JPH05197073A - ハロゲン化銀写真感光材料の劣化防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高分子量可塑剤を含有したセルロースアセテー
ト支持体を用いた写真感光材料の経時安定性を改善す
る。 【構成】ポリエステルエーテル、ポリエステルウレタ
ン、ポリエステルの少なくともいずれか一種と、セルロ
ースアセテートから成る支持体を有するハロゲン化銀写
真感光材料に於て、（Ａ）過酸化物分解剤、（Ｂ）ラジ
カル連鎖禁止剤、（Ｃ）金属不活性化剤、（Ｄ）酸捕獲
剤のうち少なくとも一種の劣化防止剤を含有させること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の劣化防止法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルエーテ
ル、ポリエステルウレタン、ポリエステルの少くともい
づれか一種とセルロースアセテートから成る支持体を有
するハロゲン化銀写真感光材料の劣化防止法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】アセチルセルロースフィルムは、透明度
及び光沢が優れて、かつ厚みの均一性が特に高いため、
感光材料用支持体として適したものである。しかしセル
ロースアセテートフィルムはそのままでは、引裂強度、
耐折強度が低く、特に低湿度の状態下では、非常に脆く
なり裂け易い欠点があった。このため、写真感光材料
（以下写真感材もしくは感材と略する。）用支持体とし
て用いる場合には、柔軟性を与えるため、従来から低分
子の可塑剤を添加していた。これらの例としては、リン
酸エステル系としてトリフェニルホスフェイト、トリク
レジルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、ジフェ
ニルホスフェイト等が挙げられ、フタル酸エステル系と
して、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメ
トキシエチルフタレート等が挙げられ、またグリコール
酸、エステル系としては、エチルフタリルエチルグリコ
ール等が挙げられ、これ以外にはトルエンスルホンアミ
ド系、トリアセチン等が用いられてきた。

【０００３】しかしながら、上に列記した可塑剤は低分
子物質であり、沸点は高いものでも数mmHgで３００℃を
越えるものはなく比較的蒸気圧の高いものが多い。他
方、セルロースアセテートは、他の物質との相溶性の少
いポリマーとして知られており、また相溶性のあるもの
でも上記のように沸点が低いという致命的な欠点を有す
るため製膜の際可塑剤の移行が激しく、できたフィルム
の厚み方向に可塑剤の分布が不均一になるため、フィル
ムのカールの原因となったり、あるいはフィルムの表面
に可塑剤が滲み出すため、その後の加工に著しく支障を
きたす事はよく知られている。そこで、従来から上記欠
点を除去するために、即ち常温、低温で耐折強度及び引
裂き強度が大きく、かつ抗張力等が低分子可塑剤添加時
と比較的変わらず、かつ光学的に透過率の優れた強靱な
アセチルセルロースフィルムを得るために、高分子量可
塑剤例えばポリエステルエーテル、ポリエステル−ウレ
タン、ポリエステルを、あるいは、これら高分子量可塑
剤と低分子量可塑剤を併用してセルロースアセテートに
混合して用いることが試みられており、（例えば、特公
昭４７−７６０号、特公昭４３−１６３０５号、特公昭
４４−３２６７２号、特開平２−２９２３４２号）ほぼ
目的は達成されつつある。しかしながらこれらの支持体
を用いると、低分子可塑剤（例えばトリフェニルフォス
フェート）のみを含んだ支持体に比べて、長期保存下で
の安定性が著しく低下し、着色、分子鎖の切断等が発生
し易いという欠点があることが判った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、優れた引き裂き強度、耐折強度を有し、かつ光学特
性も優れたポリエステルエーテル、ポリエステルウレタ
ン、ポリエステルを混入したセルロースアセテートフィ
ルムに於て、長期保存安定性を達成しようとするもので
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】これらの課題は、ポリエ
ステルエーテル、ポリエステルウレタン、ポリエステル
の少くともいづれか１種と、セルロースアセテートから
成る支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、
下記（Ａ）〜（Ｄ）のうち少くとも１種の劣化防止剤を
含有させることにより達成された。 （Ａ）過酸化物分解剤 （Ｂ）ラジカル連鎖禁止剤 （Ｃ）金属不活性化剤 （Ｄ）酸捕獲剤

【０００６】まず、本発明で用いられるポリエステルエ
ーテルについて説明する。これは、エラストマー系のポ
リエステルエーテル類を形成する際に有用な炭素原子８
〜１２個の芳香族ジカルボン酸または脂環式ジカルボ
ン、例えばテレフタール酸、イソフタール酸、ナフタレ
ンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸またはそれらの組み合わせ物から製造される。本発
明のポリエステルエーテルの形成に使用できる、典型的
な、炭素原子２〜１０個の脂肪族グリコールまたは脂環
式グリコール類としては、エチレンジオール、プロピレ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールおよび１，５−ペンタンジオール
ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。エーテル単
位の間に炭素原子２〜４個を有する典型的に有用なポリ
エーテルグリコール類としては、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールお
よびポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれら
の組み合わせが挙げられる。典型的に有用な市販のポリ
エーテルグリコール類としては、カーボワックス（Carb
owax) レジン、プルロニックス(Pluronics) レジンおよ
びニアックス(Niax)レジンが挙げられる。この発明に使
用されるポリエステルエーテル類の製造に際しては、当
業者に周知の常用されている重合法が使用できる。向上
した引裂強さを達成するのに使用される好ましいエラス
トマーは、米国特許第４，３４９，４６９号明細書に記
載されているコポリエステルエーテルであり、この明細
書は引用することにより本明細書の内容となる。基本的
に、これは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンジメタノールおよびポリテトラメチ
レンエーテルグリコールに基づくコポリエステルエーテ
ルである。他の有用なコポリエステル類としては、DuPo
nt製のハイテレル(Hytrel)コポリエステル類やＧＡＦ製
のガルフレック（Galflex)ポリマーのようなコポリマー
のごとき市販のレジンが挙げられる。

【０００７】セルロースエステルポリマーとポリエステ
ルエーテルポリマーを、これらのポリマー類の組み合わ
せ当たり正の量から５重量％未満でポリエステルエーテ
ルを存在させるような割合で混合した物理的ブレンドを
予期している。好ましくは、ポリエステルエーテルが約
１重量％〜約４重量％の量で、最も好ましくは約１．５
重量％〜２．５重量％の量で存在する。２種のポリマー
類は、当該技術分野で使用されているいずれかの適当な
技法で共に混練されうる。さらに、適正な割合の成分
を、直接キャストするのに適する流延ドープの調製のた
めに、適当な溶媒または溶媒混合液に加えてフィルムベ
ースを製造することもできる。この点で適する使用可能
ないずれかの溶媒または溶媒の組み合わせとしては、例
えば塩化メチレン、メチルアルコール、シクロヘキサ
ン、ブチルアルコール、アセトン、エチルアルコール、
メチルエチルアルコール、メチルエチルケトン、エチレ
ンジクロライド、ヘキサンおよびこれらの混合液などが
挙げられる。さらに、セルロースエステル流延ドープが
フィルムベースの調製に際して広く使用されているよう
に、この発明のフィルムベース流延ドープを達成するた
めに予め調製したドープへポリエステルエーテルを直接
添加してもよい。

【０００８】次に本発明で用いられるポリエステル−ウ
レタンについて説明する。これは一般式(1) で記述され
るポリエステルから成る。 H-(O-(CH₂)_l -OOC-(CH₂)_m -CO) _n -O(CH₂) _l -OH (1) 但し ｌ＝２，３，４、ｍ＝２，３，４、ｎ＝１〜１００ さらに詳細に述べると、その構成ポリエステルは、グリ
コール成分が、エチレングリコール、１・３−プロパン
ジオール、又は１・４−ブタンジオールであり、二塩基
性酸成分としては、コハク酸、グルタル酸、又はアジピ
ン酸からなる両未満ヒドロオキシル基を有するポリエス
テルであり、その重合度ｎは１〜１００である。重合度
は上記の如く、ｎ＝１〜１００の範囲であればよいが、
その最適個所は用いるグリコール、及び二塩基性酸の種
類により若干異なり、ポリエステルの分子量として、１
０００〜４５００に当るものが特に望ましい。このジク
ロロメタン可溶のポリエステル−ウレタン樹脂は、(1)
式のポリエステルとジイソシアナートとの反応により得
られる。一般式としては(2) 式で表されるような繰返し
単位のジクロロメタンに可溶のポリウレタン化合物であ
る。

【０００９】 CONH-R-NHCO-(O-(CH₂)_l -OOC-(CH₂)_m -CO)_n -O-(CH₂)_l -O)- (2) 式中 ｌ＝２，３，４、ｍ＝２，３，４、ｎ＝１〜１００ Ｒ：２価の原子団残基を表わす。 （例えば次のようなものが挙げられる。）

【００１０】

【化１】

【００１１】かかるポリウレタン化合物に用いられるジ
イソシアナート成分としてはエチレンジイソシアナー
ト、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等で
代表されるOCN(CH₂)_p NCO （ｐ＝２〜８）ポリメチレン
イソシアナート並びに、ｐ−フェニレンジイソシアナー
ト、トリレンジイソシアナート、ｐ・ｐ′−ジフェニル
メタンジイソシアナート、１・５−ナフチレンジイソシ
アナート等の芳香族ジイソシアナート、更には、ｍ−キ
シリレンジイソシアナート等がよく用いられるが、これ
らに制限されるものではない。これらの中でも、特にト
リーレンジイソシアナートが、ｍ−キシリレンジイソシ
アナート、テトラメチレンジイソシアナートの入手も容
易であり、且つ比較的安定で取扱いも便利であり更にポ
リウレタン化した場合セルロースアセテートとの相溶性
が秀れているので好ましいものである。

【００１２】本発明において用いられる、上記のジクロ
ロメタン可溶性ポリエステルウレタン樹脂の分子量は、
２，０００〜５０，０００が適当で、成分ポリエステル
類又はこれらの連結グループであるジイソシアナート成
分の種類又は分子量等により、適宜選ばなければならな
い。本発明の目的であるセルロースアセテートフィルム
の物理性の向上とセルロースアセテートとの相溶性の点
で、特に該ポリエステル−ウレタン樹脂の分子量は５，
０００〜１５，０００が望ましい。かかるジクロロメタ
ン可溶性ポリエステルウレタン類の合成は、上述の如く
原料の(1) 式で表わされるポリエステルジオール類とジ
イソシアナートとを混じ攪拌下加熱させる常法の合成法
により、容易に得る事が出来る。一方原料のポリエステ
ル類(1) も常法により、相当する二塩基性酸、又はこれ
らのアルキルエステル類とグリコール類とのポリエステ
ル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法が、
或いはこれらの酸の酸クロリドとグリコール類との界面
縮合法のいずれかの方法により、末端基がヒドロキシル
基となるよう適宜調整すれば容易に合成し得るものであ
る。本発明によるジクロロメタン可溶性ポリエステルウ
レタン樹脂は酢化度５８％以上のセルロースアセテート
と極めてよい相溶性を有し、ポリエステルウレタンの分
子量が１０，０００以下では樹脂の構造により若干の相
異は認められるが、酢酸繊維素１００部に対して、ポリ
エステルウレタン２００部でも相溶し得る。

【００１３】それ故、このポリエステルウレタン樹脂を
セルロースアセテートに混じその皮膜の物理性を改善し
ようとする場合、そのポリエステルウレタン樹脂の含有
量は、用いるウレタン樹脂の種類、分子量、並びに所望
の物理性により適当に定められばよいが、比較的セルロ
ースアセテートの特性を保持したまま物理性を改善しよ
うと試みる場合にはセルロースアセテートに対して１０
〜５０％含有させるものが望ましい。また、このポリエ
ステルウレタン樹脂は、少くとも１８０℃までは安定で
熱分解しない。このジクロロメタン可溶性のポリエステ
ル−ウレタン類は、特に、５８％以上の酢化度のセルロ
ースアセテートに対して極めて相溶性がよいために、両
者相混じて製膜すると、極めて透明度のよい優れたフィ
ルムが得られる。しかも、これらのポリエステルウレタ
ン類は、その平均分子量が高いため、従来の低分子の可
塑剤とは異なり、高温においても揮発性は殆んどなく、
且つセルロースアセテートとの相溶性のよいことも相俣
って移行性も認められず、前記目的にかなった、優れた
可塑剤としての性質を具備しており、これらの混合物よ
り製膜して得られた皮膜はその後の加工において、従来
の可塑剤においてみられた可塑剤の揮発や、移行による
不都合な故障は消滅するか又は著しく軽減される。

【００１４】このポリエステル−ウレタンの添加で高
温、低温における耐折強度及び引裂き強度が大きく、フ
ィルムが裂けるような不都合がなくなる。従来皮膜の耐
折強度、並びに引裂き強度を向上するのに、低分子可塑
剤が通常用いられている。しかるにこの方法では、常
温、高湿状態においては或る程度の効果はあげ得るが、
低温、高湿状態では、しばしば皮膜の柔軟性がなくな
り、必ずしも満足すべき結果は得られなかった。その
上、これら低分子可塑剤により、これらの機械的性質の
改善を試みると、大概は、引張り強度の如き機械的性質
は、可塑剤の添加量と共に著しく低下するのが常であっ
た。しかるにこのジクロロメタン可溶性ポリエステル−
ウレタン樹脂をセルロースアセテートに添加した場合
は、該樹脂の添加量と共に若干の引張り強度の低下は認
められるが、上述の如く通常観察される低分子可塑剤添
加の場合に比して、明らかに低下が少く、無添加の場合
とさして大きな変化がなく、耐折強度の大きい強靱なる
フィルムが得られる。更にこのポリエステル−ウレタン
を混合すると上述の如く高温、高湿において従来の低分
子可塑剤や、相溶性の悪い高分子可塑剤とは異なり、可
塑剤の移行性が認められず、そのためフィルム相互が接
着せず、且つ非常に柔軟性があり、しわもきしむことの
ないフィルムが得られる。更に透明で光沢のある皮膜が
得られる事が特徴である。

【００１５】次に、本発明で用いられるポリエステルに
ついて説明する。これは、ポリエチレングリコールと脂
肪族二塩基性酸とからなるポリエステルから平均分子量
７００より４０００までの範囲のポリエステルを、酢酸
セルロースの高分子可塑剤として用いる。ここでポリエ
チレングリコールとは一般式がHO-(CH₂CH₂-O) _n -H（ｎ
は整数）で表わされるエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール等の系列を総称し
ている。ｎは４以下が望まし。脂肪族二塩基性酸とは一
般式がHOOC−R −COOH（Ｒは脂肪族二価炭化水素基）で
表わされるしゅう酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸
などの系列を総称していう。炭素数９までのものが望ま
しい。かかるポリエステル類の合成は常法により、上記
二塩基性酸またはこれらのアルキルエステル類とグリコ
ール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応
による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライ
ドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によ
っても容易に合成し得るものである。この、ポリエステ
ル類は、結合酢酸量５２．０％以上のセルロースアセテ
ートと特によい相溶性を有し、ポリエステルの平均分子
量が１００００以下の場合、セルロースアセテート１０
０に対し、ポリエステル１００部程度までよく相溶す
る。またこのものは少くとも２００℃までは安定で分解
しない。このポリエステルを可塑剤として酢酸セルロー
スと相混じて製膜すると極めて透明度のよい優れたフィ
ルムが得られる。平均分子量が高いため高温でも揮発性
極めて少く、移行性もみられず前記目的にかなった優れ
た可塑剤としての性質を具備している。

【００１６】これらの高分子量可塑剤は、各々単独で用
いても良く、またこれらを混合して用いても同様の効果
が得られる。また、少量の低分子量可塑剤（例えば、ト
リフェニルフォスフェート）と併用してもその効果は維
持される。

【００１７】次に、本発明で用いられる劣化防止剤につ
いて説明する。本発明において、（Ａ）過酸化物分解剤
とは、一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−II)、（Ａ−III)で表
わされる化合物であり、（Ｂ）ラジカル連鎖禁止剤と
は、一般式（Ｂ−Ｉ）、で表わされる化合物であり、
（Ｃ）金属不活性化剤とは一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−I
I) 、（Ｃ−III)で表わされる化合物であり、（Ｄ）酸
捕獲剤とは、一般式（Ｄ−Ｉ）、（Ｄ−II) 、（Ｄ−II
I)、（Ｄ−IV）、（Ｄ−Ｖ) 、（Ｄ−VII)、（Ｄ−VII
I) で表わされる化合物である。

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ｄ−VIII) において
Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属を表わ
す。Ｒ₁₀はアルキル基、アルケニル基、およびアリール
基を表わす。Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は互いに同一でも異
っても良く、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基およびアリー
ルチオ基を表わす。Ｒ₃₀およびＲ₃₁は互いに同一でも異
なってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基およ
びアリール基を表わす。Ｒ₄₀はアルキル基を表わす。Ｒ
₄₁、Ｒ₄₂およびＹは互いに同一でも異なってもよく、そ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、ア
ルケニルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、置換
基を有してもよいアミノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシ
ル基およびアシルオキシ基を表わす。ｍは０〜２の整数
を表わす。また、Ｒ₆₀およびＲ₆₁は互いに同一でも異な
ってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基およびヘテロ環基を表わす。ＺはＹで定義した基
を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。ｍが２の時、複
数のＹは互いに同一でも異なってもよく、同様にｎが２
〜４の時、複数のＺは互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ₂₀とＲ₂₁、Ｒ₃₀とＲ₃₁、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₉₁とＲ₉₂、Ｒ
₉₃とＲ₉₄が互いに結合して５〜７員環を形成してもよ
い。

【００２２】また、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は互いに同一
でも異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、
ヘテロ環基またはアミノ基を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、およ
びＲ₃ のうち少くとも２個の基が互いに結合して、５〜
８員環を形成してもよい。またＲ₁ とＲ₂ が互いに共同
して不飽和基となり、これとＲ₃ が結合して５〜８員環
を形成してもよい。ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ が同
時に水素原子であることはない。Ｍ₁ はアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属を表わし、ｑはＭ₁ がアルカリ金
属の時１、Ｍ₁ がアルカリ土類金属の場合２である。Ｒ
₈₁、Ｒ₈₂はそれぞれ互いに同一でも異ってもよく、それ
ぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘ
テロ環基を表わしている。Ｍ₂ は、アルカリ金属を表わ
し、Ｍ₃ はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わ
す。ｕはＭ₃ がアルカリ金属の時２、Ｍ₃ がアルカリ土
類金属の時１である。Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃、およびＲ₉₄は
互いに同一であっても異ってもよく、水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基を
表わす。Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃、およびＲ₉₄のうち少くとも
２個の基が互いに結合して、５〜８員環を形成しても良
い。

【００２３】一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ｄ−VIII) で表わさ
れる化合物をさらに詳細に説明する。Ｘは水素原子、ア
ルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウ
ム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム、バリウ
ム、マグネシウム）を表わす。Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₄₀、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｙ、Ｒ₈₁、
Ｒ₈₂、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃、Ｒ₉₄、Ｒ₆₀およびＲ₆₁で定義
したアルキル基は直鎖、分岐状または環状のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ
−ブチル、シクロヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジ
ル）を表わし、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、
Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｙ、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃、
Ｒ₉₄、Ｒ₆₀およびＲ₆₁で定義したアルケニル基は直鎖、
分岐鎖または環状のアルケニル基（例えばビニル、アリ
ル、２−ペンテニル、シクロヘキセニル、ヘキセニル、
ドデセニル、オクタデセニル）を表わし、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、
Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｙ、Ｒ₈₁、
Ｒ₈₂、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃、Ｒ₉₄、Ｒ₆₀およびＲ₆₁のアリ
ール基はベンゼン単環、縮合多環のアリール基（例えば
フェニル、ナフチル、アントラニル）を表わし、Ｒ₄₁、
Ｒ₄₂、Ｙ、Ｒ₆₀、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃、
Ｒ₉₄、およびＲ₆₁で定義したヘテロ環基は環構成原子と
して窒素原子、イオウ原子、酸素原子から選ばれる原子
を少なくとも一つ含む５〜７員環状の基（例えばフリ
ル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、プリニル、ク
ロマニル、ピロリジル、モルホリニル）を表わす。

【００２４】Ｒ₁₀はアルキル基、アルケニル基およびア
リール基を表わす。Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は互いに同一
でも異なってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、メトキシエトキシ、オクチルオキシ、ベンジルオ
キシ、シクロヘキシルオキシ、ｉ−プロポキシ、テトラ
デシルオキシ、オクタデシルオキシ）、アルケノキシ基
（例えばビニルオキシ、プロペニルオキシ、シクロヘキ
セニルオキシ、ドデセニルオキシ、オクタデセニルオキ
シ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフトキ
シ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ、ｉ−プロピルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジル
チオ、オクチルチオ、ドデシルチオ、ヘキサデシルチ
オ、オクタデシルチオ）、アルケニルチオ基（例えばビ
ニルチオ、アリルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘキサ
デセニルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ、ナフチルチオ）を表わす。Ｒ₃₀およびＲ₃₁は互いに
同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基、アルケ
ニル基およびアリール基を表わす。Ｒ₄₀はアルキル基を
表わす。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂およびＹは互いに同一でも異なって
もよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、Ｒ₂₀と同様のアルコキシ
基、アルケノキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキ
シ基（例えばイミダゾリジニルオキシ、モルホリニルオ
キシ、テトラヒドロピラン−３−イルオキシ、１，３，
５−トリアジン−２−イルオキシ）、ヒドロキシ基、置
換基を有してもよいアミノ基（例えばアミノ、アルキル
アミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ、アシルア
ミノ、スルホンアミド、ウレイド、ウレタン）、カルバ
モイル基（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ−フェニ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、ス
ルファモイル基（例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ
−フェニルスルファモイル）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、シ
クロヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボ
ニル、ヘキシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシ
カルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
ェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニ
ル）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子）、ニトロ基、シアノ基、アシル基（例えばアセ
チル、ベンゾイル、ナフトイル）、アシルオキシ基（例
えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオ
キシ）を表わす。ｍは０〜２の整数を表わす。Ｒ₆₀およ
びＲ₆₁は互いに同一でも異なってもよく、それぞれアル
キル基、アルケニル基、アリール基およびヘテロ環基を
表わす。ＺはＹで定義した基を表わし、ｎは０〜４の整
数を表わす。ｍが２の時、複数のＹは互いに同一でも異
なってもよく、同様にｎが２〜４の時、複数のＺは互い
に同一でも異なってもよい。Ｒ₂₀とＲ₂₁、Ｒ₃₀とＲ₃₁が
互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。

【００２５】Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は同一でも異なって
もよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基ま
たはアミノ基を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ のうちの
少なくとも２個の基が互いに結合して５〜８員環を形成
してもよい。またＲ₁ とＲ₂ が互いに共同して不飽和基
となり、これとＲ₃ が結合して５〜８員環を形成しても
よい。ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ が同時に水素原子
であることはない。ここでいう脂肪族基とは直鎖、分岐
あるいは環状のアルキル基（例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、
ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシル、ベンジル）、アルケニル基（例えば
ビニル、アリル、２−ペンテニル、シクロヘキセニル、
ヘキセニル、ドデセニル、オクタデセニル）、アルキニ
ル基（例えばプロピニル、ヘキサデシニル）を表わし、
これらの基は置換基で置換されていてもよい。ここでい
う芳香族基とはベンゼン単環、縮合多環のアリール基
（例えばフェニル、ナフチル、アントラニル）を表わ
す。これらの環は置換基を有してもよい。ここでいうヘ
テロ環とは環構成原子として窒素原子、イオウ原子、酸
素原子から選ばれる原子を少なくとも一つ含む５〜７員
環状の基（例えばフリル、ピロリル、イミダゾリル、ピ
リジル、プリニル、クロマニル、ピロリジル、モルホリ
ニル）を表わす。ここでいうアミノ基とは単なるアミノ
基であっても置換基を有するＮ−置換アミノ基であって
もよい。アミノ基の置換基としては脂肪族基、芳香族
基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルファモ
イル基およびカルバモイル基等がある。Ｒ₁ 、Ｒ₂ およ
びＲ₃ のうちの少なくとも２個の基が互いに結合して５
〜８員環（例えば、ピロリジン環、イミダゾリン環、イ
ミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペラジン環、ピペ
リジン環、モルホリン環、インドリン環、キヌクリジン
環）を形成してもよい。Ｒ₁ とＲ₂ が互いに共同して不
飽和基となり、これとＲ₃ が結合して５〜８員環（例え
ばピリジン環、キノリン環、プテリジン環、フェナント
ロリン環）を形成してもよい。

【００２６】また、Ｍ₁ はアルカリ金属（例えば、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（例
えば、カルシウム、バリウム、マグネシウム）を表わ
す。Ｒ₈₁、Ｒ₈₂は、それぞれアルキル基、アルケニル
基、アリール基およびヘテロ環基を表わしている。これ
らは、互いに同一であってもよく、異っていてもよい。
ここでいうアルキル基とは、直鎖、分岐状または、環状
のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−
プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ｔ−ヘキシ
ル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シル、ベンジル）を表わし、アルケニル基は直鎖、分岐
鎖または環状のアルケニル基（例えばビニル、アリル、
２−ペンテニル、シクロヘキセニル、ヘキセニル、ドデ
セニル、オクタデセニル）を表わし、アリール基は、ベ
ンゼン単環、縮合多環のアリール基（例えばフェニル、
ナフチル、アントラニル）を表わし、ヘテロ環基は環構
成原子として窒素原子、イオウ原子、酸素原子から選ば
れる原子を少なくとも一つ含む５〜７員環状の基（例え
ばフリル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、プリニ
ル、クロマニル、ピロリジル、モルホリニル）を表わ
す。Ｍ₂ は、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム）を表わす。Ｍ₃ は、アルカリ金属（例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）または、アル
カリ土類金属（例えば、カルシウム、バリウム、マグネ
シウム）を表わす。）

【００２７】Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃、Ｒ₉₄は、それぞれアル
キル基、アルケニル基、アリール基およびヘテロ環基を
表わしている。これらは互いに同一であってもよく、異
っていてもよい。ここでいう、アルキル基とは、直鎖、
分岐状または、環状のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキ
シル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサ
デシル、オクタデシル、ベンジル）を表わし、アルケニ
ル基は直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基（例えば
ビニル、アリル、２−ペンテニル、シクロヘキセニル、
ヘキセニル、ドデセニル、オクタデセニル）を表わし、
アリール基は、ベンゼン単環、縮合多環のアリール基
（例えばフェニル、ナフチル、アントラニル）を表わ
し、ヘテロ環基は環構成原子として窒素原子、イオウ原
子、酸素原子から選ばれる原子を少なくとも一つ含む５
〜７員環状の基（例えばフリル、ピロリル、イミダゾリ
ル、ピリジル、プリニル、クロマニル、ピロリジル、モ
ルホリニル）を表わす。

【００２８】一般式（Ａ−II）で表わされる化合物のう
ち、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₂のいずれもが、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基から選ばれたもの
が好ましい。Ｒ₂₀〜Ｒ₂₂のいずれもがアルキル基、アリ
ール基、アリールオキシ基から選ばれたものはより好ま
しく、このうち、アリールオキシ基を有する場合はアリ
ールオキシ基のベンゼン環のオルト位に置換基を有する
ものが好ましい。またＲ₂₀〜Ｒ₂₂のうちの少なくとも２
個がアリールオキシ基の場合、この２個のアリールオキ
シ基のベンゼン環の互いのオルト位、またはオルト位の
置換基が結合したものが好ましい。

【００２９】一般式（Ｂ−Ｉ）で表わされる化合物のう
ち、好ましいものは下記一般式（Ｂ−Ｉ−Ｉ）、（Ｂ−
Ｉ−II）で表わすことができる。

【００３０】

【化５】

【００３１】を表わす。ここでＲ₄₃は水素原子、アルキ
ル基およびアリール基を表わす。Ｒ₄₄とＲ₄₅は同一でも
異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基および
アリール基を表わす。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｙおよびｍは一般式
（Ｂ−Ｉ）と同じ意味を表わし、Ｙ′はＹと同じ意味を
表わす。ｍ′とｍ″はｍと同じ意味を表わす。

【００３２】一般式（Ｄ−１）で表わされる化合物のう
ち、より好ましいものは、ｐＫａが４以上であることが
好ましく、さらにｐＫａが４以上でかつ９以下が好まし
く、さらに好ましくは５以上でかつ８以下である。最も
好ましくはｐＫａが５以上でかつ７以下のアミン化合物
である。このｐＫａとはアミン化合物の共役酸の解離定
数であり、室温下でEtoH／H₂O＝４／１の混合溶媒で求
めた値である。一般にはこの値は滴定法によって得るこ
とができる。さらにこのアミン化合物は親油性の化合物
が好ましく、炭素原子数の総和が８以上が好ましく、さ
らに好ましくは１５以上である。

【００３３】さらにこのアミン化合物は３級アミンであ
るものが好ましい。一般式（Ｄ−Ｉ）で表わされる化合
物のうち、最も好ましいものは一般式（Ｄ−Ｉ−Ｉ）で
表わされるｐＫａ４以上の親油性化合物である。

【００３４】

【化６】

【００３５】式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は一般式（Ｄ−Ｉ）
と同じ基を表わす。Ｒ_b1〜Ｒ_b5は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ
基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヘテロ環チオ基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換
基を有してよいアミノ基、スルホニル基、アシル基、ア
シルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、エ
ステル基を表わす。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₁ と _b5 、Ｒ₂ とＲ
_b1またはＲ_b1〜Ｒ_b5のうちの互いにオルト位にある基が
結合して、５〜８員環を形成してもよい。本発明のアミ
ン化合物のうち、好ましいものは上記の他に、下記一般
式（Ｄ−VIII）で表されるものも挙げられる．これらに
ついてさらに詳しく説明する。

【００３６】

【化７】

【００３７】式中、Ｘは単結合または２ないし３価の有
機残基を表し、Ｂａはアミノ基を有するアリール基、ア
リールオキシ基、または含窒素複素環基を表す。但し、
Ｘは−Ｏ−、−（ＣＨ₂ ）₄ −であることはない。ｍは
２または３を表す。Ｘとしては単結合、炭素原子、窒素
原子またはリン原子でＢａと連結する２または３価残
基、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ｏ−Ａ
ｒ−（ＣＲ₄ Ｒ₅ ）_n −Ａｒ−Ｏ−（Ｒ₄ ，Ｒ₅ はアル
キル基）、−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ₂ −Ａｒ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ
Ｈ₂ −Ｙ−ＣＨ₂ −Ｏ−（ＹはＣＲ₄ Ｒ₅ ，−ＣＨ₂ Ｏ
ＣＨ₂ −）等の２価の連結基を挙げることができる。Ｂ
ａはｐＫａ（エタノール／水＝４／１の混合溶媒中で測
定した値）が４以上のアミノ基を有するアリール基、ア
リールオキシ基、または含窒素複素環基である。ここで
言うアミノ基は、無置換でも置換基を有していてもよ
い。アミノ基の置換基としては、アルキル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基、アリール基及び複素環基等を
挙げることができる。本発明には特に３級アミノ基が好
ましく、環状の３級アミノ基も好ましく用いられる。含
窒素複素環基としては、ピロリジノ基、ピペリジノ基。
モルホリノ基、ピペラジノ基、ピリジル基、ピリミジル
基、キノリル基、イミダゾリル基、ピロリル基、インド
リノ基、テトラヒドロキノリル基、イミダゾニリル基、
チアゾリニル基、イミダゾリジニル基、チアゾリジニル
基等を挙げることができる。上記アミノ酸及び含窒素複
素環基はさらに他の置換基を有していてもよい。

【００３８】本発明の一般式（Ｄ−VIII）で表されるア
ミン化合物において、より好ましい化合物は分子量３０
０以上の実質的に揮散性を有しないものである。

【００３９】本発明の一般式（Ｄ−VIII）で表されるア
ミン化合物において、最も好ましい化合物は実質的に揮
散性を持たず、塩基性基１個当たりの分子量が２００以
下の化合物である。

【００４０】一般式（Ｂ）で表わされる化合物のうち、
より好ましくはｐＫａが４以上でかつ９以下、さらに好
ましくは５以上でかつ８以下、最も好ましくはｐＫａが
５以上でかつ７以下の化合物である。以下に本発明の一
般式（Ａ−Ｉ）〜（Ｄ−VIII) で表わされる化合物の具
体例を示すが、これによって本発明が制限されることは
ない。まず一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−II) の化合物の具
体例を示す。

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】次に一般式（Ｂ−Ｉ）の化合物の具体例を
示す。

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】

【化１９】

【００５４】

【化２０】

【００５５】

【化２１】

【００５６】

【化２２】

【００５７】

【化２３】

【００５８】

【化２４】

【００５９】次に一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−III)の化合
物の具体例を示す。

【００６０】

【化２５】

【００６１】

【化２６】

【００６２】次に一般式（Ｄ−Ｉ）の化合物の具体例を
示す。

【００６３】

【化２７】

【００６４】

【化２８】

【００６５】

【化２９】

【００６６】

【化３０】

【００６７】

【化３１】

【００６８】

【化３２】

【００６９】

【化３３】

【００７０】

【化３４】

【００７１】

【化３５】

【００７２】

【化３６】

【００７３】

【化３７】

【００７４】

【化３８】

【００７５】

【化３９】

【００７６】

【化４０】

【００７７】

【化４１】

【００７８】

【化４２】

【００７９】

【化４３】

【００８０】

【化４４】

【００８１】次に一般式（Ｄ−II）の化合物の具体例を
示す。この中には、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。次に一般式
（Ｄ−III)〜（Ｄ−VI) の化合物の具体例を示す。

【００８２】

【化４５】

【００８３】

【化４６】

【００８４】次に一般式（Ｄ−VII)の化合物の具体例を
示す。

【００８５】

【化４７】

【００８６】以下に本発明の一般式（Ｄ−VIII）で表さ
れるアミン化合物の具体例を示す。

【００８７】

【化４８】

【００８８】

【化４９】

【００８９】

【化５０】

【００９０】

【化５１】

【００９１】

【化５２】

【００９２】

【化５３】

【００９３】

【化５４】

【００９４】

【化５５】

【００９５】

【化５６】

【００９６】

【化５７】

【００９７】

【化５８】

【００９８】

【化５９】

【００９９】これらの化合物はほとんどものが市販され
ているため、容易に入手できる。また、一般式（Ｄ−
Ｉ）、（Ｄ−VIII）で表わされるアミン化合物の他の好
ましい化合物例および合成法は米国特許第４，４８３，
９１８号、同第４，５５５，４７９号、同第４，５８
５，７２８号、同第４，６３９，４１５号、欧州公開特
許第２６４，７３０号、特開昭５８−１０２２３１号、
同５９−２２９５５７号、同６１−７３１５２号、同６
３−９８６６２号、同６３−１１５１６７号、同６３−
２６７９４４号等に記載されている。

【０１００】次に、これらの劣化防止剤のハロゲン化銀
写真感材への添加方法について述べる。これらの劣化防
止剤は、次のいづれの方法で支持体中に含有させても良
い。 （添加法Ａ）支持体製膜時にドープ中にこれらの劣化防
止剤を添加し、これを流延することにより、劣化防止剤
の含有した支持体を得る。 （添加法Ｂ）支持体を製膜後、下びき層、バック層の少
くとも一方に劣化防止剤を添加したものを塗布する。 （添加法Ｃ）支持体上に感光層を塗設し、これを用いて
撮影した後、現像処理時に写真現像液、漂白液、水洗
液、定着液、安定液の少くとも１種以上に劣化防止剤を
添加する。これにより、支持体中に劣化防止剤を含浸さ
せる。 （添加法Ｄ）写真現像処理のすでに終了した写真感光材
料を前記Ｃの処理浴以外の劣化防止剤を含んだ溶液中に
含浸させる。これにより、支持体中に劣化防止剤を含浸
させる。

【０１０１】これらの劣化防止剤の添加方法について、
詳細に説明する。まず、（添加法Ａ）について説明す
る。本発明の特徴の１つは、劣化防止剤を添加する支持
体が、ポリエステルエーテル、ポリエステルウレタン、
ポリエステルの少くとも１種と、セルロースアセテート
の混合物であることにある。ポリエステルエーテルの混
合量は、セルロースアセテートに対し、１〜４重量％、
さらに好ましくは、１．５〜２．５重量％である。これ
らをジクロロメタン、メチルアルコール、シクロヘキサ
ン、ブチルアルコール、アセトン、エチルアルコール、
メチルエチルアルコール、メチルエチルケトン、エチレ
ンジクロライド、ヘキサンおよびこれらの溶媒の混合液
に溶解し流延ドープを作る。ポリエステルウレタンの混
合量は、セルロースアセテートに対し、１０〜５０重量
％の混合が望ましい。これらをメチレンクロライド、メ
タノール、ブタノール、アセトンおよびこれらの混合溶
媒に溶解させ流延ドープを作る。ポリエステルの混合量
は、セルロースアセテートに対し５〜５０重量％の混合
が望ましい。これらをメチレンクロライド、メタノー
ル、ブタノール、アセトンおよびこれらの混合溶媒に溶
解させ流延ドープを作る。ここで用いるセルロースアセ
テートの結合酢酸量が、５２．０％以上のものが相溶性
の観点から望ましい。

【０１０２】これらのドープの固形分は、流延の観点か
ら１８〜３５％にすることが望ましい。劣化防止剤はド
ープ調製後に添加しても良いし、また最初からドープ調
製時にいっしょに添加しておいても良い。この劣化防止
剤の添加量は、ドープ中の固形分に対して０．０５〜
２．０重量％、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％
にするのが好ましい。劣化防止剤量が少なすぎると充分
な劣化防止効果が得られない反面、多く添加しすぎる
と、支持体が着色したり、劣化防止剤が表面に折出した
り、ヘイズが発生し、透明性が低下するため好ましくな
い。これらのセルロースアセテートおよびポリエステル
エーテル、ポリエステルウレタン、およびポリエステル
のような高分子量可塑剤を溶解し、ドープを作る時は、
次のような手法を用いて調製する。

【０１０３】まずセルロースアセテート、高分子量可塑
剤、溶剤、および必要に応じて劣化防止剤を加圧容器
に、必要量秤量した後投入する。加圧容器の種類は問う
ところではなく、要は所定の圧力に耐えるものであれば
よい。この加圧容器は加圧しうるようにするほか攪拌も
しうるようにする必要がある。加圧は、窒素ガスなどの
不活性気体を圧入することによって行なってもよく、ま
た、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇のみによって行なっ
てもよい。そのほか、加圧容器を密閉後セルロースアセ
テート、溶媒、高分子量可塑剤、劣化防止剤の一部又は
全部を圧入することによる容器内の気相容積の減少を利
用することもできる。加熱は外部から行なうようにする
ことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは好適
である。そのほか、外部にプレートヒータ等を設け、配
管でつないで循環させることによる加熱も可能である。
攪拌翼は容器壁近傍に達する長さのものがよく、端部に
は容器壁部の液膜更新のために掻取翼を設けることが好
ましい。加圧容器にはそのほか圧力計、温度計などの計
器類を適宜配設する。加圧容器に前述の原料を入れて加
圧下で加熱を行なう。加熱温度は溶媒の沸点以上でかつ
該溶媒が沸騰しない範囲の温度である。この温度は６０
℃以上が好ましく、特に８０〜１１０℃程度が好適であ
る。圧力はこの設定された温度において溶媒が沸騰しな
いよう定められる。溶解後は、冷却してから容器から取
り出すかあるいは容器からポンプ等で抜き出して熱交換
器等で冷却し、これを製膜に供する。この溶解方法にお
いては加圧することにより、常圧における沸点以上に加
熱することができ、また沸騰を抑えて過濃縮状態を生じ
ないようにしてゲル発生を防止している。加熱によっ
て、溶解度及び溶解速度を上昇させ、短時間に完全に溶
解することを可能にしている。このようにして得られた
ドープを流延し、製膜を行う。ドープの流延方式はバン
ド流延方式あるいはドープ流延方式のいずれでもよい。
流延部を冷却する場合は、特開昭６２−３７１１３号に
開示されているように、冷媒あるいは冷風による方法、
ヒートパイプによる方法などをいずれも利用できる。冷
却温度は支持体表面温度が１０℃以下、好ましくは５℃
以下になるようにする。乾燥風は使用しなくともよい
が、支持体表面温度を上昇させなければ、使用してもよ
い。

【０１０４】流延後剥離した後、特開昭６２−１１５０
３５号に開示されているように、フィルム巾方向に一定
のテンションをかけながら乾燥し、フィルム中に所定の
残留溶媒を持つ状態で製造することが好ましい。このよ
うにして、劣化防止剤の入った支持体を得ることができ
る。この（添加法Ａ）は、直接支持体に劣化防止剤を入
れるため、効果が最も大きい特徴を持つ。

【０１０５】本発明に使用されるセルロースエステルと
しては、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等が
あるが、とくに好ましくは重合度２５０〜４００、結合
酢酸量５４〜６２％のセルロースアセテートが好まし
い。

【０１０６】可塑剤としては、一般式（IV）で表わされ
る化合物にさらに従来使用されている、 分子量可塑剤
及び高分子可塑剤を併用することも使用条件によっては
可能である。

【０１０７】

【化６０】

【０１０８】但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ はそれぞれ
同じでも異ってもよいアルキル基またはアリール基（フ
ェニル基等）である炭化水素基を表わし、その炭素数は
１〜１８個が好ましく、特に２〜６個であることが好ま
しい。アルキル基は直鎖でも分岐であってもよい。アリ
ール基であれば更に好ましく、炭化水素の置換基で置換
されていてもよい。Ｒ₃ はアルキレン基を表わし、その
炭素数は１〜２０個が好ましく、特に２〜６個であるこ
とが好ましい。ｎの数が大きすぎると形成されたセルロ
ースエステルフィルムの湿度による寸度変化が大きくな
り好ましくない。従来使用されている可塑剤としては、
すなわち、下記の一般式（Ｐ）で表わされるリン酸エス
テル化合物が挙げられる。

【０１０９】

【化６１】

【０１１０】式中、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はアルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基を表わし、それぞれは同
一であっても、異っていてもよい。代表的な可塑剤とし
ては、例えば、トリフェニルホスフェートやビフェニル
ジフェニルホスフェート、トリクレジルフォスフェー
ト、オクチルジフェニルホスフェート、トリエチルホス
フェート、トリブチルホスフェート、またはジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、ジメトオキシエチルフタレー
ト、グリセロールトリアセテート、ｏ−、またはｐ−ト
ルエンエチルスルフォンアミド、ブチルフタリルブチル
グリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メ
チルフタリルエチルグリコレート、トリアセチンなどの
化合物があげられる。また、特公昭６１−１４１６８号
広報にはアセチルセルロース用可塑剤としてポリカプロ
ラクトンポリオールが記載され、さらに特公昭４７−７
６０号広報には、三酢酸繊維素膜にポリエステルウレタ
ン樹脂を混入させることが記載され、また特開昭６１−
６９８４５号広報にはセルロースエステルフィルム用可
塑剤として非エステル化ヒドロキシル基が遊離酸の形で
あるモノ、またはジアルキルホスフェートが記載されて
いる。しかしながら特にトリアセチルセルロース用とし
てはトリフェニルホスフェートが主である。

【０１１１】可塑剤の添加量はセルロースエステルに対
して、５〜２０重量％が好ましく用いられる。特にトリ
フェニルホスフェートやビフェニルジフェニルホスフェ
ートを一般式（IV）で表わされる化合物の一部を代えて
併用することにより不燃性が更に改良される。

【０１１２】溶剤としては、メチレンクロライドのよう
な低級脂肪族炭化水素塩化物、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノールのような低級脂肪族アルコール、そ
の他シクロヘキサン、ジオキサンなどが用いられる。溶
剤組成の混合率としては、メチレンクロライド７０〜１
００重量％、その他の溶剤３０〜０重量％が好ましく用
いられる。更に好ましくはメチレンクロライド７５〜８
７重量％、その他の溶剤１３〜２５重量％である。

【０１１３】該セルロースエステルの濃度は、１０〜５
０重量％が好ましく用いられる。該セルロースエステル
溶液中には、必要に応じて、流延支持体からの剥取促進
剤や染料なども添加することが出来る。

【０１１４】本発明に於けるセルロースエステルフィル
ムの製造方法に特に制限はなく、当業界で一般に用いら
れている方法を好ましく用いることができる。セルロー
スエステルフィルムの製法に関しては、例えば、米国特
許第２４９２９７８号、同第２７３９０７０号、同第２
７３９０６９号、同第２４９２９７７号、同第２３３６
３１０号、同第２３６７６０３号、同第２４９２９７８
号、同第２６０７７０４号、英国特許第６４０７３１
号、同第７３５８９２号、特公昭４５−９０７４号、同
４９−４５５４号、同４９−５６１４号等の記載を参考
にすることができる。

【０１１５】次に（添加法Ｂ）について説明する。上記
（添加法Ａ）の所で記述した方法と同様にして、高分子
量可塑剤とセルロースアセテートから成る支持体を得
る。これに、劣化防止剤を添加した下引き層やバック層
を塗設する。下引き層やバック層を塗設しようとする
時、接着力を向上させるため、支持体上に薬品処理、機
械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高
周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザ
ー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化
処理をしても良い。下引き層は、メチレンクロライド／
ケトン／アルコール混合系有機溶剤に分散したゼラチン
液を作り、これに劣化防止剤を添加し、これを単層塗布
し、得ることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロム
塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート
類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹
脂などを挙げることができる。これら下びき液には、必
要に応じて各種の添加剤を含有させることができる。例
えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤着
色用染料、顔料、塗布助剤、カブレ防止剤等である。本
発明の下びき液を使用する場合には、レゾルシン、抱水
クロラール、クロロフェノール等の如きエッチング剤を
下びき液中に含有させることもできる。

【０１１６】この下びき層にはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、の
如き無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート重合体
微粒子（１〜１０μｍ）をマット剤として含有すること
ができる。このような下塗液は、一般によく知られた塗
布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバ
ーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許第２，
６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエ
クストルージョンコート法等により塗布することができ
る。必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、
３，５０８，９４７号、２，９４１，８９８号、及び
３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コーティン
グ工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載
された方法により２層以上の層を同時に塗布することが
できる。

【０１１７】バック層は、通常、帯電防止、アンチハレ
ーション、すべり捉進、耐傷性等の機能を付与するため
に、感光層の裏側に塗設される。この層を塗設する時
に、劣化防止剤をいっしょに添加しても良い。ここで言
う帯電防止剤としては、特に特開昭６２−１０９０４４
号、同６２−２１５２７２号に記載の含フッ素界面活性
剤あるいは重合体、特開昭６０−７６７４２号、同６０
−８０８４６号、同６０−８０８４８号、同６０−８０
８３９号、同６０−７６７４１号、同５８−２０８７４
３号、同６２−１７２３４３号、同６２−１７３４５９
号、同６２−２１５２７２号、などに記載されているノ
ニオン系界面活性剤、あるいは又、特開昭５７−２０４
５４０号、同６２−２１５２７２号に記載されている導
電性ポリマー又はラテックス（ノニオン性、アニオン
性、カチオン性、両性）を用いうる。又、無機系帯電防
止剤としてはアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土
類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、酢
酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩などが、又、特開昭５
７−１１８２４２号などに記載の導電性酸化スズ、酸化
亜鉛又はこれらの金属酸化物にアンチモン等をドープし
た複合酸化物を好ましく用いることができる。更に各種
の電荷移動錯体、π共役系高分子及びそのドーピング
物、有機金属化合物、層間化合物なども帯電防止剤とし
て利用でき、例えばＴＣＮＱ／ＴＴＦ、ポリアセチレ
ン、ポリピロールなどがある。これらは森田他、科学と
工業５９(3) 、１０３−１１１（１９８５）、同５９
(4) 、１４６〜１５２（１９８５）に記載されている。

【０１１８】また、すべり捉進、耐傷性の付与のために
種々の界面活性剤が用いられる。例えばサポニン（ステ
イロド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプ
ロピレングリコール縮合斑、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキル
アリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル
類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポ
リアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、
シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリ
シドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセ
リド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アル
コールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、
硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むア
ニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホ
ン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、ア
ルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活
性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４
級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムな
どの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複
素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカ
チオン界面活性剤を用いることができる。これらは小田
良平他著「界面活性剤とその応用」（１９６４年）、堀
口博著「新界面活性剤」（三共出版（株）、１９７５
年）あるいは「マックカチオンズデイタージェント ア
ンド エマルジファイアーズ」（マックカチオンディビ
イジョンズ、エムシー パブリッシング カンパニー
１９８５) ( 「McCutcheon′s Detergents ＆ Emulsif
iers」(Mc Cutcheon Divisions ，MC PublishingCo.１
９８５））、特開昭６０−７６７４１号、同６２−１７
２３４３号、同６２−１７３４５９号、同６２−２１５
２７２号、などに記載されている。

【０１１９】また、アンチハレーションのためにはカー
ボンブラックあるいは各種の染料、例えば、オキソノー
ル染料、アゾ染料、アリーリテン染料、スチリル染料、
アントラキノン染料、メロシアニン染料及びトリ（又は
ジ）アリルメタン染料等があげられる。その場合に染料
がアンチハレーション層から拡散しないようにカチオン
性ポリマー又はラテックスを使用してもよい。これらは
リサーチ ディスクロージャ １７６巻No. １７６４
３、VIII項（１９７８年１２月）に記載されていいる。
また、現像銀の色調を改良するために特開昭６１−２８
５４４５号に記載された如きのマゼンタ染料を用いても
よい。

【０１２０】これらの添加物に、本発明の劣化防止剤を
混合して塗布を行う。これらの添加物、および劣化防止
剤は、アセトン、メタノール、ジクロロメタン、シクロ
ヘキサノン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸ブ
チル、クロロホルム、ベンゼン、イソプロパノール、メ
チルエチルケトン、等の溶剤およびこれらの溶剤の混合
溶液に溶解して塗布する。これらの化合物は、単層で塗
布してもよく、また２層以上に分割して塗布しても良
い。塗布の方法は、上記下びき層と同様の方法で行うこ
とができる。

【０１２１】劣化防止剤は、このような下びき層、バッ
ク層いづれか１層に添加しても良く、両方の層に添加し
てもよい。好ましい劣化防止剤の塗布量は、劣化防止剤
の合計量が支持体１m²当り２００mg〜１０ｇであり、さ
らに好ましくは、４００mg〜５ｇである。劣化防止剤は
少なすぎると劣化防止能が不充分であり、また多すぎる
と、ヘイズの上昇、密着の低下、すべり性の低下、帯電
防止能の低下等を引きおこす。（添加法Ａ）では、ドー
プ中に直接劣化防止剤を入れるため、相分離の観点か
ら、入れられる劣化防止剤の種類、量が制限されること
があったが、この（添加法Ｂ）では、これらの心配がな
く、より広い範囲で劣化防止剤を選択できる。

【０１２２】次に（添加法Ｃ）について説明する。劣化
防止剤（Ａ）〜（Ｄ）ををハロゲン化銀写真感光材料に
拡散浸透させて支持体中に取り込ませる操作を、感光材
料の処理工程の中に組み込んだことがこの方法の特徴点
である。処理工程に組み込むことは、支持体の製造から
感光層の塗布、出来上がった感光材料の保存、撮影に至
るまでの諸段階において、本願の安定性改善用化合物が
介在していないということであり、従ってこの化合物が
写真性能などの感光材料の特性に影響を与えることがな
いことでもある。それによって化合物の選択範囲が広が
るので、有利である。また、処理浴に含ませて拡散浸透
によって取り込ませることは、化合物の性質に応じて、
濃度、助剤、分散あるいは溶解の方法、共存物質の選択
などの工夫ができるという点でも応用性が広くなり、有
利である。

【０１２３】また、この方法は、特定の感光材料に限定
されることなく、セルロースエステルを支持体とする各
種の感光材料に同時に適用でき、勿論それがいずれのメ
ーカーの感光材料であっても良い点も、大きな利点であ
る。処理工程の中に組み込むことにより、新たな工程を
付加することなく安定化の目的を達しうることも本発明
の利点である。本発明の化合物を含ませるべき処理浴
は、化合物の性質に応じて適当な添加方法を取る限り、
いずれの処理浴であってもよい。しかし、当然ながら処
理工程の終わりに近い処理浴の方が好都合であり、最終
浴つまり画像安定浴、節水型処理のリンス浴、無水洗型
処理の安定浴に添加することが望ましい。また既存の最
終浴に添加するのではなく、第２最終浴としてこの化合
物を含んだ新たな処理工程を既存の最終浴の次に設けて
もよい。

【０１２４】写真感光材料は種類に応じて適切な現像等
の処理が行われる。本発明では感光材料特有の処理の工
程を処理浴中と呼び、特有の処理の後、乾燥までの間に
新たに設けた処理浴を後処理浴と呼ぶ。化合物の添加方
法は、化合物の性質に応じていろいろの工夫がなされ
る。その工夫は、大別すると、(1) 均一相の形の液浴と
する、(2) 分散液の形にするの２つに分類される。前者
は比較的水溶性の高い化合物に適用できる。しかし本発
明の化合物は、概して水への溶解度が低く、従って十分
の濃度を溶かし込んだ水溶液の状態にすることがむずか
しいことが多い。そのため、溶解助剤を併用して溶解度
を上げるのがよい。後者は、化合物を溶解する性質を持
つ溶剤を利用して油／水型分散液の形にして使用する。

【０１２５】前者の溶解助剤には、 (a) ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
フェニルプロピルアルコールなどフェニル置換の低級ア
ルキルアルコール (b) エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘ
キシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールなどの低級アルキル基からなる脂肪
族ポリアルコール類 (c) エタノールアミン、トリエタノールアミン、ペンタ
ノールアミンなどのアルカノールアミン類 (d) メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、エチルヘキシルアルコールなどの脂肪族アルコール
類 (c) アセトン、メチルセロソルブ、セロソルブ、メチル
エチルケトンなどの水溶性低分子有機溶剤類（ただし、
当然ながら(d) ，(e) に属する溶剤は、支持体に悪影響
を及ぼす量であってはならない。しかし、支持体をやや
膨潤させる程度の量は、本願化合物の取り込みを促進し
て好都合である。）

【０１２６】溶剤とは言えないが、若干量の界面活性剤
を添加することによっておそらくミセル形成による可溶
化によっても溶解度を高くすることができる。その様な
目的で (f) ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル
（ｎ＝１０〜１００）、ポリエチレン／プロピレングリ
コール（プルロニックスなど）などのノニオニック界面
活性剤 (g) ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアルキル
ベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、ステアリン酸ソー
ダ、パルミチン酸ソーダ、ラウリル酸ソーダなどのカル
ボン酸塩で代表されるアニオニック界面活性剤 (h) ４級アンモニウム、ピリジニウム、ホスホニウム型
の各種カチオン界面活性剤。 また、本願化合物を分散液の状態にして処理するために
は、分散媒として下記高沸点の溶媒を用いる。すなわ
ち、下記の一般式（Ｐ）で表わされるリン酸エステル化
合物 一般式（Ｐ）

【０１２７】

【化６２】

【０１２８】（Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃はアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基を表わし、それぞれは同一
であっても、異っていてもよい。）例えば、トリクレジ
ルフォスフェート、またはジメチルフタレート、ジエチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、ジメトオキシエチルフタレート、グリセロールト
リアセテート、ｏ−、またはｐ−トルエンエチルスルフ
ォンアミド、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチ
ルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチル
グリコレートなどの化合物があげられる。化合物をこれ
らの有機溶剤に溶解し、必要に応じてプロパノール、エ
タノール、酢酸エチルなどの溶解助剤を加え、さらに
（ｆ）（ｇ）（ｈ）に示したような適当な界面活性剤を
用いて油滴／水型分散液を作る。

【０１２９】上記の均質水溶液や分散液には、後述する
防菌剤、防かび剤、ｐＨ調節剤、ｐＨ緩衝剤、ホルムア
ルデヒドあるいはそのプレカーサー、蛍光増白剤、水切
り用界面活性剤、画像堅牢化剤などが添加される。上述
の各種溶解助剤、分散助剤は、単独で用いることも、ま
た併用することもできる。また、均質液相型と分散液型
の中間的つまり（ａ）−（ｈ）の中から適当な組合せで
一層の高濃度液を作ることもできる。したがって（ａ）
−（ｈ）の助剤の添加量は、化合物の性質により、適当
量が選ばれる。すなわち、水に対し（ａ）−（ｅ）は
０．１〜３００％、好ましくは（ａ）０．２〜５％、
（ｂ）０．３〜２００％、（ｃ）０．３〜１００％、
（ｄ）と（ｅ）は０．２〜１５０％、（ｆ）（ｇ）
（ｈ）は０．１〜１０％、高沸点溶剤は０．５〜２００
％が望ましい。化合物の濃度も濃いほど良いが、性質に
よって変わる。一般に液浴１リットル当り（Ａ）または
（Ｂ）または（Ｃ）または（Ｄ）各々が０．２〜１００
ｇ、好ましくは０．５〜２０ｇが望ましい。１００ｇ／
ｌというような濃厚液の場合には、浸液処理の代わり
に、塗り付け処理を行うのが好都合である。

【０１３０】本発明における（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）
の添加量がこれより少ない場合、劣化防止効果が十分に
発揮されず、また添加量が増すと劣化防止効果は徐々に
大きくなるが、添加量がある限度を越えると劣化防止効
果が低下するのみならず、特に（Ｃ）は相溶性の限度を
越え、白濁し、かつ製品表面にブリードしてくるため、
上記の添加量以上に添加することは適切ではない。本願
化合物の処理浴の時間は、設計された処理工程のフケジ
ュールに合わせて行われる。つまり、本願を迅速処理型
のカラー印画紙処理（例えば富士写真フイルムのＣＰ２
５Ｑ，ＣＰ４０ＦＡ，ＣＰ４３ＦＡ）に適用する場合
は、最終リンス工程に合わせて６０ないし８０秒で行わ
れる。カラーネガフィルムのＣＮ−１６処理に適用する
場合は、画像安定浴の時間６０秒で行われる。

【０１３１】また、カラー印画紙や黒白フィルムの中に
は、非節水型の水洗工程の後、乾燥工程に入り、安定浴
に類する液浴工程を持たない処理もある。この様な処理
に対しては、上記したような組成の本願液浴工程を設け
るのがよい。液浴の長さは、その対象処理の設計工程と
調和が取れるように選ぶのがよく、一般に１０秒〜５分
程度、好ましくは２０秒から１分程度である。例えば、
マイクロフィルムの処理工程に適用する場合、水洗工程
が３タンクのプロセサーであるならば、最終水洗胆区を
本発明の液浴工程に切り替えて２タンク水洗処理プラス
ベース安定化浴とするのがよい。本願を濃厚液の塗り付
け処理の態様で行う場合にも、上述に拘らず、処理工程
時間は１から２秒の塗り付け時間となることはいうまで
もない。本発明の化合物を拡散浸透させる方法として、
まず処理浴に添加する方法が挙げられる。拡散浸透のた
めには処理浴の液に対する溶解性が高いことが望ましい
ため、例えば（Ａ−４４）、（Ａ−４５）、（Ａ−４
６）、（Ｂ−Ｉ−３１）、（Ｂ−Ｉ−３２）、（Ｃ−
９）、（Ｃ−１０）、（Ｄ−Ｉ−８）、（Ｄ−Ｉ−４
３）、（Ｄ−Ｉ−６２）、（Ｄ−Ｉ−６３）、（Ｄ−Ｉ
−６４）等の水溶性の化合物が処理浴への添加において
好ましい。ここで処理浴とは（ア）発色現像浴、（イ）
黒白現像浴、（ウ）漂白浴、（エ）定着浴、（オ）漂白
定着浴、（カ）水洗浴、（キ）安定浴、（ク）前硬膜
浴、（ケ）各種促進浴等を指す。（ア）−（ケ）に用い
る処理液の組成をハロゲン化銀カラー写真感光材料の場
合を例に挙げて次に示す。

【０１３２】（ア）に用いる発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
ては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。これらの
化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。

【０１３３】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシル
アミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジ
ド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ
〔２，２，２〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイド
ライドのようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾ
リドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレー
ト剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸)
及びそれらの塩を代表例として上げることができる。

【０１３４】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この（イ）に用いる黒白
現像液には、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼ
ン類、１−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラ
ゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールな
どのアミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単独
であるいは組み合わせて用いることができる。これらの
発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２であること
が一般的である。またこれらの現像液の補充量は、処理
するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１
平方メートル当たり３ｌ以下であり、補充液中の臭化物
イオン濃度を低減させておくことにより５００ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。

【０１３５】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)、コバルト
(III) 、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表
的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄
（III ）もしくはコバルト(III) の有機錯塩、例えばエ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、
１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；
臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観
点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜
８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで
処理することもできる。

【０１３６】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０号、
リサーチ・ディスクロージャーNo. １７，１２９号（１
９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０，１２
９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１
６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３
０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。

【０１３７】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩、スルフィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付
加物が好ましい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るの
が一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の
特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更に
は水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の
補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水
量の関係は、Journal ofthe Society of Motion Pictur
e and Television Engineers第６４巻、P. 248−253
（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることがで
きる。

【０１３８】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題が解
決策として、特願昭６１−１３１，６３２号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７
−８，５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１３９】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４−９であり、好ましくは５−８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、
好ましくは２５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８，５４３号、５８
−１４，８３４号、６０−２２０，３４５号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。又、前記水洗処
理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例と
して、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用され
る、ホルマリンと界面活性剤を含有する安定浴を挙げる
ことができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤
を加えることもできる。本発明の好ましい使用形態は、
上記の節水型水洗浴（リンス浴と呼ばれる）や安定浴の
いずれかに適用する場合である。あるいは、これらの浴
に続いて第２リンスまたは安定浴とする場合である。上
記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液
は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

【０１４０】ハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡
略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４
２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，
３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１
４，８５０号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型
化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化合物、米
国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開
昭５３−１３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙
げることができる。また、ハロゲン化銀カラー感光材料
には、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種
の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良
い。典型的な化合物は特開昭５６−６４，３３９号、同
５７−１４４，５４７号、および同５８−１１５，４３
８号等記載されている。本発明における各種処理液は１
０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８
℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進
し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向
上や処理液の安定性の改良を達成することができる。ま
た、感光材料の節銀のため西独特許第２，２２６，７７
０号または米国特許第３，６７４，４９９号に記載のコ
バルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行っ
てもよい。

【０１４１】次に（添加法Ｄ）について説明する。これ
は現像処理まで済んだ写真感光材料を劣化防止剤（Ａ）
〜（Ｄ）を溶解した浴に浸漬し、これらを支持体中に取
り込ませる方法である。この方法の特徴は、処理後保存
中の写真感光材料についても、新たに劣化防止剤を添加
できる点にある。本発明における浸漬溶液は１０℃〜５
０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し浸漬時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や溶液
の安定性の改良を達成することができる。本発明では、
劣化防止剤（Ａ）〜（Ｄ）をそれぞれ単独で用いても良
く、またこれらの２種以上を併用しても良い。添加量
は、いづれの場合も、総量が０．０２〜２重量部になる
ように溶解することが望ましい。

【０１４２】本発明における（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）
の添加量がこれより少ない場合劣化防止効果が十分に発
揮されず、又添加量が増すと劣化防止効果は徐々に大き
くなるが、添加量がある限度を超えると劣化防止効果が
低下するのみならず、相溶性の限度を越え、白濁し、か
つ製品表面にブリードしてくるため、上記の添加量以上
に添加することは適切ではない。次に浸漬時間とその後
の乾燥条件について説明する。浸漬時間は１分〜１２０
分の範囲が好ましく、さらに好ましくは１分〜６０分の
間が望ましい。浸漬時間が上記より短時間では劣化防止
剤が十分に支持体に対して浸透し得ないし、またこれよ
り長時間でも平衡に達するために、支持体中の劣化防止
剤濃度はほとんど変わらない。乾燥条件は支持体中の浸
漬液成分が除去しうる程度には過酷であるべきだが、支
持体の劣化をもたらさない程度に穏やかでなければなら
ない。従って乾燥温度は４０〜１２０℃の範囲が好まし
く、さらに好ましくは６０〜１２０℃が望ましい。乾燥
時間は１分〜１２０分の範囲が好ましく、さらに好まし
くは１分〜６０分の間が望ましい。

【０１４３】次に浸漬液について説明する。支持体に対
して浸透性のよい浸漬液として、非水系の溶媒、また
は、非水系溶媒および水の混合溶媒が考えられる。非水
系溶媒としてはメチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール等の炭素数１〜８のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロ
ロホルム、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水
素、他にセロソルブ、メチルセロソルブ等があげられ
る。これらは１種であってもよく、また２種以上のもの
を併用してもよい。溶液中の溶剤組成は (1) 炭素数１〜８のアルコール類 １０〜１７重量％ (2) アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類 １０〜１７重量％ (3) クロロホルム、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素 ０〜１０重量％ (4) セロソルブ、メチルセロソルブ ０〜２０重量％ (5) 水 ０〜５０重量％ 非水系の溶媒に選択には、これらの溶媒の支持体に対する浸透性、及び劣化防 止剤の溶解性が考慮されるが、望ましい溶媒組成の例としては、 イソプロピルアルコール ５０重量％ 水 ５０重量％ または アセトン ５０重量％ 水 ５０重量％ をあげることができる。

【０１４４】また溶液中には必要に応じて可塑剤等の添
加剤を加えることもできる。支持体に用いられている可
塑剤を添加することによって、支持体から浸漬液への可
塑剤の溶出を防止することができ、浸漬後の収縮及びカ
ールを防ぐ効果がある。この可塑剤の一般的なものとし
ては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、トリ
フェニルホスフェート、ジメトオキシエチルフタレー
ト、グリセロールトリアセテート、ｏ−、またはｐ−ト
ルエンエチルスルホンアミド、ブチルフタリルブチルグ
リコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチ
ルフタリルエチルグリコレート等があげられる。可塑剤
の添加量としては該可塑剤の浸漬溶媒に対する飽和量が
望ましい。例えば、イソプロピルアルコールの５０重量
％水溶液に対してトリフェニルホスフェートの場合、７
重量％である。これらの溶液中に劣化防止剤を添加して
ゆく。拡散浸透のためには処理浴の液に対する溶解性が
高いことが望ましいため、例えば（Ａ−４４）、（Ａ−
４５）、（Ａ−４６）、（Ｂ−Ｉ−３１）、（Ｂ−Ｉ−
３２）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１０）、（Ｄ−Ｉ−８）、
（Ｄ−Ｉ−４３）、（Ｄ−Ｉ−６２）、（Ｄ−Ｉ−６
３）、（Ｄ−Ｉ−６４）等の水溶性の化合物が処理浴へ
の添加において好ましい。

【０１４５】以上、本発明における劣化防止剤の添加法
について示したが、これらの添加法は単独で用いてもよ
く、また２種以上を組合せて用いても良い。またこれら
の記載によって本発明が制限されることはない。

【０１４６】

【実施例】以下に具体的に例を示して本発明を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ (1) 支持体の作成 くり返し単位が下記構造の −〔Ｏ−（ＣＨ₂)₂ −ＯＯＣ−（ＣＨ₂)₄ − アジピン酸とエチレングリコールからなる平均分子量２
１２５の両未満ジヒドロキシポリエステルとトリレンジ
イソシアナート（ＴＤＩ）とを処理し、平均分子量７３
００のメチレンクロライド可溶性ポリエステル−ウレタ
ン樹脂を合成した。この化合物をＰＵ−１とする。この
ＰＵ−１に、セルロースアセテートを加え、表１に示し
たような劣化防止剤を添加し、下記の組成のドープを得
た。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】 セルローストリアセテート １００重量部 ＰＵ−１ １５重量部 （Ｄ）酸捕獲剤 （表１） １．０重量部（または０） メチレンクロライド ２７０重量部 ブタノール ７重量部 メタノール ７０重量部 上記組成物を密閉容器に投入し、加圧下で、８０℃に保
持しながら、攪拌して完全に溶解する。次にこのドープ
を濾過し、冷却して２５℃に保持しながら回転する直径
３０cmのジャケット付ドラム上に流延した。ドラムは伝
熱性、耐蝕性、平面性を兼ねる必要からＳＢ材の上に、
約５０μｍのＮｉ層を鍍金し、さらに約４０μｍのハー
ドクロム鍍金を２回施した表面を、０．０１〜０．０５
Ｓの超鏡面研磨したものを使用した。このときドラム
は、ジャケットに冷水を通水し、表面温度は０℃となる
ように保持しておく。流延速度は３ｍ／分に固定し、流
延位置から流延方向に２７０度回転した位置で剥取ロー
ルを介してフィルムを剥離し、３．１５ｍ／分の速度で
ベースをひきとり、流延方向に５％流延する。剥ぎ取っ
たベースは、両サイドを固定し、７０℃の熱風によって
乾燥し、厚さ１４０μｍのフィルムを得た。劣化防止剤
を添加しても、透明性はそこなわれず、またヘイズも生
じなかった。また比較例として前記の組成から化合物
（Ｄ）酸捕獲剤を除いた組成、すなわち下記の組成で調
製した。 セルロースアセテート １００重量部 ＰＵ−１ １５重量部 メチレンクロライド ２７０重量部 ブタノール ７重量部 メタノール ７０重量部 上記組成のドープを上記と同様の方法で製膜し厚さ１４
０μｍのフィルムを比較例として得た。

【０１４９】(2) 下びき層、バック層の作成 上記方法により作成した支持体の全てについて、下記方
法にて、下びき層、バック層を塗設した。 （バック層） カーボンブラック ９．６重量部 ハイドロキシプロピルセルロースヘキサヒドロフタレート ２０重量部 アセトン ６００重量部 メチルセロソルブ １５０重量部 メタノール ２００重量部 以上の組成の塗布液を３５cc／m²塗布し９０℃、３分間
乾燥してバック層No.１〜No. １１を形成した。 （下びき層） ゼラチン ２７５重量部 ホルムアルデヒド １２．１重量部 サリチル酸 ８２．４重量部 メタノール ４３７２重量部 メチレンクロライド ２２２００重量部 アセトン ３１０００重量部 水 ６２６重量部 以上の組成の塗布液を２０cc／m²塗布し、９０℃、３分
間乾燥して下塗層を形成した。

【０１５０】(3) 感光層の作成 下びき層、バック層を塗設した全ての支持体に下記方法
で感光層を塗設した。 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１８ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｃ_n −１ ０．１６ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｃ_n −２ ０．７７ｇ／m² を含むゼラチン層 第２層；中間層 化合物Ｈ−１ ０．１８ｇ／m² 沃臭化銀乳剤（沃化銀１モル％、平均粒子サイズ０．０７μ） 銀塗布量（以下同様） ０．１５ｇ／m² を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ０．７２ｇ／m² （沃化銀６モル％、平均粒子サイズ０．５μ） 増感色素Ｉ 銀１モルに対して ７．０×１０-5モル 増感色素II 銀１モルに対して ２．０×１０-5モル 増感色素III 銀１モルに対して ２．８×１０-4モル 増感色素IV 銀１モルに対して ２．０×１０-5モル カプラーＣ_n −３ ０．３５ｇ／m² カプラーＣ_n −４ ０．０１ｇ／m² カプラーＣ_n −５ ０．０１ｇ／m² を含むゼラチン層 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 １．２ ｇ／m² （沃化銀１０モル％、平均粒子サイズ１．２μ） 増感色素Ｉ 銀１モルに対して ５．２×１０-5モル 増感色素II 銀１モルに対して １．５×１０-5モル 増感色素III 銀１モルに対して ２．１×１０-4モル 増感色素IV 銀１モルに対して １．５×１０-5モル カプラーＣ_n −３ ０．２０ｇ／m² カプラーＣ_n −４ ０．０１ｇ／m² カプラーＣ_n −５ ０．０１ｇ／m² を含むゼラチン層

【０１５１】 第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ２．０ ｇ／m² （沃化銀１０モル％、平均粒子サイズ１．８μ） 増感色素Ｉ 銀１モルに対して ５．５×１０-5モル 増感色素II 銀１モルに対して １．６×１０-5モル 増感色素III 銀１モルに対して ２．２×１０-5モル 増感色素IV 銀１モルに対して １．６×１０-5モル カプラーＣ_n −３ ０．１０ｇ／m² を含むゼラチン層 第６層；中間層 化合物Ｈ−１ ０．０２ｇ／m² を含むゼラチン層 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ０．５５ｇ／m² （沃化銀５モル％、平均粒子サイズ０．４μ） 増感色素Ｖ 銀１モルに対して ３．８×１０-4モル 増感色素VI 銀１モルに対して ３．０×１０-5モル カプラーＣ_n −６ ０．２９ｇ／m² カプラーＣ_n −７ ０．０４ｇ／m² カプラーＣ_n −８ ０．０４ｇ／m² カプラーＣ_n −４ ０．０１ｇ／m² を含むゼラチン層

【０１５２】 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 １．０ ｇ／m² （沃化銀１０モル％、平均粒子サイズ１．２μ） 増感色素Ｖ 銀１モルに対して ２．７×１０-4モル 増感色素VI 銀１モルに対して ２．１×１０-5モル カプラーＣ_n −９ ０．０４ｇ／m² カプラーＣ_n −７ ０．００１ｇ／m² カプラーＣ_n −８ ０．００１ｇ／m² を含むゼラチン層 第９層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 １．５ ｇ／m² （沃化銀１０モル％、平均粒子サイズ１．８μ） 増感色素Ｖ 銀１モルに対して ３．０×１０-4モル 増感色素VI 銀１モルに対して ２．４×１０-5モル カプラーＣ_n −９ ０．０３ｇ／m² カプラーＣ_n −８ ０．００１ｇ／m² を含むゼラチン層 第１０層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０５４ｇ／m² 化合物Ｈ−１ ０．２０ｇ／m² 化合物II−(2) ０．００１ｇ／m² を含むゼラチン層 第１１層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ０．３２ｇ／m² （沃化銀５モル％、平均粒子サイズ０．３μ） カプラーＣ_n −１０ ０．６８ｇ／m² カプラーＣ_n −４ ０．０３ｇ／m² を含むゼラチン層 第１２層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ０．２９ｇ／m² （沃化銀１０モル％、平均粒子サイズ０．８μ） カプラーＣ_n −１０ ０．２２ｇ／m² を含むゼラチン層

【０１５３】 第１３層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ０．７９ｇ／m² （沃化銀１４モル％、平均粒子サイズ１．８μ） 増感色素VII 銀１モルに対して ２．３×１０-4モル カプラーＣ_n −１０ ０．１９ｇ／m² を含むゼラチン層 第１４層；第１保護層 紫外線吸収剤Ｃ_n −１ ０．２０ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｃ_n −２ ０．９０ｇ／m² を含むゼラチン層 第１５層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μ） ０．０５ｇ／m² を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｃ_n −１１
や界面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料
を試料１０１とした。試料を作るのに用いた化合物を以
下に示す。

【０１５４】

【化６３】

【０１５５】

【化６４】

【０１５６】

【化６５】

【０１５７】

【化６６】

【０１５８】

【化６７】

【０１５９】

【化６８】

【０１６０】(4) 現像処理 このようにして作成した写真感材を、いづれも一定条件
で露光した後、いづれも同じ条件で下記手法に従って現
像処理を行った。現像処理は大友製作所製自動現像機Ｅ
ＣＰ−１００を用い、市販の映画用カラーポジフィルム
用処理液処方であるＥＣＰ−２Ａを用いて、表２に示し
た条件で行った。この時のラインスピードは３００ft/m
inであった。

【０１６１】

【表２】

【０１６２】(5) 劣化防止効果の評価法 このようにして、現像まで済んだ写真感材について、劣
化防止効果の評価を行った。通常、ここで云う劣化と
は、室温保管中における支持体の分解等に因るものであ
る。このような劣化が生じるには普通数十年以上の時間
が必要である。そこでこれを短時間で評価するため、次
のような高温、高湿下で加速して劣化させることを行っ
た。即ち、試料２．０ｇを１５ml容のガラス容器に入
れ、９０℃、相対湿度１００％条件下で２４時間調湿
後、容器を密封して９０℃、相対湿度１００％条件下で
２４０時間湿熱処理を行なう。このようにして劣化させ
た写真感材の支持体では、主にポリマーの主鎖切断、側
鎖の切断がおこっている。この程度を粘度を測定するこ
とで評価した。粘度測定は次のような方法で行った。即
ち、上記手法にて劣化させた試料をタン白質分解酵素
（ビオプラーゼＳＰ４：ナガセ生化学工業（株））の１
％水溶液に室温で一晩浸漬し、よく水洗して乳化層を除
去する。この後４０℃のメタノール浴に３０分間浸漬す
る。これを４回しり返してリンスし試料に含有される低
分子量分解物を除去する。この後５０℃、１５時間真空
乾燥し、残留メタノールを揮発させる。

【０１６３】リンス及び乾燥操作後得られた絶乾試料を
１ｇ／１００mlの濃度のトリフルオロ酢酸溶液とする。
溶液は測定前まで５℃で冷蔵保存し、０．５μｍ孔径の
PTFEフィルター（ミレックスＬＳ，ミリポア）でロ過
後、溶液の相対粘度を測定する。すなわち、約１０mlの
溶液をウベローデ粘度計（３０℃の水に対する流下時間
が約３０秒のもの）に入れ、流下時間を測定する。試料
溶液について得られた流下時間をトリフルオロ酢酸溶媒
のみについて測定して得られた流下時間で徐し、溶媒の
流下時間に対する溶液の流下時間の比を得る。これが相
対粘度であり、試料の重合度に対応する値である。劣化
防止効果の評価は、湿熱処理後の試料の｛（相対粘度）
−１｝、すなわち比粘度を、湿熱処理前の試料の｛（相
対粘度）−１｝、すなわち比粘度で徐して得られた、処
理前に対する処理後の比粘度の比を百分率で表す。これ
を粘度保持率（％）と定義し、試料の重合度低下の指標
とする。すなわち、粘度保持率（％）が１００に近いほ
ど重合度は湿熱処理によっても低下していないことを示
し、劣化防止効果が大きいことを表す。本評価法は実際
の保存条件より著しく過酷なものであるが、これによっ
て実際の保存条件での劣化防止効果について短時間で評
価することができる。また重合度低下の指標であるとい
うことは、フィルムの重要な物性（耐折強度、引裂強度
等）の低下の指標であることに対応しており、粘度保持
率（％）が１００に近いほどフィルム物性の低下も生じ
にくいことを示している。

【０１６４】これらの結果を表１に示した。このよう
に、（Ｄ）酸捕獲剤のみを添加した場合、これを添加し
ない時に比べて著しい劣化防止効果が認められた。特
に、ｐＫａ＞５以上のＤ−Ｉ−８、Ｄ−Ｉ−１２、に於
て、ｐＫａ＜５の化合物より著しい効果があった。一
方、これらの添加剤による機械物性（引裂き抵抗、ヤン
グ率、ＭＩＴ耐折強度）の低下は、見られなかった。ま
た分子量３００以上の実質的に揮散性を有しない３級ア
ミンであるＤ−Ｉ−５、Ｄ−Ｉ−６５の場合に劣化防止
効果が著しいことがわかる。さらに塩基性基１個当たり
の分子量が２００以下の化合物であるＤ−VIII−１３の
場合も劣化防止効果が著しいことも明らかである。

【０１６５】実施例２ (1) 支持体の作成 トリエチレングリコールとアジピン酸とから、平均分子
量２，５００のポリエステル（ＰＥ−１）を合成した。
このＰＥ−１にセルロースアセテートを加え、下記組成
のドープを得た。 セルロースアセテート １００重量部 ＰＥ−１ ５重量部 メチレンクロライド ２７０重量部 ブタノール ７重量部 メタノール ７０重量部 上記組成のドープを実施例１と同様の方法で製膜し厚さ
１４０μｍのフィルムを得た。

【０１６６】(2) 下びき層、バック層の作成 上記支持体の上に、下びき層とバック層を塗設した。本
実施例ではこの一方もしくは両方に劣化防止剤（Ａ）〜
（Ｄ）を添加した。 （下びき層） 下記塗布量になるように、アセトン／メタノール／ジクロロメタン／水（組成 比７０／２０／１０／２（溶積比））を塗布溶剤に用いて、スライドビードコー ターにより塗設した。 セルロースジアセテート ０．１mg／m² ゼラチン ５０mg／m² ホルムアルデヒド ３．９mg／m² クエン酸ジエチル ２６mg／m² サリチル酸 １５mg／m² 劣化防止剤（表３） ６００mg／m²（または０） （Ａ）〜（Ｄ）の総量 また、比較例として、上記組成から劣化防止剤を除いた
組成を同様の方法で塗布した。 （バック層）バック第１層として下びき層の反対側に下
記塗布量となるように、メタノール／アセトン／ジクロ
ロメタン／エチレングリコール（組成比６／２／２／
０．５（溶積比））を塗布溶剤に用いてスライドビード
コーターで塗設した。

【０１６７】

【化６９】

【０１６８】この上に、バック第２層として、下記塗布
量となるようにアセトン／メタノール（組成比 ８５／
１５（溶積比））を塗布溶剤に用いて、ワイヤーバーコ
ーターで塗布した。 セルロースジアセテート ２００mg／m² コロイダルシリカ １３．５mg／m² 劣化防止剤（表３） ５００mg／m²（または０） （（Ａ）〜（Ｄ）の総量）また比較例として上記組成か
ら劣化防止剤を除いた組成を同様の方法で塗布した。こ
れらをまとめて表３に示した。

【０１６９】

【表３】

【０１７０】(3) 感光層の作成 （乳剤の調製）以下の方法により表面潜像型乳剤を調製
した。 溶液Ｉ ７５℃ 不活性ゼラチン ２４ｇ 蒸留水 ９００ミリリットル ＫＢｒ ４ｇ １０％燐酸水溶液 ２ミリリットル ベンゼンスルフィン酸ソーダ ５×１０-2モル ２−メルカプト３，４−メチルチアゾール ２．５×１０-3ｇ 溶液II ３５℃ 硝酸銀 １７０ｇ 蒸留水を加えて １０００ミリリットル 溶液III ３５℃ ＫＢｒ ２３０ｇ 蒸留水を加えて １０００ミリリットル 溶液IV 室温 ヘキサシアノ鉄（II) 酸カリウム ３．０ｇ 蒸留水を加えて １００ミリリットル 良く攪拌した溶液Ｉに溶液IIと溶液III とを同時に４５
分間にわたって添加し、溶液IIと全量添加し終った時点
で最終的に平均粒径が０．２８μｍの立方体単分散乳剤
を得た。この時、溶液III の添加速度は溶液IIの添加に
対して、混合容器中のｐＡｇ値が常に７．５０になるよ
うに調節しながら添加した。なお、溶液IVはII液の添加
開始７分後から５分間にわたって添加した。溶液IIの添
加終了後、引続き沈降法により水洗・脱塩後、不活性ゼ
ラチン１００ｇを含む水溶液に分散させた。この乳剤に
銀１モル当りチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸４水塩とを
それぞれ３４mgずつ添加し、ｐＨ、ｐＡｇ値をそれぞれ
７．０と８．９（４０℃）に調節してから、７５℃で６
０分間化学増感処理を行い、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤を得た。前記支持体の上に、比較用のアンチハレーシ
ョン（ＡＨ）層、ＡＨ−１、乳剤層および保護層を順次
塗布した。 ＜ＡＨ−１＞ ゼラチン １．７ｇ／m² 重合体媒染剤（下記） １６７．８mg／m² 染料Ｅm （〃 ） ７２．４mg／m² 染料Ｆm （〃 ） ６８．５mg／m² 染料Ｇm （〃 ） ６８．５mg／m²

【０１７１】

【化７０】

【０１７２】 ＜乳剤層＞ ハロゲン化銀乳剤（銀量として） １７００mg／m² 下記増感色素Ａ ２３８ 〃 ５−メチルベンゾトリアゾール ４．１ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ 〃 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ５６ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ３５ 〃

【０１７３】

【化７１】

【０１７４】 ＜保護層＞ 不活性ゼラチン １３００mg／m² コロイダルシリカ ２４９ 〃 流動パラフィン ６０ 〃 硫酸バリウムストロンチウム（平均粒径１．５μｍ） ３２ 〃 プロキセル ４．３ 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン カリウム塩 ５．０ 〃 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ５６ 〃 下記化合物 １５ 〃

【０１７５】

【化７２】

【０１７６】(4) 現像処理 このようにして作成した写真感材をいづれも一定条件で
露光した後、いづれも同様の方法で下記手法に従って現
像処理を行った。現像は米国 Allen Products 社製Ｆ−
１０深タンク自動現像機で市販のマイクロフィルム用汎
用処理液（米国、ＦＲ Chemicals社製ＦＲ−５３７現像
液）を用いて次の条件で行った。

【０１７７】

【表４】

【０１７８】(5) 劣化防止効果の評価 現像処理を行ったサンプルについて（実施例１）の方法
と全く同様にして、劣化防止効果を評価した。これらの
結果を表３に示した。このように、本発明の劣化防止剤
を下びき層あるいはバック層の少くとも１層に添加する
ことにより、著しい劣化防止効果が得られた。中でも、
Ｄ−Ｉ−８、Ｄ−Ｉ−７のようなｐＫａ＞４のアミン化
合物に於てその効果が著しかった。また分子量３００以
上の実質的に揮散性を有しない３級アミンであるＤ−Ｉ
−５、Ｄ−Ｉ−６５の場合に劣化防止効果が著しいこと
がわかる。さらに塩基性基１個当たりの分子量が２００
以下の化合物であるＤ−VIII−１３の場合も劣化防止効
果が著しいことも明らかである。

【０１７９】実施例３ (1) 支持体の作成 トランス異性体含量少くとも７０％を有する１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸１００モル％、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール９１モル％と分子量１，０００
を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール９モル
％から成るポリエステルエーテル（ＰＥＥ−１）を調製
した。このＰＥＥ−１にセルロースアセテートを加え、
下記組成のドープを得た。 セルロースアセテート １００重量部 ＰＥＥ−１ ２重量部 メチレンクロライド ２７０重量部 ブタノール ７重量部 メタノール ７０重量部 上記組成のドープを実施例１と同様の方法で製膜し厚さ
１４０μｍのフィルムを得た。

【０１８０】(2) 下びき層、バック層の作成 実施例１の方法に従って塗設した。

【０１８１】(3) 感光層の作成 実施例１の方法に従って塗設した。

【０１８２】(4) 現像処理 このようにして作成した写真感材をいづれも一定条件で
露光した後、いづれも同じ条件で下記手法に従って現像
処理を行った。現像処理は実施例１と同様にして、ＥＣ
Ｐ−２Ａ処理処方（表２）に準じた処理工程仕様に従っ
て現像した。但し、安定浴は以下の液を調製し、３８℃
で４０秒処理を行った。 劣化防止剤 （表５） ２０ｇ（または０） （（Ａ）〜（Ｄ）の総量） ホルマリン（３７％溶液） ７．５ml ヘキシレングリコール １３０ｇ イソプロパノール ４００ｇ 水 ４００ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノフェニルエーテル １．０ｇ （平均重合度１０） エチレンジアミン４酢酸２−ナトリウム塩 ０．０５ｇ 安定浴の調合に当っては、まず劣化防止剤（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）を十分に混合し、これにイソプ
ロパノール、ヘキシレングリコール及びノニオン活性剤
を加えて攪拌し、最後に攪拌したまま残りの成分を添加
した。現像時の現像機およびラインスピードは実施例１
と同じ条件で行った。

【０１８３】(5) 劣化防止効果の評価 実施例１と同じ方法で評価を行った。結果を表５に示し
た。

【０１８４】

【表５】

【０１８５】このように、現像処理中に処理液中から劣
化防止剤を支持体中に拡散させることによっても充分な
劣化防止効果が得られることが明らかとなった。特にＤ
−Ｉ−８のようなｐＫａ＞４のアミン化合物に於てその
効果が著しかった。また分子量３００以上の実質的に揮
散性を有しない３級アミンであるＤ−Ｉ−５、Ｄ−Ｉ−
６５の場合に劣化防止効果が著しいことがわかる。さら
に塩基性基１個当たりの分子量が２００以下の化合物で
あるＤ−VIII−１３の場合も劣化防止効果が著しいこと
も明らかである。

【０１８６】実施例４ (1) 支持体の作成 実施例１と同じ方法で、ＰＵ−１を調製した。これらを
下記組成で調製した。ここでは難燃性付与のためにトリ
フェニルホスフェートを少量添加している。この程度の
量では、可塑剤の折出等の問題は生じない。 セルロースアセテート １００重量部 ＰＵ−１ １０重量部 メチレンクロライド ２７０重量部 ブタノール ７重量部 メタノール ７０重量部 トリフェニルホスフェート ５重量部 上記組成のドープを実施例１と同様の方法で製膜し厚さ
１４０μｍのフィルムを比較例として得た。

【０１８７】(2) 下びき層、バック層の作成 実施例１に従って塗設した。

【０１８８】(3) 感光層の作成 実施例１に従って塗設した。

【０１８９】(4) 現像処理 実施例１に従って行なった。

【０１９０】(5) 劣化防止浴への浸漬 劣化防止剤を含んだ溶液中に現像処理まで終った写真感
光材料を浸漬することで支持体中に、劣化防止剤を拡散
させ、その効果を得ようとした。下記組成の劣化防止浴
を調製した。 劣化防止剤 （表６） ２０ｇ（または０ｇ） （（Ａ）〜（Ｄ）の総量） イソプロパノール ４００ｇ 水 ４００ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノフェニルエーテル １．０ｇ （平均重合度１０） 写真感光材料の浸漬は、この溶液を３８℃に加温した
後、５分間浸漬することによって行った。この後、これ
を６０℃で３０分間乾燥した。

【０１９１】(6) 劣化防止効果の評価 実施例１に従って評価した。結果を表６に示した。

【０１９２】

【表６】

【０１９３】このように、現像処理まで終了した写真感
材に於ても、このような劣化防止剤の浸漬を行い、支持
体中に劣化防止剤を取り込ませることで、有効な劣化防
止効果が得られることが判った。中でもＤ−Ｉ−８のよ
うなｐＫａ＞４のアミン化合物に於て著しい効果が認め
られた。また分子量３００以上の実質的に揮散性を有し
ない３級アミンであるＤ−Ｉ−５、Ｄ−Ｉ−６５の場合
に劣化防止効果が著しいことがわかる。さらに塩基性基
１個当たりの分子量が２００以下の化合物であるＤ−VI
II−１３の場合も劣化防止効果が著しいことも明らかで
ある。

【０１９４】

【発明の効果】セルロースアセテートフィルムの欠点で
あった機械強度の弱さ、可塑剤の滲み出し等の問題を解
決するために従来から高分子量可塑剤（例えば、ポリエ
ステルエーテル、ポリエステルウレタン、ポリエステ
ル）が有効であることが、知られていたが、これらの高
分子量可塑剤を添加すると経時保存安定性が著しく低下
するため、写真用感光材料支持体に用いることができな
かった。ところが、本発明の劣化防止剤（Ａ）過酸化物
分解剤、（Ｂ）ラジカル連鎖禁止剤、（Ｃ）金属不活性
化剤、（Ｄ）酸捕獲剤の少くとも１種類を(1) ドープ中
に添加して製膜する。(2) 下びき層、バック層の少くと
も１層に添加する。(3)現像処理時に処理液中に添加
し、ここから支持体中に取り込ませる。(4) 現像処理の
終わった写真感材を劣化防止剤の入った浴に浸漬し、支
持体中に取り込ませる。このいづれか少くとも１つの処
理を行うことにより、経時安定性が不足していた、これ
らの高分子量可塑剤含有セルロースアセテートの安定性
を著しく向上させることができた。

【０１９５】またこの劣化防止剤の添加方法による機械
物性（初期弾性率、ＭＩＴ耐折強度、引掻き抵抗）は、
いづれもこれらの処理を行う前の値とほぼ誤差範囲内で
一致し、本来の高い機械特性は低下しなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 品川 幸雄 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム 株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルエーテル、ポリエステルウ
   レタン、ポリエステルの少なくともいずれか１種と、セ
   ルロースアセテートから成る支持体を有するハロゲン化
   銀写真感光材料に於て、下記（Ａ）〜（Ｄ）のうち少な
   くとも１種の劣化防止剤を含有させることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の劣化防止法。 （Ａ）過酸化物分解剤 （Ｂ）ラジカル連鎖禁止剤 （Ｃ）金属不活性化剤 （Ｄ）酸捕獲剤
2. 【請求項２】 該ポリエステルエーテルが、Ｉ．Ｖ．＝
   ０．８〜１．５、融点１５０℃以上を有し、炭素原子８
   〜１２個の芳香族ジカルボン酸または、脂環式ジカルボ
   ン酸少なくとも１種とグリコールとの反応生成物であっ
   て、かつ、このグリコールが炭素数８〜１２個の脂肪族
   グリコール、または脂環式グリコール７５〜９６モル％
   を含み、残りがエーテルの酸素原子間に炭素原子２〜４
   個を有し、分子量２０００〜３０００であることを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の劣化
   防止法。
3. 【請求項３】 該ポリエステルがポリエチレングリコー
   ルと脂肪族二塩基性酸とから成り、平均分子量が７００
   〜４０００であることを特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料の劣化防止法。
4. 【請求項４】 該ポリエステルウレタンが下記一般式、
   但しｌ＝2, 3，4 、 H-(-O-(CH₂)_l -OOC-(CH₂)_m -CO)_n -O-(CH₂)_l -OH ｍ＝２，３，４、ｎ＝１〜１００で表わされるポリエス
   テルから成り、かつジクロロメタンに可溶であることを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の
   劣化防止法。
5. 【請求項５】 該酸捕獲剤のｐＫａが４以上のアミン化
   合物であることを特徴とする、請求項１記載のハロゲン
   化銀写真感光材料の劣化防止法。
6. 【請求項６】 該劣化防止剤をドープ中に添加し、これ
   を流延することにより、該劣化防止剤を支持体中に含有
   させることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の劣化防止法。
7. 【請求項７】 該劣化防止剤を下引き層、バック層のい
   ずれか、または両方に含有させることを特徴とする請求
   項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の劣化防止法。
8. 【請求項８】 該劣化防止剤を写真現像液、漂白液、水
   洗液、定着液、安定液の少なくとも１種以上に添加し、
   これらの液の中で処理を行なうことにより、該ハロゲン
   化銀写真材料中に該劣化防止剤を含有させることを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の劣化
   防止法。
9. 【請求項９】 現像処理まで済んだ該ハロゲン化銀写真
   材料を、写真現像液、漂白液、水洗液、定着液、安定液
   以外の、該劣化防止剤を含有する溶液中に浸漬すること
   で、該ハロゲン化銀写真材料中に該劣化防止剤を含有さ
   せることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料の劣化防止法。