JPH03290652A - 脆弱性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

脆弱性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH03290652A
JPH03290652A JP9358090A JP9358090A JPH03290652A JP H03290652 A JPH03290652 A JP H03290652A JP 9358090 A JP9358090 A JP 9358090A JP 9358090 A JP9358090 A JP 9358090A JP H03290652 A JPH03290652 A JP H03290652A
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JP
Japan
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coupler
silver halide
layer
acid
film
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Application number
JP9358090A
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English (en)
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Toshihiko Yagi
八木 敏彦
Kiyohiro Sakasegawa
逆瀬川 清浩
Masaru Iwagaki
賢 岩垣
Fumiyoshi Fukazawa
深沢 文栄
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は写真用感光材料に関するものであり、詳しくは
脆弱性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。
(従来の技術) 従来よりポリエステルフィルムは優れた生産性、機械的
強度、ならびに寸度安定性を有するためトリアセチルセ
ルロースフィルムにかわって普及するものと考えられて
いたが、写真感光材料として広く用いられているロール
状フィルムでは巻きぐせカールが強く残留し現像処理後
の取り扱い性が悪いという欠点を有していた。このよう
なポリエステルフィルムの欠点を改良するため特開平l
−244446号公報にはフィルム中の含水率を0.5
%以上に高める技術が開示されている。
しかしながらこのようにフィルム中の含水率を高めた支
持体を用いた感光材料は低温での脆弱性が悪いという欠
点を有しており改良が望まれていた。
(発明の目的) 従って本発明の目的は含水率が高いポリエステルフィル
ムの脆弱性を改良することであり、また脆弱性の改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。
(発明の構成) 本発明の目的はヘイズが3%以下でかつ含水率が0.5
重量%以上であるポリエステルフィルム支持体上に、少
なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を塗設してな
るハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該乳剤層
のうち少なくとも1層が低分子量かつ疎水性であり固体
状態で分散されたカプラーを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。
以下本発明を更に詳しく説明する。
本発明に用いられる支持体は、ヘイズが3%以下でかつ
含水率が0.5重量%以上のポリエステルフィルムであ
る。また好ましくは、含水率が0.6〜5.0重量%の
範囲のポリエステルフィルムである。
含水率が0.5重量%未満では現像処理後の巻きぐせカ
ール解消性が良化せず、逆に含水率が大きすぎると、吸
湿により寸度安定性が悪化しやすい。
ポリエステルフィルムの含水率の測定は、該フィルムを
23℃、30%RH,3時間の条件で調湿した後、23
℃の蒸留水に15分間浸漬させ、しかる後に微量水分計
(例えば、三菱化成(株)製CA −02型)を用い乾
燥温度150℃で行う。
またポリエステルフィルムのヘイズはASTM −D 
1003−52に従って測定される。
本発明に用いられるポリエステルは、芳香族二塩基酸と
グリコールを主要な構成成分とするポリエステルであり
代表的な二塩基酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸
であり、グリコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、1.4−シクロヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール等がある。これらの成分からなるポリエス
テルの中でも入手のしやすさの点から、ポリエチレンテ
レフタレート(PET)が最も好ましい。
以下PETを用いて説明する。
本発明に好ましく用いられる共重合ポリエチレンテレフ
タレートフィルムは、金属スルホネートを有する芳香族
ジカルボン酸成分を共重合成分とした共重合ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムからなるものである。
前記金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸とし
ては、具体的には、5−ナトリウムスルホイソフタル酸
、2−ナトリウムスルホテレフタル酸、4−ナトリウム
スルホイソフタル酸、4−ナトリウムスルホ−2,6−
ナフタレンジカルボン酸およびこれらのナトリウムを他
の金属、例えばカリウム、リチウムなどで置換した化合
物を挙げることができる。金属スルホネートを有する芳
香族ジカルボン酸成分の共重合割合としては、主原料で
あるテレフタル酸成分に対して、好ましくは2〜15モ
ル%、特に好ましくは4〜10モル%である。
本発明に用いられる共重合ポリエチレンテレフタレート
フィルムには、更に炭素原子数4〜20ノ脂肪族ジ力ル
ボン酸成分が共重合されていることが透明性、特に共重
合ポリエチレンテレフタレートフィルム表面の白化の抑
制および耐折性の面から好ましい。
炭素原子数4〜20の脂肪族ジカルボン酸成分としては
、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など
を挙げることができるが、なかでもアジピン酸が好まし
い。炭素原子数4〜20の脂肪族ジカルボン酸成分の共
重合割合としてはテレフタル酸成分に対して、好ましく
は3〜25モル%、特に好ましくは5〜20モル%であ
る。
なお、本発明に用いられるポリエステルフィルムにおい
ては、透明性、機械的特性を阻害しない範囲であれば、
更に他の酸成分あるいはグリコル成分を共重合せしめる
ことも可能である。たとえばポリアルキレングリコール
、特にポリエチレングリコールを0〜10重量%共重量
せしめることができる。かかる目的で用いられるポリア
ルキレングリコールは分子量が600〜10,000の
範囲のものであることが好ましい。
ポリエステルフィルムを写真感光材料用支持体として使
用する際に問題となる性質の一つに支持体が高屈折率で
あるために発生するふちかぶりの問題があげられる。
PETの屈折率は1.6程度であり、下びき層ならびに
写真乳剤層にもっばら用いられるゼラチンの屈折率は1
.50〜1.55である。ゼラチンとPETの屈折率の
比をとると1.5/ 1.6と1より小さく、光がフィ
ルムエツジから入射した時、ベースと乳剤層の界面で反
射しやすい。従って、ポリエステル系のフィルムはいわ
ゆるライトパイピング現象(ぶちかぶり)を起こしやす
い。
本発明においては、このようなライトパイピング現象を
回避するために、フィルムヘイズを増加させない染料を
添加することが好ましい。用いられる染料としては、特
に制限はないが、感光材料の一般的な性質上グレーの色
調を有する染料が好ましく、又ポリエステルフィルムの
製膜温度域での耐熱性に優れかつポリエステルとの相溶
性に優れたものが好ましい。
具体的な染料としては、上記観点から三菱化成製のDi
aresin、日本化薬製のKayaset等が挙げら
れる。また染色濃度はマクベス社製の色濃度肝による測
定値が少なくとも0.01以上であることが必要で、好
ましくは、0.03以上である。
前記ポリエステルフィルムには、用途に応じて易滑性を
付与することも可能である。易滑性付与手段としては特
に制限は無いが、不活性無機化合物の練り込み、あるい
は界面活性剤の塗布等が一般手段として用いられる。又
、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等を析出させ
る内部粒子系による方法も用いることができる。
上記不活性無機化合物としてはSiJ 、Til!、B
a5OいCaC0、、タルク、カオリン等が挙げられる
写真感光材料用支持体としては透明性が重要な要件とな
るため、ポリエステルフィルムと比較的近い屈折率をも
つSiO!、あるいは析出する粒子径を比較的小さくす
ることが可能な内部粒子系を選択することが望ましい。
練り込みによる易滑性付与を行う場合、よりフィルムの
透明性を得るために機能付与した層を積層する方法も好
ましく用いられる。具体的には複数の押し出し機ならび
にフィードブロック、あるいはマルチマニフォールドダ
イによる共押出し法が挙げられる。
共重合比によっては下びき層を設ける際の熱処理にて低
重合物が析出するという問題が生じる場合もある。この
ような場合には該支持体の少なくとも片面に通常のポリ
エステル層を積層することにより解決でき、その際にも
共押出し法が有効な手段として用いられる。
共重合ポリエチレンテレフタレートフィルムの原料ポリ
マーは従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成
できる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステル
化反応するか、または酸成分としてジアルキルエステル
を用いる場合はまずグリコール成分とでエステル交換反
応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成分
を除去することにより、共重合ポリエチレンテレフタレ
ートを得ることにより、共重合ポリエチレンテレフタレ
ートを得ることができる。この際、必要に応じてエステ
ル交換反応触媒あるいは重合反応触媒を用いることが、
また耐熱安定剤を添加することができる。
得られた共重合ポリエチレンテレフタレートは一般に粒
状に成型され、乾燥後、溶融押し出して未延伸シートと
され、次いで2軸延伸および熱処理してフィルムに成型
される。
2軸延伸は、縦、横の逐次延伸あるいは2軸向時延伸の
いずれでもよく、延伸倍率は特に限定されるものではな
いが通常は2.0〜5.0倍が適当である。また縦、横
延伸後、縦、横方面のいずれかに再延伸してもかまわな
い。
溶融押出前の乾燥方法としては、真空乾燥法、脱湿乾燥
法が好ましい。
延伸時の温度としては、縦延伸は70〜100℃、横延
伸は80〜160℃であることが望ましい。
熱固定温度としては150〜210℃、特に160〜2
00℃であることが好ましい。
共重合ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さは写
真フィルムの用途分野により適宜設定できるが、lO〜
250μが好ましく、更には20〜150μの厚さが好
ましい。
本発明に好ましく用いられるカプラーでアルカリ条件下
で開裂する結合としては、エステル結合、スルホニルオ
キシ結合が挙げられる。上記開裂性結合を分子中の末端
部分に有するカプラーが特に有用である。以下に具体的
化合物を示す。
−1 A−2 −3 u2 CHzCOOCaH*(n) CI、Cα疋5Ht(n) −10 −11 17 4 8 CH,CH,Cα℃H3 −15 −16 0 本発明には上記以外に、 以下のカブラ−を用い ることもできる。
■ しU rθ B−9 しU −10 H 本発明において固体状態で分散されたカプラーとは、分
散されたカプラー粒子内に実質的に高沸点有機溶媒のよ
うなカプラー溶剤を含まないことを意味し、実質的にカ
プラー溶剤を含まないとはカプラーの重量に対しカプラ
ー溶剤の含有量が20%以下、好ましくは5%以下、特
に好ましくは1%以下である。
本発明において固体状態で分散されたカプラーの粒径は
平均粒径が0.1μm乃至0.6μmであることが好ま
しく、特に好ましくは0.2μ−以上0.27μ−未満
である。
本発明に係わる固体状態で分散されたカプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層としては支持体上から1層以上の
ハロゲン化銀乳剤層を挟んで離れた乳剤層に適用される
ことが好ましく、特に好ましくは2層以上離れているこ
とが好ましい。又、本発明の固体状態で分散されたカプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は、実質的に同一で
ある感色性層が感度の異なる2層以上から成る場合、最
高感度以外であることが好ましく、特に好ましくは最低
感度層であることである。
本発明において、カプラーの固体微粒子分散物を得る方
法としては、(1)析出法として、カプラーを水混和性
有機溶剤に溶解し、中性または酸性の水または親水性コ
ロイド溶液中に添加して分散する方法、(2)機械的粉
砕法として、カプラーを超音波等の高エネルギーを用い
て微粉末Iこしたのち、親水性コロイド溶液中に分散す
る方法、カプラーを水または貧溶媒に湿潤させ、ミルに
て微粒子分散する方法等がある。
本発明において、固体微粒子分散を実施する装置として
は、ボールミル、ロールミル、サンドミル等があるが、
サンドミルが好ましい。市販のサンドミルを広く利用す
ることができが、代表的なものとしては、シンマルエン
タープライゼンス社のダイノーミル等がある。
本発明に用いられるメディアの材質としては、ガラス、
アルミナ、ジルコニア、めのう、ステンレス、ナイロン
等があるが、ガラス、ジルコニア、アルミナが好ましい
。ガラスを用いる場合は、二酸化ケイ素が60重量%以
上のものが特に好ましい。
メディアは球形が好ましく、粒径は特に問わないが、通
常0−1mm4〜20mm1、好ましくは0.2mm1
〜10tara 11、特に好ましくは0.5mm1〜
5.0w+m−である。
ガラス製のメディアとして具体的には、ブライト標識工
業株式会社製のブライトガラスピーズ等がある。
カプラーの固体微粒子分散を実施する場合、分散を高温
度下で行うことによって、好ましい固体微粒子分散物を
得ることができる。分散時の温度としては、通常30℃
以上、好ましくは40℃以上、特に好ましくは、50℃
以上80℃以下である。80℃より高い温度では凝集物
が発生したり、カプラーが変質したりして好ましくない
本発明においてカプラーの固体微粒子分散物を調製する
ときに用いられる親水性コロイドとしては、保護コロイ
ド性の高いもの、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ア
ルブミン、カゼイン、アラビアゴム、ポリ−N−ビニル
ピロリドン、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリル酸等を用いることができるが、
前記析出法ではゼラチンが好ましく、機械的粉砕法では
ポリ−N−ビニルピロリドンが好ましい。
本発明において、カプラーの固体微粒子分散物や親水性
コロイド溶液中には、酸、特に有機酸、例えば酢酸、ク
エン酸、シュウ酸、酒石酸等が添加されることが好まし
い。
前記水混和性溶媒としては、写真用試薬を分解すること
なく、溶解することができ、かつ水と混和しうるもので
あれば特に制限されるものではない。代表的なものとし
ては、アルコール類(例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、n−”;’ロビルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルなど)、グリコール類(例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコールなと)、環状エーテル類(例えばジオキサ
ン、テトラヒドロフランなど)、ニトリル類(例えばア
セトニトリルなど)、アミド類(例えばジメチルホルム
アミドなど)の他、N−メチル−2−ピロリドン等があ
げられ、分散安定性の点からn−プピルアルコールが好
マシい。
本発明の感光材料はカプラーの少なくとも1種が低分子
量かつ疎水性であればよく、更に高分子量カプラー等の
他のカプラーを併用してもよい。
高分子量カプラーの添加法としては前述の各種の分散法
の他、カプラーをラテックス重合体として製造し、添加
する方法も用いることができる。
本発明に係るカプラーの分散剤として好ましく用いられ
るアニオン性界面活性剤には、下記の一般式[I]〜[
VI]で表されるものが挙げられるが、これらのものは
、特に好ましく用いられるものである。
一般式[I] [式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、R1及びR
8はそれぞれ同じでも異ってもよい水素原子又は炭素原
子数1−18のアルキル基を表し、Wは一〇〇〇M、 
−So、M、−OPO(OM)、を表し、またMは水素
原子またはカチオンを表す。IIIはθ〜50の整数ま
たはnlは0〜4の整数を表す。1−大我[、III ■ R3イC汁o(cH2CHO升−イCH,チーWa  
  1  R211! L式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、R1は炭素
原子数6〜20のアルキル基またはアルケニル基を表し
、Wは−COOM、  SOxM、  OPO(OM)
zを表し、またMは水素原子またはカチオンを表す。
膳、は0〜50の整数を表し、R2は0〜4の整数を、
またaは0またはlの整数を表す。〕 一般大計] [式中、R4およびR3はそれぞれ炭素原子数6〜18
のアルキル基を表し、またMは水素原子またはカチオン
を表す。] 一般式[IV] [式中、R,は炭素原子数6〜2oのアルキル基を表し
、R9は炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、Xは一
〇〇〇Mまタハ−SO,Mを表し、まりMは水素原子ま
たはカチオンを表す。n、は1〜4の整数を表す。] 一般式[V] 1 υ 1式中、R,およびR9はそれぞれ炭素原子数6〜20
のアルキル基を表し、またMは水素原子またはカチオン
を表す。] 一般式[VI] [式中、R8゜、R11およびR1!はそれぞれ炭素原
子数1−16のアルキル基を表し、またMは水素原子ま
たはカチオンを表す。] R1乃至R1□で表されるそれぞれのアルキル基は置換
基を有するものも含み、この場合、炭素原子数にはその
置換基を含めない。カチオンとしては、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられ
る。
−大穴[I]乃至−大穴[VI]で表されるもののうち
、特に好ましいのは一般式[I]  −大穴[I[]お
よび一般式[V]で表されるものである。
次に具体的化合物の例を挙げるがこれらに限定されるも
のではない。
−1 −7 CI2H2S  O+CHzCH20% So、Na−
8 C1lH23C 0(CHzCH:Oh SO3Na −9 −2 −10 −3 −4 C+ xHz 5−0(CH2Cl、Oh(CH*+r
SO1K−5 C,、H,、−0(CH,CH,O汁妖CH2+rSO
sNa−6 C+J2sOSO,Na −12 −13 しr o r1211JuLt12 −14 −15 −16 C+6H1sOP(ONa)1 本発明に係るカプラーの分散剤として好ましく用いられ
るノニオン性界面活性剤としては、グリフインによるH
LB値が1〜7で、実質的に水に溶解しないもの、即ち
疎水性のものとHLB値が8〜20で、実質的に水溶性
のもの乃至親水性のものとを組合せたノニオン性界面活
性剤であって、特にグリフインによるHLB値がそれぞ
れ1〜7および8〜20の範囲のものが好ましく、これ
らの範囲にあれば、特にその式構造は問わない。また、
該界面活性剤は、25℃で液体状態のものが特に好まし
いが、25℃で固体であっても分散状態で液体になるも
のであれば、本発明の範囲のものとして使用することが
できる。
HLB値が20を越えるものでは、良好な分散性を得る
ことかできないばかりではなく経済的l二も好ましくな
い。
本発明で用いられるノニオン性界面活性剤について、具
体的化合物を挙げるが、ここに挙げたものは、最も好ま
しいものの一例であって、本発明をこれに限定するもの
ではない。
まず、HLBが1〜7のノニオン性界面活性剤の具体例
を挙げる。
N−1ソルビタンモノラウレート N−2ソルビタンモノオレエート N−3ソルビタンドール油脂肪酸エステルN−4ソルビ
タンヒマシ油脂肪酸エステルN−5ポリオキシエチレン
オレエート N−6ポリオキシエチレンオリーブ油脂肪酸エステルの
うちエチレンオキサイド鎖 (以下nと略す)が5以下のもの N−7グリセリルモノカブリレート N−8クリセリルモノオレエート N−9グリセリルモノイソステアレートN −10ジグ
リセリルモノオレエートN −11ポリオキシエチレン
グリセリルモノオレエートcn=1〜6) N−12ホリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 
(n−2〜6) N −13ポリオキシエチレンオレイルエーテル(n=
2〜6) N−14ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル(n−2〜6) N−15グリセリルモノアルキルエーテル(アルキル基
の炭素原子が8〜18個)N −16ポリプロピレンオ
キシド N−16オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポ
リマー(エチレンオキシド 重量% 5%) 次ぎに、HLBか8〜20のノニオン性界面活性剤の具
体例を挙げる。
−1 −2 −3 −4 −5 −6− 7− −9 −10 C+assyo−+CHzcJoチ丁。HC+aHiy
O−+ーcH2CHzO+rーo  HC□eHsso
−(−cHxcHgo汗3HCI2H!60−+ーCH
,CH,O+rーs HC++HzsCOO七〇,CJ
O−)i。HCiyHssCOO−+−cu3cirx
o)so  Hn−11  ポリオキンエチレン・ソル
ビタンモノラウレート(n=20) n     12   C12H25CON[(CH2
CH20)2。  Hコ。
n−13  オー+ンエチレン・オキシプロピレンブロ
ックポリマー(エチレンオキシド 重量% 40%) 本発明に係わるカプラーの分散剤として用いられる界面
活性剤は、カプラーに対して0.1〜15重量パーセン
トの範囲で用いられる。
特に好ましい活性剤としては3個以上のエチレンオキシ
基及び炭素数6〜24の炭化水素部分を有するものか挙
げられ、特にアニオン活性剤が好ましい。
最も好tしい界面活性剤としては、スルホコハク酸とア
ルコキシアルコール又はアリーロキシアルコールとの半
エステルの2アルカリ金属塩が挙げられ、特にスルホコ
ハク酸とアルコキシ(好ましくは炭素数lO〜12のア
ルコキシ)アルコールとの半エステ・ルの2ナトリウム
塩が好ましい。
以下に特に好ましい界面活性剤を例示する。
Q  :  10−12,  m  :  3〜5アエ
ロゾルA 102 (シアナミド社製)m : 5〜l
O アエロゾルA 103 (シアナミド社製)C+Jzs
O  (CH2CH20+r−2 SO3Naポリステ
ップB23(ステパンケミカル社製)本発明において、
ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスクロージャ30
8119 (以下RD308119と略す)に記載され
ているものを用いることができる。
〔項目〕 法度組成 製造方法 エピタキシャル ハロゲンコンバージョン ハロゲン置換 金属含有 単分散 溶媒添加 (RD308119の頁〕 993  I −A項 993 1−A項 及び994 93 I −A項 I−C項 I−C項 I −D項 I −E項 I−E項 E項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロジャ
ーNo、17643. No、18716及びNo、3
08119(それぞれ、以下RD17643. RD1
8716及びRD308119と略す)に記載されてい
る。
下表に記載箇所を示す。
〔項目)     (RD308119の頁)    
      (RD17643:] (RD18716
)化学増感剤  996  III−A項      
   23   648分光増感剤  996 1V−
A−A、B、C,D、H,I、J項   23〜24 
648〜9強色増感剤  996 1V−A−E、 J
項      23〜24 648〜9カブリ防止剤 
998  Vl             24〜25
 649安定剤    998  VI       
      24〜25 649適用感材ネガ ポジ(内部カブリ粒子台) 乳剤を混合して用いる 脱塩 I −E項 I −E項 I−J項 II −A項 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャに記載されている。
下表に関連ある記載箇所を示す。
〔項目)         (RD308119の頁)
      (RD17643) [RD18716)
色濁り防止剤    1002W−I項      2
5   650色素画像安定剤   1001  ■−
J項      25増白剤       998  
V          24紫外線吸収剤    10
03  Vlll−C,Xn[−C項 25−26光吸
収剤      1003  ■         2
5〜26光散乱剤      1003  ■ フィルター染料   1003  ■        
 25〜26バインダー      100311  
        26   651スタチツク防止剤 
 1006 111[27650硬膜剤       
1004X          26   651可塑
剤       1006111         2
7  650潤滑剤       100611[27
650活性剤・塗布助剤   1005  m    
      26〜27 650マツト剤      
 1007 1VI現像剤(感材中に含有”) 101
1 11B項本発明には種々のカプラーを使用すること
ができ、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロージ
ャに記載されている。
下表に関連ある記載箇所を示す。
〔項目)        (RD308119の頁) 
     [RD17643) [RD18716)イ
エローカプラー  1001  ■−D項      
 ■C−G項マC項タカプラー  1001  ■−D
項 −■C−G項シアフシアンカプラー 1001  
■−D項       ■C−G項カC項ドカプラー 
 1002  ■−G項       ■G項DIRカ
プラー   1001  ■−F項      ■FE
項ARカプラー   1002  ■−F項その他の有
用残基 放出カプラー    1001  ■−F項アルカリ可
溶カプラー1001  ■−E項本全本発明用する添加
剤は、RD308119IIVに記載されている分散法
などにより、添加することができる。
本発明においては、前述RD1764328頁、RD1
8716647〜8頁及びRD308119ノIII 
ニ記載すレテイル支持体を使用することができる。
本発明の感光材料には、前述RD308119■−に項
に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設
けることができる。
本発明の感光材料は、前述RD308119■−に項に
記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成をとることができる。
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム
、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、
カラーペーパー カラーポジフィルム、カラー反転ペー
パーに代表される種々のカラー感光材料に適用すること
ができる。
本発明の感光材料はRD1764328〜29頁、RD
18716615頁及びRD308119の!■に記載
された通常の方法によって、現像処理することができる
〔実施例〕
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、これに
より本発明の態様が限定されるものではない。
実施例1 (ポリエチレンテレフタレートフィルムの作成)テレフ
タル酸ジメチル100重量部、エチレングリ=I−ルア
0重量部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル
10重量部およびアジピン酸ジメチル10重量部に、酢
酸カルシウム0.1重量部および三酸化アンチモン0.
03重量部を添加し、常法によりエステル交換反応を行
った。得られた生成物にリン酸トリメチルエステル0.
05重量部を添加し、徐々に昇温、減圧にし、最終的に
280℃、l■sag以下で重合を行い共重合ポリエチ
レンテレフタレートを得た。
共重合ポリエチレンテレフタレートを常法で乾燥した後
、280℃で溶融押出しし、未延伸シートを作成した。
次いで、90℃で縦方向に3.5倍、95℃で横方向に
3.7倍逐次延伸した後、200℃で5秒間熱固定して
厚さ100μの2軸延伸フイルムを得た。フィルム特性
は、ヘイズが1.2%、破断強度が12Kg/+m、初
期弾性率が340Kg/+mであり、透明性、機械特性
は良好であった。
フィルムのヘイズをA S T N −D 1003−
52に従って測定した。
上記の如く調製した本発明に係わるPETフィルム(厚
さ50+oμ)と市販のPETフィルム(同厚)につい
て本発明の方法により、その含水率を測定した。この結
果、含水率はそれぞれの0.7及び0.4%であった。
下引層の塗設 本発明に係わるPETフィルム及び上記市1HノPET
フィルムの両面にコロナ放電処理を施した後、下記組成
の下引層を設けた。コロナ放電処理の程度は、0.02
K V A・分/ m ”であった。
(スチレン−ブチルアクリレート−ヒドロキシエチルア
クリレート・ブタジェン)ラテックス  3g蒸留水 
               250maソジウムa
−スルホジー2−エチルヘキシルサクシネート    
          0.05gアジリジン化合物(C
−2)       0.02gバック層(導電性層)
の塗設 下引層塗設後の各PETフィルムの片面に再びコロナ放
電した後、下記組成の導電性層を乾燥膜厚が1μ麿とな
るように塗設した。
但し水溶性導電性ポリマー(A)、疎水性ポリマー粒子
(B)及び硬化剤(H)は後述の化合物をそれぞれ使用
した。また硬化剤(H)は塗布しながら添加した。
乾燥風温90°C1総括伝熱係数25Kg/m ” ・
hr −℃の平行流乾燥条件で、30秒間乾燥し、更に
その後、140°C190秒間熱処理した。
水溶性導電性ポリマー(A)     60g、1疎水
性ポリマ一粒子 (B)     40g/(2硫酸ア
ンモニウム        0.5g/Q硬化剤(H)
            12g/ff全体でlQとす
る。
塗設された導電性層の上にゼラチンを2.0g /e2
になるように塗布し、乾燥させた。但しゼラチンの硬膜
剤としては下記(H−2)を用いた。
硬膜剤(H−2):グリオキザール 水溶性導電性ポリマー(A) 疎水性ポリマー(B) 硬化剤(H) 実施例2 実施例1に示した下引層及びバック層を塗設した市販の
PETフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各
層を順次支持体側から形成して、多層カラー写真感光材
料試料−101を作製した。
試料−101 $1層:ハレーション防止層()IC−1)黒色コロイ
ド銀           0.2UV吸収剤(U V
−1>        0.23高沸点溶EX (O1
(1−1) ゼラチン 第2層:中間層(IL−1) ゼラチン 第3層:低感度赤感性乳剤層(RL) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μ■) 増感色素(SD−1) 増感色素(SD−2) 増感色素(s D −3) シアンカプラー(C−1) カラードシアンカプラー(CC− DIR化合物 (D−1) DIR化合物 (D−3) 高沸点溶媒(OlQ−1) ゼラチン 第4層:中感度赤感性乳剤層(RM) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm) 増感色素(SD−1) 増感色素(SD−2) 増感色素(SD−3) 0.18 1.4 1.3 1.0 1.8X 10−’ 2.8X 1G−’ 3、OX 10−’ 0.70 1 )  0.066 0.03 0.01 O064 1,2 0,8 2、lX 10−’ 1.9X 10−’ L9X 10−’ シアンカプラー(C−1) カラードシアンカプラー(CC− DIR化合物 (D−1) 高沸点溶媒 (Ol(1−1) ゼラチン 第5層:高感度赤感性乳剤層(RH) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.8μm) 増感色素(SD−1) 増感色素(SD−2) 増感色素(S D −3) シアンカプラー(C−1) シアンカプラー(C−2) カラードシアンカプラー(CC−I DIRDIR化合物D−1) 高沸点溶媒   (Ol(1−1) ゼラチン 第6層:中間層(IL−2) ゼラチン 第7層:低感度緑感性乳剤層(GL) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm) 0.28 1 )  0.027 0.01 O026 0,6 1,70 1,9X 10−’ 1.7X 10−’ 1.7x 10−’ 0.05 0、IO )  0.02 0.025 0.17 1.2 0.8 1.1 増感色素(SD−4) 増感色素(SD−5) マゼンタカプラー(M−1) マゼンタカプラーCM−2) カラードマゼンタカプラー(CM− DIR化合物  (D−2) DIR化合物  CD−3) 高沸点溶媒   (OH2−2) ゼラチン 第8層:中間層緑感性乳剤層(GM) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0,7μm) 増感色素(SD−6) 増感色素(SD−7) 増感色素(50−8) マゼンタカプラー(M−1) マゼンタカプラーCM−2) カラードマゼンタカプラー(CM− DIR化合物 (D −2) 高沸点溶媒   (OIQ−2) ゼラチン 6.8X 10−’ 6.2X 1G−’ 0.54 0.19 1 )0.06 0.017 0.01 O181 1,8 0,7 1,9X 10−’ 1.2X 10−’ 1.5x 10−’ 0.07 0.03 1 )0.04 0.018 0.30 0.8 第9層:高感度緑感性乳剤層(GH) 沃臭化銀乳剤(表−1)        1.7増感色
素(S D −6)       1.2X 10−’
増感色素(s D −7)       1.Ox 1
0−’増感色素(S D −8’)       3.
4X 10−@マゼンタカプラー(M −1)    
  0.09マゼンタカプラー(M −3)     
 0.04カラードマゼンタカプラー(CM −1)0
.04高沸点溶媒   (002−2) 、    0
.31ゼラチン             1.2第1
O層:イエローフィルター層(YC)黄色コロイド銀 
         0.05色汚染防止剤(SC−1)
       0.1高沸点溶媒 (Oi12−2 )
       0.13ゼラチン          
   0.7ホルマリンスカベンジヤ(HS −1) 
 0.09ホルマリンスカベンジヤ(HS −2)  
0.07第11層:低感度青感性乳剤層(BL)沃臭化
銀乳剤(平均粒径0.4μm)   0.5沃臭化銀乳
剤(平均粒径0.7μm)   0.5増感色素(SD
−9) 増感色素(SD−10) イエローカプラー(Y−1) イエローカプラー(Y−2) DIR化合物(D−1) 高沸点溶媒 (O112−2’) ゼラチン ホルマリンスカベンジャ()I S −第12層:高感
度青感性乳剤層(BH)沃臭化銀乳剤(平均粒径1.0
μm) 増感色素(SD−9) 増感色素(SD−10) イエローカプラー(Y−1) イエローカプラー(Y−2) 高沸点溶媒   (olm−2) ゼラチン ホルマリンスカベンジャ(HS − ホルマリンスカベンジャ(M S − 第13層:第1保護層(Pro−1) 微粒子沃臭化銀乳剤 5.2X 10−’ 1.9X 10−’ 0.65 0.24 0.03 0.18 1.3 1)  0.08 1.0 1.8X 10−’ 7.9X 10−’ 0.15 0.05 0.074 1.3 1)   0.05 2)  0.12 0.4 (平均粒径0.08μmAg11モル%)紫外線吸収剤
(UV−1)      0.07紫外線吸収剤(UV
−2)      0.10高沸点溶媒 (OIQ −
1)      0.07高沸点溶媒 (OiQ −3
)      0.07ホルマリンスカベンジヤ(HS
 −1)  0.13ホルマリンスカベンジヤ(HS 
−2)  0.37ゼラチン            
 1.3第14層:第2保護層(Pro−2) アルカリ可溶性マット剤 (平均粒径2μm)    0.13 ポリメチルメタクリレート (平均粒径3μm )    0.02滑り剤(WAX
−1)        0.04−2 0M l u−2 重量平均分子量My−3,000 5D−2 SD−3 SD−10 T−1 AF−1 S  D −6 SD−7 SD−8 SD−9 AF−2 n:重合度 尚上記組成物の他に塗布助剤5u−1,分散助剤5u−
2、粘度調整剤、硬膜剤H−I H−2、安定剤ST−
11かぶり防止剤AF−1、Mw:10.000及びM
 w : 1.100.000の2種のAF−2を添加
した。
なお試料101においては各乳剤層のカプラーカラード
カプラー及びDIR化合物は高沸点溶媒によって同時に
溶解しゼラチン溶液中にオイル分散した後添加した。
次に試料101において各乳剤層中のカプラーを本発明
に係わる固体状態で分散されたカプラーに変更し試料1
02〜110を作成した。この際答礼剤層のカラードカ
プラー及びDIR化合物は断わりのない限り前記化合物
と同重量の高沸点溶媒によって溶解しゼラチン溶液中に
オイル分散した後添加した。
カプラーを固体分散する方法について説明する。
試料101の各乳剤層で用いられているカプラーと等モ
ルのカプラーの重量に対し4倍量のn−プロパツールと
1.5倍の33%3%アニロゾル102 (スルホコハ
ク酸とエトキシ基を有する炭素数lO〜12のアルコー
ルとのハーフエステルのジナトリウム塩、シアナミド社
製)を加え65℃で溶解し、これを6分30秒間でカプ
ラーの30倍量の水の入った分散機に供給し激しく撹拌
した。このとき反応室は室温になるように保った。分散
物からの溶媒の除去は半透膜を用いて連続的に行い分散
物を得た。
試料内容を表−1に示す。
なお、試料101−110における各層の添加剤量(右
の数字)はg / Il+ 2単位で表した添加量を示
し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
増感色素については同一層のハロゲン化銀1モル試料1
01−110において支持体を実施例1で作成した本発
明に係わるPETフィルムにかえた以外は同一の方法に
よって試料201〜210を作成した。
実施例3 実施例2で作成した試料101〜110及び試料201
〜210の脆弱性の評価を行った。
脆弱性の評価方法としては以下の方法で行った。
上記塗布試料を各々1cIII×80CI11の長さに
断裁し一10℃の雰囲気下で3日間保存した後、7オト
グラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
第1巻63頁(1957年)に記載されている楔型試験
器を用いる方法によって脆弱性の評価を行った。なお、
この試験の測定値は破断した長さ(mm)で示してあり
、破断の長さが長いほど脆弱性は劣る。
表 2 表−2から分るように本発明の試料は含水率を高めたP
ETベースにオイル分散のカプラーを塗布した試料20
1に比べ脆弱性が大幅に改良され、従来のPETベース
上に塗布したときの脆弱性に近い値を示していることが
分る。
実施例4 実施例2で作製した試料101−110及び試料201
〜210を白色光を用いてウェッジ露光した後、露光法
の各試料を下記2つの処理工程にそれぞれ従って2通り
の処理を行った。
処理工程[:1)(38℃) 発色現像            3分15秒漂   
白                   6分30秒
水   洗                    
3分15秒定   着               
     6分30秒水   洗          
         3分15秒安定化        
1分30秒 乾   燥 各処理工程において使用した魁理液組成は下記の通りで
ある。
(発色現像液) 4−アミノ−3・メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アニリン・硫酸塩4.75g 無水亜硫酸ナトリウム       4.25gヒドロ
キシルアミン・l/2硫酸塩   2.0g無水炭酸カ
リウム         37.5g臭化ナトリウム 
         1.3gニトリロ酢酸・3ナトリウ
ム塩 (l水塩)             2.5g水酸化
カリウム          1.0g水を加えてlQ
とする。(pH=lO,)(漂白液) エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム塩          100gエチレン
ジアミン四酢酸2 アンモニウム塩           10g臭化アン
モニウム         150g氷酢e     
          10ta (1水を加えてlQと
し、アンモニア水を用いてpH−6,0に調整する。
(定着液) チオ硫酸アンモニウム       175.0g無水
亜硫酸ナトリウム       8.5gメタ亜硫酸ナ
トリウム       2.3g水を加えて10とし、
酢酸を用いてpH= 6.0に調整する。
(安定液) ホルマリン(37%水溶液)      1.5a+a
コニダツクス(コニカ(株)[) 水を加えてIQとする。
7.5+aff 処理工程(I[) ただし、安定化処理は3槽カウンタカレントで行い、安
定化液の最終槽に補充され、その前槽にオーバフローが
流入する方式で行った。
更に、定着槽に続く安定化槽のオーバ70−の一部(2
75m12/m2)を安定槽ニ流シ込ンタ。
使用した発色現像液の組成は次の通りである。
炭酸カリウム            30g炭酸水素
ナトリウム         2.7g亜硫酸カリウム
           2.8g臭化ナトリウム   
        1.3gヒドロキシルアミン硫酸塩 
     3.2g塩化ナトリウム         
  0.6g4−アミノル3〜メチルーN−エチル−N
−(β−ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩4.6g
ジエチレントリアミミノ酢酸     3.0g水酸化
カリウム           1.3g水を加えてI
Qとし、水酸化カリウム又は20%硫酸を用いてpH=
 10.01に調整する。
使用した発色現像補充液の組成は次の通りである。
炭酸カリウム            40g炭酸水素
ナトリウム         3g亜硫酸カリウム  
         7g臭化ナトリウム       
    0.5gヒドロキシルアミン硫酸塩     
 3.2g4−アミノ−3−メチル−N=エチル−N−
(β−ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 6.0g
ジエチレントリアミミノ酢酸    3.0g水酸化カ
リウム           2g水を加えてIffと
し、水酸化カリウム又は20%硫酸を用いてpH−1(
1,12に調整する。
使用した漂白液の組成は、次の通りである。
1.3−ジアミノプロパン四酢酸 第2鉄アンモニウム        0.35モルエチ
レンジアミンテトラ酢酸2 ナトリウム              2g臭化アン
モニウム          150g氷酢酸    
          401112硝酸アンモニウム 
         40g水を加えてlQとし、アンモ
ニア水又は氷酢酸を用いてpH4,5に調整する。
使用した漂白補充用液の組成は、次の通りである。
1.3−ジアミノプロパン四酢酸 第2鉄アンモニウム        0.40モルエチ
レンジアミンテトラ酢酸2 ナトリウム              2g臭化アン
モニウム          170g硝酸アンモニウ
ム          50g氷酢酸        
       61m<2水を加えて1aとし、アンモ
ニア水又は氷酢酸を用いてpH3,5にし、漂白タンク
液のpHが保てるように適宜調整する。
使用した定着液及び定着補充液の組成は、次の通りであ
る。
チオ硫酸アンモニウム        100gチオシ
アン酸アンモニウム      150g無水重亜硫酸
ナトリウム       20gメタ重亜硫酸ナトリウ
ム       4.0gエチレンジアミンテトラ酢酸
2 ナトリウム             1.0g水を加
えて700mffとし、氷酢酸とアンモニア水を用いて
pH−6,5に調整する。
使用した安定化液及び安定補充液の組成は次の通りであ
る。
1.2−ペンツインチアゾリン−3−オン  0.1g
水を加えてIffとし、水酸化カリウム及び50%硫酸
を用いてpH7,0に調整した。
この結果本発明の試料202〜21′0はいずれも2つ
の処理工程の違いにもかかわらず、ロール形態の巻きぐ
せの残留が殆ど認められず、比較試料101〜110と
の際立った改良効果が確認された。
(巻きぐせの評価) サンプルサイズ12c+aX 35a+mの塗布試料を
直径1101aの巻芯に巻き、60℃X 30RHx 
72hrの処理を行い、その後巻芯から解放した後、露
光・現像処理を行い、巻きぐせの程度を評価する。
ヘキサメチレンテトラミン      0.2gへキサ
ヒドロ−1,3,5−トリス

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ヘイズが3%以下でかつ含水率が0.5重量%以上であ
    るポリエステルフィルム支持体上に、少なくとも1層の
    感光性ハロゲン化銀乳剤層を塗設してなるハロゲン化銀
    カラー写真感光材料であつて、該乳剤層のうち少なくと
    も1層が低分子量かつ疎水性であり固体状態で分散され
    たカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料。
JP9358090A 1990-04-09 1990-04-09 脆弱性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料 Pending JPH03290652A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994019722A1 (en) * 1993-02-16 1994-09-01 Teijin Limited Base film for photographic film

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1994019722A1 (en) * 1993-02-16 1994-09-01 Teijin Limited Base film for photographic film

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