면 쟈켓 타입의 것은 온도 제어가 용이하여 바람직하다.
용매를 첨가한 후의 가열 온도는 높은 것이 수지의 용해성의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 너무 높으면 필요한 압력이 커져 생산성이 나빠진다. 바람직한 가열 온도는 45 내지 120 ℃이고, 60 내지 110 ℃인 것이 보다 바람직하고, 70 ℃ 내지 105 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용매가 비등하지 않도록 조정된다.
또는 냉각 용해법도 바람직하게 이용되고, 이에 의해서 아세트산메틸 등의 용매에 수지를 용해시킬 수 있다.
다음에, 이 수지 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 이용하여 여과시킨다. 여과재로서는, 불용물 등을 제거하기 위해서 절대 여과 정밀도가 작은 것이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면 여과재의 클로킹이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다. 이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008 mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008 mm의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006 mm의 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상적인 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제 여과재나, 스테인리스강 등의 금속제 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 여과에 의해, 원료에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 감소시키는 것이 바람직하다.
도프의 여과는 통상적인 방법으로 행할 수 있지만, 용매의 상압에서의 비점 이상이면서 가압하에서 용매가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 여과시키는 방법이, 여과 전후의 여압차(압력차라 함)의 상승이 작아서 바람직하다. 바람직한 온도는 45 내지 120 ℃이고, 45 내지 70 ℃인 것이 보다 바람직하고, 45 내지 55 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
여압은 작은 것이 바람직하다. 여압은 1.6 MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2 MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이어서, 도프의 유연에 대하여 설명한다.
도프를 송액 펌프(예를 들면, 가압형 정량 기어 펌프)를 통해 가압 다이에 송액하고, 무한하게 이송하는 엔드리스 금속 벨트, 예를 들면 스테인리스 벨트, 또 는 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.
다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코트 행거 다이나 T 다이 등이 있고, 어느 것도 바람직하게 이용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다. 제막 속도를 올리기 위해서 가압 다이를 금속 지지체 상에 2대 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 중층할 수도 있다. 또는 복수개의 도프를 동시에 유연시키는 공유연법에 의해서 적층 구조의 필름을 얻는 것도 바람직하다.
유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 이용된다. 캐스트의 폭은 1 내지 4 m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50 ℃ 내지 용매의 비점 미만의 온도이며, 온도가 높은 것이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 웹이 발포되거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도는 0 내지 40 ℃이고, 5 내지 30 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 또는, 냉각시킴으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이면에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 이용하는 것이 열 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해지기까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 이용하는 경우에는 목적하는 온도보다 높은 온도의 풍을 사용하는 경우가 있다.
광학 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150 질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 질량％ 또는 60 내지 130 질량％이고, 특히 바람직하게는 20 내지 30 질량％ 또는 70 내지 120 질량％이다.
본 발명에 있어서는, 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이며, N은 M을 115 ℃에서 1 시간의 가열 후의 질량이다.
또한, 광학 필름의 건조 공정에서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하여 또한 건조시키고, 잔류 용매량을 1 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01 질량％ 이하이다.
필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하에 배치한 다수개의 롤을 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조시키는 방식이 채용된다.
본 발명의 광학 필름을 제조하기 위해서는, 금속 지지체로부터 박리한 직후, 웹의 잔류 용매량이 많은 부분에서 반송 방향(세로 방향)으로 연신시키고, 또한 웹의 양끝을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식에 의해 폭 방향(가로방향)으로 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다.
박리 직후에 세로 방향으로 연신시키기 위해서, 박리 장력을 210 N/m 이상으 로 박리하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 220 내지 300 N/m이다.
웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편성의 관점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.
웹의 건조 공정에서의 건조 온도는 40 내지 200 ℃에서 단계적으로 높여 가는 것이 바람직하고, 50 내지 140 ℃의 범위에서 행하는 것이 치수 안정성을 양호하게 하기 때문에 더욱 바람직하다.
광학 필름의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만 10 내지 200 μm의 범위가 이용된다. 특히 막 두께는 20 내지 100 μm의 범위인 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30 내지 90 μm의 범위이다. 가장 바람직하게는 40 내지 80 μm의 범위이다.
본 발명의 광학 필름은 폭 1 내지 4 m의 것이 이용된다. 특히 폭 1.4 내지 4 m의 것이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 1.6 내지 3 m이다.
(연신 조작, 굴절률 제어)
본 발명의 광학 필름은 하기 수학식 I에 의해 정의되는 리타데이션값 Ro가 0 내지 300 nm이면서 하기 수학식 II에 의해 정의되는 리타데이션값 Rt가 -600 내지 600 nm의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직한 범위는 Ro값이 0 내지 80 nm, Rt값이 -400 내지 400 nm의 범위이고, 특히 바람직한 범위는 Ro값이 0 내지 40 nm 및 Rt값이 -200 내지 200 nm의 범위이다.
본 발명의 광학 필름을 위상차 필름으로서 사용하는 경우에는, 리타데이션값 Ro가 20 nm 이상 300 nm 이하이고, 리타데이션값 Rt가 70 nm 이상 400 nm 이하인 것이 바람직하다.
Ro=(nx-ny)×d
Rth={(nx+ny)/2-nz}×d
(식 중, Ro는 필름면 내 리타데이션값, Rth는 필름 두께 방향 리타데이션값, nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.)
상기 Ro, Rth의 측정은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오오지 게이소꾸 기끼(주) 제조)를 이용하여 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에서 24 시간 방치한 필름에 있어서, 동 환경하에 파장이 590 nm에서의 필름의 리타데이션 측정을 행한다. 아베 굴절률계로 측정한 필름 구성 재료의 평균 굴절률과 막 두께 d를 입력하고, 면 내 리타데이션(Ro) 및 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 값을 측정할 수 있다. 또한, 상기 장치에 의해서 3차원 굴절률 nx, ny, nz의 값이 산출된다.
상기 리타데이션값 Ro, Rt를 얻기 위해서는, 광학 필름을 본 발명에서 규정하는 구성으로 하고, 또한 연신 조작에 의해 굴절률 제어를 행하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 필름의 길이 방향(제막 방향) 및 그것과 필름면 내에서 직교하는 방향, 즉, 폭 방향에 대하여 축차 또는 동시에 연신시킬 수 있다.
서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은 각각 최종적으로는 유연 방향으로 1.0 내지 2.0배, 폭 방향으로 1.01 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 1.01 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.05 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
웹을 연신시키는 방법에는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 복수개의 롤에 주속차를 두고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신시키는 방법, 웹의 양끝을 클립이나 핀으로 고정시키고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀 세로 방향으로 연신시키는 방법, 동일하게 가로 방향으로 넓혀 가로 방향으로 연신시키는 방법, 또는 가로 세로 동시에 넓혀 가로 세로 양쪽 방향으로 연신시키는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 등의 방법은 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 소위 텐터법의 경우, 리니아 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동시키면 매끄러운 연신을 행할 수 있고, 파단 등의 위험성을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
제막 공정의 이들 폭 유지 또는 가로 방향의 연신은 텐터에 의해서 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터 또는 클립 텐터일 수도 있다.
본 발명의 광학 필름의 지상축 또는 진상축이 필름면 내에 존재하고, 제막 방향과 이루는 각을 θ1이라 하면 θ1은 -1° 이상 +1° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 +0.5° 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오오지 게이소꾸 기끼사 제조)를 이용하여 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족시키는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있고, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.
이하, 본 발명의 광학 필름에 바람직한 물성값을 열거한다.
(탄성률)
23 ℃, 55 ％RH하에서 24 시간 보관한 시료의 탄성률은 1.5 내지 5 GPa의 범위인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2.0 내지 3.5 GPa의 범위이다.
이 값보다 낮을 때, 광학 필름 용도로서 필름의 강도가 부족하여 변형되는 경우가 있다. 또한, 이 값의 범위인 경우, 필름의 취약성도 문제가 없고, 편광판으로 가공할 때의 수율도 향상되므로 바람직하다.
본 발명에서의 탄성률이란, JIS K7127에 기재된 방법에 따라서 측정한 탄성률을 가리킨다. 이 때의 시험편의 형상은 1호 형태 시험편이며, 시험 속도는 100 mm/분으로 행한다.
(파단 신장도)
본 발명의 광학 필름은 하기 측정에 의한 파단 신장도는 30 내지 60 ％인 것이 바람직하고, 35 내지 50 ％인 것이 더욱 바람직하다.
이 값보다 낮을 때, 광학 필름 용도로서는, 필름이 신장되기 쉬워지며 변형된한다. 또한, 이 값의 범위인 경우, 파단되지 않고, 편광판으로 가공되기 쉬워져 바람직하다.
<파단점 신장도의 측정>
임의의 잔류 용매를 포함하는 필름을 시료 폭 10 mm, 길이 130 mm로 잘라내고, 23 ℃, 55 ％RH에서 24 시간 보관한 시료를, 척 사이 거리 100 mm로 하며 인장 속도 100 mm/분으로 인장 시험을 행하여 구할 수 있다. 후술하는 실시예에 있어서는 80 μm의 두께를 가질 때의 값이다.
(헤이즈값)
본 발명의 광학 필름은 80 μm의 두께에서의 헤이즈값이 1.5 ％ 이하인 것이 바람직하다. 이 값보다 높으면, 광학 필름 용도의 경우에는 화상 선명도에 영향을 준다.
<헤이즈값의 측정>
JIS K-6714에 따라서, 헤이즈미터(1001DP형, 닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조)를 이용하여 측정하고, 투명성의 지표로 할 수 있다. 후술하는 실시예에 있어서 구한 헤이즈값은 80 μm의 두께를 가질 때의 값이다.
(기능성층)
본 발명의 광학 필름의 제조시, 연신 전 및/또는 후 대전 방지층, 하드 코팅층, 반사 방지층, 슬립 용이성층, 접착 용이층, 방현층, 배리어층, 광학 보상층, 백 코팅층 등의 기능성층을 도설할 수도 있다. 특히 대전 방지층, 하드 코팅층, 반사 방지층, 접착 용이층, 방현층 및 백 코팅층으로부터 선택되는 1층 이상을 설치하는 것이 바람직하고, 상기 반사 방지층은 반사율 감소를 위해 중공 입자를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이 때, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 약액 처리 등의 각종 표면 처리를 필요에 따라서 실시할 수 있다.
(편광판)
본 발명의 광학 필름을 갖는 편광판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 얻어진 광학 필름을 알칼리 처리하고, 폴리비닐알코올 필름 또는 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4 몰％, 중합도 2000 내지 4000,비누화도 99.0 내지 99.99 몰％인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올을 요오드 용액 중에 침지 연신시켜 제조한 편광자에 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여, 편광자의 양면에 광학 필름을 접합시킬 수도 있고, 적어도 한쪽면에 본 발명의 광학 필름을 편광자에 직접 접합시킬 수도 있다. 다른 한쪽면에는 다른 광학 필름을 이용할 수도 있고, 시판되는 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들면, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC(이상 코니카 미놀타 옵트(주) 제조) 등이 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 알칼리 처리 대신에 일본 특허 공개 (평)6-94915호, 동 6-118232호에 기재되어 있는 것과 같은 접착 용이 가공을 실시하여 편광판 가공을 행할 수도 있다.
편광판은 편광자 및 그의 양면을 보호하는 보호 필름으로 구성되어 있고, 또한 상기 편광판의 한쪽면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 접합시켜 구성할 수 있다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 이용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 접합되고, 편광판을 액정판에 접합시키는 면의 반대면측에 이용된다. 또한, 세퍼레이트 필름은 액정판에 접합시키는 접착층을 커버할 목적으로 이용되고, 편광판을 액정 셀에 접합시키는 면측에 이용된다.
(액정 표시 장치)
액정 표시 장치에는 통상 2매의 편광판 사이에 액정 셀을 포함하는 기판이 배치되어 있지만, 본 발명의 광학 필름은 어떤 부위에 배치하더라도 우수한 표시 성능이 얻어진다. 특히 액정 표시 장치의 표시측 최외측 표면의 광학 필름에는 클리어 하드 코팅층, 방현층, 반사 방지층 등이 설치되기 때문에, 상기 광학 필름을 이 부분에 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 연신시킨 본 발명의 광학 필름은 시야각 확대를 위한 위상차 필름으로서 이용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 광학 필름 및 그것을 이용한 편광판은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형(AS형, FFS형) 등의 각종 구동 방식의 LCD에서 바람직하게 이용된다. 특히 화면이 30형 이상, 특히 30형 내지 54형의 대화면의 표시 장치에서는, 화면 주변부에서의 보이드(void) 등도 없으며 그 효과가 장기간 유지되고, MVA형 액정 표시 장치에서는 현저한 효과가 확인된다. 특히 색 불균일, 번쩍임이나 물결치는 불균일이 적고, 장시간의 감상에도 눈이 지치지 않는다고 하는 효과가 있었다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
<<각 첨가제>>
[수지]
(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트)
C-1(총 아실기 치환도 2.7, 아세틸기 치환도: 1.9, 프로피오닐기 치환도: 0.8, Tg: 178 ℃, 수 평균 분자량 75000)
C-2(총 아실기 치환도 2.7, 아세틸기 치환도: 1.4, 프로피오닐기 치환도: 1.3, Tg: 155 ℃, 수 평균 분자량 80000)
C-3(총 아실기 치환도 2.7, 아세틸기 치환도: 0.2, 프로피오닐기 치환도: 2.5, Tg: 144 ℃, 수 평균 분자량 70000)
(셀룰로오스아세테이트부티레이트)
C-4(이스트만 케미컬(Eastman Chemical)사 제조 CAB 381-20, Tg: 135 ℃, 평균 분자량 65000)
또한, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등에서의 아실기 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96의 규정에 준하여 측정하였다. C-4에 대해서는 그대로 사용하였다.
수 평균 분자량은 하기 측정법에 의해 측정하였다.
<겔 투과 크로마토그래피: GPC에 의한 분자량 측정>
GPC에 의한 수 평균 분자량의 측정 방법은 시료 고형분 농도가 0.1 ％가 되도록 테트라히드로푸란을 이용하여 희석하였다. 입자를 포함하기 때문에 필터를 이용하여 입자를 제거하고, 칼럼 온도 25 ℃에서 이하의 조건에 의해 측정을 행하였다.
칼럼; 도소사 제조 TSKgelG5000HXL-TSKgelG2000H XL
용리액; THF(테트라히드로푸란)
펌프; L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)
유량: 1.0 ml/분
검출; RI Model 504(GL 사이언스사 제조)
시료 농도; 0.8 ％
표준 시료ㆍ교정 곡선; 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용한다.
[가소제]
P-1 트리메틸올프로판트리벤조에이트
P-2 에틸프탈릴에틸글리콜레이트
P-3 트리페닐포스페이트
실시예 1
<<광학 필름의 제조>>
[광학 필름 A-101의 제조]
(용액 유연법: 제조 방법-A)
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 C-1 100 질량부
메틸렌클로라이드 380 질량부
에탄올 70 질량부
가소제: 트리메틸올프로판트리벤조에이트 P-1 10 질량부
자외선 흡수제: 티누빈 109(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 0.5 질량부
자외선 흡수제: 티누빈 171(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 0.5 질량부
입자: 닛본 아에로질(주) 제조 아에로질-R972V(일차 입경: 16 nm) 20 질량부
이상을 디졸버로 30 분간 교반 혼합한 후, 용기에 투입하여 완전히 용해시키고, 탈포를 위해 8 시간 방치하였다. 상기 용액을 35 ℃로 가온하고, 벨트 유연 장치를 이용하여 온도 35 ℃, 1800 mm폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연시켰다. 스테인리스 밴드 지지체에서 잔류 용매량이 100 ％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인리스 밴드 지지체 상에서 박리하였다. 박리한 웹을 55 ℃에서 용매를 증발시켜 1650 mm폭으로 슬릿하고, 그 후 텐터로 TD 방향(필름의 반송 방향과 직교하는 방향)으로 130 ℃에서 1.1배로 연신시켰다. 이 때, 텐터로 연신을 시작하였을 때의 잔류 용매량은 18 ％였다. 그 후, 120 ℃, 110 ℃의 건조존을 다수개의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1400 mm폭으로 슬릿하여 필름 양끝에 폭 15 mm, 높이 10 μm의 널링(knurling) 가공을 실시하고, 권심에 권취하여 광학 필름 A-101을 얻었다. 광학 필름 A-101의 잔류 용매량은 0.1 ％이고, 막 두께는 80 μm, 권수(卷數)는 1500 m였다.
[광학 필름 A-102 내지 105의 제조]
이어서, 광학 필름 A-101과 동일하게 하여 표 1에 기재된 구성으로 광학 필름 A-102 내지 105를 제조하였다.
또한, 표 중 「T109/T171」의 표현은 병용한 것을 나타내었다. 이하 동일하였다.
Figure 112009004571684-pct00039
[광학 필름 B-201의 제조]
(용액 유연법: 제조 방법-B)
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 C-1 100 질량부
메틸렌클로라이드 380 질량부
에탄올 70 질량부
가소제: 트리메틸올프로판트리벤조에이트 P-1 10 질량부
자외선 흡수제: 티누빈 109(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 0.5 질량부
자외선 흡수제: 티누빈 171(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 0.5 질량부
이상을 디졸버로 30 분간 교반 혼합한 후, 용기에 투입하여 완전히 용해시키고, 그 후 하기에 기재된 입자 분산액 A를 첨가하였다.
(입자 분산액 A의 제조)
에탄올 180 질량부
입자: 닛본 아에로질(주) 제조 아에로질-R972V(일차 입경: 16 nm) 20 질량부
상기한 재료를 소정의 용기에 넣어 혼합하고, 회전수 500 rpm에서 30 분 교반 후, 만톤고린(Mantongorin)형 고압 분산기로써 2.45×107 Pa의 압력으로 분산시킨 후, 분산액을 메틸렌클로라이드 27 질량부로 희석시켜 입자 분산액 A를 제조하였다.
입자 분산액 A를 첨가한 후에 디졸버로 30 분간 교반 혼합한 후 탈포를 위해 8 시간 방치하였다. 이들 용액을 35 ℃로 가온하고, 벨트 유연 장치를 이용하여 온도 35 ℃, 1800 mm폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서 잔류 용매량이 100 ％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인리스 밴드 지지체 상에서 박리하였다. 박리한 웹을 55 ℃에서 용매를 증발시키고, 1650 mm폭으로 슬릿하고, 그 후 텐터로 TD 방향(필름의 반송 방향과 직교하는 방향)으로 130 ℃에서 1.1배로 연신시켰다. 이 때 텐터로 연신을 시작하였을 때의 잔류 용매량은 18 ％였다. 그 후, 120 ℃, 110 ℃의 건조존을 다수개의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1400 mm폭으로 슬릿하여 필름 양끝에 폭 15 mm, 높이 10 μm의 널링 가공을 실시하고, 권심에 권취하여 광학 필름 B-201을 얻었다. 광학 필름 B-201의 잔류 용매량은 0.1 ％이고, 막 두께는 80 μm, 권수는 1500 m였다.
[광학 필름 B-202의 제조]
상기 입자 분산액 A에 대하여, 하기 비이온성 계면활성제를 1 질량부 첨가하여 입자 분산액 B를 제조하고, 입자 분산액 A 대신에 입자 분산액 B를 사용한 것 이외에는, 광학 필름 B-201과 동일하게 행하여 광학 필름 B-202를 제조하였다.
비이온성 계면활성제(HO-(CH2CH2O)n[CH(CH3)CH2]17-(CH2CH2O)mH(n+m=5 내지 7)) 1 질량부
[광학 필름 C-301 내지 C-309의 제조]
(가열 용융물 1의 제조: 제조 방법-C/a)
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 C-1 30 질량부
가소제: 트리메틸올프로판트리벤조에이트 P-1 10 질량부
첨가제 1: HP-136(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.15 질량부
첨가제 2(수밀라이저 GS(스미또모 가가꾸 고교(주) 제조)) 0.3 질량부
첨가제 3(이르가녹스-1010(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)) 0.15 질량부
입자: 닛본 아에로질(주) 제조 아에로질-R972V(1차 입경: 16 nm) 20 질량부
상기 재료를 헨셀 믹서로 혼합하고, 압출기를 사용하여 온도는 표 3에 나타내는 온도에서 재료를 용융 압출시키고, 가열 용융물의 Tg-5 ℃의 출구 온도에서 스트랜드 다이를 조합하여 펠릿으로 만들고, 가열 용융물 1을 얻었다. 펠릿의 크기는 10 mm×10 mm×10 mm의 입방체였다.
(가열 용융물 2 내지 9의 제조)
이어서, 표 2의 구성으로 가열 용융물 1과 동일하게 하여 가열 용융물 2 내지 9를 제조하였다.
또한, 이용한 화합물은 이하와 같았다.
Figure 112009004571684-pct00040
200V: 닛본 아에로질(주) 제조 아에로질-200V(1차 입경: 12 nm)
RX200: 닛본 아에로질(주) 제조 아에로질-RX200(1차 입경: 12 nm)
화학식 3 예시 화합물 A-20: 벤조산염페닐에스테르 화합물
Tg2의 측정: 가열 용융물의 유리 전이 온도 Tg2의 측정은, 가열 용융물 시료의 10 mg을 알루미늄제 샘플팬에 봉입하고, 24 hr, 진공 건조시키고, 그 후 시차 주사 열량 측정계(DSC)((주)리가꾸 제조 DSC8230형)로 20 ℃/분으로 승온시키고, DSC 곡선으로부터 얻어진 보외 유리 전이 개시 온도를 유리 전이 온도로서 구하였다.
Figure 112009004571684-pct00041
얻어진 펠릿을 이용하여 하기 용액 유연법에 의해 광학 필름 C-301 내지 C-309를 제조하였다.
(용액 유연법: 제조 방법-C/b)
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 C-1 70 질량부
메틸렌클로라이드 380 질량부
에탄올 70 질량부
티누빈 109(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 0.5 질량부
티누빈 171(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 0.5 질량부
상기 펠릿 이외의 재료를 디졸버로 15 분간 교반 혼합한 후, 용기에 투입하고 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 용액에, 상기 제조 방법-C/a로 제조한 펠릿을 표 3에 나타내는 질량부를 첨가하고, 또한 디졸버로 15 분간 교반한 후, 교반하여 완전히 용해시켰다. 그대로 탈포를 위해 8 시간 방치하였다. 상기 용액을 35 ℃로 가온하고, 벨트 유연 장치를 이용하여 온도 35 ℃, 1800 mm폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서 잔류 용매량이 100 ％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인리스 밴드 지지체 상에서 박리하였다. 박리한 셀룰로오스에스테르 필름의 웹을 55 ℃에서 용매를 증발시키고, 1650 mm폭으로 슬릿하고, 그 후 텐터로 TD 방향(필름의 반송 방향과 직교하는 방향)으로 130 ℃에서 1.1배로 연신시켰다. 이 때 텐터로 연신을 시작하였을 때의 잔류 용매량은 18 ％였다. 그 후, 120 ℃, 110 ℃의 건조존을 다수개의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1400 mm폭으로 슬릿하여 필름 양끝에 폭 15 mm, 높이 10 μm의 널링 가공을 실시하고, 권심에 권취하여 광학 필름 C-301을 얻었다. 광학 필름 C-301의 잔류 용매량은 0.1 ％이고, 막 두께는 80 μm, 권수는 1500 m였다.
이어서, 표 3에 나타내는 구성으로 바꾼 것 이외에는, 광학 필름 C-301과 동일하게 하여 광학 필름 C-302 내지 C-309를 얻었다.
Figure 112009004571684-pct00042
<<평가>>
얻어진 광학 필름 A-101 내지 A-105, B-201, B-202, C-301 내지 C-309를 이용하여 이하의 평가를 행하였다.
[Tg1의 측정]
광학 필름의 유리 전이 온도 Tg1의 측정은 필름 시료의 10 mg을 알루미늄제샘플팬에 봉입하여 24 hr, 진공 건조시키고, 그 후 시차 주사 열량 측정계(DSC)((주)리가꾸 제조 DSC8230형)으로 20 ℃/분으로 승온시키고, DSC 곡선으로부터 얻어진 보외 유리 전이 개시 온도를 유리 전이 온도로서 구하였다.
[탄성률, 파단 신장도, 헤이즈의 측정]
탄성률, 파단 신장도, 헤이즈의 각 측정에 대해서는, 상술한 평가 방법을 이용하였다.
[습열 내구성의 평가: 고온-고습 내성 시험]
각 광학 필름을, 습열 환경을 유지할 수 있는 항온 항습실에서 60 ℃, 90 ％RH에서 500 시간 처리하였다. 처리 후의 각 광학 필름을 23 ℃, 55 ％RH에서 24 시간 방치 후, 관찰하는 광학 필름/편광판/백 라이트의 구성으로 광학 필름의 정면에서 관찰하고, 하기 기준에 따라서 습열 내구성을 평가하였다.
◎: 처리 전과 변화없이 양호함
○: 희미하게 백화된 고체 형상의 것, 또는 기름 형상의 것이 용출되었지만 실용상 문제가 없는 수준임
×: 표면에 석출물(백탁물이나 기름 형상의 것)이 확인되고, 광학 필름으로서는 사용할 수 없음
[치수 안정성의 평가]
치수 안정성은 열 수축률로 나타낸다. 필름 시료의 세로(반송) 방향 및 가로(폭) 방향으로부터 30 mm폭×120 mm 길이의 시험편을 각 3매 채취한다. 시험편의 양끝에 6 mmΦ의 구멍을 펀치로 100 mm 간격으로 뚫는다. 이것을 23±3 ℃, 상대 온도 65±5 ％의 실내에서 3 시간 이상 조습한다. 자동 핀 게이지(신또 가가꾸(주) 제조)를 이용하여 펀치 간격의 원치수(L1)을 최소 눈금/1000 mm까지 측정한다. 다음에 시험편을 80 ℃±1 ℃의 항온기에 매달아 3 시간 열 처리하고, 23±3 ℃, 상대 습도 65±5 ％의 실내에서 3 시간 이상 조습한 후, 자동 핀 게이지로 열 처리 후의 펀치 간격의 치수(L2)를 측정한다. 또한 이하의 식에 의해 열 수축률을 산출하였다.
열 수축률(％)=(L1-L2)/L1×100
[휘점/고온-고습 내성 시험]
광학 필름을, 습열 환경을 유지할 수 있는 항온 항습실에서 60 ℃, 90 ％RH에서 500 시간 처리한 후, 하기의 평가를 행하였다.
상기 처리를 실시한 각 광학 필름을 실온하에 23 ℃, 55 ％RH에서 24 시간 방치 후, 크로스니콜 상태의 2매의 편광판 사이에 배치된 상기 광학 필름에 있어서, 광원측의 편광판에 대하여 상기 광학 필름을 다른 하나의 편광판 사이에 끼우고, 수직인 위치에서 현미경 관찰하였을 때의 휘점의 직경과 수를 카운팅하였다.
본 발명에 있어서, 편광 크로스니콜 상태로 인식되는 휘점이 있으면 액정 표시 장치에 있어서 표시 화상으로서 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서 광학 필름의 휘점이란 2매의 편광판을 직교(크로스니콜) 상태로 하고, 그 사이에 셀룰로오스에스테르 필름을 두어 관측되는 것을 말한다. 이와 같은 휘점은 편광 크로스니콜 상태에서는, 암시야 중에서 휘점의 개소만 빛이 나게 관찰되기 때문에, 용이하게 그 크기와 개수를 식별할 수 있다.
모든 시료에 있어서 50 μm를 초과하는 휘점수의 합이 250 mm2당 0개였다. 5 내지 50 μm의 휘점수는 이하의 등급으로 판정하였다.
◎: 100개 미만이며 육안으로는 인식되지 않음
○: 100개 이상 내지 300개 미만이며, 육안으로 극히 약간 인식되지만 사용상 문제없음
×: 300개 이상이며 광학 필름으로서는 표시 화상에 영향을 주는 영역에서 사용할 수 없음
이들 평가 결과를 표 4에 통합하여 나타내었다.
Figure 112009004571684-pct00043
비교의 광학 필름 A-101 내지 105는 제조 방법 A에 의해서 제조한 용액 유연법에 의한 필름의 평가 결과를 나타낸 것이다. 이들은 본 발명의 시료 C-301 내지 309보다 파단점 신장도가 낮고, 헤이즈가 높은 결과를 얻었다. 또한, 습열 내구성이나 치수 특성에 있어서도 본 발명의 시료와 비교하여 열악하였다. 휘점에 대해서도 광학 필름으로서 사용할 수 없는 수준이었다.
제조 방법 B에서 제조한 광학 필름 B-201, B-202도 본 발명의 시료와 비교하여 상기 특성이 열악하였다. 이로부터, 입자를 도프액에 직접 첨가하는 것, 또는 입자를 포함하는 분산액을 첨가하여 제조한 필름은, 입자의 분산 특성이 열악하였고, 결과로서 필름의 품질도 열악한 것으로 생각되었다. 특히, 광학 필름 B-202는 습열 내구성의 평가에 있어서, 표면이 끈적끈적한 용출물이 검출되어 광학 필름으로서 사용할 수 없는 수준이었다. 이 시료는 수세함으로써 거품이 검출되고, 용출물을 분리하여 양성자-NMR의 측정에 의해 화학 구조의 해석을 행한 결과, 계면활성제의 용출이 시사되었다.
또한, 광학 필름 201과 광학 필름 202는 다른 공정에서 입자의 분산액 제조를 행하고, 상기 분산액을 용액 유연 제막 공장에 반입하여 제조하였기 때문에, 용액 유연 제막 공정 내에서 에탄올 농도가 상대적으로 증가하여 환경상 바람직하지 않았다.
또한, 입자 분산액 A를 실온에서 10 일간 정치한 후, 광학 필름 A-101과 동일하게 필름 제막을 행하여 비교하였다. 광학 필름 A-101에 있어서는 헤이즈값이 6.0이었던 것에 대하여, 10 일간 정치한 입자 분산액 A를 이용하여 제조한 광학 필름은, 동일한 평가에 있어서 헤이즈값이 7.2로 증가하였다. 다른 시료 A-102 내지 105에 있어서도 동일하게, 입자 분산액 A를 10 일간 정치한 후, 그것을 이용하여 광학 필름을 제조한 결과, 각 비교에 대하여 0.5 이상 헤이즈값이 증가하였다.
한편, 본 발명의 시료 C-301 내지 308에 있어서는, 10 일간 온도 23 ℃, 습도 50 ％하에 정치한 펠릿을 이용하여 제조한 결과, 보관 전의 펠릿을 사용한 수준과 헤이즈값은 전부 동일한 값을 나타내었다.
또한, 시료 C-309는 Tg1<Tg2의 관계이고, 높은 온도에서 혼련하여 가열 용융물을 얻었기 때문에, 사용할 수 있는 범위 내이지만 약간 착색된 상태였다. 본 발명의 시료 중에서는, 약간 품질이 열악하였고, 필름 물성의 향상과 가열 용융물을 저온에서 혼련이 가능하게 하기 때문에, Tg1>Tg2를 만족시키는 것은 본 발명의 목적상에서 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.
이로부터, 광학 필름에 입자를 복합화시키기 위해서는, 입자를 직접 첨가하는 것, 또는 분산액으로서 첨가하는 제조 방법은 본 발명의 제조 방법보다 품질상 열등한 것임을 알 수 있었다. 수지와 입자를 포함하는 혼합 재료를 유리 전이 온도 이하에서 보존한 펠릿을 이용한 본 발명의 광학 필름의 제조 방법은 광학 필름으로서 품질이 우위이고, 생산의 안정화에도 기여할 수 있는 것은 명백하였다.
실시예 2
<<광학 필름의 제조>>
[광학 필름 D-401의 제조: 비교예]
(용액 유연법: 제조 방법-A)
폴리스티렌 수 평균 분자량 20000 100 질량부
메틸렌클로라이드 400 질량부
가소제: 트리페닐포스페이트 P-3 5 질량부
입자: 닛본 아에로질(주) 제조 아에로질-R972V(일차 입경: 16 nm)
5 질량부
이상을 디졸버로 30 분간 교반 혼합한 후, 용기에 투입하여 완전히 용해시키고, 탈포를 위해 8 시간 방치하였다. 상기 용액을 30 ℃로 가온하고, 유리판 상에 유연 장치를 이용하여 온도 30 ℃, 폭 110 mm폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체로 잔류 용매량이 5 ％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인리스 밴드 지지체 상에서 박리하였다. 박리한 필름을 나무 프레임에 고정시키고, 오븐 건조기에서 60 ℃에서 30 분간 건조시켜 두께 80 μm의 시료 D-401을 제조하였다.
얻어진 필름의 유리 전이 온도는 101 ℃였다.
실시예 1과 동일한 측정 방법에 의해 측정한 시료 D-401의 헤이즈값은 5.2 ％, 2매의 편광판을 크로스니콜로 배치하여 편광판 사이에 시료를 끼워 관찰한 결과, 휘점은 「×」의 판정이었다.
[광학 필름 D-402의 제조: 본 발명]
이어서, 하기 제조 방법에 의해 광학 필름 D-402를 제조하였다.
(가열 용융물 10의 제조: 제조 방법-C/a)
폴리스티렌 수 평균 분자량 20000 30 질량부
가소제: 트리페닐포스페이트 P-3 5 질량부
입자: 닛본 아에로질(주) 제조 아에로질-R972V(일차 입경: 16 nm)
5 질량부
상기 재료를 헨셀 믹서로 혼합하고, 압출기를 사용하여 가열은 95 ℃에서 재료를 10 분간 용융 압출시키고, 가열 용융물의 Tg-5 ℃의 온도에서 출구에는 스트랜드 다이를 조합하여 펠릿으로 만들었다. 가열 용융물의 유리 전이 온도 Tg2는 70 ℃였다.
(용액 유연법: 제조 방법-C/b)
폴리스티렌 수 평균 분자량 20000 70 질량부
메틸렌클로라이드 400 질량부
제조 방법-C/b에 있어서 펠릿 이외의 재료를 디졸버로 15 분간 교반 혼합한 후, 용기에 투입하고 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 용액에, 상기 제조 방법-C/a에서 제조한 펠릿을 40 질량부 첨가하고, 또한 디졸버로 15 분간 교반한 후, 교반하여 완전히 용해시켰다. 그대로 탈포를 위해 8 시간 방치하였다. 상기 용액을 30 ℃로 가온하고, 유리판 상에 유연 장치를 이용하여 온도 30 ℃, 폭 110 mm폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서 잔류 용매량이 5 ％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인리스 밴드 지지체 상에서 박리하였다. 박리한 필름을 나무 프레임에 고정시키고, 오븐 건조기에서 60 ℃에서 30 분간 건조시켜 두께 80 μm의 시료 D-402를 제조하였다. 얻어진 필름의 유리 전이 온도는 103 ℃였다.
상기 제조한 광학 필름 D-402를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 헤이즈 측정을 행한 결과, 1.1 ％이고, 휘점은 「○」의 판정이었다.
이에 따라, 본 발명의 광학 필름의 제조 방법에 의해 우수한 광학 필름이 얻어지는 것을 알았다.
실시예 3
<<편광판의 제조>>
[편광판의 제조-1]
실시예 1에서 제조한 광학 필름 A-101 내지 105, B-201, B-202, C-301 내지 309를 편광판용 보호 필름으로서 이용하여, 하기 방법에 따라서 각각 편광판을 제조하였다.
두께 120 μm의 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1 질량부, 요오드화칼륨 2 질량부, 붕산 4 질량부를 포함하는 수용액에 침지하고, 50 ℃에서 4배로 연신시켜 편광막을 얻었다.
이어서, 하기 (1) 내지 (5)의 공정에서 편광막과 상기 광학 필름, 및 반대측 면에는 위상차 필름인 코니카 미놀타 태크 KC8UCR-5(코니카 미놀타 옵트(주) 제조)를 접합시켜 편광판을 제조하였다.
<편광판의 제조 방법>
(1) 광학 필름, KC8UCR-5를 2 몰/L의 수산화나트륨 용액에 60 ℃에서 2 분간 침지시키고, 또한 수세, 건조시켰다.
(2) 상기 편광막을 고형분 농도 2 ％의 폴리비닐알코올 접착제조 중에 1 내지 2 초간 침지하였다.
(3) 상기 (2)의 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 제거하고, 상기 (1)에서 처리된 광학 필름, 편광막, KC8UCR-5의 순서로 적층하였다.
(4) 핸드 롤러로 상기 (3)에서 적층된 편광막과 광학 필름, KC8UCR-5의 적층물에 압력을 가하여 밀착시킨 후, 적층물의 단부로부터 과잉의 접착제 및 기포를 제거하여 접합시켰다. 핸드 롤러로 20 내지 30 N/cm2의 응력을 가하고, 롤러 스피드는 약 2 m/분으로 하였다.
(5) 80 ℃의 건조기 중에 (4)에서 얻은 시료를 2 분간 방치하였다.
[편광판의 제조-2]
두께 75 μm의 PVA 필름(쿠라레 비닐론 #7500)을 척에 장착하고, 요오드 0.2 g/L, 요오드화칼륨 60 g/L로 이루어지는 수용액 중에, 30 ℃에서 240 초간 침지하고, 이어서 붕산 70 g/L, 요오드화칼륨 30 g/L의 조성의 수용액에 침지시킴과 함께, 동시에 60배로 일축 연신시키면서 5 분간에 걸쳐 붕산 처리를 행하였다. 마지막으로 실온에서 24 시간 건조시켜 편광자를 제조하였다. 편광도는 99.995 ％였다.
편광자의 양면에 아크릴계 접착제(스미또모 쓰리엠 제조, 「DP-8005 클리어」)를 통해, 실시예 2에서 제조한 광학 필름 D-401, D-402를 접합시켜 편광판을 얻었다.
<<액정 표시 장치의 제조>>
이어서, 상기 제조한 각 편광판을 이용하여 각각 액정 표시 장치를 제조하였다.
액정 패널은 이하와 같이 하여 제조하여 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.
후지쯔제 15형 디스플레이 VL-1530S에 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 박리하고, 상기 제조한 편광판을 각각 액정셀의 유리면에 접합시켰다.
그 때, 편광판의 접합 방향은 광학 필름 A-101 내지 105, B-201, B-202, C-301 내지 309, D-401, D-402를 이용한 편광판은 위상차 필름 KC8UCR-5면이 액정셀측이 되도록, 또한 모든 편광판은 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하여 액정 표시 장치를 제조하였다.
[액정 표시 장치의 시인성 평가]
각 액정 표시 장치에 대하여 시인성을 평가한 결과, 본 발명의 광학 필름 C-301 내지 309, D-402를 이용한 액정 표시 장치는 화상 불균일이 없고, 휘점 등 이물 고장도 보이지 않으며 우수한 시인성을 갖는 표시 장치인 것을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 광학 필름의 재료인 제1 수지와, 입경이 10 nm 이상, 500 nm 이하이고, 상기 광학 필름의 특성을 개량하기 위한 입자를 가열 용융 및 혼련하여 제1 수지와 입자의 고형 상태의 혼합 재료를 제조하는 공정, 상기 고형 상태의 혼합 재료와 광학 필름의 재료인 제2 수지를 용매 중에 용해시켜 수지 용액으로 만드는 공정, 및 상기 수지 용액을 용액 유연법에 의해 광학 필름으로 만드는 공정을 거쳐 광학 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광학 필름의 유리 전이 온도를 (Tg1)이라 하고, 상기 혼합 재료의 유리 전이 온도를 (Tg2)라 하였을 때, Tg1(℃)>Tg2(℃)의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 수지와 제2 수지가 셀룰로오스 수지인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합 재료 또는 수지 용액이 가소제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 광학 필름의 유리 전이 온도를 (Tg1)이라 하고, 상기 혼합 재료의 유리 전이 온도를 (Tg2)라 하였을 때, Tg1(℃)>Tg2(℃)의 관계를 만족시키도록 상기 가소제를 혼합 재료 또는 수지 용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합 재료가, 세로×가로×높이가 1 mm×1 mm×1 mm 이상 20 mm×20 mm×20 mm 이하인 펠릿 형상인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합 재료가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112012017217904-pct00044
    [식 중, R2 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. n이 1일 때, R1은 치환기를 나타내고, n이 2일 때, R1은 2가의 연결기를 나타낸다.]
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합 재료가 하기 화학식 2로 표시되는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기와, 페놀성 수산기를 동일 분자 내에 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112012017217904-pct00045
    [식 중, R31 내지 R35는 각각 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.]
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 광학 필름의 제조 방법에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  11. 제10항에 기재된 광학 필름을 적어도 한쪽면에 이용한 것을 특징으로 하는 편광판.
  12. 제10항에 기재된 광학 필름을 이용한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  13. 제11항에 기재된 편광판을 이용한 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제1 수지와 상기 제2 수지는 동일한 셀룰로오스 수지인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7709572B2 (en) * 2007-10-13 2010-05-04 Konica Minolta Opto, Inc. Optical film, polarizing plate and display device using the same, and manufacturing method thereof
TWI437036B (zh) 2008-01-31 2014-05-11 Sumitomo Chemical Co 粒狀組成物及其製造方法
JP5447374B2 (ja) 2008-06-13 2014-03-19 コニカミノルタ株式会社 アクリルフィルムの製造方法およびその製造方法で作製したアクリルフィルム
JP4825848B2 (ja) 2008-07-11 2011-11-30 東芝電子管デバイス株式会社 反射膜用組成物、反射膜、およびｘ線検出器
US8584864B2 (en) 2010-11-19 2013-11-19 Coldcrete, Inc. Eliminating screens using a perforated wet belt and system and method for cement cooling
JP5683299B2 (ja) * 2011-02-02 2015-03-11 株式会社クラレ アクリル系熱可塑性樹脂組成物
JP5683300B2 (ja) * 2011-02-02 2015-03-11 株式会社クラレ アクリル系熱可塑性樹脂組成物
KR101304442B1 (ko) * 2012-05-07 2013-09-05 에스케이이노베이션 주식회사 광학필름
US8845940B2 (en) 2012-10-25 2014-09-30 Carboncure Technologies Inc. Carbon dioxide treatment of concrete upstream from product mold
EP2951122B1 (en) 2013-02-04 2020-05-27 Carboncure Technologies Inc. System and method of applying carbon dioxide during the production of concrete
US10927042B2 (en) 2013-06-25 2021-02-23 Carboncure Technologies, Inc. Methods and compositions for concrete production
US20160107939A1 (en) 2014-04-09 2016-04-21 Carboncure Technologies Inc. Methods and compositions for concrete production
US9376345B2 (en) 2013-06-25 2016-06-28 Carboncure Technologies Inc. Methods for delivery of carbon dioxide to a flowable concrete mix
US9388072B2 (en) 2013-06-25 2016-07-12 Carboncure Technologies Inc. Methods and compositions for concrete production
EP3428228B1 (en) 2014-02-17 2020-11-25 Basf Se 3-phenyl-benzofuran-2-one derivatives containing phosphorus as stabilizers
WO2015123769A1 (en) 2014-02-18 2015-08-27 Carboncure Technologies, Inc. Carbonation of cement mixes
WO2015154174A1 (en) 2014-04-07 2015-10-15 Carboncure Technologies, Inc. Integrated carbon dioxide capture
KR102574970B1 (ko) * 2015-08-10 2023-09-06 바스프 에스이 안정화제로서의 인을 함유하는 3-페닐-벤조푸란-2-온 유도체
JP6711364B2 (ja) * 2015-12-24 2020-06-17 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、光学フィルムロール体及び光学フィルムの製造方法
SG11201810010PA (en) 2016-04-11 2018-12-28 Carboncure Tech Inc Methods and compositions for treatment of concrete wash water
JP6935229B2 (ja) * 2017-05-16 2021-09-15 日東電工株式会社 円偏光フィルム、粘着剤層付円偏光フィルムおよび画像表示装置
SG11201912759RA (en) 2017-06-20 2020-01-30 Carboncure Tech Inc Methods and compositions for treatment of concrete wash water
US11274197B2 (en) 2017-07-06 2022-03-15 Basf Se Stabilized polyolefin compositions comprising benzofuranones and hindered phenolic antioxidants

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005105066A (ja) 2003-09-29 2005-04-21 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2006113551A (ja) 2004-09-14 2006-04-27 Konica Minolta Opto Inc 偏光板保護フィルム及びその製造方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4137201A (en) 1977-09-02 1979-01-30 Eastman Kodak Company Cyclic phosphonite stabilized cellulose ester compositions
JPS6194725A (ja) 1984-10-17 1986-05-13 Fuji Photo Film Co Ltd セルロ−ストリアセテ−トフイルムの製造方法
JPS6237113A (ja) 1985-08-13 1987-02-18 Fuji Photo Film Co Ltd セルロ−ストリアセテ−トフイルムの製造方法
US4839405A (en) 1986-07-08 1989-06-13 Plasticolors, Inc. Ultraviolet stabilizer compositions, stabilized organic materials, and methods
JP2825157B2 (ja) 1988-03-22 1998-11-18 ジェイエスアール株式会社 重合体の製造方法
JPH03199201A (ja) 1989-12-27 1991-08-30 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアセテートの劣化防止法
US5219510A (en) 1990-09-26 1993-06-15 Eastman Kodak Company Method of manufacture of cellulose ester film
JPH05194788A (ja) 1991-06-27 1993-08-03 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースエステルフィルム、ハロゲン化銀感光材料及び処理方法
JPH05197073A (ja) 1991-06-27 1993-08-06 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料の劣化防止法
JP2665706B2 (ja) 1991-06-27 1997-10-22 富士写真フイルム株式会社 セルロースアセテートフィルムの劣化防止法
JPH05271471A (ja) 1992-03-30 1993-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースエステルフイルム
JPH06107854A (ja) 1992-07-03 1994-04-19 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアセテートフィルムの劣化防止法
JP3401682B2 (ja) 1992-09-09 2003-04-28 コニカ株式会社 偏光板用保護フィルム
JP3316633B2 (ja) 1992-10-02 2002-08-19 コニカ株式会社 偏光板用保護フィルム
JP3358029B2 (ja) 1992-11-11 2002-12-16 コニカ株式会社 偏光板用保護フィルム
JPH0711055A (ja) * 1993-06-24 1995-01-13 Fuji Photo Film Co Ltd セルローストリアセテートフィルム及びその製造方法
DE59610707D1 (de) 1995-05-18 2003-10-16 Ciba Sc Holding Ag o-Hydroxyphenyl-s-triazine als UV-Stabilisatoren
GB2319523B (en) 1996-11-20 2000-11-08 Ciba Sc Holding Ag Hydroxyphenyltriazines
JP3807167B2 (ja) * 1999-10-21 2006-08-09 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロースエステルフィルム、偏光板保護フィルム及びセルロースエステルフィルムの製造方法
JP3973330B2 (ja) 1999-12-10 2007-09-12 触媒化成工業株式会社 透明被膜付基材、透明被膜形成用塗布液、および表示装置
JP4046921B2 (ja) 2000-02-24 2008-02-13 触媒化成工業株式会社 シリカ系微粒子、該微粒子分散液の製造方法、および被膜付基材
AU2001248832A1 (en) * 2000-04-25 2001-11-07 Bayer A.G. Optical film
NL1015010C2 (nl) * 2000-04-25 2001-10-26 Dsm Nv Werkwijze voor het vormgeven vanuit de smelt voor een polymeersamenstelling.
JP4031624B2 (ja) 2000-06-23 2008-01-09 株式会社東芝 透明被膜付基材、透明被膜形成用塗布液、および表示装置
JP4253472B2 (ja) * 2001-06-22 2009-04-15 ダイセル化学工業株式会社 偏光素子並びにそれを用いた面光源装置及び液晶表示装置
JP4788072B2 (ja) 2001-06-29 2011-10-05 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロースエステルフィルム、偏光板用保護フィルム及び偏光板
JP3959999B2 (ja) 2001-10-04 2007-08-15 コニカミノルタホールディングス株式会社 光学フィルム及びそれを用いた偏光板と表示装置
JP2005227606A (ja) * 2004-02-13 2005-08-25 Jsr Corp 位相差フィルム、偏光板、およびこれらを使用した液晶表示素子
US20060004192A1 (en) * 2004-07-02 2006-01-05 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of preparing a cellulose acylate, cellulose acylate film, polarizing plate, and liquid crystal display device
JP4691918B2 (ja) * 2004-07-13 2011-06-01 コニカミノルタオプト株式会社 セルロースエステルフィルム及びその製造方法、並びにセルロースエステルフィルムを用いた偏光板及び表示装置
TWI369293B (en) * 2004-09-17 2012-08-01 Konica Minolta Opto Inc Polarizing plate protecting film and its manufacturing method, polarizing plate and liquid crystal display
US20060105155A1 (en) * 2004-11-16 2006-05-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical film, polarizing plate and method for forming optical film
WO2007029788A1 (ja) * 2005-09-09 2007-03-15 Nitto Denko Corporation 光学補償層付偏光板、光学補償層付偏光板を用いた液晶パネル、および画像表示装置
JP2006057109A (ja) * 2005-10-24 2006-03-02 Konica Minolta Holdings Inc セルロースエステルフィルム、その製造方法及びそれを用いる偏光板用保護フィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005105066A (ja) 2003-09-29 2005-04-21 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2006113551A (ja) 2004-09-14 2006-04-27 Konica Minolta Opto Inc 偏光板保護フィルム及びその製造方法

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