JPH08146559A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 薄手化された写真フィルムにおいても経時安
定性が優れ、又現像処理工程中での膜ハガレのない感光
材料を提供することである。 【構成】 ポリカルボン酸とポリオールからなる透明ポ
リエステル支持体上の一方の側に、それぞれ少なくとも
１層のハロゲン化銀感光性層および非感光性層からなる
写真構成層を有するハロゲン化銀感光材料において、該
ハロゲン化銀感光性層の少なくとも１層が、有機溶媒を
含まない水中固体型増感色素分散物を添加して色増感さ
れた乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀感光材料
によって達成された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光材料
に関し、更に詳しくは薄手化された写真フィルムにおい
ても高温・高湿下での経時安定性に優れ、又、現像処理
工程中での膜強度が改良されたハロゲン化銀感光材料
（以下「感光材料」と記す）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラの小型化、簡便化が進み、
携帯性が向上して写真撮影の機会が大幅に増大してきて
いる。しかしながら、更なる小型化がユーザーから望ま
れており、高画質を維持したままでの小型化が広く検討
されてきている。一般用の所謂135サイズのロールフィ
ルムは、定型規格パトローネに装填されているために、
カメラの薄型化の障害となっているのが現状である。該
パトローネを小型化するためには、フィルム即ち感光材
料を薄くすることが最も有効かつ簡便であり、感光材料
の支持体の厚さを従来よりも薄くすることによってその
達成が可能である。

【０００３】一方、135サイズの定型規格パトローネ
は、現在36枚撮りが限界である。１本のパトローネに、
より多くの現像情報を入れたいという要望があり、これ
についても感光材料の支持体の厚さを従来よりも薄くす
ることによってその達成が可能である。

【０００４】これに対して、特開平1-244446号、同3-54
551号、同3-84542号、米国特許4,217,441号、同4,241,1
70号、同5,138,024号には、カラー感光材料に有用な薄
手のポリエステル支持体の開示がある。

【０００５】又、薄手の透明支持体として力学強度に優
れたものは、特開昭50-81325号、同50-109715号、同51-
16358号、米国特許5,013,820号、同5,006,613号、世界
特許機構92/02584号、特願平4-139473号、同4-139474
号、特開平6-11794号、同6-16797号等に示されるポリエ
チレンテレフタレートがある。

【０００６】上記透明支持体を用いてカラー感光材料を
作成し実技テストを行うと、従来の感光材料に比べて、
経時保存でのカブリ上昇及び感度低下があることが判っ
た。又現像処理工程中での膜強度も劣ることが判った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、薄手化された写真フィルムにおいても経時安定性が
優れ、又現像処理工程中での膜ハガレのない感光材料を
提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、ポリカルボン酸とポリオールからなる透明ポリエス
テル支持体上の一方の側に、それぞれ少なくとも１層の
ハロゲン化銀感光性層および非感光性層からなる写真構
成層を有するハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲ
ン化銀感光性層の少なくとも１層が、増感色素の過飽和
液を添加して色増感された乳剤を含むことを特徴とする
ハロゲン化銀感光材料によって達成された。

【０００９】前記ポリエステル支持体のポリカルボン酸
がナフタレンジカルボン酸を70重量％以上含有している
ものであることが好ましく、また前記ポリエステル支持
体が２層以上の多層構成であり、少なくとも１層がナフ
タレンジカルボン酸を含有していることが好ましい。前
記ポリエステル支持体が、支持体製造後ハロゲン化銀感
光材料完成までの間に50℃以上でかつガラス転移温度以
下で熱処理されたものであることが好ましい。又、水中
固体型増感色素分散物が、実質的に界面活性剤を含まな
い水系で分散されることが好ましく、該分散物に用いる
増感色素は、27℃における水に対する溶解度が２×10^-4
〜４×10^-2モル／ｌであることが好ましい。

【００１０】本発明においてガラス転移温度とは、示差
熱分析計を用いてサンプル10mgをヘリウム窒素気流中で
20℃／分で昇温した時、クリティカルポイントの相加平
均又は吸熱ピーク温度により定義する。本発明において
力学強度に優れた透明薄手ポリエステル支持体として
は、そのガラス転移温度が 90〜200℃であることが必要
であり、90℃未満では感光材料が取り扱われる高温環境
下で変形したり、著しいカールが発生するなどして好ま
しくない。又、 200℃より高いと写真用支持体としての
加工が極めて困難であり、エネルギーを多く必要とする
ため実用的でない。

【００１１】本発明のカラー感光材料におけるポリカル
ボン酸とポリオールからなる透明ポリエステル支持体と
して好ましいものは、ポリカルボン酸としては芳香族ジ
カルボン酸とポリオールとしてはグリコール類とを主要
共重合成分とする共重合ポリエステルであり、以下に説
明する。

【００１２】前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、
2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボ
ン酸等を挙げることができ、これらの中でもナフタレン
ジカルボン酸が好ましいく、特に2,6-ナフタレンジカル
ボン酸が好ましい。全ポリカルボン酸中のナフタレンジ
カルボン酸の量は70重量％以上が好ましい。前記グリコ
ールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シ
クロヘキサンジメタノール、p-キシリレンアルコール、
ビスフェノールＡ等を挙げることができる。

【００１３】又、共重合成分として、必要に応じて単官
能又は３以上の多官能の水酸基化合物、酸含有化合物が
添加されてもよい。更に又、水酸基とカルボキシル基
（あるいはエステル基）を同時に有する化合物が添加さ
れてもよい。

【００１４】金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
ボン酸を含有することは、ポリエステル支持体のカール
特性改良に有効であり好ましい。この金属スルホネート
基を有する芳香族ジカルボン酸としては、5-ナトリウム
スルホイソフタル酸、2-ナトリウムスルホイソフタル
酸、4-ナトリウムスルホイソフタル酸、4-ナトリウムス
ルホ-2,6-ナフタレンジカルボン酸、もしくは下記（化
１）で示されるエステル形成性誘導体、及びこれらのナ
トリウムを他の金属、例えばカリウム、リチウムなどで
置換した化合物を挙げることができる。

【００１５】

【化１】

【００１６】金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
ボン酸を有する共重合ポリエステルは、これを加水分解
することにより検出されるところの、金属スルホネート
基を有する芳香族ジカルボン酸の量は、全カルボン酸成
分に対して２〜７モル％であるのが好ましい。金属スル
ホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の量が２モル％
未満であると写真フィルムの巻き癖を十分に回復できな
いことがあり、７モル％を越えると耐熱性の劣る透明支
持体となることがある。

【００１７】ポリアルキレングリコールを共重合成分と
して添加することは、巻癖の改良に有効であり好まし
い。このポリアルキレングリコールとしては、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等を挙げることができる。本発明
において重要なことは、ポリアルキレングリコールの中
でもポリエチレングリコールが好ましい。又、その分子
量としては、通常300〜20,000であり、300〜1,500であ
るのが望ましい。

【００１８】本発明において、ポリアルキレングリコー
ルの添加量は共重合ポリエステルの全重量に対して３〜
10重量％が好ましい。

【００１９】ポリアルキレングリコールが３重量％未満
であると、現像処理後の巻き癖が取れず、更に延伸性が
低下するため、フィルムとして必要な機械的強度が得ら
れない。逆に10重量％を超える場合、ポリアルキレング
リコールの持つ低い機械的物性のために、十分な機械的
強度を備えたフィルムを得ることができなくなる。

【００２０】本発明においては、飽和脂肪族ジカルボン
酸も巻癖の改良に有効である。共重合ポリエステルに用
いる飽和脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜20の
飽和脂肪族ジカルボン酸又は数平均分子量500〜5000の
ポリエチレンオキシ-ω，ω′-二酢酸が好ましい。

【００２１】炭素数４〜20の飽和脂肪族ジカルボン酸と
しては、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げるこ
とができ、このうち特にアジピン酸が好ましい。又、数
平均分子量が2000〜4000のポリエチレンオキシ-ω，
ω′-二酢酸が特に好ましい。

【００２２】又、本発明の共重合ポリエステルが脂肪族
ジカルボン酸をモノマーユニットとして含有する場合
に、この共重合ポリエステルを加水分解することにより
検出される脂肪族ジカルボン酸の量は、通常、全エステ
ル結合に対して３〜25モル％であることが好ましい。脂
肪族ジカルボン酸の量が前記範囲内にあるように、共重
合ポリエステル中にモノマーユニットとしての脂肪族ジ
カルボン酸が含まれていると、写真フィルムの巻癖を容
易に解消することができると共に、透明支持体は実用上
の耐熱性を備えることができるようになる。

【００２３】本発明における単一重合又は共重合ポリエ
ステルの内、好ましいものとしては、モル％表示でエチ
レングリコール50：ナフタレンジカルボン酸（50〜1
5）：テレフタル酸（0〜35）、エチレングリコール（0
〜15）：ネオペンチルグリコール（50〜35）：テレフタ
ル酸（50）、エチレングリコール（40）：ビスフェノー
ルА（10）：ナフタレンジカルボン酸（50〜10）：テレ
フタル酸（0〜40）などがある。更に好ましいものとし
ては、上記単一重合又は共重合ポリエステルに、前記金
属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を全芳香
族ジカルボン酸の２〜７モル％添加してやればよい。

【００２４】本発明においては、透明ポリエステル支持
体は混合ポリエステルであってもよく、特に、ポリエチ
レンナフタレートを重量比で70％以上含有したものが好
ましい。

【００２５】具体的なポリエステルとしては、ポリエチ
レンナフタレート（70〜95）：ポリエチレンテレフタレ
ート（30〜5）、ポリエチレンナフタレート（70〜9
0）：ポリアクリレート（30〜10）、ポリエチレンナフ
タレート（70）：ポリエチレンテレフタレート（20〜1
0）：ポリアクリレート（10〜20）等が好ましい。

【００２６】本発明の共重合ポリエステルは、基本的に
は芳香族ジカルボン酸又はそのエステル、グリコー
ル類、触媒、安定化剤を混合した成分のエステル化
反応及び／又は重縮合反応によって好ましく得られる。

【００２７】このエステル化反応及び／又は重縮合反応
時に用いる触媒としては、マンガン、カルシウム、亜
鉛、コバルト等の金属の酢酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩等を
挙げることができる。これらの中でも、酢酸マンガン、
酢酸カルシウムの水和物が好ましく、更にはこれらを混
合したものが好ましい。

【００２８】前記エステル化時及び／又は重縮合時に、
反応を阻害したりポリマーを着色したりしない範囲で、
水酸化物や脂肪族カルボン酸の金属塩、第四級アンモニ
ウム等を添加することも有効であり、中でも水酸化ナト
リウム、酢酸ナトリウム、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシドが好ましく、特に酢酸ナトリウムが好まし
い。これらの添加量は全酸成分に対し１×10^-2〜20×10
^-2モル％が好ましい。

【００２９】本発明に用いられる共重合ポリエステル
は、重合段階で適宜に添加される、燐酸、亜燐酸及び、
それらのエステル等の安定化剤ならびに無機粒子（例え
ばシリカ、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウ
ム、二酸化チタンなど）を含有していてもよいし、又、
重合後に適宜に添加される前記無機粒子を含有していて
もよい。

【００３０】又、この共重合ポリエステルは、重合段階
及び重合後の何れかの段階で適宜に添加された染料、紫
外線吸収剤、酸化防止剤等を含有しても差し支えない。

【００３１】本発明における透明支持体は、特定の共重
合ポリエステルと酸化防止剤とを含有するのが好まし
い。この酸化防止剤は特に限定されるものではなく、具
体的にはヒンダードフェノール系、アリルアミン系、ホ
スファイト系、チオエステル系の酸化防止剤等を挙げる
ことができる。これらの中でもヒンダードフェノール系
化合物が好ましい。

【００３２】透明支持体における酸化防止剤の含有量
は、通常、共重合ポリエステルに対して0.01〜２重量
％、好ましくは0.1〜0.5重量％である。酸化防止剤の含
有量が0.01重量％未満であると写真性能の効果が劣り、
２重量％を超えると共重合ポリエステルの濁度が増大
し、透明支持体としては好ましくないことがある。な
お、酸化防止剤はその１種単独で使用することもできる
し、又、その２種以上を組み合わせて使用することもで
きる。

【００３３】又、本発明における透明支持体は、写真乳
剤層を塗設した透明支持体に光がエッジから入射した時
に起こるライトパイピング現象（縁カブリ）を防止する
目的で、この写真支持体中に染料を含有させることが好
ましい。このような目的で配合される染料としては、そ
の種類に特に限定があるわけではないが、フィルムの製
膜工程上、耐熱性に優れた染料が好ましく、例えばアン
スラキノン系化学染料などを挙げることができる。又、
透明支持体の色調としては、一般の感光材料に見られる
ようにグレー染色が好ましく、１種類もしくは２種類以
上の染料を混合して用いることもできる。これらの染料
として、住友化学株式会社製のSUMIPLAST、三菱化成株
式会社製のDiaresin、Bayer社製のMACROLEX等の染料を
単独で、あるいは適宜に混合して用いることができる。

【００３４】透明支持体は、例えば前記共重合ポリエス
テル、あるいはこの共重合ポリエステルと必要に応じて
配合された酸化防止剤、あるいは酢酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ドよりなる群から選択される少なくとも１種とを含有す
る共重合ポリエステル組成物を十分に乾燥した後に、26
0〜320℃の温度範囲に制御された押出機、フィルター及
び口金などを通じてシート状に溶融押出し、溶融ポリマ
ーを回転する冷却ドラム上で冷却固化し、未延伸フィル
ムを得る。その後に、その未延伸フィルムを縦方向及び
横方向に２軸延伸し、熱固定することにより製造するこ
とができる。

【００３５】フィルムの延伸条件は、共重合ポリエステ
ルの共重合組成により変化するので一律に規定すること
ができないが、縦方向に共重合ポリエステルのガラス転
移温度（Tg）〜Tg＋100℃の温度範囲で延伸倍率2.5〜6.
0倍、横方向にTg＋５℃〜Tg＋50℃の温度範囲で、延伸
倍率2.5〜4.0倍の範囲である。以上のようにして得られ
た２軸延伸フィルムは、通常150℃〜240℃で熱固定し冷
却される。この場合に、必要であれば縦方向及び／又は
横方向に緩和してもよい。

【００３６】本発明における透明支持体は、前記のよう
な手法により形成された単層のフィルムないしシートで
あってもよく、又、共押出法又はラミネート法により他
の材質のフィルムないしシートと前記手法により形成さ
れたフィルムないしシートとの積層された重層構造であ
ってもよいが、後者はカール防止に有効である。

【００３７】積層された重層構造としては、例えばポリ
エチレンナフタレートからなる層をＡ層、他のポリエス
テルからなる層をＢ層あるいはＣ層とした場合、Ａ層と
Ｂ層からなる２層構成でもよいし、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、
Ａ層／Ｂ層／Ｃ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層又はＢ層／Ａ層／
Ｃ層などの３層構成でもよい。更に４層以上の構成も勿
論可能であるが、製造設備が複雑になるので実用上余り
好ましくない。

【００３８】Ａ層の厚みは、ポリエステルフィルム全体
の厚みに対し30％以上の厚みであることが好ましく、更
に40〜70％の厚みであることが好ましい。この場合、Ａ
層の厚みとは、Ａ層が１層だけの時はその層の厚みであ
り、Ａ層が２層以上の時はそれ等の厚みを足し合わせた
値である。又、Ｂ層あるいはＣ層の厚みは５〜60μm、
更に10〜50μmが好ましい。各層の厚みが上記の範囲に
あることにより、透明性、機械的強度、寸法安定性に優
れ、しかも吸水性があるので、ひいては巻癖回復性にも
優れるポリエステルフィルムを得ることができる。

【００３９】かくして得られた透明支持体の厚みは特に
限定されるものではないが、通常120μm以下、好ましく
は40〜120μmであり、更に好ましくは50〜110μmであ
る。透明支持体の厚さの局所的バラツキは５μm以内で
あることが好ましく、より好ましくは４μm以内、特に
好ましくは３μm以下である。

【００４０】透明支持体の厚さを上記範囲内にしておく
と、写真構成層を塗布した後のフィルムの強度、カール
特性に問題を生じず、しかも前記フィルムの総厚の範囲
内に納めることができる。又、透明支持体の厚さの局所
的なバラつきが５μm以内であることによって、写真構
成層を塗布するときに塗布ムラの発生や乾燥ムラの発生
を防止することができる。

【００４１】又、ポリエステルからなる写真用支持体の
巻癖を低減する目的で、特開昭51-16358号、特開平6-35
118号等に記載されている加熱処理方法を好ましく用い
ることができる。即ち、50℃〜ガラス転移点、好ましく
は50℃〜（ガラス転移点−５℃）の温度で0.1〜1500時
間、熱処理する方法である。この熱処理は50℃以上の高
温で行うため、ハロゲン化銀乳剤層の塗布後に行うと乳
剤層の性能を低下させる原因となり易い。従って、支持
体製造後、乳剤層塗布前に行うのが望ましい。

【００４２】本発明の透明支持体の写真構成層を形成す
る表面には、必要に応じて写真構成層の形成に先んじて
コロナ放電等の表面活性化処理及び／又は下引層を塗設
することができる。

【００４３】この下引層としては、例えば特開昭59-199
41号、同59-77439号、同59-224841号及び特公昭58-5302
9号にそれぞれ記載の下引層を好適例として挙げること
ができる。写真構成層とは反対側の透明支持体の表面に
設けられる下引層は、バック層とも称される。

【００４４】本発明において、増感色素の過飽和液と
は、水または有機溶剤中に、その溶解度を越えて増感色
素が存在する液のことを言う。即ち、過飽和液とは過飽
和の溶液であってもよいし、乳化物分散液であってもよ
いし、固体微粒子分散液であってもよい。

【００４５】本発明においては、水または有機溶剤中の
固体微粒子分散液が好ましく、特に、水中固体型増感色
素分散液が好ましい。

【００４６】本発明の「水中固体型増感色素分散物」と
は、水系中で分光増感色素を27℃における水に対する溶
解度を超える量を添加して機械的に１μm以下の固体微
粒子に分散したものである。好ましくは、以下に挙げる
有機溶媒を含まないものである。

【００４７】本発明において「有機溶媒」とは、炭素原
子を含む室温で液体の溶剤をいい、従来より特に増感色
素の溶剤としては、水混和性有機溶剤が用いられてき
た。例えばアルコール類、ケトン類、ニトリル類、アル
コキシアルコール類等が用いられてきた。具体例として
メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、1,3-プロパンジオール、アセトン、アセト
ニトリル、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノー
ル等がある。本発明においては、上述した如くこれらの
有機溶媒を含まないものである。

【００４８】前記の機械的に１μm以下の固体微粒子に
分散したものとは、球相当の体積平均径による粒子サイ
ズが１μm以下の固体微粒子に分散したものであり、こ
れは一般的な方法で測定できる。

【００４９】又、本発明でいう「分散物」とは、分光増
感色素の懸濁液のことをいい、好ましくは懸濁液中の分
光増感色素の重量比率が0.2％〜5.0％である。

【００５０】本発明において「実質的に界面活性剤を含
まない水系」とは、ハロゲン化銀写真乳剤や塗布性に影
響を及ぼさない程度以下の界面活性剤を含有する水を意
味する。前記界面活性剤としては、アニオン界面活性
剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界
面活性剤等があり、従来は分光増感色素の分散剤として
これらの界面活性剤が用いられてきたが、写真性や塗布
性に影響があるものであった。

【００５１】本発明の好ましい態様としては、有機溶媒
が存在せず、さらに実質的に界面活性剤を含まない水
系、すなわち、上記の有機溶媒を含まずハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水をいう。

【００５２】有機染料を水性媒体中で機械的に分散する
技術は、特開平3-288842号において知られている。しか
しこの方法は、有機染料を写真感光材料中にて耐拡散化
とするためのものであり、単なる分散添加法にすぎな
い。

【００５３】これに対し、本発明は分光増感色素をハロ
ゲン化銀粒子表面に均質かつ有効に吸着させるためにな
されたものであり、単に分散して添加するためだけの技
術とは、目的および効果とも異なるものである。

【００５４】本発明において、分光増感色素の27℃にお
ける水に対する溶解度は２×10^-4〜４×10^-2モル／ｌが
好ましい。前記溶解度がこの領域よりも低いと、分散粒
径が非常に大きく、かつ、不均一になるため、分散終了
後に分散物の沈降が生じたり、分散物をハロゲン化銀乳
剤に添加した際に、色素のハロゲン化銀への吸着過程に
支障をきたし易い。又、溶解度がこの領域よりも高い場
合には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き
込んで分散に支障をきたし、また、更に高い溶解度では
分散が不可能になり易い。本発明における分光増感色素
の27℃における水に対する溶解度は、より好ましくは１
×10^-3〜４×10^-2モル／ｌである。

【００５５】前記分光増感色素の水に対する溶解度は、
以下に示す方法により測定される。

【００５６】50ml三角フラスコにイオン交換水を30ml入
れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、恒温槽で
27℃に保ってマグネティック・スターラーで10分間撹拌
を行った。懸濁液をToYo(株)社製瀘紙No.２で瀘過し、
濾液を東ソー(株)ディスポーザブルフィルターで瀘過
し、瀘液を適当に希釈して、分光光度計日立(株)社製Ｕ
−3410で吸光度を測定した。これによりランバード・ベ
アの法則Ｄ＝εlc（Ｄ：吸光度、ε：分光吸光係数、
l：吸光度測定用セル長さ、ｃ：濃度（モル／ｌ））か
ら溶解度（モル／ｌ）を求めた。

【００５７】又、本発明における「分光増感色素」と
は、ハロゲン化銀に吸着した時に、光励起された際、ハ
ロゲン化銀に対して電子移動を起こすものをいい、有機
染料は含まれない。本発明における分光増感色素は上記
の条件を満たせばどんなものでもよく、好ましくはシア
ニン色素、より好ましくは親水性基（例えば−SO₃H、−
COOH等）を持つシアニン色素である。

【００５８】以下にその具体例と27℃における水に対す
る溶解度を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００５９】

【化２】

【００６０】

【化３】

【００６１】

【化４】

【００６２】本発明において分光増感色素を水系溶媒中
にて機械的に粉砕、分散するには種々の分散機が有効に
用いられる。具体的には、高速撹拌機、ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、アトライター、超音波分散機
等が用いられる。本発明においては高速撹拌機が好まし
い。

【００６３】前記高速撹拌型分散機は、垂直軸に複数個
のインペラーを装着したディゾルバー、或いは複数の垂
直軸を設けた多軸ディゾルバーを有したものであっても
よい。

【００６４】又、本発明においてディゾルバー単独のも
のの他、他にアンカー翼を有した高速撹拌型分散機はよ
り好ましいものである。具体的な作業例としては、温度
調節が可能なタンクに水を入れた後、分光増感色素の粉
体を一定量入れ、高速撹拌機にて、温度制御のもとで一
定時間撹拌し、粉砕、分散する。

【００６５】また、分光増感色素を機械的に分散する時
のpＨや温度は特に問わないが、低温下では、長時間分
散を行っても所望の粒径に達せず、高温下では再凝集あ
るいは分解などが生じて、所望の写真性能を得ることが
できないという問題点や、温度を上げると溶液系の粘度
が低下するため固体の粉砕及び分散の効率を大きく低下
させる等の問題点がある。よって分散温度は15〜50℃で
あることがより好ましい。さらに分散時の撹拌回転数
は、低回転数では所望の粒径を得るのに長時間を要し、
又、高回転数では気泡を巻き込み分散効率を低下させて
しまうので、1000〜6000rpmで分散することがより好ま
しい。

【００６６】本発明によって調製された分光増感色素の
分散物、すなわち水中固体型増感色素分散物はハロゲン
化銀乳剤に直接添加してもよいし、適当に希釈して添加
してもよいが、この時の希釈液には水を用いるのが好ま
しい。前記水中固体型増感色素分散物色を上述のように
添加することにより、色増感される。

【００６７】本発明のカラー感光材料は、フルカラーの
写真感光材料とすることができる。フルカラーの写真感
光材料においては、一般にシアンカプラーを含有する赤
感性層、マゼンタカプラーを含有する緑感性層、イエロ
ーカプラーを含有する青感性層を有している。これらの
各感光性層は１層であってもよいし、又、複数の層から
成るものであってもよい。

【００６８】各感光性層の積層順序は特に限定がなく、
目的に応じて種々の積層順序を採ることができる。例え
ば支持体側から順に赤感性層、緑感性層、青感性層のよ
うに積層することができ、又、これとは逆に、支持体側
から青感性層、緑感性層、赤感性層の順に積層すること
ができる。

【００６９】又、同一の感色性を有する２層の感光層の
間に、異なる感色性を有する感光層が挟まれたように設
置してもよい。更に、色再現性改良の目的で、赤感性
層、緑感性層、青感性層の３層に加えて第４の或いはそ
れ以上の感色性の感光性層を設けることもできる。第４
の或いはそれ以上の感色性の感光性層を用いる層構成に
ついては、特開昭61-34541号、同61-201245号、同61-19
8236号、同62-160448号に記載されており、これらを参
考にすることができる。

【００７０】この場合、第４或いはそれ以上の感色性の
感光層は、いずれの積層位置に配置してもよい。又、第
４あるいはそれ以上の感色性の感光層は、単独でも複数
の層から成っていてもよい。

【００７１】上記各感光性層の間及び最上層、最下層に
は各種の非感光性層を設けてもよい。これら非感光性層
には、特開昭61-43748号、同59-113438号、同59-113440
号、同61-20037号、同61-20038号などに記載されている
ようなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
又、これら非感光性層は、リサーチ・ディスクロージャ
（ＲＤ）No.308119，1002頁，VII-Ｋ項に記載されてい
るフィルタ層や中間層等の補助層であってもよい。

【００７２】本明発明の感光材料において採り得る層構
成としては、ＲＤNo.308119，1002頁，VII-Ｋ項に記載
されている順層、逆層、ユニット構成等を挙げることが
できる。

【００７３】同一の感色性を有する感光層が２層ある場
合、これら感光層は同一のものであってもよく、又、西
独特許923,045号に記載されるような高感度乳剤層、低
感度乳剤層の２層構造であってもよい。この場合、通常
は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列す
るのが好ましく、又、各乳剤層の間には非感光性層が設
けられていてもよい。又、特開昭57-112751号、同62-20
0350号、同62-206541号、同62-206543号等に記載される
ように、支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を配置してもよい。

【００７４】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感性層(ＢＬ)／高感度青感性層(ＢＨ)／高
感度緑感性層(ＧＨ)／低感度緑感性層(ＧＬ)／高感度赤
感性層(ＲＨ)／低感度赤感性層(ＲＬ)の順、又は、ＢＨ
／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、又はＢＨ／ＢＬ
／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順の設置を挙げることがで
きる。

【００７５】又、特公昭55-34932号に記載されるよう
に、支持体から最も遠い側から、青感性層／ＧＨ／ＲＨ
／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。又、特開昭
56-25738号、同62-63936号に記載されるように、支持体
から最も遠い側から、青感性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈの順に配列することもできる。

【００７６】又、特公昭49-15495号に記載されるよう
に、感度の異なる同一の感色性を有する感光層を３層用
いることができる。これら３層は、上層に高感度ハロゲ
ン化銀乳剤層、中層に中感度ハロゲン化銀乳剤層、下層
に低感度ハロゲン化銀乳剤層と配置される。又、特開昭
59-202464号に記載されるように、支持体より離れた側
から、中感度ハロゲン化銀乳剤層、高感度ハロゲン化銀
乳剤層、低感度ハロゲン化銀乳剤層の順に配置してもよ
い。

【００７７】このような感光度の異なる３層から構成さ
れる場合、これら３層の積層順序は任意であり、例えば
積層順序としては、高感度ハロゲン化銀乳剤層、低感度
ハロゲン化銀乳剤層、中感度ハロゲン化銀乳剤層の順、
或いは低感度ハロゲン化銀乳剤層、中感度ハロゲン化銀
乳剤層、高感度ハロゲン化銀乳剤層などが挙げられる。
又、同一の感色性を有する感光層を４層以上とすること
もできる。この場合にも、上記の如く配列は任意であ
る。

【００７８】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて、種々の層構成、配列を選択することができ
る。

【００７９】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、例え
ばＲＤNo.17643，22〜23頁（1978年12月）Ｉ.乳剤製造
(Ｅmulsion preparation and types) 、及び同No.1871
6，648頁、グラフキデス著『写真の物理と化学』ポール
モンテル社刊 (P.Glafkides，Chemic et Phisique Phot
ographique, Paul Motel，1967）、ダフィン著『写真乳
剤化学』，フォーカルプレス社刊 (G.F.Duffin, Photog
raphic Emulsion Chemistry Focal Press，1966）、ゼ
リクマンら著『写真乳剤の製造と塗布』，フォーカルプ
レス社刊（V,L.Zelikman etal, Making and Coating Ph
otographic Emulsion, Focal Press, 1964）などに記載
された方法を用いて調製することができる。

【００８０】乳剤は、米国特許3,574,628号、同3,665,3
94号及び英国特許1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。

【００８１】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、物
理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の写真用添加剤
を用いることができる。このような工程で使用される化
合物としては、例えば前述のＲＤNo.17643、同No.18716
及び同No.308119に記載される各種の化合物を用いるこ
とができる。これら三つのＲＤに記載されている化合物
の種類と記載箇所を下記に掲載した。

【００８２】 〔項 目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV−Ａ-A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 ６４９ 色濁り防止剤 １００２ ＶＩＩ−Ｉ項 25
650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII Ｃ，XIII−Ｃ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明の感光材料には、ホルムアルデヒドガスによる写
真性能の劣化を防止するために、米国特許4,411,987号
や同4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応
して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが
好ましい。

【００８３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、平均
沃化銀含有率が４〜20mol％の沃臭化銀を含有するのが
好ましく、平均沃化銀含有率が５〜15mol％の沃臭化銀
を含有するのが特に好ましい。発明の効果を阻害しない
範囲で塩化銀を含有してもよい。

【００８４】ハロゲン化銀乳剤としては、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面
などの結晶欠陥を有するもの、或はそれらの複合形でも
よい。

【００８５】ハロゲン化銀粒子の粒径は、約0.2μm以下
の微粒子でも投影面積直径が約10μmに至るまでの大サ
イズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。

【００８６】本発明のカラー感光材料には種々のカラー
カプラーを使用することができる。イエローカプラーと
しては、例えば米国特許3,933,051号、同4,022,620号、
同4,326,024号、同4,401,752号、同4,248,961号、特公
昭58-10739号、英国特許1,425,020号、同4,314,023号、
同4,511,649号、欧州特許249,473Ａ号などに記載のもの
が好ましい。

【００８７】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
4,310,619号、同4,351,897号、欧州特許73,636号、米国
特許3,061,432号、同3,725,067号、ＲＤNo.24220、No.2
4230（1984年６月）、特開昭60-33552号、特開昭60-436
59号、同61-72238号、同60-35730号、同55-118034号、
同60-185951号、米国特許4,500,630号、同4,540,654
号、同4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載の
ものが特に好ましい。

【００８８】シアンカプラーとしては、公知のフェノー
ル系及びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国
特許4,228,233号、同4,296,200号、同2,369,929号、同
2,810,171号、同2,772,162号、同2,895,826号、同3,77
2,002号、同3,758,308号、同4,334,011号、同4,327,173
号、西独特許公開3,329,729号、欧州特許121,365Ａ号、
同249,453Ａ号、米国特許3,446,622号、同4,333,999
号、同4,775,616号、同4,451,559号、同4,427,767号、
同4,690,889号、同4,254,212号、同4,296,199号、特開
昭61-42658号等に記載されるものが好ましい。

【００８９】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、米国特許4,163,670号、特公昭57-39
413号、米国特許4,004,929号、同4,138,258号、英国特
許1,146,368号に記載のものが好ましい。又、米国特許
4,744,181号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素
を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有する
カプラーを用いることも好ましい。

【００９０】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許4,366,237号、英国特許2,125,570
号、欧州特許96,570号、西独特許(公開)3,234,533号に
記載のものが好ましい。

【００９１】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は米国特許3,451,820号、同4,080,211号、同4,367,28
2号、同4,409,320号、同4,576,910号、英国特許2,102,1
73号等に記載されている。

【００９２】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーも又、本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、特開昭57-15
1944号、同57-154234号、同60-184248号、同63-37346
号、米国特許4,248,962号、同4,782,012号に記載された
ものが好ましい。

【００９３】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許2,097,140
号、同2,131,188号、特開昭59-157638号、同59-170840
号に記載のものが好ましい。

【００９４】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許4,130,427号に記載
の競争カプラー、米国特許4,283,472号、同4,338,393
号、同4,310,618号に記載の多当量カプラー、特開昭60-
185950号、特開昭62-24252号等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカ
プラー放出レドックス化合物、もしくはDIRレドックス
放出レドックス化合物、欧州特許173,302Ａ号に記載の
離脱後複色する色素を放出するカプラー、ＲＤ No.1144
9、同24241、特開昭61-201247号等に記載の漂白促進剤
放出カプラー、米国特許4,553,477号等に記載のリガン
ド放出カプラー、特開昭63-75747号に記載のロイコ色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

【００９５】本発明には更に種々のカプラーを使用する
ことができ、その具体例は下記ＲＤNo.17643及びNo.308
119に記載されている。下記に、その関連ある記載箇所
を示す。

【００９６】 〔項 目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基 1001 VII−Ｆ項 放出カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、ＲＤNo.308119，XIVに記載
されている分散法などにより添加することができる。

【００９７】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、これらに限
定されるものではない。尚、実施例中での「部」は「重
量部」を表す。

【００９８】実施例１ ＜支持体の製造＞以下のようにして、ポリエステルＡ〜
ポリエステルＦを準備した。

【００９９】（ポリエステルＡ）2,6-ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル100部、エチレングリコール60部にエス
テル交換触媒として酢酸カルシウム水和物0.1部を添加
し、常法に従ってエステル交換反応を行った。得られた
生成物に、三酸化アンチモン0.05部、燐酸トリメチルエ
ステル0.03部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧に
し、290℃・0.5mmHgで重合を行い、固有粘度0.60のポリ
エチレン-2,6-ナフタレートを得た。 (ホ゜リエステルB)2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部、
エチレングリコール60部にエステル交換触媒として酢酸
カルシウム水和物0.1部を添加し、常法に従ってエステ
ル交換反応を行った。得られた生成物に、5-ナトリウム
スルホ-ジ(β-ヒドロキシエチル)イソフタル酸のエチレ
ングリコール溶液（35wt％濃度）５部、三酸化アンチモ
ン0.05部、燐酸トリメチルエステル0.03部、イルガノッ
クス1010（チバ・ガイギー社製）0.2部及び酢酸ナトリ
ウム0.04部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧に
し、290℃・0.5mmHgで重合を行い、固有粘度0.55のポリ
エステルを得た。

【０１００】（ポリエステルＣ）テレフタル酸ジメチル
100部、エチレングリコール65部にエステル交換触媒と
して酢酸マグネシウム水和物0.05部を添加し、常法に従
ってエステル交換反応を行った。得られた生成物に、三
酸化アンチモン0.05部、燐酸トリメチルエステル0.03部
を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、280℃・
0.5mmHgで重合を行い、固有粘度0.65のポリエステルを
得た。

【０１０１】（ポリエステルＤ）テレフタル酸ジメチル
100部、エチレングリコール65部にエステル交換触媒と
して酢酸マグネシウム水和物0.05部を添加し、常法に従
ってエステル交換反応を行った。得られた生成物に、5-
ナトリウムスルホ-ジ(β-ヒドロキシエチル)イソフタル
酸のエチレングリコール溶液（35wt％濃度）５部、三酸
化アンチモン0.05部、燐酸トリメチルエステル0.03部、
イルガノックス1010（チバ・ガイギー社製）0.2部及び
酢酸ナトリウム0.04部を添加した。次いで、徐々に昇
温、減圧にし、280℃・0.5mmHgで重合を行い、固有粘度
0.62のポリエステルを得た。

【０１０２】（ポリエステルＥ）2,6-ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル100部、エチレングリコール60部にエス
テル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物0.05部を添
加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。得られ
た生成物に、5-ナトリウムスルホ-ジ(β-ヒドロキシエ
チル)イソフタル酸のエチレングリコール溶液（35wt％
濃度）18部、ポリエチレングリコール（数平均分子量：
3000）６部、三酸化アンチモン0.05部、燐酸トリメチル
エステル0.03部、イルガノックス1010（チバ・ガイギー
社製）0.2部及び酢酸ナトリウム0.04部を添加した。次
いで、徐々に昇温、減圧にし、290℃・0.5mmHgで重合を
行い、固有粘度0.55のポリエステルを得た。

【０１０３】（ポリエステルＦ）ポリエステルＡ及びポ
リエステルＣを80／20（重量比）の割合になるようにタ
ンブラー型混合機でブレンドした。

【０１０４】以上のようにして得られた各ポリエステル
を用い、以下のようにしてフィルムを作製した。

【０１０５】（フィルム１）ポリエステルＡを150℃で
８時間真空乾燥した後、300℃でＴダイから層状に溶融
押し出し、50℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着
させて冷却・固化し、未延伸シートを得た。この未延伸
シートをロール式縦延伸機を用いて135℃で縦方向に3.3
倍延伸した。

【０１０６】得られた１軸延伸フィルムを、テンター式
横延伸機を用いて第１延伸ゾーン145℃で総横延伸倍率
の50％延伸し、更に第２延伸ゾーン155℃で総横延伸倍
率3.3倍となるように延伸した。次いで、100℃で２秒間
熱処理し、更に第１熱固定ゾーン200℃で５秒間熱固定
し、第２熱固定ゾーン240℃で15秒間熱固定した。次
に、横方向に５％弛緩処理しながら30秒かけて室温まで
徐冷し、厚さ80μmの２軸延伸フィルムを得た。

【０１０７】（フィルム２）ポリエステルＦを150℃で
８時間真空乾燥した後、300℃でＴダイから層状に溶融
押し出し、40℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着
させて冷却・固化し、未延伸シートを得た。この未延伸
シートをロール式縦延伸機を用いて130℃で縦方向に3.3
倍延伸した。

【０１０８】得られた１軸延伸フィルムを、テンター式
横延伸機を用いて第１延伸ゾーン140℃で総横延伸倍率
の50％延伸し、更に第２延伸ゾーン150℃で総横延伸倍
率3.3倍となるように延伸した。次いで、100℃で２秒間
熱処理し、更に第１熱固定ゾーン200℃で５秒間熱固定
し、第２熱固定ゾーン240℃で15秒間熱固定した。次
に、横方向に５％弛緩処理しながら30秒かけて室温まで
徐冷し、厚さ80μmの２軸延伸フィルムを得た。

【０１０９】（フィルム３）ポリエステルＡとポリエス
テルＢを各々150℃で８時間真空乾燥した後、２台の押
出機を用いて300℃で溶融押し出し、Ｔダイ内で層状に
接合し、40℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着さ
せて冷却・固化し、２層構成の積層未延伸シートを得
た。この時、各層の厚さ比が１:１となるように各押出
機の押出量を調整した。この未延伸シートをロール式縦
延伸機を用いて135℃で縦方向に3.3倍延伸した。

【０１１０】得られた１軸延伸フィルムを、テンター式
横延伸機を用いて第１延伸ゾーン145℃で総横延伸倍率
の50％延伸し、更に第２延伸ゾーン155℃で総横延伸倍
率3.3倍となるように延伸した。次いで、110℃で２秒間
熱処理し、更に第１熱固定ゾーン200℃で５秒間熱固定
し、第２熱固定ゾーン240℃で15秒間熱固定した。次
に、横方向に５％弛緩処理しながら30秒かけて室温まで
徐冷し、厚さ80μmの２軸延伸フィルムを得た。 （フィルム４）ポリエステルＣとポリエステルＤを各々
150℃で８時間真空乾燥した後、２台の押出機を用いて2
85℃で溶融押し出し、Ｔダイ内で層状に接合し、30℃の
冷却ドラム上に静電印加しながら密着させて冷却・固化
し、２層構成の積層未延伸シートを得た。この時、各層
の厚さ比が１:１となるように各押出機の押出量を調整
した。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて95
℃で縦方向に3.3倍延伸した。

【０１１１】得られた１軸延伸フィルムを、テンター式
横延伸機を用いて第１延伸ゾーン100℃で総横延伸倍率
の50％延伸し、更に第２延伸ゾーン115℃で総横延伸倍
率3.3倍となるように延伸した。次いで、70℃で２秒間
熱処理し、更に第１熱固定ゾーン150℃で５秒間熱固定
し、第２熱固定ゾーン230℃で15秒間熱固定した。次
に、横方向に５％弛緩処理しながら30秒かけて室温まで
徐冷し、厚さ90μmの２軸延伸フィルムを得た。 （フィルム５）ポリエステルＡとポリエステルＥを各々
150℃で８時間真空乾燥した後、３台の押出機を用いて3
00℃で溶融押し出し、Ｔダイ内で層状に接合し、50℃の
冷却ドラム上に静電印加しながら密着させて冷却・固化
し、ポリエステルＥ:Ａ:Ｅの３層構成の積層未延伸シー
トを得た。この時、各層の厚さ比がＥ:Ａ:Ｅ＝１:３:３
となるように各押出機の押出量を調整した。この未延伸
シートをロール式縦延伸機を用いて135℃で縦方向に3.5
倍延伸した。

【０１１２】得られた１軸延伸フィルムを、テンター式
横延伸機を用いて第１延伸ゾーン145℃で総横延伸倍率
の50％延伸し、更に第２延伸ゾーン155℃で総横延伸倍
率3.6倍となるように延伸した。次いで、100℃で２秒間
熱処理し、更に第１熱固定ゾーン200℃で５秒間熱固定
し、第２熱固定ゾーン240℃で15秒間熱固定した。次
に、横方向に５％弛緩処理しながら30秒かけて室温まで
徐冷し、厚さ80μmの２軸延伸フィルムを得た。 （フィルム６）フィルム１において、ポリエステルＡの
代わりにポリエステルＣを用いる以外は同様にして厚さ
80μmの２軸延伸フィルムを作製した。

【０１１３】このようにして得られた各２軸延伸フィル
ムの特性値を表１に示す。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】尚、各ポリエステルの固有粘度、ガラス転
移温度（Ｔg）及び融点を測定したところ、以下の如く
であった。

【０１１６】 ただし、前記フィルム３はポリエステルＡ側に、フィル
ム４はポリエステルＣ側に、フィルム５はポリエステル
Ｅからなる層の薄い方の層側に凸のカールを示したの
で、凸面側が写真感光層側となるように以後の加工を行
った。

【０１１７】＜下引層の塗設＞前記各透明支持体の両面
に、下記のようにして下引層を設けた。

【０１１８】即ち、下記組成物を乳化重合して得られた
下引層用樹脂液100重量部、下記界面活性剤0.2重量部、
ヘキサメチレン-1,6-ビス(エチレンウレア)0.3重量部、
水900重量部からなる下引層用塗布液を湿潤膜厚20μmと
なるように塗布・乾燥した。

【０１１９】 ＜組成物＞ 2-ヒドロキシエチルメタクリレート 75部 ブチルアクリレート 90部 t-ブチルアクリレート 75部 スチレン 60部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 6部 過硫酸アンモニウム 1部 水 700部 界面活性剤

【０１２０】

【化５】

【０１２１】次に増感色素の調製について説明する。

【０１２２】《増感色素(ＳＤ−１)の調製》前記増感色
素Ｓ−７（302mg）、Ｓ−10（39mg）、Ｓ−１（158m
g）、Ｓ−４（151mg）をメタノール100ｇに加え、27℃
で溶解させて増感色素のメタノール溶液(ＳＤ−１)を得
た。

【０１２３】《増感色素(ＳＤ−２)の調製》前記増感色
素Ｓ−７（455mg）、Ｓ−10（59mg）、Ｓ−１（238m
g）、Ｓ−４（277mg）をあらかじめ27℃に調温した水50
ｇに加えた後、高速撹拌機（ディゾルバー）で4000rpm
にて120分間にわたって撹拌することによって、分光増
感色素が分散された平均粒径0.6μm、変動係数0.2の分
散液(ＳＤ−２)を得た。

【０１２４】《カラー感光材料の作成》下塗りを施した
三酢酸セルロースフィルム支持体（フィルム７）及び前
記透明支持体（フィルム１〜６）上に下記組成の各層よ
り成る多層カラー感光材料を作製し、No.101及びNo.102
〜107とした。

【０１２５】尚、第３，４，５層の増感色素は前記の
(ＳＤ−１)と同様の方法で作製したものを使用した。

【０１２６】更に第３，４，５層の増感色素を前記の
(ＳＤ−２)と同様の方法で作成したものを使用して、N
o.101〜107同様に多層カラー感光材料を作製し、No.201
及びNo.202〜207とした。

【０１２７】（上記多層カラー写真感光材料の感光層の
組成）塗布量は、ハロゲン化銀及びコロイド銀について
は、金属銀に換算してｇ／m²単位で表した量を、又、カ
プラー、添加剤についてはｇ／m²単位で表した量を、又
増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル当た
りのモル数で示した。

【０１２８】試料No.101〜107 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 1.60 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.14 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.17 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.27μm，沃化銀含有率2.0モル％)〈Ｅｍ−１〉 0.15 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.38μm，沃化銀含有率8.0モル％)〈Ｅｍ−２〉 0.35 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4 増感色素（Ｓ−１） 1.4×10^-4 増感色素（Ｓ−10） 1.4×10^-5 増感色素（Ｓ−４） 0.7×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.53 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.04 DIR化合物（Ｄ−１） 0.025 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.48 ゼラチン 1.09 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.52μm，沃化銀含有率8.0モル％）〈Ｅｍ−３〉 0.30 沃臭化銀乳剤〈Ｅｍ−２〉 0.34 増感色素（Ｓ−７） 1.7×10^-4 増感色素（Ｓ−１） 0.86×10^-4 増感色素（Ｓ−10） 1.15×10^-5 増感色素（Ｓ−４） 0.86×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.33 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 DIR化合物（Ｄ−１） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.30 ゼラチン 0.53 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径1.00μm，沃化銀含有率8.0モル％)〈Ｅｍ−４〉 0.95 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.14 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.016 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 0.79 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤〈Ｅｍ−１〉 0.12 沃臭化銀乳剤〈Ｅｍ−２〉 0.38 増感色素（Ｓ−３） 4.6×10^-5 増感色素（Ｓ−４） 4.1×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.14 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.14 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.06 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.34 ゼラチン 0.70 第８層：中間層 ゼラチン 0.41 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤〈Ｅｍ−３〉 0.30 沃臭化銀乳剤〈Ｅｍ−２〉 0.34 増感色素（Ｓ−５） 1.2×10^-4 増感色素（Ｓ−８） 1.2×10^-4 増感色素（Ｓ−９） 1.2×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.04 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.04 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.017 DIR化合物（Ｄ−２） 0.025 DIR化合物（Ｄ−３） 0.002 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.12 ゼラチン 0.50 第10層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤〈Ｅｍ−４〉 0.95 増感色素（Ｓ−５） 7.1×10^-5 増感色素（Ｓ−８） 7.1×10^-5 増感色素（Ｓ−９） 7.1×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.09 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.011 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.11 ゼラチン 0.79 第11層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤〈Ｅｍ−１〉 0.12 沃臭化銀乳剤〈Ｅｍ−２〉 0.24 沃臭化銀乳剤〈Ｅｍ−３〉 0.12 増感色素（Ｓ−２） 6.3×１０^−５ 増感色素（Ｓ−６） 1.0×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.50 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.50 DIR化合物（Ｄ−４） 0.04 DIR化合物（Ｄ−５） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.42 ゼラチン 1.40 第13層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤〈Ｅｍ−３〉 0.15 沃臭化銀乳剤〈Ｅｍ−４〉 0.80 増感色素（Ｓ−２） 8.0×10^-5 増感色素（Ｓ−６） 3.1×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.12 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.05 ゼラチン 0.79 第14層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.07 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.07 ゼラチン 0.65 第15層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚、上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓ
ｕ−２、Ｓｕ−３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−
２、安定剤ＳＴ−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子
量：10,000及び：1,100,000の２種のＡＦ−２、ＡＦ−
３及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。

【０１２９】

【化６】

【０１３０】

【化７】

【０１３１】

【化８】

【０１３２】

【化９】

【０１３３】

【化１０】

【０１３４】

【化１１】

【０１３５】

【化１２】

【０１３６】

【化１３】

【０１３７】

【化１４】

【０１３８】各試料No.101〜207をＡ，Ｂ，Ｃの３つに
分け、試料Ａは常法に従い、白色光にてウエッジ露光を
行ない、直ちに下記の処理工程に従って現像処理を行な
った。又、試料Ｂは55℃、相対湿度80％の雰囲気下に３
日間放置してから、試料Ａと同様にウエッジ露光および
現像処理を行なった。

【０１３９】試料Ｃは、発色現像浴中で、試料の乳剤面
にキリ状の鋭利な先端で、碁盤の目状に傷をつけて、そ
の面を手でこすり、乳剤膜の残存率を百分率で示した。
実用上、この百分率が90％以上であれば支障はない。

【０１４０】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分15秒 38± 0.3℃ 780ml 漂 白 45秒 38± 2.0℃ 150ml 定 着 １分30秒 38± 2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38± 5.0℃ 830ml 乾 燥 １分 55± 5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m²当たりの値である。

【０１４１】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１４２】発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 800ml 800ml 炭酸カリウム 30ｇ 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 5.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 0.4ｇ 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 3.1ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ − 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇ 6.3ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 2.0ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用
いて発色現像液はpＨ10.06に、補充液はpＨ10.18に調整
する。

【０１４３】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 700ml 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 125ｇ 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 50ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 200ｇ 氷酢酸 40ｇ 56ｇ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて
漂白液はpＨ4.4に、補充液はpＨ4.0に調整する。

【０１４４】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 800ml 800ml チオシアン酸アンモニウム 120ｇ 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はpＨ6.2に、補
充液はpＨ6.5に調整後、水を加えて１ｌとする。

【０１４５】安定液及び安定補充液 水 900ml p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（UCC製Ｌ−77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5ml 水を加えて１ｌとした後、アンモニア水又は50％硫酸を
用いてpＨ8.5に調整する。

【０１４６】各試料の感度は、赤色濃度がカブリ濃度＋
0.15の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料No.1
01の試料Ａの値を100とした相対値で示した。

【０１４７】結果を表２に示す。

【０１４８】

【表２】

【０１４９】表２に示した通り、本発明試料は、高温・
高湿下で処理を行った場合（試料Ｂ）において、カブリ
の増加及び感度の低下の割合は少なく、経時保存性が顕
著に優れていることがわかる。

【０１５０】又、現像処理工程中での膜強度（試料Ｃ）
についても優れていることがわかる。

【０１５１】更に試料206の第７，９，10及び第12，13
層の増感色素を(ＳＤ−２)同様に分散した分散液を用い
たものは、経時保存性が更に優れ、かつ現像処理工程中
での膜強度が100％になった。

【０１５２】

【発明の効果】薄手化された透明ポリエステル支持体上
に、増感色素の過飽和液を添加して色増感されたハロゲ
ン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料とする
ことにより、高温高湿下に保存されても優れた安定性を
示し現像処理工程中での膜ハガレのない感光材料を提供
する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/18 // Ｃ０８Ｌ 67/00 ＬＰＤ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカルボン酸とポリオールからなる透
   明ポリエステル支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
   とも１層のハロゲン化銀感光性層および非感光性層から
   なる写真構成層を有するハロゲン化銀感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀感光性層の少なくとも１層が、増感
   色素の過飽和液を添加して色増感された乳剤を含むこと
   を特徴とするハロゲン化銀感光材料。
2. 【請求項２】 前記ポリエステル支持体のポリカルボン
   酸がナフタレンジカルボン酸を70重量％以上含有してい
   ることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀感光
   材料。
3. 【請求項３】 前記ポリエステル支持体が２層以上の多
   層構成であり、少なくとも１層がナフタレンジカルボン
   酸を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記
   載のハロゲン化銀感光材料。
4. 【請求項４】 前記ポリエステル支持体が、支持体製造
   後ハロゲン化銀感光材料完成までの間に50℃以上でかつ
   ガラス転移温度以下で熱処理されたものであることを特
   徴とする請求項１〜３のいづれか１項に記載のハロゲン
   化銀感光材料。
5. 【請求項５】 前記増感色素の過飽和液が水中固体型増
   感色素分散物であり、実質的に界面活性剤を含まない水
   系で分散されたことを特徴とする請求項１〜４のいづれ
   か１項に記載のハロゲン化銀感光材料。
6. 【請求項６】 水中固体型増感色素分散物に用いられる
   増感色素の27℃における水に対する溶解度が２×10^-4〜
   ４×10^-2モル／ｌであることを特徴とする請求項１〜５
   のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料。