JPH09197633A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 発色性に優れるナフトール系シアンカプラー
を用いても、経時保存での写真性能変動が少ないハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【解決手段】 全投影面積の５０％以上が、粒子内部に
沃化銀含有率の異なる二つ以上の相を有し、該粒子内部
の相の内、沃化銀含有率が最大である相の沃化銀含有率
が３モル％以上１５モル％未満の平板状ハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀写真乳剤を含有し、かつ
〔Ｉ〕及び〔II〕から選ばれるナフトール系シアンカプ
ラーを少なくとも１種含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関し、詳しくは経時保存性が改良された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、「感光材料」又は「感材」とも称す）に対する
要求は益々厳しく、例えば高感度で優れた画質を有する
のは当然であり、経時保存性での写真性能変動が最小限
に抑えられることも同時に求められる。

【０００３】中でも、カラーネガ感材は、感光材料中に
様々の有機、無機化合物を含んでおり、それらが保存時
に劣化あるいは相互作用することにより写真性能の変化
を招くことは容易に想像できるが、使用される化合物が
多種類であること及びそれらの相互作用を全て化学的に
予想し対応していくことは殆ど不可能である等の理由か
ら、保存安定性を向上させることは難しいのが現状であ
り、実際に保存安定性が十分達成されたカラーネガ感材
は無いといっても過言ではない。

【０００４】一方、特願平６−１４８０８１号に記載さ
れるナフトール系シアンカプラーは、発色速度が速いこ
とからカラー感光材料の高感度化に有用な素材である。
しかし、同時に高発色性なるが故に保存時にカブリ上昇
等の写真性能変動が発生し、その対応が求められてい
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題であるナフトール系シアンカプラーを用いても、
経時での写真性能変動が少ないハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００７】１．全投影面積の５０％以上が、粒子内部
に沃化銀含有率の異なる二つ以上の相を有し、該粒子内
部の相の内、沃化銀含有率が最大である相の沃化銀含有
率が３モル％以上１５モル％未満の平板状ハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤を含有し、かつ下
記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕から選ばれるカプラーを少な
くとも１種含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、Ｒ¹¹はアルキル基、シクロアルキル
基を表し、Ｒ¹²はベンゼン環に置換可能な基を表す。ｎ
₁は０〜４の整数を表す。Ｘ¹は水素原子又は発色現像主
薬の酸化体との反応により離脱可能な置換基を表す。〕

【００１０】

【化４】

【００１１】式中、Ｒ²¹は−ＣＯＮＲ²⁴Ｒ²⁵、−ＮＨＣ
ＯＲ²⁴、−ＮＨＣＯＯＲ²⁶、−ＮＨＳＯ₂Ｒ²⁶、−ＮＨ
ＣＯＮＲ²⁴Ｒ²⁵又は−ＮＨＳＯ₂ＮＲ²⁴Ｒ²⁵を表す。Ｒ
²²はナフトール環に置換可能な基を表し、ｎ₂は０〜３
の整数を表す。Ｒ²³は１価の基を表し、Ｘ²は水素原子
又は発色現像主薬との反応により離脱可能な基を表す。
ただし、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は同じでも異なっていてもよく、
独立に水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を
表し、Ｒ²⁶はアルキル基、アリール基又は複素環基を表
す。ｎ₂が複数の時はＲ²²は同じであっても異なってい
てもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
²²とＲ²³又はＲ²³とＸ²とが互いに結合してそれぞれ環
を形成してもよい。

【００１２】２．全投影面積の５０％以上が、粒子内部
に転移線を有する１記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

【００１３】３．セレン増感、硫黄・セレン増感、金・
セレン増感又は硫黄・硫黄・セレン増感を施した１又は
２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１４】４．全投影面積の５０％以上が、粒子内部
に沃化銀含有率の異なる二つ以上の相を有し、最外層を
除いた相の最大沃化銀含有率が１５モル％未満で、かつ
最外層の沃化銀含有率が６モル％以上である平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤を含有
し、かつ前記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕から選ばれるカプ
ラーを少なくとも１種含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【００１５】５．シアンカプラーが前記一般式〔Ｉ〕で
表される１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。

【００１６】以下、本発明をより具体的に説明する。

【００１７】まず、一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される
シアンカプラーについて詳述する。

【００１８】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ¹¹で表されるア
ルキル基としては、例えばｉ−プロピル、ブチル、ｉ−
ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチ
ルヘキシル、２−ヘキシルデシル、テトラデシル等の基
が挙げられる。

【００１９】Ｒ¹¹で表されるシクロアルキル基として
は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、アダマン
チル等の基が挙げられる。

【００２０】Ｒ¹¹で表される置換基の内、分岐アルキル
基が好ましい。

【００２１】Ｒ¹²で表されるベンゼン環に置換可能な基
としては、例えばアルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、アリール、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキ
ルチオ、アリールチオ、ハロゲン原子、複素環、スルホ
ニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイ
ル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオ
キシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバ
モイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレ
イド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカ
ルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ等の
基が挙げられる。これらの内、アルキル、アルコキシの
各基が好ましい。

【００２２】ｎ₁は０又は１が好ましい。Ｒ¹²がアルキ
ル又はアルコキシ基で、ｎ₁が１の場合が特に好まし
い。

【００２３】Ｘ¹で表される脱離基としては、例えばハ
ロゲン、酸素原子又は窒素原子が直接カップリング位に
結合しているアリールオキシ、カルバモイルオキシ、ア
ルコキシ、アシルオキシ、スルホンアミド、琥珀酸イミ
ド等の基が挙げられる。これらの内、アルコキシ、アリ
ールオキシ基が好ましく、更に、これらに置換する基と
しては、カルボキシル、ヒドロキシル、スルホンアミド
基が好ましい。

【００２４】次に、一般式〔II〕について説明する。一
般式〔II〕において、Ｒ²¹は−ＣＯＮＲ²⁴Ｒ²⁵、−ＮＨ
ＣＯＲ²⁴、−ＮＨＣＯＯＲ²⁶、−ＮＨＳＯ₂Ｒ²⁶、−Ｎ
ＨＣＯＮＲ²⁴Ｒ²⁵又は−ＮＨＳＯ₂ＮＲ²⁴Ｒ²⁵を示す。
Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶としては、炭素数１〜３０の脂肪族
基、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数２〜３０の複素
環基が挙げられる。

【００２５】Ｒ²²はナフトール環に置換可能な基（原子
を含む、以下同じ）を示し、代表例としてハロゲン原
子、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、スルホ、シ
アノ、芳香族、複素環、カルボンアミド、スルホンアミ
ド、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アシ
ル、アシルオキシ、脂肪族オキシ、芳香族オキシ、脂肪
族チオ、芳香族チオ、脂肪族スルホニル、芳香族スルホ
ニル、スルファモイルアミノ、ニトロ、イミド等の基を
挙げることができ、このＲ²²に含まれる炭素数は０〜３
０である。ｎ₂＝２の時、環状のＲ²²の例としては、ジ
オキシメチレン基などがある。

【００２６】Ｒ²³は１価の基を表し、好ましくは下記一
般式〔III〕で表される。

【００２７】一般式〔III〕 Ｒ³¹（Ｙ）ｎ₃− ここでＹは＞ＮＨ、＞ＣＯ又は＞ＳＯ₂を表し、ｎ₃は０
又は１を表し、Ｒ³¹は水素原子、炭素数１〜３０の脂肪
族基、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数２〜３０の複
素環基、−ＯＲ³²、−ＣＯＲ³²、−ＮＲ³²Ｒ³³、−ＣＯ
ＮＲ³²Ｒ³³、−ＳＯ₂ＮＲ³²Ｒ³⁵、−ＣＯ₂Ｒ³⁴、−ＳＯ
₂Ｒ³⁴又は−ＳＯ₂ＯＲ³⁴を表し、ここでＲ³²、Ｒ³³及び
Ｒ³⁴は、それぞれ前記Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶において定義
されたものに同じである。

【００２８】Ｒ²¹又はＲ³¹において−ＮＲ²⁴Ｒ²⁵の
Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及び−ＮＲ³²Ｒ³³のＲ³²、Ｒ³³は、それぞれ
互いに結合して、含窒素複素環（モルホリン、ピペリジ
ン、ピロリジン環など）を形成してもよい。

【００２９】Ｘ²は水素原子又はカップリング離脱基
（離脱原子を含む、以下同じ）を示す。カップリング離
脱基の代表例としては、ハロゲン原子、−ＯＲ³⁵、−Ｓ
Ｒ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＮＨＣＯＳＯ
Ｒ³⁵、−ＯＣＯＯＲ³⁵、−ＯＣＯＮＨＲ³⁵、炭素数６〜
３０の芳香族アゾ基、炭素数１〜３０でかつ窒素原子で
カプラーのカップリング活性位に連結する複素環基（琥
珀酸イミド基、フタルイミド基、ヒダントイニル基、ピ
ラゾリル基、２−ベンゾトリアゾリル基等）などを挙げ
ることができる。ここでＲ³⁵は炭素数１〜３０の脂肪族
基、炭素数６〜３０の脂肪族基又は炭素数２〜３０の複
素環基を示す。脂肪族基は、飽和・不飽和、置換・無置
換、直鎖状・分岐状、環状の何れであってもよく、代表
例を挙げると、メチル、エチル、ブチル、シクロヘキシ
ル、アリル、プロパルギル、メトキシエチル、デシル、
ドデシル、ヘキサデシル、トリフルオロメチル、ヘプタ
フルオロプロピル、ドデシルオキシプロピル、２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピル、２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシブチル基などが含まれる。又、芳香族
基も置換・無置換の何れであってもよく、代表例を挙げ
ると、フェニル、トリル、２−テトラデシルオキシフェ
ニル、ペンタフルオロフェニル、２−クロロ−５−ドデ
シルオキシカルボニルフェニル、４−クロロフェニル、
４−シアノフェニル、４−ヒドロキシフェニル基などが
含まれる。又、複素環基も置換・無置換の何れであって
もよく、代表例を挙げると、２−ピリジル、４−ピリジ
ル、２−フリル、４−チエニル、キノリニル基などが含
まれる。

【００３０】以下に本発明における好ましい置換基例を
説明する。

【００３１】Ｒ²¹は−ＣＯＮＲ²⁴Ｒ²⁵が好ましく、具体
例としてカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリ
ノカルボニル、ドデシルカルバモイル、ヘキサデシルカ
ルバモイル、デシルオキシプロピル、ドデシルオキシプ
ロピル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピル、
２，４−ジ−ｔ−アミノフェノキシブチル基などが挙げ
られる。

【００３２】Ｒ²²、ｎ₂についてはｎ₂＝０即ち無置換の
ものが最も好ましく、次いでＲ²²がハロゲン原子、脂肪
族基、カルボンアミド基、スルホンアミド基などが許容
し得る置換基である。好ましいＲ²³は一般式〔III〕に
おいてｎ₃が０であり、Ｒ³¹として−ＣＯＲ³²（ホルミ
ル、アセチル、トリフルオロアセチル、クロロアセチ
ル、ベンゾイル、ペンタフルオロベンゾイル、ｐ−クロ
ロベンゾイル基など）、−ＣＯＯＲ³²（メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、デシ
ルオキシカルボニル、メトキシエトキシカルボニル、フ
ェノキシカルボニル基など）、−ＳＯ₂Ｒ³³（メタンス
ルホニル、エタンスルホニル、ブタンスルホニル、ヘキ
サデカンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンス
ルホニル、ｐ−クロロベンゼンスルホニル基など）、−
ＣＯＮＲ³²Ｒ³³（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジブチルカルバモイル、モリホリノカルボニル、ピ
ペリジノカルボニル、４−シアノフェニルカルボニル、
３，４−ジクロロフェニルカルバモイル、４−メタンス
ルホニルフェニルカルバモイル基など）、−ＳＯ₂ＮＲ
³²Ｒ³³（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモ
イル基など）が挙げられる。

【００３３】特に好ましいＲ²³は−ＣＯＯＲ³²、−ＣＯ
Ｒ³³及び−ＳＯ₂Ｒ³⁴であり、このうち−ＣＯＯＲ³²が
更に好ましい。Ｘ²は好ましくは水素原子、塩素原子、
脂肪族オキシ基（２−ヒドロキシエトキシ、２−クロロ
エトキシ、カルボキシメチルオキシ、１−カルボキシエ
トキシ、２−メタンスルホニルエトキシ、３−カルボキ
シプロピルオキシ、２−メトキシエトキシカルバモイル
メチルオキシ、１−カルボキシトリデシル、２−（１−
カルボキシトリデシルチオ）エチルオキシ、２−カルボ
キシメチルチオエチルオキシ、２−メタンスルホンアミ
ドエチルオキシ基など）、芳香族オキシ基（４−アセト
アミドフェノキシ、２−アセトアミドフェノキシ、４−
（３−カルボキシプロパンアミド）フェノキシ基など）
及びカルバモイルオキシ基（エチルカルバモイルオキ
シ、フェニルカルバモイルオキシ基など）である。

【００３４】一般式〔II〕で表されるカプラーは置換基
Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³又はＸ²において、それぞれ２価もし
くは２価以上の基を介して互いに結合する２量体又はそ
れ以上の多量体を形成してもよい。この場合、前記の各
置換基において示した炭素数は規定外となってもよい。
一般式〔II〕で示されるカプラーが多量体を形成する場
合、シアン色素形成カプラー残基を有する付加重合性エ
チレン様不飽和化合物（シアン発色モノマー）の単独又
は共重合体が代表例である。

【００３５】一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表されるシアンカ
プラー（以下、本発明のシアンカプラーと称す）は、通
常、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3〜１モル、好
ましくは１×１０^-2〜８×１０^-1モルの範囲で用いるこ
とができる。

【００３６】一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で示されるカプラ
ーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるもので
はない。

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】以下、ハロゲン化銀粒子について詳細に説
明する。

【００４８】本発明における平板（状）粒子というの
は、二つの平行な主平面を有し該主平面の円相当直径
（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）と主平面
間の距離（即ち粒子の厚み）の比、即ちアスペクト比２
以上の粒子を言う。

【００４９】本発明の平板状粒子の全粒子の投影面積の
総和の５０％以上がアスペクト比５以上の平板状粒子で
あることが好ましく、更に好ましくは８以上である。

【００５０】本発明の平板状粒子の直径は、０．３〜１
０μｍ、好ましくは０．５〜５．０μｍ、更に好ましく
は０．５〜２．０μｍである。粒子厚みは、好ましくは
０．０５〜０．８μｍである。粒子直径、粒子厚みの測
定は米国特許４，４３４，２２６号に記載の方法で求め
ることができる。

【００５１】本発明の平板状粒子のサイズ分布は、主平
面の円換算直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の
直径）の変動係数（直径分布の標準偏差を平均直径で割
ったもの）が３０％以下であることが好ましく、２０％
以下であることが更に好ましい。

【００５２】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、沃臭化銀又は塩沃臭化銀であることが好ましく、沃
化銀含有率は１〜１５モル％であることが好ましく、３
〜１２モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率
の粒子間分布は、沃化銀含有率の変動係数（沃化銀含有
率粒子間分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割ったも
の）が３０％以下であることが好ましく、２０％以下で
あることが更に好ましい。

【００５３】本発明の平板状粒子は、粒子内部にハロゲ
ン組成の異なる少なくとも二つ以上の相を有するが、沃
化銀含有率が最大の相の沃化銀含有率は３モル％以上１
５モル％未満であり、好ましくは３モル％以上１０モル
％未満であり、更に好ましくは５モル％以上８モル％未
満である。又、該相の粒子内に占める体積分率は３０〜
９０％であることが好ましく、３０〜６０％が更に好ま
しい。

【００５４】平板状粒子の最外層の沃化銀含有率は６モ
ル％以上が好ましい。

【００５５】本発明で言うところの最外層とは粒子の表
面域を含む領域であるが、必ずしも、より内部の相を完
全に被覆している必要はない。又、最外層とは、少なく
とも１０原子層以上の厚みを有している領域のことを言
う。

【００５６】粒子内のハロゲン組成に関する構造は、Ｘ
線回折法、ＥＰＭＡによる組成分析法等により調べるこ
とができる。

【００５７】又、本発明で言う最大沃化銀含有相とは、
転位線を形成するために行われた後述するような操作に
より生じた高沃度局在領域は含まない。

【００５８】平板粒子の製法としては、当業界で知られ
た方法を適宜組み合わせることができる。例えば特開昭
６１−６６４３号、同６１−１４６３０５号、同６２−
１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９２
９４２号、同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２
３８号、同６３−３１１２４４号等による公知の方法を
参考にすることができる。例えば同時混合法、ダブルジ
ェット法、同時混合法の一つの形式であるハロゲン化銀
の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ所謂コントロ
ールダブルジェット法、異なる組成の可溶性ハロゲン化
銀を、それぞれ独立に添加するトリプルジェット法も用
いることができる。順混合法を用いることもでき、又、
粒子を銀イオン過剰の下において形成する方法（所謂、
逆混合法）を用いることもできる。

【００５９】必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いるこ
とができる。通常用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げるこ
とができる。チオエーテルに関しては、米国特許３，２
７１，１５７号、同３，７９０，３８７号、同３，５７
４，６２８号等を参考にすることができる。又、混合法
としては特に限定はなく、アンモニアを使わない中性
法、アンモニア法、酸性法などを用いることができる
が、ハロゲン化銀粒子のカブリを少なくするという点
で、好ましくはｐＨ５．５以下、更に好ましくは４．５
以下で調製される。

【００６０】本発明のハロゲン化銀粒子は沃素イオンを
含有するが、この場合、粒子成長において、沃素イオン
の添加方法に特に限定はなく、沃化カリウムのようなイ
オン溶液として添加されてもよく、又、沃化銀微粒子と
して添加してもよい。

【００６１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有
率６モル％以上の最外層はハロゲン化銀微粒子を用いて
形成することが好ましい。最外層を除く最大沃化銀含有
層もハロゲン化銀微粒子を用いて形成するのが、粒子間
のハロゲン組成分布をより均一にし、感光量子効率の不
均一性を減少させるという点で好ましく、粒子成長全体
に亘ってハロゲン化銀微粒子を用いて成長するのが更に
好ましい。ただし、本発明で言うところの「粒子全体に
亘ってハロゲン化銀微粒子を用いて成長する」とは、種
晶を用いる場合には該種晶は含まない。

【００６２】ハロゲン化銀微粒子を用いた粒子形成は、
特開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同
１−１８３６４５号等に開示された粒子と同様に、ハロ
ゲン化銀微粒子のみを用いて粒子成長を行ってよいが、
少なくともハロゲン元素の一つをハロゲン化銀微粒子に
よって供給するものであればよい。この場合、沃素イオ
ンはハロゲン化銀微粒子によって供給されるのが好まし
い。特開平５−５９６６号の特許請求の範囲のように、
粒子成長に用いるハロゲン化銀微粒子は２種以上であ
り、その内の少なくとも１種が１種類のハロゲン元素の
みからなるものであってもよい。

【００６３】又、特開平２−１６７５３７号の特許請求
の範囲と同様に、成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解
度の小さいハロゲン化銀粒子を用いることが望ましく、
溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子としては、沃化銀が
特に望ましい。

【００６４】平板粒子の転位は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍ
ｉｌｔｏｎ：Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１（１
９６７），５７やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ：Ｊ．Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５（１９７２），２
１３に記載の方法、即ち低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。即ち、
乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力を掛けないよう
に注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡
用のメッシュに載せ、電子線による損傷（プリントアウ
ト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により
観察を行う。この時、粒子の厚みが厚い程、電子線が透
過し難くなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対し
て２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用いた方が、より鮮明に
観察することができる。このような方法によって得られ
た粒子写真より、主平面に対し垂直な方向から見た場合
の各粒子についての転位の位置及び数を求めることがで
きる。

【００６５】粒子の転位の位置は、特に特定の箇所にな
ければならないということではないが、平板粒子フリン
ジ部に存在していることが好ましい。粒子フリンジ部と
粒子内部の双方に存在していることも好ましい。

【００６６】平板粒子のフリンジ部とは平板粒子の外周
のことを指し、詳しくは、主平面側から見た平板粒子投
影面の重心から粒子の各辺に降ろした垂線において、該
垂線の長さの５０％より外側（辺側）、好ましくは７０
％より外側、更に好ましくは８０％より外側の領域のこ
とを言う。粒子内部の転位線とは、前述のフリンジ部以
外の領域に存在する転位線のことを示す。

【００６７】平板粒子の転位の数については、５本以上
の転位を含む粒子が乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影
面積の５０％以上であることが好ましいが、８０％以上
であることが更に好ましい。又、転位の数は１０本以上
であることが更に好ましい。粒子内部とフリンジ部に転
位線が存在する場合は、粒子内部に５本以上の転位線が
存在することが好ましく、フリンジ部と粒子内部に共に
５本以上存在することが更に好ましい。

【００６８】転位線の導入方法については特に限定はな
いが、転位を導入したい位置で沃化カリウムのような沃
素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添
加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン
溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号に記
載されるような沃化物イオン放出剤を用いる方法等で行
うことができる。沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液を
ダブルジェットで添加する方法、沃化銀微粒子を添加す
る方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましく、
沃化銀微粒子を用いる方法が更に好ましい。沃素イオン
水溶液としては沃化アルカリ水溶液が好ましく、水溶性
銀塩水溶液としては硝酸銀溶液が好ましい。

【００６９】転位を導入する位置は、粒子内部の最大沃
化銀含有相の形成後に行われることが好ましく、該相の
形成後、隣接相の形成前に行われることが更に好まし
い。

【００７０】又、粒子全体の位置との関係では、粒子全
体の銀量の５０〜９５％相当の間で導入されることが好
ましく、６０〜８０％未満で導入されることが更に好ま
しい。

【００７１】本発明のハロゲン化銀乳剤は還元増感を施
すことができる。還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒
子成長のための混合溶液に還元剤を添加することによっ
て行われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長
のための混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下で、又は
ｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長させるこ
とによって行われる。これらの方法を組み合わせて行っ
てもよい。

【００７２】又、特開平７−２１９０９３号、同７−２
２５４３８号に示されるように、化学増感工程と前後し
て還元増感を施してもよい。

【００７３】又、酸化剤の存在下に還元増感を施しても
よい。特に下記一般式〔１〕〜〔３〕で示されるチオス
ルホン酸塩の存在下に還元増感を施すことが好ましい。

【００７４】一般式〔１〕 Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ 一般式〔２〕 Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｒ₁ 一般式〔３〕 ＲＳＯ₂Ｓ−（Ｌ）ｍ−ＳＳＯ₂−Ｒ₂ 式中、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は、各々同じでも異なってもよ
く、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、Ｍは陽イ
オンを、Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
る。

【００７５】一般式〔１〕〜〔３〕で示される化合物
は、これらの構造から誘導される２価の基を繰り返し単
位として含有するポリマーであってもよく、Ｒ、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｌが互いに結合して環を形成してもよい。

【００７６】還元剤として好ましいものとして、二酸化
チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が
挙げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合
物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等
が挙げられる。還元剤の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり１０^-2〜１０^-8モルが好ましい。

【００７７】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤はセレン化合物又はテルル化合物によって増感さ
れていることを特徴とする。

【００７８】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。セレン増感剤及びその使用技術の具
体例は下記特許群に開示されている。

【００７９】米国特許１，５７４，９４４号、同１，６
０２，５９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９
７，４４６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２
０，０６９号、同３，４０８，１９６号、同３，４０
８，１９７号、同３，４４２，６５３号、同３，４２
０，６７０号、同３，５９１，３８５号、特公昭５２−
３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５
号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６
号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７
号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１
号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７
号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、
同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３−１
１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３７４
５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２号、同
４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４−９６０
５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４０７３８
号、同４−１４７２５０号、同４−１４９４３７号、同
４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同４−１
９１７２９号、同４−１９５０３５号、同４−２７１３
４１号、同４−３４４６３６号、同５−１１３８５号、
同５−４０３２４号、同５−２２４３３２号、同５−２
２４３３３号、同６−４０３２４号、同６−４３５７６
号、同６−７５３２８号、同６−１１０１４９号、同６
−１７５２５８号、同６−１７５２５９号、同６−１８
０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８
６号、同６−２６５１１８号、同６−２８１６４２号。

【００８０】尚、セレン増感に関する技術は、Ｈ．Ｅ．
Ｓｐｅｎｃｅｒ等：Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌，３１巻，１５８〜１
６９頁（１９８３年）等の科学文献にも開示されてい
る。

【００８１】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアナート類（アリルイソセレノ
シアナート等）、セレノ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
プロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（セレノアセトン、セレノアセト
フェノン等）、セレノアミド類（セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノホス
フェート類（トリ−ｐ−トリセレノホスフェート等）、
セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナ
イド、トリフェニルホスフィンセレナイド等）が挙げら
れる。特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セ
レノホスフェート類、セレナイド類である。

【００８２】本発明の化学増感において用いられるテル
ル増感剤及び増感法に関しては、米国特許１，６２３，
４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０
３１号、同３，５３１，２８９号、同３，６５５，３９
４号、英国特許第２３５，２１１号、同１，１２１，４
９６号、同１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同
６−１７５２５８号、同６−１７５２５９号、同６−１
８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１
８６号等に開示されている。又、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｃｏｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，６３５頁（１９８０
年）、同６４５頁（１９７９年）、同１１０２頁（１９
７９年）及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉ
ｏｎ，１，２１９１（１９８０）等に記載されている技
術を用いることができる。

【００８３】有用なテルル増感剤の例としては、テルロ
尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテ
ルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチル
テルロ尿素等）、ホスフィンテルリド類（トリブチルホ
スフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテル
リド、トリ−ｉ−プロピルホスフィンテルリド等）、テ
ルロアミド類（テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
テルロベンズアミド等）、テルロケトン類、テルロエス
テル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。

【００８４】上記セレン化合物及びテルル化合物の添加
量は、使用する化合物、ハロゲン化銀写真乳剤の種類、
化学熟成の条件等によって一様ではないが、通常はハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-3モルの範
囲にあり、５×１０^-8〜１×１０^-4モルであることが好
ましい。

【００８５】これらの添加方法は、使用するセレン化合
物又はテルル化合物の性質に応じて、水又はメタノー
ル、エタノール、酢酸エチルなどの有機溶媒の単独又は
混合溶媒に溶解する方法、あるいはゼラチン溶液と予め
混合して添加する方法、特開平４−１４０７３９号に開
示されるように、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液
の乳化分散物の形態で化学増感時に添加される。

【００８６】化学熟成時のｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数
の対数）の値としては、好ましくは６．０〜１０．０で
あり、より好ましくは６．５〜９．５である。化学熟成
時のｐＨは好ましくは４〜９であり、より好ましくは
４．０〜６．５である。化学熟成時の温度は好ましくは
４０〜９０℃であり、より好ましくは４５〜８５℃であ
る。

【００８７】本発明のハロゲン化銀乳剤の化学熟成に
は、他の化学増感剤を併用することもでき、特に硫黄増
感剤を併用することが好ましい。

【００８８】硫黄増感剤としては、米国特許１，５７
４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７
８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０
１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開
（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５５−４５０
１６号、同５６−２４９３７号、特開平５−１６５１３
５号等に記載されている硫黄増感剤を用いることができ
る。具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、ト
リエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリ
ル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導
体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。硫黄
増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する
化合物の種類、熟成条件などにより一様ではないが、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-9モルで
あることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5〜１×
１０^-8モルである。

【００８９】又、本発明においては金増感剤を併用する
ことも好ましく、具体的には塩化金酸、チオ硫酸金、チ
オシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、そ
の他各種化合物の金錯体等が挙げられる。金増感剤の添
加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種
類、熟成条件などにより一様ではないが、ハロゲン化銀
１モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-9モルであることが
好ましい。更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モル
である。

【００９０】本発明においては硫黄増感及び金増感を併
用することが好ましく、セレン増感剤と硫黄増感剤及び
金増感剤のモル比は任意であるが、セレン増感剤と等モ
ル以上の硫黄増感剤を用いることが好ましい。

【００９１】本発明のハロゲン化銀乳剤には、下記一般
式〔Ａ〕で表される化合物を含有することが好ましい。

【００９２】一般式〔Ａ〕 Ｈｅｔ−（ＳＲ₁₁）ｉ 式中、Ｈｅｔは複素環基を表し、Ｒ₁₁は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表
す。ｉは０、１又は２の整数を表す。ただし、Ｈｅｔ又
はＲ₁₁はスルホ基、カルボキシル基及びヒドロキシル基
から選ばれた基、又はそれらの塩の少なくとも一つを直
接又は間接に有する。

【００９３】Ｈｅｔで表される複素環基としては、例え
ばオキサゾール、イミダゾール、チアゾール、トリアゾ
ール、セレナゾール、テトラゾール、オキサジアゾー
ル、チアジアゾール、チアジン、トリアジン、ベンズオ
キサゾール、ベンズチアゾール、ベンズイミダゾール、
インドレニン、ベンズセレナゾール、ナフトチアゾー
ル、トリアザインドリジン、ジアザインドリジン、テト
ラアザインドリジン環などの残基を表す。

【００９４】以下に一般式〔Ａ〕で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００９５】

【化１５】

【００９６】

【化１６】

【００９７】

【化１７】

【００９８】

【化１８】

【００９９】

【化１９】

【０１００】本発明の感光材料における各感光性層の積
層順序は特に限定がなく、目的に応じて種々の積層順序
を採ることができる。例えば、支持体側から順に赤感性
層、緑感性層、青感性層の順に積層することができ、
又、これとは逆に、支持体側から順に青感性層、緑感性
層、赤感性層の順に積層することができる。

【０１０１】又、同一の感色性を有する２層の感光層の
間に異なる感色性を有する感光層が挟まれたように設置
してもよい。又、色再現改良の目的で赤感性層、緑感性
層、青感性層の３層に加えて第４のあるいはそれ以上の
感色性の感光性層を設けることもできる。第４のあるい
はそれ以上の感色性の感光性層を用いる層構成について
は特開昭６１−３４５４１号、同６１−２０１２４５
号、同６１−１９８２３６号、同６２−１６０４４８号
等に記載されており、これらを参考にすることができ
る。

【０１０２】この場合は第４あるいはそれ以上の感色性
の感光層は、何れの積層位置に配置してもよい。又、第
４あるいはそれ以上の感色性の感光層は単独でも複数の
層から成っていてもよい。

【０１０３】上記各感光性層の間及び最上層、最下層に
は各種の非感光性層を設けてもよい。

【０１０４】これら非感光性層には、特開昭６１−４３
７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４
４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号
等に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。又、これら非感光性層は、ＲＤ３
０８１１９，１００２頁，VII−Ｋ項に記載されるフィ
ルター層や中間層等の補助層であってもよい。

【０１０５】本発明の感光材料において採り得る層構成
としては、ＲＤ３０８１１９，１００２頁，VII−Ｋ項
に記載される順層、逆層、ユニット構成等を挙げること
ができる。

【０１０６】同一の感色性を有する感光層が２層ある場
合、これら感光層は同一のものであってもよく、又、西
独特許９２３，０４５号に記載されるような高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構造であってもよい。この場
合、通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様
に配列するのが好ましく、又、各乳剤層の間には非感光
性層が設けられていてもよい。又、特開昭５７−１１２
７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５
４１号、同６２−２０６５４３号等に記載されるよう
に、支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い
側に高感度乳剤層を配置してもよい。

【０１０７】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感性層（ＢＬ）／高感度青感性層（ＢＨ）
／高感度緑感性層（ＧＨ）／低感度緑感性層（ＧＬ）／
高感度赤感性層（ＲＨ）／低感度赤感性層（ＲＬ）の
順、又はＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、又
はＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順に設置する
ことを挙げることができる。

【０１０８】又、特公昭５５−３４９３２号に記載され
るように、支持体から最も遠い側から青感性層／ＧＨ／
ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。又、特
開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載
されるように、支持体から最も遠い側から青感性層／Ｇ
Ｌ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。

【０１０９】又、特公昭４９−１５４９５号に記載され
るように感度の異なる同一の感色性を有する感光層を３
層用いることができる。これら３層は上層に高感度乳剤
層、中層に中感度乳剤層、下層に低感度乳剤層と配置さ
れる。又、特開昭５９−２０２４６４号に記載されるよ
うに、支持体より離れた側から中感度乳剤層、高感度乳
剤層、低感度乳剤層の順に配置してもよい。

【０１１０】このような感光度の異なる３層から構成さ
れる場合、これら３層の積層順序は任意であり、例えば
積層順序としては、高感度乳剤層、低感度乳剤層、中感
度乳剤層の順、或は低感度乳剤層、中感度乳剤層、高感
度乳剤層などが挙げられる。又、同一の感色性を有する
感光層を４層以上とすることもでき、この場合にも、上
記の如く配列は任意である。

【０１１１】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。

【０１１２】本発明における前述した以外のハロゲン化
銀乳剤は、例えばＲＤ１７６４３，２２〜２３頁（１９
７８年１２月）“Ｉ．Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒ
ａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ”、同１８７１６，６
４８頁、グラフキデス著『写真の物理と化学』ポールモ
ンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ；Ｃｈｅｍｉｃｅ
ｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著
『写真乳剤化学』フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕ
ｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１
９６６）、ゼリクマンら著『写真乳剤の製造と塗布』，
フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅ
ｔａｌ；Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）等に記載された方法を用いて調
製することができる。又、米国特許３，５７４，６２８
号、同３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１３，
７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

【０１１３】ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程で、各種の写真用添加剤を用いることがで
きる。このような工程で使用される化合物としては、例
えば前述のＲＤ１７６４３，２３〜２７頁、同１８７１
６，６４８〜６５１頁及び同３０８１１９，９９６頁II
I−Ａ項〜１０１１頁XX−Ｂ項に記載されている各種の
化合物を用いることができる。

【０１１４】本発明に用いる前述した以外のハロゲン化
銀乳剤は、平均沃化銀含有率が４〜２０モル％を含む沃
臭化銀を含有するのが好ましく、平均沃化銀含有率が５
〜１５モル％を含む沃臭化銀を含有するのが特に好まし
い。又、本発明の目的を阻害しない範囲で塩化銀を含有
していてもよい。

【０１１５】本発明において、現像開始点をハロゲン化
銀粒子表面の特異箇所及びその近傍に偏らせて形成した
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤と共に、それ
以外のハロゲン化銀乳剤を用いる場合、それらハロゲン
化銀乳剤としては、立方体、八面体、十四面体のような
規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的
な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有する
もの、あるいはそれらの複合形でもよい。

【０１１６】前述した以外のハロゲン化銀粒子の粒径
は、約０．２μｍ以下の微粒子でも、投影面積直径が約
１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳
剤でも単分散乳剤でもよい。

【０１１７】本発明に用いられる前述した以外のハロゲ
ン化銀乳剤は、ＲＤ３０８１１９，９９３頁Ｉ−Ａ項〜
９９５頁II−Ａ項に記載されているものを用いることが
できる。

【０１１８】ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成
及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程
で使用される添加剤は、ＲＤ１７６４３，２３〜２５
頁、ＲＤ１８７１６，６４８〜６４９頁及びＲＤ３０８
１１９，９９６頁III−Ａ項〜９９８頁VI項に記載され
ている。

【０１１９】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記ＲＤ（１７６４３，２４〜２７頁、１８７１６，６
５０〜６５１頁、３０８１１９，９９８頁Ｖ項〜１０１
１頁XX−Ｂ項）に記載されている。

【０１２０】カラー感光材料には種々のカラーカプラー
を使用することができる。

【０１２１】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許３，９３３，０５１号、同４，０２２，６２０号、同
４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同
４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英
国特許１，４２５，０２０号、同４，３１４，０２３
号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３
Ａ号等に記載のものが好ましい。

【０１２２】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、同
４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州
特許７３，６３６号、リサーチ・ディスクロージャ（以
下、ＲＤと称す）２４２２０，２４２３０（１９８４年
６月）、特開昭５５−１１８０３４号、同６０−３３５
５２号、同６０−３５７３０号、同６０−４３６５９
号、同６０−１８５９５１号、同６１−７２２３８号、
米国特許４，５００，６３０号、同４，５４０，６５４
号、同４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４
７９５号等に記載のものである。

【０１２３】前述した以外のシアンカプラーとしては公
知のフェノール系及びナフトール系カプラーが挙げら
れ、例えば米国特許４，２２８，２３３号、同４，２９
６，２００号、同２，３６９，９２９号、同２，８１
０，１７１号、同２，７７２，１６２号、同２，８９
５，８２６号、同３，７７２，００２号、同３，７５
８，３０８号、同４，３３４，０１１号、同４，３２
７，１７３号、西独特許公開３，３２９，７２９号、欧
州特許１２１，３６５Ａ号、同２４９，４５３Ａ号、米
国特許３，４４６，６２２号、同４，３３３，９９９
号、同４，７７５，６１６号、同４，４５１，５５９
号、同４，４２７，７６７号、同４，６９０，８８９
号、同４，２５４，２１２号、同４，２９６，１９９
号、特開昭６１−４２６５８号等に記載されているもの
が好ましい。

【０１２４】発色色素の不要吸収を補正する目的で、米
国特許４，７４４，１８１号に記載のカップリング時に
放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正す
るカプラーや、米国特許４，７７７，１２０号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１２５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許４，３６６，２３７号、英国特許
２，１２５，５７０号、欧州特許９６，５７０号、西独
特許（公開）３，２３４，５３３号に記載のものが好ま
しい。

【０１２６】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許３，４５１，８２０号、同４，０８０，
２１１号、同４，３６７，２８２号、同４，４０９，３
２０号、同４，５７６，９１０号、英国特許２，１０
２，１７３号等に記載されている。

【０１２７】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーも、又、本発明に好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されるものが好ましい。

【０１２８】現像時に、画像状に造核剤又は現像促進剤
を放出するカプラーとしては、英国特許２，０９７，１
４０号、同２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号等に記載のものが好
ましい。

【０１２９】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許４，１３０，４２７
号に記載の競争カプラー、米国特許４，２８３，４７２
号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６１８号
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物、もしくはＤ
ＩＲレドックス化合物放出レドックス化合物、欧州特許
１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後複色する色素を放出
するカプラー、ＲＤ１１４４９、同２４２４１、特開昭
６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー、米国特許４，５５３，４７７号等に記載のリガンド
放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイ
コ色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１３０】又、本発明には更に種々のカプラーを使用
することができ、その具体例は前出のＲＤ１７６４３，
VII−Ｃ〜Ｆ項及びＲＤ３０８１１９，１００１〜２
頁，VII−Ｄ〜Ｆ項に記載されている。

【０１３１】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９，XIV項に記載されている分散法などにより添加す
ることができる。

【０１３２】本発明の感光材料には、例えば感光材料の
種類・製造番号、メーカー名、乳剤Ｎｏ．等の感光材料
に関する各種の情報、例えば撮影日・時、絞り、露出時
間、照明の条件、使用フィルター、天候、撮影枠の大き
さ、撮影機の機種、アナモルフィックレンズの使用等の
カメラ撮影時の各種の情報、例えばプリント枚数、フィ
ルターの選択、顧客の色の好み、トリミング枠の大きさ
等のプリント時に必要な各種の情報、プリント時に得ら
れた同様の各種の情報、その他顧客情報等を入力するた
めに磁気記録層を設けてもよい。

【０１３３】本発明においては、磁気記録層は支持体に
対して写真構成層とは反対側に塗設されることが好まし
く、支持体側から順に、下引層、帯電防止層（導電
層）、磁気記録層、滑り層が構成されることが好まし
い。

【０１３４】磁気記録層に用いられる磁性体微粉末とし
ては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Ｃｏドープ
酸化鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリウム
フェライト磁性体粉末などが使用できる。これらの磁性
体粉末の製法は既知であり、公知の方法に従って製造す
ることができる。

【０１３５】磁気記録層の光学濃度は、写真画像への影
響を考えると小さいことが好ましく、１．５以下、より
好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下であ
る。光学濃度の測定法は、コニカ製サクラ濃度計ＰＤＡ
−６５を用い、ブルー光を透過するフィルターを用い
て、４３６ｎｍの波長の光を塗膜に垂直に入射させ、該
塗膜による光の吸収を算出する方法による。

【０１３６】磁気記録層の感光材料１ｍ²当たりの磁化
量は３×１０^-2ｅｍｕ以上であることが好ましい。該磁
化量は、東英工業製試料振動型磁束計（ＶＳＭ−３）を
用いて、一定体積の塗膜の塗布方向に外部磁界１０００
Ｏｅで一度飽和させた後、外部磁界を減少させて０にし
た時の磁束密度（残留磁束密度）を計測して、これを写
真感光材料１ｍ²当たりに含まれる透明磁性層の体積に
換算して求めることができる。透明磁性層の単位面積当
たりの磁化量が３×１０^-2ｅｍｕより小さいと磁気記録
の入出力に支障を来す。

【０１３７】磁気記録層の厚みは、０．０１〜２０μｍ
が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、更に
好ましくは０．１〜１０μｍである。

【０１３８】磁気記録層を構成するバインダーとして
は、ビニル系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ウレタ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましく用いられ
る。又、水系エマルジョン樹脂を用いて、有機溶剤を用
いることなく水系塗布によってバインダーを形成するこ
とも好ましい。更に、これらのバインダーは、硬化剤に
よる硬化、熱硬化、電子線硬化等によって物理的特性を
調整することが必要である。特に、ポリイソシアナート
型硬化剤の添加による硬化が好ましい。

【０１３９】磁気記録層中には、磁気ヘッドの目詰まり
を防止するために研磨剤が添加されることが必要であ
り、非磁性金属酸化物粒子、特にアルミナ微粒子の添加
が好ましい。

【０１４０】感光材料の支持体としては、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート
（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、セルローストリ
アセテートフィルム、セルロースジアセテートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリオレフィンフィルム等を挙げることができる。
特に、特開平１−２４４４４６号、同１−２９１２４８
号、同１−２９８３５０号、同２−８９０４５号、同２
−９３６４１号、同２−１８１７４９号、同２−２１４
８５２号、同２−２９１１３５号等に示されるような含
水率の高いポリエステルを用いると、支持体を薄膜化し
ても現像処理後の巻癖回復性に優れる。

【０１４１】本発明において、好ましく用いられる支持
体はＰＥＴ及びＰＥＮである。これらを用いる場合、厚
みは５０〜１００μｍ、特に６０〜９０μｍであること
が好ましい。

【０１４２】本発明の感光材料は、ＺｎＯ，Ｖ₂Ｏ₅，Ｔ
ｉＯ₂，ＳｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，Ｍｇ
Ｏ，ＢａＯ，ＭｏＯ₃等の金属酸化物粒子を含有する導
電層を有するのが好ましく、該金属酸化物粒子は、酸素
欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナ
ーを形成する異種原子を少量含むもの等が一般的に言っ
て導電性が高いので好ましく、特に後者はハロゲン化銀
乳剤にカブリを与えないので好ましい。

【０１４３】前記導電層や下引層のバインダーとして
は、磁気記録層と同様のものが利用できる。

【０１４４】又、磁気記録層の上に、滑り層として高級
脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロ
キサン、流動パラフィン、ワックス類等を塗設すること
が好ましい。

【０１４５】本発明の感光材料を、ロール状撮影用カラ
ー感光材料とする場合、カメラやパトローネの小型化が
達成されるだけでなく、資源の節約が可能となり、現像
済みのネガフィルムの保存スペースが僅かで済むことか
ら、フィルム巾は２０〜３５ｍｍ程度、好ましくは２０
〜３０ｍｍである。撮影画面面積も３００〜７００ｍｍ
²程度、好ましくは４００〜６００ｍｍ²の範囲にあれ
ば、最終的な写真プリントの画質を損なうことなくスモ
ールフォーマット化が可能であり、従来以上にパトロー
ネの小型化、カメラの小型化が達成できる。又、撮影画
面の縦横比（アスペクト比）は限定されず、従来の１２
６サイズの１：１、ハーフサイズの１：１．４、１３５
（標準）サイズの１：１．５、ハイビジョンタイプの
１：１．８、パノラマタイプの１：３など各種のものに
利用できる。

【０１４６】本発明の感光材料をロール状の形態で使用
する場合には、カートリッジに収納した形態を採るのが
好ましい。カートリッジとして最も一般的なものは現在
の１３５フォーマットのパトローネである。その他、実
開昭５８−６７３２９号、同５８−１９５２３６号、特
開昭５８−１８１０３５号、同５８−１８２６３４号、
米国特許４，２２１，４７９号、特開平１−２３１０４
５号、同２−１７０１５６号、同２−１９９４５１号、
同２−１２４５６４号、同２−２０１４４１号、同２−
２０５８４３号、同２−２１０３４６号、同２−２１１
４４３号、同２−２１４８５３号、同２−２６４２４８
号、同３−３７６４５号、同３−３７６４６号、米国特
許４，８４６，４１８号、同４，８４８，６９３号、同
４，８３２，２７５号等で提案されたカートリッジも使
用できる。又、特開平５−２１０２０１号の「小型の写
真用ロールフィルムパトローネとフィルムカメラ」に適
用することができる。

【０１４７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１４８】実施例１ 下引層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体
上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して多層カラー写真感光材料試料１を作製した。

【０１４９】添加量は特に記載のない限り１ｍ²当たり
のグラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀
に換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で
示した。

【０１５０】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１２ ゼラチン １．５３ 第２層：中間層 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．０６ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０８ ゼラチン ０．８０ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．４３ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ，沃化銀含有率２．０モル％） ０．１５ 増感色素（ＳＤ−１） ２．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４） １．０×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１) ０．５６ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１) ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１) ０．０２５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１) ０．４９ ゼラチン １．１４ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ（平均粒径０．５２μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．８９ 沃臭化銀乳剤Ｂ（平均粒径０．３８μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．２２ 増感色素（ＳＤ−１） ２．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１) ０．４５ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１) ０．０３８ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１) ０．０１７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１) ０．３９ ゼラチン １．０１ 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ（平均粒径１．００μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） １．２７ 増感色素（ＳＤ−１） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−２) ０．２０ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１) ０．０３４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３) ０．００１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１) ０．５７ ゼラチン １．１０ 第６層：中間層 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．０７５ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０９５ ゼラチン １．００ 第７層：中間層 ゼラチン ０．４５ 第８層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．６４ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ，沃化銀含有率２．０モル％） ０．２１ 増感色素（ＳＤ−４） ７．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−５） ６．６×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１) ０．１９ マゼンタカプラー（Ｍ−２) ０．４９ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１) ０．１２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２) ０．８１ ゼラチン １．８９ 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．７６ 増感色素（ＳＤ−６） １．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） １．６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８） １．５×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１) ０．０４３ マゼンタカプラー（Ｍ−２) ０．１０ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２) ０．０３９ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２) ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３) ０．００２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２) ０．３７ ゼラチン ０．７６ 第１０層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） １．４６ 増感色素（ＳＤ−６） ０．９３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） ０．９７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８） ０．９３×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１) ０．０８ マゼンタカプラー（Ｍ−３) ０．１３３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２) ０．０１４ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１) ０．１５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２) ０．４２ ゼラチン １．０８ 第１１層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０７ 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．１８ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．１４ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２１ ゼラチン ０．７３ 第１２層：中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．１８ ゼラチン ０．６０ 第１３層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ，沃化銀含有率８．０モル％） ０．０７３ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ，沃化銀含有率３．０モル％） ０．１６ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ，沃化銀含有率２．０モル％） ０．２０ 増感色素（ＳＤ−９） ２．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０） ２．８×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．８９ ＤＩＲ化合物（Ｄ−４) ０．００８ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２) ０．３７ ゼラチン １．５１ 第１４層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ，沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．９５ 増感色素（ＳＤ−９） ７．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０） ２．８×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１) ０．１６ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２) ０．０９３ ゼラチン ０．８０ 第１５層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０５μｍ，沃化銀含有率３．０モル％） ０．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０９４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．３８ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１) ０．１０ ゼラチン １．４４ 第１６層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤ＰＭ−１（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０２ ゼラチン ０．５５ 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１，ＳＵ−
２，ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、
安定剤ＳＴ−１、染料ＡＩ−１，ＡＩ−２、カブリ防止
剤ＡＦ−１，ＡＦ−２（重量平均分子量が１０，０００
及び１００，０００の２種のポリビニルピロリドン）、
硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。
ＤＩ−１の添加量は９．４ｍｇ／ｍ²であった。

【０１５１】上記試料１の各ハロゲン化銀乳剤は、特開
平７−９２５９４号に開示された方法に準じて作製し
た。尚、第４層、第５層のＥｍ−Ａ，Ｂ，Ｃは、それぞ
れ粒子内部より６／３０／７／０の沃化銀組成を有し、
かつ平均アスペクト比が２．０の双晶粒子からなるハロ
ゲン化銀乳剤であった。本発明に係る乳剤Ｅｍ−１，２
の製法を以下に示す。

【０１５２】（種晶乳剤−１の調製）特公昭５８−５８
２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、３５℃に調整し
た下記溶液Ａ１に１．１６１モルの硝酸銀水溶液と、臭
化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム
２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ちなが
ら、同時混合法により２分掛けて添加し、核形成を行っ
た。続いて、６０分掛けて液温を６０℃に上昇させ、炭
酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整した後、５．
９０２モルの硝酸銀水溶液と、臭化カリウム及び沃化カ
リウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電
位を９ｍＶに保ちながら、同時混合法により４２分掛け
て添加した。添加終了後、４０℃まで降温しながら、通
常のフロキュレーション法を用いて直ちに脱塩・水洗を
行った。

【０１５３】得られた乳剤は、平均球換算直径が０．２
４μｍ、平均アスペクト比４．８、ハロゲン化銀粒子の
全投影面積の９０％以上が、最大辺比率（最大辺長／最
小辺長）１．０〜２．０の六角状の平板粒子からなる乳
剤であった。これを種晶乳剤−１とする。

【０１５４】溶液Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ 化合物Ｐの１０％エタノール溶液 ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ 水 ９６５７ｍｌ Ｐ：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m｛ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ｝
_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７） （沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製）０．０６モルの
沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５リ
ットルを激しく撹拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水
溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２リッ
トルを１０分掛けて添加した。この間、ｐＨは硝酸を用
いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後
に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整
した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径（球換算）は
０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。

【０１５５】（乳剤Ｅｍ−１の調製）０．１７８モル相
当の種晶乳剤−１と化合物Ｐの１０％エタノール溶液
０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶
液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．９、ｐＨを
５．０に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法に
より以下の手順で粒子形成を行った。その際、粒子形成
を通して、各溶液の添加は、新核の生成や粒子間のオス
トワルド熟成が進まない様に最適な速度で行った。

【０１５６】１）１．６８モルの硝酸銀水溶液と０．１
５６モル相当のＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を
ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保つように添加した。

【０１５７】２）続いて、１．０２８モルの硝酸銀水溶
液と０．０３２モル相当のＳＭＣ−１、及び臭化カリウ
ム水溶液を前記ｐＡｇ及びｐＨに保つように添加した。

【０１５８】添加終了後、４０℃で通常のフロキュレー
ション法を用いて脱塩、水洗を行った後、ゼラチンを加
えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整し
た。

【０１５９】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺の長さ）０．５０μｍ、平均アスペクト比７．２、粒
子内部から２／８．５／３モル％の沃化銀組成を有する
平板粒子からなる乳剤であった。又、本明細書記載の方
法により表面沃化銀含有率を測定したところ、４．５モ
ル％であった。

【０１６０】（乳剤Ｅｍ−２の調製）Ｅｍ−１と同様
に、０．１７８モル相当の種晶乳剤−１と化合物Ｐの１
０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の
不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡ
ｇを８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌し
ながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行っ
た。その際、粒子形成を通して各溶液の添加は、新核の
生成や粒子間のオストワルド熟成が進まない様に最適な
速度で行った。

【０１６１】１）２．１モルの硝酸銀水溶液と０．１９
５モル相当のＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液をｐ
Ａｇを８．９、ｐＨを５．０に保つように添加した。

【０１６２】２）続いて、溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．８に調整した後、０．０７１モル相当のＳＭＣ
−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導入）。

【０１６３】３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．
０３モル相当のＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を
前記ｐＡｇ及びｐＨに保つように添加した。

【０１６４】添加終了後、４０℃で通常のフロキュレー
ション法を用いて脱塩、水洗を行った後、ゼラチンを加
えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整し
た。

【０１６５】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺の長さ）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．０、粒
子内部から２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは転移線導入
位置）の沃化銀組成を有する平板状粒子からなる乳剤で
あった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、乳剤
中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子に、フリンジ
部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察された。表
面沃化銀含有率は６．７モル％であった。

【０１６６】Ｅｍ−１、２に前述の増感色素を添加、熟
成した後、トリホスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法
に従い、カブリ−感度関係が最適になるよう化学増感を
施した。更に、各乳剤に一般式〔Ａ〕の化合物（例示化
合物Ｂ−２及びＢ−２３）を適量添加して使用乳剤とし
た。

【０１６７】試料１作製に用いた化合物の構造を以下に
示す。

【０１６８】ＳＵ−１：スルホ琥珀酸ジオクチル・ナト
リウム塩 ＳＵ−２：Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘプタデシルフルオロオ
クチルスルホニルグリシン・カリウム塩 ＳＵ−３：トリメチル・γ−ヘプタデシルフルオロオク
チルプロピルアンモニウムブロミド ＳＵ−４：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム塩 ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン Ｈ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム塩 ＨＳ−１：ヒダントイン Ｏｉｌ−１：ジオクチルフタレート Ｏｉｌ−２：トリクレジルホスフェート ＳＣ−１：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニルブチル）ハイドロキノン ＡＦ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール

【０１６９】

【化２０】

【０１７０】

【化２１】

【０１７１】

【化２２】

【０１７２】

【化２３】

【０１７３】

【化２４】

【０１７４】

【化２５】

【０１７５】

【化２６】

【０１７６】

【化２７】

【０１７７】試料１の第４層及び第５層のハロゲン化銀
乳剤及びシアンカプラーを、表１に示す様に置き換えた
以外は同様の構成で重層試料２〜１７を作製した。

【０１７８】各試料は通常の１３５サイズに加工し、パ
トローネに詰め、２０℃・相対湿度５５％の雰囲気下で
プラスチック容器に密封した。

【０１７９】以上の試料について下記評価を行った。

【０１８０】《塗布直後の感度、カブリ》各試料に白色
中性ウエッジ露光を与え後記の現像処理を施した。乾燥
後、Ｘ−ｒｉｔｅ社製濃度測定器にて赤色光透過濃度を
測定し、センシトメトリーを得た。センシトメトリーの
最低濃度（Ｄｍｉｎ）をカブリとし、Ｄｍｉｎ＋０．３
の濃度を与える露光量の逆数から感度を求めた。

【０１８１】《経時での感度、カブリ》経時での劣化
は、各試料を４０℃・相対湿度６０％の雰囲気下に５日
間放置した後、塗布直後の試料と同様に露光、現像して
感度及びカブリを求めた。結果は、塗布直後の試料１の
感度、カブリをそれぞれ１００とした相対値で示した。

【０１８２】結果を纏めて表１に示す。

【０１８３】 《発色現像処理》 （処理工程） 工 程 処理時間 処理温度 補給量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 ６０秒 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの量である。

【０１８４】各工程の処理液組成は以下の通りである。

【０１８５】発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ ５．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ０．４ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ − ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．５ｇ ３．１ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ − ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ６．３ｇ ジエチレンテトラアミン五酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ ２．０ｇ 水を加えて１リットルに仕上げ、水酸化カリウム又は２
０％硫酸を用いて発色現像液はｐＨ１０．０６に、発色
現像補充液はｐＨ１０．１８に調整する。

【０１８６】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III） アンモニウム １２５ｇ １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ ５０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ ２００ｇ 氷酢酸 ４０ｇ ５６ｇ 水を加えて１リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢
酸を用いて漂白液、漂白補充液共にｐＨ４．４に調整す
る。

【０１８７】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ 水を加えて１リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢
酸を用いて定着液はｐＨ６．２に、定着補充液はｐＨ
６．５に調整する。

【０１８８】安定液及び安定補充液 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド １０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１リットルに仕上げ、アンモニア水又は５０
％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１８９】

【表１】

【０１９０】表１から明らかな様に、本発明の組合せに
より経時保存安定性に優れた感光材料が得られる。

【０１９１】実施例２ （支持体の作成）２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル１００重量部、エチレングリコール６０重量部に、
エステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物０．１重
量部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行っ
た。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５重量
部、燐酸トリメチルエステル０．０３重量部を添加し
た。次いで徐々に昇温、減圧にし、２９０℃・０．０５
ｍｍＨｇの条件下で重合を行い、固有粘度０．６０のポ
リエチレン−２，６−ナフタレートを得た。

【０１９２】これを、１５０℃で８時間真空乾燥した
後、３００℃でＴダイから層状に溶融押し出し、５０℃
の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させて冷却固化
し、未延伸シートを得た。この未延伸シートを、ロール
式縦延伸機を用いて１３５℃で縦方向に３．３倍延伸し
た。

【０１９３】得られた１軸延伸フィルムを、テンター式
横延伸機を用いて第１延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍
率の５０％延伸し、更に第２延伸ゾーン１５５℃で総横
延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで、１０
０℃で２秒間熱処理し、更に第１熱固定ゾーン２００℃
で５秒間熱固定し、第２熱固定ゾーン２４０℃で１５秒
間熱固定した。次いで、横方向に５％弛緩処理しながら
室温まで３０秒かけて徐冷して、厚さ８５μｍのポリエ
チレンナフタレートフィルムを得た。

【０１９４】これをステンレス製のコアに巻き付け、１
１０℃で４８時間熱処理（アニール処理）して支持体を
作成した。

【０１９５】この支持体の両面に１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎ
のコロナ放電処理を施し、一方の面に、下引塗布液Ｂ−
１を乾燥膜厚０．４μｍになるよう塗布し、その上に１
２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下引塗布
液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるよう塗布した。

【０１９６】コロナ放電処理を施した支持体の他方の面
には、下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．２μｍになるよ
う塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電
処理を施し、導電層塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚０．２μｍ
になるよう塗布した。

【０１９７】各層は、それぞれ塗布後９０℃で１０秒間
乾燥し、４層塗布後、引き続いて１１０℃で２分間熱処
理を行った後、５０℃で３０秒間冷却処理を行った。

【０１９８】 〈下引塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート・ｔ−ブチルアクリレート・スチレン・ ２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（３０：２０ ：２５：２５重量比）ラテックス液（固形分３０％） １２５ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．４ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．０５ｇ 水で仕上げて １リットル 〈下引塗布液Ｂ−２〉 スチレン・無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム水溶 液（固形分６％） ５０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．６ｇ 化合物（ＵＬ−２） ０．０９ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．２ｇ 水で仕上げて １リットル 〈下引塗布液Ｂ−３〉 ブチルアクリレート・ｔ−ブチルアクリレート・スチレン・ ２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（３０：２０ ：２５：２５重量比）ラテックス液（固形分３０％） ５０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．３ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．３ｇ 水で仕上げて １リットル

【０１９９】

【化２８】

【０２００】 〈導電層塗布液Ｂ−４〉 塩化錫−酸化アンチモン複合微粒子（平均粒径０．２μｍ） の水分散物（固形分４０％） １０９ｇ 水分散液Ｅ＊ ６７ｇ 水で仕上げて １リットル ＊ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル６０モ
ル％、イソフタル酸ジメチル３０モル％及び５−スルホ
イソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１０モル％と、グ
リコール成分としてエチレングリコール５０モル％及び
ジエチレングリコール５０モル％を常法により共重合し
た。この共重合体を９５℃の熱水中で３時間撹拌し、１
５％分散液とした。

【０２０１】（磁気記録層の塗設）上記下引処理済み支
持体の導電層上に、下記組成の磁気記録層塗布液Ｍ−１
を精密エクストルージョンコーターを用い乾燥膜厚０．
８μｍとなるよう塗布し、塗膜が乾燥しない内に配向磁
場中で塗布方向へ磁性体を配向させ、磁気記録再生時の
高出力化を図った。

【０２０２】 〈磁気記録層塗布液Ｍ−１〉 コバルト含有γ−酸化鉄（平均長軸長０．１２μｍ，短軸長 ０．０１５μｍ，Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺＝０．２，非表面積４０ｍ^２ ／ｇ，Ｈｃ＝７５０Ｏｅ） １０重量部 アルミナ（α−Ａｌ_２Ｏ₃，平均粒径０．２μｍ） ２重量部 ジアセチルセルロース（帝人社製） １５０重量部 ポリウレタン（Ｎ３１３２：日本ポリウレタン社製） １５重量部 ステアリン酸 ２重量部 シクロヘキサノン ９２０重量部 アセトン ９２０重量部 上記を良く混合・分散した後、サンドミルで分散し、ポ
リイソシアナート（コロネート−３０４１：日本ポリウ
レタン社製，固形分５０％）２４重量部を添加した後、
十分撹拌・混合して磁気記録層塗布液とした。

【０２０３】（潤滑層の塗設）前記磁気記録層の上に、
カルナバワックスを０．１％含有するよう水／メタノー
ル混合溶液に分散した潤滑層塗布液（下記ワックス液
＊）を調製し、該ワックス液の付量が３０ｍｇ／ｍ²と
なるよう塗布した。ワックス原反を１００℃の熱処理ゾ
ーンに５分間通して乾燥後、４０℃のオーブンで５日間
放置し、イソシアナートの架橋反応を充分に行った。

【０２０４】＊９０℃の水１００重量部に、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル４重量部を混合し、別に９０
℃で溶融しておいたカルナバワックス４０重量部を添加
し、高速撹拌式ホモジナイザーを用いて充分に撹拌し、
カルナバワックス分散液（ＷＡＸ−１）を得た。次に、
水９９５重量部、メタノール９００重量部及びプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル１００重量部を混合
し、これにＷＡＸ−１を５重量部添加し撹拌して潤滑層
塗布液とした。

【０２０５】この様に作成した支持体の磁気記録層を有
する面とは反対の面上に、実施例１と同様の各層を塗設
して重層カラー感光材料試料２１〜３０を作製し、同様
の評価を行った。結果を表２に示す。

【０２０６】

【表２】

【０２０７】本発明の組合せにより、経時保存安定性に
優れたカラー感光材料が得られることが判る。

【０２０８】

【発明の効果】本発明によれば、発色速度の大きいナフ
トール系シアンカプラーを用いながら、経時保存安定性
に優れたカラー感光材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全投影面積の５０％以上が、粒子内部に
   沃化銀含有率の異なる二つ以上の相を有し、該粒子内部
   の相の内、沃化銀含有率が最大である相の沃化銀含有率
   が３モル％以上１５モル％未満の平板状ハロゲン化銀粒
   子を含有するハロゲン化銀写真乳剤を含有し、かつ下記
   一般式〔Ｉ〕及び〔II〕から選ばれるカプラーを少なく
   とも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ¹¹はアルキル基、シクロアルキル基を表し、
   Ｒ¹²はベンゼン環に置換可能な基を表す。ｎ₁は０〜４
   の整数を表す。Ｘ¹は水素原子又は発色現像主薬の酸化
   体との反応により離脱可能な置換基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ²¹は−ＣＯＮＲ²⁴Ｒ²⁵、−ＮＨＣＯＲ²⁴、−
   ＮＨＣＯＯＲ²⁶、−ＮＨＳＯ₂Ｒ²⁶、−ＮＨＣＯＮＲ²⁴
   Ｒ²⁵又は−ＮＨＳＯ₂ＮＲ²⁴Ｒ²⁵を表す。Ｒ²²はナフト
   ール環に置換可能な基を表し、ｎ₂は０〜３の整数を表
   す。Ｒ²³は１価の基を表し、Ｘ²は水素原子又は発色現
   像主薬との反応により離脱可能な基を表す。ただし、Ｒ
   ²⁴及びＲ²⁵は同じでも異なっていてもよく、独立に水素
   原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ²⁶
   はアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ｎ₂が
   複数の時はＲ²²は同じであっても異なっていてもよく、
   また互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ²²とＲ²³又
   はＲ²³とＸ²とが互いに結合してそれぞれ環を形成して
   もよい。〕
2. 【請求項２】 全投影面積の５０％以上が、粒子内部に
   転移線を有することを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 セレン増感、硫黄・セレン増感、金・セ
   レン増感又は硫黄・硫黄・セレン増感を施したことを特
   徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。
4. 【請求項４】 全投影面積の５０％以上が、粒子内部に
   沃化銀含有率の異なる二つ以上の相を有し、最外層を除
   いた相の最大沃化銀含有率が１５モル％未満で、かつ最
   外層の沃化銀含有率が６モル％以上である平板状ハロゲ
   ン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤を含有し、
   かつ前記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕から選ばれるカプラー
   を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 シアンカプラーが前記一般式〔Ｉ〕で表
   されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。