JPH07120897A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 磁気記録層を有していても生保存性に優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】 透明支持体の一方の側に、それぞれ少なくと
も１層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び非感光性層
からなる写真構成層を有し、かつ強磁性微粉末を含む磁
性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該
写真構成層の少なくとも一層に、下記一般式〔I〕で表
される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、更に詳しくは、磁気記録層を有し、し
かも生保存性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年ハロゲン化銀写真感光材料に磁性体
含有層を設けて磁気記録層として情報を記録、読み出し
して利用し、撮影者に意図の反映、写真仕上がり状態の
向上、現像所の作業ミス防止と効率化を図ることが検討
されている。

【０００３】しかしながら磁気記録層を設けることによ
って密封したハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像前
での保存特性が低下することが明らかになり、改良する
ことが望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、磁気記録層を有していても生保存性に優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成される。

【０００６】 透明支持体の一方の側に、それぞれ少
なくとも一層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び非感
光性層からなる写真構成層を有し、かつ強磁性微粉末を
含む磁性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料におい
て、該写真構成層の少なくとも一層に、下記一般式
〔I〕で表される化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００７】

【化２】

【０００８】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基又は複素環基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は
各々、置換基を表す。Ｌ₁及びＬ₂は各々メチン基を表
し、Ｚ₁は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原
子、−C(R₁₂)(R₁₃)−又は−N(R₁₂)−を表す。Ｒ₁₂及び
Ｒ₁₃は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。又、Ｒ₁
とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₁₂とＲ
₁₃は、それぞれ結合して環を形成してもよい。〕 前記透明支持体がナフタレンジカルボン酸とエチレ
ングリコールを主成分とするポリエステルから成ること
を特徴とする上記項に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１０】先ず前記一般式〔I〕で表される化合物に
ついて説明する。

【００１１】一般式〔I〕「化２」において、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキル基としては、例えば
メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、ブチル、t-ブ
チル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、オクチル、ドデシル等が挙げられる。これらの
アルキル基は、更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、
弗素等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
1,1-ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキ
シ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチ
ルオキシ等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、2-エ
チルヘキシルカルボニル等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシカ
ルボニル等）、アルケニル基（例えばビニル、アリル
等）、複素環基（例えば2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピ
リジル、モルホリル、ピペリジル、ピペラジル、ピリミ
ジル、ピラゾリル、フリル等）、アルキニル基（例えば
プロパギル）、アミノ基（例えばアミノ、N,N-ジメチル
アミノ、 アニリノ等）、シアノ基、スルホンアミド基
（例えばメチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルア
ミノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルア
ミノ、フェニルスルホニルアミノ等）等によって置換さ
れてもよい。

【００１２】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルケニル
基としては、例えばビニル、アリル等が挙げられる。

【００１３】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキニル
基としては、例えばプロパギルが挙げられる。

【００１４】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアリール基
としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。

【００１５】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表される複素環基と
しては、例えばピリジル基（例えば2-ピリジル、3-ピリ
ジル、4-ピリジル等）、チアゾリル基、オキサゾリル
基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、
セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピ
ラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。

【００１６】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、いずれもＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表さ
れるアルキル基及びアルキル基の置換基として示した基
と同様な基によって置換することができる。

【００１７】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈で表される置換基とし
ては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、ウレイド基、アシル基、カルバモイル基、アミド
基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケ
ニルチオ基、ヘテロ環チオ基、水素原子等を表す。これ
らの基は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキル基及
びアルキル基の置換基として示した基と同様な基によっ
て置換することができる。

【００１８】Ｒ₁、Ｒ₂で形成できる環としては、例えば
ベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、フラ
ン、ピリミジン、シクロヘキセン、ピラン、ピロール、
ピラジン、インドール等の環が挙げられる。

【００１９】Ｒ₃とＲ₄は、環を形成することが好ましい
が、Ｒ₃、Ｒ₄で形成できる環としては、例えばピペリジ
ン、ピロリジン、モルホリン、ピロール、ピラゾール、
ピペラジン等の環が挙げられる。

【００２０】Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈で形成できる環として
は、例えばベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジ
ン、フラン、ピリミジン、シクロヘキセン、ピラン、ピ
ロール、ピラジン、インドール等の環が挙げられる。

【００２１】以上の環は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表され
るアルキル基及びアルキル基の置換基として挙げられる
基と同様な基によって置換することができる。

【００２２】Ｌ₁、Ｌ₂で表されるメチン基は置換基を有
してもよく、置換基として例えばアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
等が挙げられる。これらの基は、更にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄で表されるアルキル基及びアルキル基の置換基とし
て挙げられる基と同様な基によって置換することができ
る。

【００２３】以下に本発明に用いられる一般式〔I〕で
表される化合物（以下、本発明の化合物と称す）の具体
例を挙げるが、本発明はこれらにより限定されるもので
はない。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】以下に本発明化合物〔I〕の具体的合成例
を示すが、一般式〔I〕で表される他の化合物も同様の
方法で容易に合成することができる。

【００３４】合成例１（例示化合物I−４の合成） 2-メチルベンゾチアゾール14.9ｇに、p-ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド17.7ｇ、水素化ナトリウム（硬油60
％）６ｇ、ジメチルホルムアミド60ccを加え、室温で30
分間反応を行った。反応液を水に注加し析出固体を瀘別
した。固体を乾燥させた後、メタノールで再結晶するこ
とにより目的物を得た。収量19.4ｇ（63％）。

【００３５】合成例２（例示化合物Ｉ−21の合成） 2,5-ジメチルベンズオキサゾール 147.2ｇ、4-モルホリ
ノベンズアルデヒド 191.2ｇ、ジメチルホルムアミド 4
40mlを加え溶解した後、室温でメトキシナトリウム粉末
59.4ｇを少しずつ添加した。添加終了後２時間室温で
撹拌した後、水道水 3000mlを加え反応を止めた。

【００３６】析出固体をろ過、乾燥した後、3000mlのト
ルエンで加熱洗浄、ろ過、乾燥することにより目的物を
得た。収量 256.7ｇ（80％） 例示化合物Ｉ−４、Ｉ−21の構造は、ＮＭＲ、ＩＲ、お
よびマススペクトルにより確認した。

【００３７】本発明の化合物〔I〕の添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり２×10^-7〜１×10^-2モルを用いるの
が好ましく、更には２×10^-7〜５×10^-3モルが好まし
い。

【００３８】本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤中へ添
加する方法としては、当業界でよく知られた方法を用い
ることができる。例えば、化合物を直接乳剤に分散する
こともできるし、或はピリジン、メタノール、エタノー
ル、メチルセロソルブ、アセトン、弗素化アルコール、
ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物などの水可
溶性溶媒に溶解し、或は水で希釈、又は水の中で溶解
し、溶液の形で乳剤へ添加することができる。溶解の過
程で超音波振動を用いることもできる。

【００３９】又、本発明の化合物を、米国特許3,469,98
7号等に記載される如く揮発性有機溶媒に溶解し、この
溶液を親水性コロイド中に分散した分散物を乳剤に添加
する方法、特公昭46-24185号等に記載されている如く水
不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶媒中に分散さ
せ、この分散液を乳剤に添加する方法も用いられる。

【００４０】又、本発明の化合物を、酸溶解分散法によ
る分散物の形で乳剤へ添加することができる。

【００４１】本発明の化合物〔I〕はハロゲン化銀粒子
形成中から塗布までの期間であればどこで添加してもか
まわないが、特にハロゲン化銀粒子形成中から化学増感
が終了するまでに添加することが好ましい。

【００４２】本発明に於ける磁性層とは、特開昭53-109
604号、特公昭57-6576号、特開昭60-45248号、米国特許
4,947,196号、国際公開特許90/04254号、同91/11750
号、同91/11816号、同92/08165号、同92/08227号等に示
されるような透明磁性層でもよいし特開平4-124642号、
同4-124645号等に示されるようなストライプ状磁性層で
もよい。

【００４３】本発明の磁性層が透明層である場合、好ま
しい光学濃度としては1.0以下、より好ましくは0.75以
下、特に好ましくは0.02〜0.30である。

【００４４】本発明において磁性層は、強磁性粉末を結
合剤中に分散してなる層である。

【００４５】その磁性粉の塗布量は、ハロゲン化銀カラ
ー感光材料100cm²当たり鉄の量として50mg以下、好まし
くは20mg以下、特に好ましくは0.1mg〜５mgである。

【００４６】前記強磁性粉末としては、たとえばγ-Fe₂
O₃粉末、Ｃo被着γ-Fe₂O₃粉末、Co被着Fe₃O₄粉末、Co被
着FeOx（4/3＜ｘ＜3/2）粉末、その他Co含有の酸化鉄、
更にその他のフェライト、例えば六方晶フェライトとし
ては、例えばＭ型、Ｗ型の六方晶系のBaフェライト、Sr
フェライト、鉛フェライト、Caフェライト或は、これら
の固溶体又はイオン置換体が挙げられる。

【００４７】六方晶系フェライト磁性粉としてはこれら
の一軸異方性の六方晶系フェライト結晶の構成元素であ
るFe原子の一部を２価金属と、Nb，Sb₄及びTaから選ば
れた少なくとも１種の５価金属と、１化学式当たり0.05
〜0.5個の範囲のSn原子で置換した保磁力が200〜2,000
Oeの元素が用いられる。

【００４８】六方晶系フェライトにおける２価金属とし
てはMn，Cu，Mg等のフェライト中のFe原子と比較的よく
置換する元素が好ましい。

【００４９】六方晶系フェライトにおいて２価金属（Ｍ
II）及び５価金属（Ｍv）の適正な置換量はＭIIとＭvの
組み合わせにより異なるが、ＭIIの１化学式当たりおお
むね0.5〜1.2個が好ましい。

【００５０】置換元素の置換量の関係を、例えばマグネ
トプランバイト型Ｂaフェライトについてみると、置換
体の化学式は BaFe_12-(x+y+z)MII_xMv_ySn_zO₁₉ で表される。ここにｘ,ｙ,ｚはＭII，Ｍv及びSn元素の
フェライト１化学式当たりの置換量である。ＭII，Ｍv
及びSnはそれぞれ２価、５価、４価であり、置換される
Fe原子は３価であるので価格数補償を考慮するとｙ＝
(ｘ−ｚ)／２の関係がなりたつ。即ちＭvの置換量はＭI
Iの置換量とSnの置換量から一義的に決定される。

【００５１】前記強磁性粉末の保磁力（Ｈc）は通常200
エルステッド以上、好ましくは300エルステッド以上で
ある。

【００５２】磁性粉の大きさは長径方向で0.3μm以下が
好ましく、更には0.2μm以下が好ましい。

【００５３】強磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積は、
通常20m²／ｇ以上、好ましくは25〜80m²／ｇである。

【００５４】前記強磁性粉末の形状については特に制限
はなく、例えば、針状、球状或は楕円体状などのものを
いずれも使用することができる。

【００５５】本発明の磁性層には脂肪酸を含有させるこ
とができる。

【００５６】前記脂肪酸は、一塩基性であってもよい
し、二塩基性であってもよいが、本発明において好まし
い脂肪酸の炭素原子数は６〜30、特に12〜22である。

【００５７】好ましい脂肪酸としては、例えばカプロン
酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、
リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、エライジン酸、
ベヘン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、1,12-ドデカンジカルボン酸、オクタンジカルボン
酸などが挙げられる。

【００５８】これらの中でも、特に好ましいのはミリス
チン酸、オレイン酸、ステアリン酸である。

【００５９】又、磁性層に脂肪酸エステルを含有させる
と磁性層の摩擦係数が低下して本発明の磁気記録媒体の
走行性及び耐久性が一段と向上する。

【００６０】前記脂肪酸エステルとしては、たとえばオ
レイルオレート、オレイルステアレート、イソセチルス
テアレート、ジオレイルマレエート、ブチルステアレー
ト、ブチルパルミテート、ブチルミリステート、オクチ
ルミリステート、オクチルパルミテート、アミルステア
レート、アミルパルミテート、ステアリルステアレー
ト、ラウリルオレート、オクチルオレート、イソブチル
オレート、エチルオレート、イソトリデシルオレート、
2-エチルヘキシルステアレート、2-エチルヘキシルミリ
ステート、エチルステアレート、2-エチルヘキシルパル
ミテート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルミ
リステート、ブチルラウレート、セチル-2-エチルヘキ
サレート、ジオレイルアジペート、ジエチルアジペー
ト、ジイソブチルアジペート、ジイソデシルアジペート
などが挙げられる。

【００６１】これらの中でも、特に好ましいものはブチ
ルステアレート、ブチルパルミテートである。

【００６２】前記種々の脂肪酸エステルは１種単独で使
用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

【００６３】本発明の磁性層には前記脂肪酸或は、更に
前記脂肪酸エステルと共に他の潤滑剤を含有させること
ができる。

【００６４】他の潤滑剤としては、例えばシリコーン系
潤滑剤、脂肪酸変性シリコーン系潤滑剤、弗素系潤滑
剤、流動パラフィン、スクワラン、カーボンブラックな
どが挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００６５】結合剤としてはセルロースエステル或はゼ
ラチン類のような透明なものが用いられる。

【００６６】セルロースエステル或はゼラチンのような
透明なバインダ中で、セルロースエステル用の有機溶剤
或はゼラチン用の水のような前記バインダ用の溶媒を用
いて、細分化された受磁性粒子の分散液を調製すればよ
い。

【００６７】粒子の分散、混練、塗布の際に使用する有
機溶媒としては、任意の比率でアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン系；メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシク
ロヘキサノールなどのアルコール系；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピ
ル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等
のエステル系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチ
ルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系；ベンゼン、
トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、ス
チレンなどのタール系（芳香族炭化水素）；メチレンク
ロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホ
ルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の
塩素化炭化水素系；N,N-ジメチルホルムアルデヒド、ヘ
キサン等が使用できる。

【００６８】混練の方法には特に制限はなく、又、各成
分の添加順序などは適宜設定することができる。

【００６９】磁性塗料を調製するに当たっては、通常の
混練機、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボ
ールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダ
ー、ツェグバリ（Szegvari)、アトライター、高速イン
ペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デ
ィスパー、ニーダー、高速ミキサー、リボンブレインダ
ー、コニーダー、インテンシブミキサー、タンブラー、
ブレンダー、ディスパーザー、ホモジナイザー、単軸ス
クリュー押し出し機、二軸スクリュー押し出し機、及び
超音波分散機などを用いることができる。混練分散に関
する技術の詳細は、T.C.PATTON著（テー・シー・パット
ン)，“Paint Flow and Pigment Dispersion" (ペイン
ト・フロー・アンド・ピグメント・ディスパージョ
ン），1964年、John Wiley ＆ Sons（ジョン ウィリー
アンド サンズ）社発行や田中信一著『工業材料』，25
巻,37（1977）などや当該書籍の引用文献に記載されて
おり、連続処理の為これらの混練分散機を適宜組み合わ
せ送液し塗布する。又、米国特許2,581,414号及び同2,8
55,156号などの明細書にも記載がある。本発明において
も上記の書籍や当該書籍の引用文献などに記載された方
法に準じて混練分散を行い磁性塗料を調製できる。

【００７０】支持体は塗布に先立って、コロナ放電処
理、プラズマ処理、下塗処理、熱処理、除塵埃処理、金
属蒸着処理、アルカリ処理を行ってもよい。これら支持
体に関しては、例えば西独特許3,338,854A号、特開昭59
-116926号、米国特許4,388,368号、三石幸夫著、『繊維
と工業』、31巻、p50〜55、1975年などに記載されてい
る。

【００７１】本発明の磁性粒子を含有する支持体の好ま
しい態様を以下に示す。

【００７２】支持体は天然あるいは合成ポリマーからな
ることが好ましく、セルロースエステル、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリエチレンフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリパラフェニレンテレフタル
アミド等が好ましいが、2,6-ナフタレンジカルボン酸と
エチレグリコールを主成分とするポリエステル支持体が
より好ましい。またポリエチレンナフタレートと他のポ
リマーとの混合物も有用である。

【００７３】また、ポリエステルからなる写真用支持体
の巻癖を低減する目的で、特開昭51-16358号、特開平6-
35118号などに記載されている熱処理方法を好ましく用
いることができる。

【００７４】即ち、50℃以上、ガラス転移点以下の温度
で、0.1〜1500時間熱処理する方法である。この熱処理
は、50℃以上の高温で行うため、乳剤塗布後に行うと、
乳剤層の性能を低下させる原因となり易い。従って乳剤
層塗布前に行うことが望ましい。

【００７５】本発明において磁性粒子は、前記支持体中
に均一に添加させてもよいし、支持体の厚さ方向におい
て一方の面側に集中させてもよいし、中央付近に集中さ
せてもよいが、支持体の写真構成層を塗布する側と反対
側に集中させることが好ましい。支持体の一方の面側に
集中させる方法としては、支持体ポリマーと磁性粒子を
含有するドープをキャスティングした後、重力、磁力等
によって磁性粒子を支持体の一方の面側に集中させる方
法、特公昭30-986号、WO91/11750に示されるように、磁
性粒子を含んだドープと含まないドープを同時にキャス
ティングして支持体の一方の面側に集中させる方法があ
るが、後者の方が高速での製造が可能であり好ましい。

【００７６】本発明においては、磁性粒子を含んだ三酢
酸セルロースエステルドープと含まれない三酢酸セルロ
ースエステルドープを同時に、ドラム又はベルト上にキ
ャスティングして乾燥し支持体を形成することができ、
エンドレスベルト上に２カ所のキャスティング口を設
け、三酢酸セルロースエステルドープを先にキャスティ
ングした後、その上に磁性粒子を含んだ三酢酸セルロー
スエステルドープを後からキャスティングして乾燥し、
本発明の支持体を形成することもできる。

【００７７】本発明の支持体の厚さは50〜200μmである
が、好ましくは60〜130μm、特に好ましくは70〜120μm
である。これよりも薄いとハロゲン化銀感光材料の高速
塗布スピードに対して磁気ヘッドによる書き込みや読み
取りの精度が低下して好ましくない。又、これよりも厚
いとハロゲン化銀感光材料としての露光・現像機器適性
が低下する。

【００７８】本発明の支持体において、磁性粒子が存在
する層の厚さは２μm以下、好ましくは1.5μm以下、特
に好ましくは１μm以下0.1μm以上である。磁性粒子の
塗布量は10〜1000mg／m²、好ましくは15〜300mg／m²、
特に好ましくは20〜100mg／m²である。

【００７９】本発明においては、磁性粒子を含有した支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び非感
光性層からなる写真構成層を塗布してハロゲン化銀感光
材料を製造する製造方法において、製造工程が磁気書き
込み手段と磁気読み取り手段を有し、前記ハロゲン化銀
感光材料の製造管理を行うことによって目的を達成す
る。即ち、本発明の支持体製造後、磁気記録材料でもあ
る支持体に対して磁気書き込み手段によりオンライン又
はオフラインでフォーマッティング及びアドレス化を行
い、写真構成層の塗布工程において、磁気情報により製
造の管理を行うことができる。又、塗布工程における情
報（例えば品種、製造番号、製造日、故障情報等）を磁
気書き込み手段により追加書き込みし、以後の乾燥工
程、断裁包装工程にフィードバックすることもできる。
更には、断裁包装工程において、出荷販売コードを書き
込みしたり、撮影カメラによる磁気記録に備えてフォー
マッティングし直したり、撮影時、現像時、プリント時
等に必要な情報を書き込んだりすることもできる。

【００８０】本発明において、製造工程の磁気書き込み
手段や磁気読み取り手段としては磁気ヘッドが有効であ
り、本発明の支持体の巾手方向の一部又は全部にヘッド
を設けることによって達成される。製造工程の各々の磁
気ヘッドはコンピュータに接続され、読み取り情報を表
示し、製造装置の駆動を制御し、又、種々情報を必要箇
所に書き込みすることができる。本発明の製造方法にお
いては、本発明の請求項１に示されるハロゲン化銀カラ
ー感光材料を製造する上で、好ましい方法である。

【００８１】本発明において、磁性粒子は酸化鉄を主成
分としたものであるが、内部にアルミニウム、カルシウ
ム、珪素を微量ドーピングしたものは、本発明の目的に
対して好ましく用いられる。又、磁性粒子の針状比は１
〜７が好ましい。

【００８２】磁性粒子を含有したドープを流延して乾燥
し磁性層を形成する過程において、対向する磁石によっ
て規則的に磁性粒子を配向させてもよいし、ランダムな
磁場を与えて、いわゆるランダマイズ処理を施すことも
本発明においては有効である。

【００８３】本発明においては、支持体を形成するポリ
マーとしては三酢酸セルロースエステルが好ましいが、
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレー
トを用いてもよく、この場合は支持体の製造において
は、いわゆる共押し出し方法を用いることが好ましい。
又、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタ
レートの場合は、特開平1-244446号、同1-291248号、同
1-298350号、同2-89045号、同2-93641号、同2-181749
号、同2-214852号及び特願平2-291135号等に示されるよ
うな、含水率の高いポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンナフタレートを用いると磁性粒子の分散安定性
が向上して好ましい。

【００８４】本発明においては、支持体中に公知の染料
や顔料を少量添加して、ハレーション、イラジエーショ
ン、ライトパイピングを防止することが好ましい。

【００８５】本発明においては、磁性粒子を含有するド
ープ中に無機又は有機のマット化剤を添加することによ
って、あるいは磁性層形成後表面をマット化処理するこ
とによって表面粗さをある領域に設定することにより、
磁気ヘッドによる書き込みや読み取りの効率を向上させ
ることができる。

【００８６】本発明において、磁性粒子を含有するドー
プと磁性粒子を含有しないドープの、粘度バランスを調
整したり、溶剤組成を変えたり、表面張力を調整した
り、可塑剤含有率を変えることによって、本発明の支持
体の物理特性を調整することができる。

【００８７】本発明においては、支持体形成後、オンラ
インで下引き層やバッキング層を塗設することによって
工程が簡略化できる。

【００８８】−写真構成層− 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、フルカラーの
写真感光材料とすることができる。フルカラーの写真感
光材料においては、一般にシアンカプラーを含有する赤
感性層、マゼンタカプラーを含有する緑感性層、イエロ
ーカプラーを含有する青感性層を有している。これらの
各感光性層は一層であっても良いし、又、複数の層から
なるものであってもよい。本発明のカプラーは青感性層
に用いることが好ましい。

【００８９】各感光性層の積層順序は特に限定がなく、
目的に応じて種々の積層順序をとることができる。例え
ば支持体側から順に赤感性層、緑感性層、青感性層の順
に積層することができ、また、これとは逆に、支持体側
から順に青感性層、緑感性層、赤感性層の順に積層する
ことができる。

【００９０】また、同一の感色性を有する二層の感光層
の間に異なる感色性を有する感光層が挟まれたように設
置してもよい。また、色再現改良の目的で赤感性層、緑
感性層、青感性層の三層に加えて第４の或はそれ以上の
感色性の感光性層を設けることもできる。第４のあるい
はそれ以上の感色性の感光性層を用いる層構成について
は特開昭61-34541号、同61-201245号、同61-198236号、
同62-160448号に記載されており、これらを参考にする
ことができる。

【００９１】この場合は第４あるいはそれ以上の感色性
の感光層は、いずれの積層位置に配置しても良い。また
第４あるいはそれ以上の感色性の感光層は単独でも複数
の層からなっていてもよい。

【００９２】上記各感光性層の間および最上層、最下層
には各種の非感光性層を設けてもよい。

【００９３】これら非感光性層には、特開昭61-43748
号、同59-113438号、同59-113440号、同61-20037号、同
61-20038号などに記載されているようなカプラー、ＤＩ
Ｒ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるよう
に混色防止剤を含んでいてもよい。また、これら非感光
性層は、RD308119、1002頁 VII-Ｋ項に記載されている
フィルタ層や中間層等の補助層であってもよい。

【００９４】この発明の感光材料においてとり得る層構
成としては、RD308119、1002頁 VII-Ｋ項に記載されて
いる順層、逆層、ユニット構成等を挙げることができ
る。

【００９５】同一の感色性を有する感光層が二層ある場
合、これら感光層は同一のものであってもよく、また、
西独特許923,045号に記載されるような高感度乳剤層、
低感度乳剤層の二層構造であってもよい。この場合、通
常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列
するのが好ましく、また各乳剤層の間には非感光性層が
設けられていてもよい。また、特開昭57-112751号、同6
2-200350号、同62-206541号、同62-206543号等に記載さ
れているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支
持体に近い側に高感度乳剤層を配置してもよい。

【００９６】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感性層(ＢＬ)／高感度青感性層(ＢＨ)／高
感度緑感性層(ＧＨ)／低感度緑感性層(ＧＬ)／高感度赤
感性層(ＲＨ)／低感度赤感性層(ＲＬ)の順、または、Ｂ
Ｈ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／
ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順に設置することを挙
げることができる。

【００９７】また特公昭55-34932号公報に記載されてい
るように、支持体から最も遠い側から青感性層／ＧＨ／
ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特
開昭56-25738号、同62-63936号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感性層／ＧＬ／ＲＬ
／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。

【００９８】また特公昭49-15495号公報に記載されてい
るように感度の異なる同一の感色性を有する感光層を三
層用いることができる。これら三層は上層に高感度のハ
ロゲン化銀乳剤層、中層に中感度のハロゲン化銀乳剤
層、下層に低感度のハロゲン化銀乳剤層と配置される。
また、特開昭59-202464号公報に記載されているよう
に、支持体より離れた側から中感度のハロゲン化銀乳剤
層、高感度のハロゲン化銀乳剤層、低感度のハロゲン化
銀乳剤層の順に配置してもよい。

【００９９】このような感光度の異なる三層から構成さ
れる場合、これら三層の積層順序は任意であり、例えば
積層順序としては、高感度のハロゲン化銀乳剤層、低感
度のハロゲン化銀乳剤層、中感度のハロゲン化銀乳剤層
の順、或は低感度のハロゲン化銀乳剤層、中感度のハロ
ゲン化銀乳剤層、高感度のハロゲン化銀乳剤層などが挙
げられる。また、同一の感色性を有する感光層を四層以
上とすることもできる。この場合にも、上記の如く配列
は任意である。

【０１００】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。

【０１０１】−ハロゲン化銀乳剤− 本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、例えばリサーチ・
ディスクロージャー(ＲＤ)No.17643、22〜23頁(1978年1
2月)“Ｉ.乳剤製造 (Emulsion preparation and types)
”、および同(ＲＤ)No.18716、648頁、グラフキデ著
『写真の物理と化学』ポールモンテル社刊 (P.Glafkide
s,Chemic et Phisique Photographique,Paul Motel,196
7)、ダフィン著『写真乳剤化学』、フォーカルプレス社
刊 (G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistry Fo
cal Press 1966) 、ゼリクマンら著『写真乳剤の製造と
塗布』、フォーカルプレス社刊(V,L.Zelikman etal, Ma
king and Coating Photographic Emulsion, Focal Pre
ss, 1964) などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。乳剤は米国特許3,574,628号、同3,665,394号
および英国特許1,413,748号などに記載された単分散乳
剤も好ましい。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。

【０１０３】このような工程で使用される化合物として
は例えば、前述の(RD)No.17643、同No.18716及び同No.3
08119に記載されている各種の化合物を用いることがで
きる。これら３つの(ＲＤ)に記載されている化合物の種
類と記載箇所を下記に掲載した。

【０１０４】 〔項 目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV−Ａ-A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIIIＣ，XIII−Ｃ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 ＶＩＩＩ フィルター染料 １００３ VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明の感光材料には、ホルムアルデヒドガスによる写
真性能の劣化を防止するために、米国特許4,411,987号
や同4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応
して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが
好ましい。

【０１０５】本発明におけるハロゲン化銀カラー感光材
料の塗布銀量は特に規定されないが、銀量換算で10ｇ／
m²以下、３ｇ／m²以上であることが好ましく、７ｇ／m²
以下、３ｇ／m²以上であることが特に好ましい。また、
ゼラチンバインダーに対する銀の量も特に規定されない
が、高感度乳剤層、低高感度乳剤層、その他目的に応じ
て、銀量(重量)/ゼラチン(重量)比で0.01〜5.0の範囲で
使用することが好ましい。

【０１０６】この発明に係るハロゲン化銀乳剤は、平均
沃化銀含有率が４〜20mol％を含む沃臭化銀を含有する
のが好ましく、平均沃化銀含有率が５〜15mol％を含む
沃臭化銀を含有するのが特に好ましい。この発明におけ
るハロゲン化銀乳剤は、この発明の目的を阻害しない範
囲で塩化銀を含有していてもよい。

【０１０７】この発明において、現像開始点をハロゲン
化銀粒子表面の特異箇所及びその近傍に偏らせて形成し
たハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤と共にそれ
以外のハロゲン化銀乳剤を用いる場合、それらハロゲン
化銀乳剤としては、立方体、八面体、十四面体のような
規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的
な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有する
もの、或はそれらの複合形でもよい。

【０１０８】前述した以外のハロゲン化銀粒子の粒径
は、約0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μm
に至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単
分散乳剤でもよい。

【０１０９】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
種々のカラーカプラーを使用することができる。

【０１１０】イエローカプラーとしては、本発明のカプ
ラーと組合せて公知のカプラー例えば米国特許3,933,05
1号、同4,022,620号、同4,326,024号、同4,401,752号、
同4,248,961号、特公昭58-10739号、英国特許1,425,020
号、同4,314,023号、同4,511,649号、欧州特許249,473
Ａ号、などに記載のものが好ましく用いることができ
る。

【０１１１】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
4,310,619号、同4,351,897号、欧州特許第73,636号、米
国特許3,061,432号、同3,725,067号、(RD)24220(1984年
6月)、特開昭60-33552号、(ＲＤ)No.24230(1984年６
月)、特開昭60-43659号、同61-72238号、同60-35730
号、同55-118034号、同60-185951号、米国特許4,500,63
0号、同4,540,654号、同4,556,630号、国際公開WO88/04
795号等に記載のものが特に好ましい。

【０１１２】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ例えば、米国特許4,
228,233号、同4,296,200号、同2,369,929号、同2,810,1
71号、同2,772,162号、同2,895,826号、同3,772,002
号、同3,758,308号、同4,334,011号、同4,327,173号、
西独特許公開3,329,729号、欧州特許121,365A号、同24
9,453Ａ号、米国特許3,446,622号、同4,333,999号、同
4,775,616号、同4,451,559同4,427,767号、同4,690,889
号、同4,254,212号、同第4,296,199号、特開昭61-42658
号等に記載されているものが好ましい。

【０１１３】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、米国特許4, 163,670号、特公昭57-3
9413号、米国特許4,004,929号、同4,138,258号、英国特
許1,146,368号に記載のものが好ましい。また米国特許
4,744,181号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素
を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有する
カプラーを用いることも好ましい。

【０１１４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許4,366,237号、英国特許2,125,570
号、欧州特許96,570号、西独特許(公開)3,234,533号に
記載のものが好ましい。

【０１１５】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は米国特許3,451,820号、同4,080,211号、同4,367,28
2号、同4,409,320号、同4,576,910号、英国特許2,102,1
73号等に記載されている。

【０１１６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまたこの発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、特開昭57
-151944号、同57-154234号、同60-184248号、同63-3734
6号、米国特許4,248,962号、同4,782,012号に記載され
たものが好ましい。

【０１１７】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許2,097,140
号、同2,131,188号、特開昭59-157638号、同59-170840
号に記載のものが好ましい。

【０１１８】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許4,130,427号に記載
の競争カプラー、米国特許4,283,472号、同4,338,393
号、同4,310,618号に記載の多当量カプラー、特開昭60-
185950号、特開昭62-24252号等に記載のＤＩＲレドック
ス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、
ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物、もしくはＤＩＲ
レドックス放出レドックス化合物、欧州特許173,302A号
に記載の離脱後複色する色素を放出するカプラー、(Ｒ
Ｄ)No. 11449、同24241、特開昭61-201247号等に記載の
漂白促進剤放出カプラー、米国特許4,553,477号等に記
載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記載の
ロイコ色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１１９】また、本発明にはさらに種々のカプラーを
使用することができ、その具体例は下記(ＲＤ)17643及
び(ＲＤ)308119に記載されている。下記にその関連ある
記載箇所を示す。

【０１２０】 〔項 目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 DIRカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 BARカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基 1001 VII−Ｆ項 放出カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に於ける支持体は、任意のものを用いることができる。
透明支持体の場合には、写真乳剤層を塗設した透明支持
体に光がエッジから入射したときに起こるライトパイピ
ング現象（ふちカブリ）を防止する目的で、この写真支
持体中に染料を含有させることが好ましい。このような
目的で配合される染料としては、その種類に特に限定が
あるわけではないが、フィルムの製膜工程上、耐熱性に
優れた染料が好ましく、例えばアンスラキノン系染料な
どを挙げることができる。また、透明支持体の色調とし
ては、一般の感光材料に見られるようにグレー染色が好
ましく、一種類もしくは二種類以上の染料を混合して用
いることもできる。これらの染料として、住友化学
〔株〕社製のSUMIPLAST、三菱化成〔株〕社製のDiaresi
n、Bayer社製のMACROLEX等の染料を単独で、あるいは適
宜に混合して用いることができる。

【０１２２】本発明における透明支持体は、例えば前記
ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレー
ト等の共重合ポリエステル、あるいはこの共重合ポリエ
ステルと必要に応じて配合された酸化防止剤、あるいは
酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよびテトラエチル
ヒドロキシアンモニウムよりなる群から選択される少な
くとも一種とを含有する共重合ポリエステル組成物を十
分に乾燥した後に、260〜320℃の温度範囲に制御された
押出機、フィルターおよび口金などを通じてシート状に
溶融押出し、溶融ポリマーを回転する冷却ドラム上で冷
却固化し、未延伸フィルムを得る。その後に、その未延
伸フィルムを縦方向および横方向に二軸延伸し、熱固定
することにより製造することができる。

【０１２３】フィルムの延伸条件は共重合ポリエステル
の共重合組成により変化するので一律に規定することが
できないが、縦方向に共重合ポリエステルのガラス転移
温度(Ｔg)からＴg＋100℃の温度範囲で延伸倍率2.5〜6.
0倍、横方向にＴg＋５℃からＴg＋50℃の温度範囲で延
伸倍率2.5〜4.0倍の範囲である。以上のようにして得ら
れた二軸延伸フィルムは、通常150℃〜240℃で熱固定し
冷却される。この場合に、必要であれば縦方向および／
または横方向に緩和しても良い。

【０１２４】この発明における透明支持体は、前記のよ
うな手法により形成された単層のフィルムないしシート
であってもよく、また共押出法ないしラミネート法によ
り他の材質のフィルムないしシートと前記手法により形
成されたフィルムないしシートとの積層された重層構造
であってもよい。

【０１２５】かくして得られたこの発明における透明支
持体の厚みは、特に限定されるものではないが、通常12
0μm以下、好ましくは40〜120μmであり、更に好ましく
は50〜110μmである。透明支持体の厚さの局所的バラツ
キは５μm以内であることが好ましく、より好ましくは
４μm以内、特に好ましくは３μm以下である。

【０１２６】透明支持体の厚さを上記範囲内にしておく
と、写真構成層を塗布した後のフィルムの強度、カール
特性に問題を生じず、しかも前記フィルムの総厚の範囲
内に納めることができる。また、透明支持体の厚さの局
所的なバラつきが５μm以内であることによって、写真
構成層を塗布するときに塗布ムラの発生や乾燥ムラの発
生を防止することができる。

【０１２７】−下引き層− 透明支持体の写真構成層を形成する表面には、必要に応
じて、写真構成層の形成に先んじてコロナ放電等の表面
活性化処理および／または下引き層を塗設することがで
きる。

【０１２８】この下引き層としては、例えば特開昭59-1
9941号、同59-77439号、同59-224841号及び特公昭58-53
029号にそれぞれ記載の下引き層を好適例として挙げる
ことができる。写真構成層とは反対側の透明支持体の表
面に設けられる下引き層はバック層とも称される。

【０１２９】−ハロゲン化銀カラー感光材料− この発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、一般用もし
くは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくは
テレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラ
ーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々
のカラー感光材料に適用することができる。

【０１３０】この発明のハロゲン化銀カラー感光材料
は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総
和が24μm以下であることが好ましく、20μm以下がより
好ましく18μm以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2は30秒以下が好ましく20秒以下がより好ましい。膜
厚は25℃相対湿度55％調湿下(２日)で測定した膜厚を意
味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野において公知
の手法に従って測定することができる。例えばエー・グ
リーン(A.Green)らによるフォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.Sci.Eng.)
、19巻、2号124〜129頁に記載の型のスエロメーター
(膨潤計)を使用することにより測定でき、Ｔ_1/2は発色
現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達する最大膨潤
膜厚の90％を飽和膜厚とし、この飽和膜厚の１／２の膜
厚に達するまでの時間とする。

【０１３１】膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調製することができる。また
膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述
べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：(最大膨潤膜厚
−膜厚)／膜厚に従って計算できる。

【０１３２】この発明のハロゲン化銀カラー感光材料
は、前述の(ＲＤ)17643の28、29頁、および(ＲＤ)1871
6、615頁左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することがきる。

【０１３３】この発明のハロゲン化銀カラー感光材料を
ロール状の形態で使用する場合にはカートリッジに収納
した形態を取るのが好ましい。カートリッジとして最も
一般的なものは現在の135フォーマットのパトローネで
ある。その他、下記特許で提案されたカートリッジも使
用できる。

【０１３４】実開昭58-67329号、特開昭58-181035号、
特開昭58-182634号、実開昭58-195236号、米国特許4,22
1,479号、特願昭63-57785号、特願昭63-183344号、特願
昭63-325638号、特願平1-25362号、特願平1-21862号、
特願平1-30246号、特願平1-20222号、特願平1-21863
号、特願平1-37181号、特願平1-33108号、特願平1-8519
8号、特願平1-172595号、特願平1-172594号、特願平1-1
72593号、米国特許4,846,418号、米国特許4,848,693
号、米国特許4,832,275号。

【０１３５】また1992年１月31日出願(八木敏彦他)の
「小型の写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカ
メラ」にこの発明を適用することができる。

【０１３６】この発明のハロゲン化銀カラー感光材料を
用いて色素画像を得るには露光後、通常知られているカ
ラー現像処理を行うことができる。この発明のハロゲン
化銀カラー感光材料は前述(ＲＤ)17643、28〜29頁、(Ｒ
Ｄ)18716、647頁及び(ＲＤ)308119 XIXに記載された通
常の方法によって現像処理することができる。

【０１３７】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１３８】（支持体−１の製造）酢化度61.4％のセル
ローストリアセテート100部とトリフェニルホスフェー
ト15部をメチレンクロライド-メチルアルコールからな
る混合溶媒738部に完全溶解し、下記有機染料（ａ），
（ｂ），（ｃ）を少量添加し、ドープＡを得た。

【０１３９】

【化１２】

【０１４０】一方、磁性粒子を含んだセルローストリア
セテートドープを以下のようにして作製した。

【０１４１】 Co−被着γ−Fe₂O₃ 100重量部 （保磁力：610 Oe ＢＥＴ表面積35m²／ｇ， 長軸長0.23μm，針状比７） セルローストリアセテート 210重量部 メチレンクロライド 2100重量部 メチルエチルケトン 1000重量部 以上の成分を一緒に、ディゾルバーで混和し、その後サ
ンドグラインダーで分散し、分散液を得た。粘度はＢ型
粘度計で測定し、8.8ポイズであった。

【０１４２】上記分散液の20重量部をとり、それを下記
組成のドープ剤と共にディゾルバーで十分に混和して、
磁性粒子含有ドープＢを得た。

【０１４３】 セルローストリアセテート 13.8重量部 メチレンクロライド 163.1重量部 シクロヘキサノン 55重量部 エタノール 3.1重量部 次に各ドープＡ、Ｂを濾過して27℃に保ち、回転する６
ｍのエンドレスステンレスバンド上に設けた２ケの流延
口よりドープＡが下側になるようにして均一に流延し、
剥離が可能になるまで溶媒を蒸発させたところでステン
レスバンド上から剥離し、更に乾燥して磁気記録層を有
した厚さが85μmのセルローストリアセテートベースを
得た。

【０１４４】なお、磁性粒子を含んだセルローストリア
セテートドープは乾燥膜厚が１μmになるようにし、流
延後、対向磁石による配向処理を行いつつ乾燥した。磁
性粒子の塗布量は50mg／m²とした。

【０１４５】各支持体の保磁力は670 Oeであった。又、
光学透過濃度は0.10であった。

【０１４６】上記各ベースの表面に、ゼラチン20ｇ、水
40ｇ、サルチル酸20ｇ、メタノール600ｇ、アセトン120
0ｇ及びメチレンクロライド200ｇからなる下引層用塗布
液を塗布し、乾燥した。

【０１４７】前記トリアセチルセルロースフィルム支持
体の磁性粒子含有層側と反対側に、下記組成の層を支持
体側から順次形成した。

【０１４８】第１層 アルミナゾルＡＳ−100（酸化アルミニウム） 0.8ｇ （日産化学工業株式会社製）第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg （支持体−２の製造）前記支持体−１における磁性層が
ないこと以外は同様にして支持体−２を作成した。

【０１４９】（支持体−３の製造）テレフタル酸ジメチ
ル100重量部、エチレングリコール64重量部に、酢酸カ
ルシウム水和物0.1重量部を添加し、常法によりエステ
ル交換反応を行った。得られた生成物に5-ナトリウムス
ルホジ（β-ヒドロキシエチル）イソフタル酸のエチレ
ングリコール溶液（濃度；35重量％）28重量部、ポリエ
チレングリコール（数平均分子量；3,000）８重量部、
三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸トリメチルエステ
ル0.13重量部および水酸化ナトリウム0.02重量部を添加
した。次いで徐々に昇温、減圧にし、280℃、0.5mmHgで
重合を行いポリエステルを得た。

【０１５０】このポリエステルを用いて150℃で真空乾
燥した後、280℃で溶融押出し、冷却ドラム上で急冷固
化させ未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルム
を用いて、80℃で縦方向に3.3倍延伸し、さらに90℃で
横方向に3.3倍延伸した後220℃で30秒間熱固定して厚さ
80μmの二軸延伸フィルムを得た。ジエチレングリコー
ル含有量は４モル％であった。

【０１５１】この二軸延伸フィルムの両面に、下記のよ
うにして下引き層を設けた。

【０１５２】すなわち、下記組成物を乳化重合して得ら
れた下引き層用樹脂液100重量部、下記界面活性剤0.2重
量部、ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレンウレア）0.3
重量部、水900重量部からなる下引き層用塗布液を湿潤
膜厚20μmとなるように塗布し、その後乾燥した。な
お、以下において下引き層を有する透明支持体を単に透
明支持体と称することがある。

【０１５３】 〈組成物〉 2-ヒドロキシエチルメタクリレート 75部 ブチルアクリレート 90部 t-ブチルアクリレート 75部 スチレン 60部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ６部 過硫酸アンモニウム １部 水 700部 〈界面活性剤〉

【０１５４】

【化１３】

【０１５５】次に、ゼラチン10重量部、サポニン0.2重
量部、水1,000重量部よりなる下引き層用塗布液を湿潤
膜厚20μmになるように塗布し、その後乾燥した。

【０１５６】上記支持体の片面に下記磁性層を設けた。

【０１５７】 〈磁性層〉 γ−Fe₂O₃ 200mg／ｍ
^２ （保磁力：３３０ Ｏｅ，比表面積 32m²／ｇ） ゼラチン 3.0ｇ／m² ジ-(2-エチルヘキシル）スルホンコハク酸ナトリウム 200mg／m² ビスビニルスルホニルメタン 30mg／m² ＷＡＸ−１ 60mg／m² （支持体−４の製造）前記支持体−３における磁性層が
ないこと以外は同様にして支持体−４を作成した。

【０１５８】（ハロゲン化銀カラー感光材料の作成）前
記の支持体１上に下記に示すような組成の各層を設け、
多層カラー感光材料である試料101を作成した。

【０１５９】(感光層の組成)塗布量はハロゲン化銀及び
コロイド銀については、金属銀に換算してｇ／m²単位で
表した量を、又、カプラー、添加剤についてはｇ／m²単
位で表した量を、又増感色素については同一層内のハロ
ゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１６０】 試料101 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤(ＵＶ-１) 0.20 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン 1.60 第２層：中間層 化合物(ＳＣ-１) 0.14 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.17 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.35 増感色素(ＳＤ-１) 2.0×10^-4 増感色素(ＳＤ-２) 1.4×10^-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.4×10^-5 増感色素(ＳＤ-４) 0.7×10^-4 シアンカプラー(Ｃ-１) 0.53 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ-１) 0.025 高沸点溶媒(ＯＩＬ-３) 0.48 ゼラチン 1.09 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素(ＳＤ-１) 1.7×10^-4 増感色素(ＳＤ-２) 0.86×10^-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.15×10^-5 増感色素(ＳＤ-４) 0.86×10^-4 シアンカプラー(Ｃ-１) 0.33 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.013 ＤＩＲ化合物(Ｄ-１) 0.02 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン 0.79 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｄ 0.95 増感色素(ＳＤ-１) 1.0×10^-4 増感色素(ＳＤ-２) 1.0×10^-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.2×10^-5 シアンカプラー(Ｃ-２) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.016 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン 0.79 第６層：中間層 化合物(ＳＣ-１) 0.09 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.38 増感色素（ＳＤ-４） 4.6×10^-5 増感色素（ＳＤ-５） 4.1×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ-１) 0.14 マゼンタカプラー(Ｍ-２) 0.14 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.03 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-２) 0.03 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.34 ゼラチン 0.70 第８層：中間層 ゼラチン 0.41 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ-６） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ-７） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ-８） 1.2×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ-１) 0.04 マゼンタカプラー(Ｍ-２) 0.04 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.008 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ-２) 0.009 ＤＩＲ化合物(Ｄ-２) 0.025 ＤＩＲ化合物(Ｄ-３) 0.002 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.12 ゼラチン 0.50 第10層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｄ 0.95 増感色素（ＳＤ-６） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ-７） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ-８） 7.1×10^-5 マゼンタカプラー(Ｍ-１) 0.09 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.006 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-２) 0.005 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.11 ゼラチン 0.79 第11層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 化合物(ＳＣ-１) 0.15 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.19 ゼラチン 1.10 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.24 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.12 増感色素（ＳＤ-９） 6.3×10^-5 増感色素（ＳＤ-10） 1.0×10^-5 イエローカプラー(Ｙ-１) 0.50 イエローカプラー(Ｙ-２) 0.50 ＤＩＲ化合物(Ｄ-４) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ-５) 0.02 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.42 ゼラチン 1.40 第13層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｅ 0.80 増感色素(ＳＤ-９) 8.0×10^-5 増感色素(ＳＤ-11) 3.1×10^-5 イエローカプラー(Ｙ-１) 0.12 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.05 ゼラチン 0.79 第14層：第１保護層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％) 0.40 紫外線吸収剤(ＵＶ-１) 0.065 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.07 高沸点溶媒(ＯＩＬ-３) 0.07 ゼラチン 0.65 第15層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤(平均粒径２μm) 0.15 ポリメチルメタクリレート(平均粒径３μm) 0.04 滑り剤(ＷＡＸ-１) 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：10,000及び
平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２、及び防腐剤
ＤＩ−１を添加した。

【０１６１】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。
また、各乳剤に対しては、金・硫黄増感を最適に施し
た。

【０１６２】

【表１】

【０１６３】

【化１４】

【０１６４】

【化１５】

【０１６５】

【化１６】

【０１６６】

【化１７】

【０１６７】

【化１８】

【０１６８】

【化１９】

【０１６９】

【化２０】

【０１７０】

【化２１】

【０１７１】

【化２２】

【０１７２】

【化２３】

【０１７３】

【化２４】

【０１７４】次に作成した試料101〜120を40℃，相対湿
度80％の雰囲気下に７日間処置して強制劣化による生保
存性テストを行ない、未テスト試料と同様な白色ウェッ
ジ露光を与えた。

【０１７５】終了後下記の様に示す処理工程に従って処
理を行った。

【０１７６】

【表２】

【０１７７】表２において、補充量は写真感光材料１m²
当たりの値である。

【０１７８】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は下記のようにして調製されたものを使用し
た。

【０１７９】 〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- (β-ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨ10.0に調整した。

【０１８０】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム塩 100ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10cc 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ6.0に調整した。

【０１８１】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルにし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整した。

【０１８２】 〈安定液〉 ホルマリン（37％水溶液） 1.5cc コニダックス(コニカ〔株〕製) 7.5cc 水を加えて１リットルとした。

【０１８３】 〈発色現像補充液〉 水 800cc 炭酸カリウム 35ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム 0.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- (β-ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 6.3ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20％
硫酸を用いてpＨ10.18に調整した。

【０１８４】 〈漂白補充液〉 水 700cc １／３ジアミノプロパン四酢酸鉄 (III)アンモニウム 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム 50ｇ 臭化アンモニウム 200ｇ 氷酢酸 56ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ4.0に調整した後に
水を加えて１リットルにした。

【０１８５】 〈定着補充液〉 水 800cc チオシアン酸アンモニウム 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニウム水又は氷酢酸を用いてpＨ6.5に調整した後
水を加えて１リットルにした。

【０１８６】〈安定補充液〉安定液に同じ。

【０１８７】次に光学濃度計（コニカ製 PDA-65型）を
用いて、濃度測定後センシトメトリーカーブを求め、同
じ試料において、強制劣化後の試料の未テスト試料に対
する赤感光性層のカブリ増加分（ΔFog）と未テスト試
料の赤感光性層の感度を100とした時の強制劣化後の試
料の相対感度（Ｓ）を測定した。これらの結果を表３に
示す。

【０１８８】

【表３】

【０１８９】表３から明らかなように、本発明によるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は磁気記録層を有してい
ても生保存性に優れた効果を示しており、また化合物
〔Ｉ〕において、Ｒ₃とＲ₄が環を形成している化合物を
含有した試料は、特に生保存性に優れた効果を示す。

【０１９０】表３において、化合物〔Ｉ〕を含有する層
を、第12，13層に変更し、青感光性層における強制劣化
テスト有無でのカブリ増加及び感度変動を評価したとこ
ろ、本発明は同ようの効果を得た。また、表３において
化合物〔I〕を含有する層を、第７、第９、第10層に変
更し、緑感光性層における強制劣化テスト有無でのカブ
リ増加及び感度変動を評価したところ、本発明は同様の
効果を得た。

【０１９１】実施例２ （支持体−５の製造）市販のポリエチレン-2,6-ナフタ
レートポリマー100重量部と、紫外線吸収剤としてTINUV
IN 326（チバガイギー社製）２重量部を常法により乾燥
した後、300℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、140
℃で3.3倍の縦延伸を行ない、続いて130℃で3.3倍の横
延伸を行ない、さらに250℃で６秒間熱固定し、厚さ80
μmのフィルムを得た。次に支持体−３と同様に下引き
層および磁性層を設けた。さらに55℃で２日間熱処理を
行なって巻き癖耐性を高めた。

【０１９２】上記支持体−５の、磁性層とは反対側に、
実施例１の試料101および109のハロゲン化銀感光層をそ
れぞれ塗布して、試料201，202を作成した。

【０１９３】実施例１と同様に生保存性の評価を行った
結果を表４に示す。

【０１９４】

【表４】

【０１９５】表４から明らかなように、ポリエチレンナ
フタレート支持体では本発明の効果が更に大きい事がわ
かる。

【０１９６】

【発明の効果】本発明によれば、磁気記録層を有してい
ても生保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/795

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の一方の側に、それぞれ少な
   くとも一層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び非感光
   性層からなる写真構成層を有し、かつ強磁性微粉末を含
   む磁性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料におい
   て、該写真構成層の少なくとも一層に、下記一般式
   〔I〕で表される化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子、アル
   キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は
   複素環基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々、置換基
   を表す。Ｌ₁及びＬ₂は各々メチン基を表し、Ｚ₁は酸素
   原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−C(R₁₂)(R
   ₁₃)−又は−N(R₁₂)−を表す。Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々、水
   素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
   リール基又は複素環基を表す。又、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃と
   Ｒ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₁₂とＲ₁₃は、それぞれ結
   合して環を形成してもよい。〕
2. 【請求項２】 前記透明支持体がナフタレンジカルボン
   酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステルか
   ら成ることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。