JPH11327069A - 赤外用ハロゲン化銀感光材料、それを用いた撮影ユニット及びモノトーン画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ネガ−ポジシステムのカラー写真現像処理に
適合し、高感度で、粒状性に優れ、印画紙へのプリント
が容易で、優れた赤外効果を持つ再現画像を簡単に撮影
出来、モノクロプリントを容易に作成出来る撮影用白黒
画像形成赤外用ハロゲン化銀感光材料、それを用いた撮
影ユニット及び白黒画像形成方法の提供。 【解決手段】 カプラー（ブラックカプラー、６当量
カプラー等）を含有する赤外撮影が可能なモノトーン型
ハロゲン化銀感光材料。情報（磁気記録等）入出力可
能であることの感光材料。上記の感光材料を装
填し、撮影可能な状態に包装した撮影ユニット。上記
の感光材料を露光後、又は上記の撮影ユニットを
用いてその感光材料を露光後、発色現像液で現像処理し
てネガ画像を得ることを特徴とするモノトーン画像形成
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はモノトーン画像を形
成する赤外用ハロゲン化銀感光材料、それを用いた撮影
ユニット及びモノトーン画像形成方法に関し、詳しく
は、カラー現像処理可能なモノトーン画像形成赤外用ハ
ロゲン化銀感光材料、それを用いた撮影ユニット及びモ
ノトーン画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、一般に広く普及している写真形成
方法は、撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料（即ち、カ
ラーネガフィルム）で撮影し、現像して得られたカラー
ネガ画像からカラー印画紙（カラーネガペーパー）にプ
リントしてポジカラープリントを得る、いわゆるネガ−
ポジシステムである。一方、反転処理タイプの撮影用ハ
ロゲン化銀カラー感光材料（即ち、カラーリバーサルフ
ィルム）で撮影し、現像処理するだけでポジ画像が得ら
れ、直接鑑賞したり、カラー印画紙（カラーリバーサル
ペーパー）にプリントしてポジカラープリントを得る、
いわゆるポジ−ポジシステムもあるが、撮影ラチチュー
ドが狭く、撮影技術が必要であることや、露出精度の低
いコンパクトカメラでの撮影に不向きなこと、更には、
プリント単価が高価であることから、前記ネガ−ポジシ
ステムに比べて、普及の度合いは大幅に少ないのが現状
である。他方、カラー写真にとって変わられた感の強い
白黒ネガ−ポジシステムである撮影用ハロゲン化銀白黒
感光材料（白黒ネガフィルム）で撮影し、白黒印画紙
（白黒ネガペーパー）にプリントする方式に関しては、
プロ写真家やアドバンストアマチュアには写真の深みや
重厚さを表現する手段として、高校生や中学生の写真ク
ラブや写真に関する専門学校の学生達には、自分で現
像、プリントが出来、かつ、安価であるということか
ら、写真を楽しみ、学ぶ手段として必要なシステムとし
て受け継がれてきた。この様に普及してきた写真を、更
に簡単に楽しむことが可能になり、家庭の主婦層や、小
学生にもそのユーザーが広がった大きな要因としてはカ
ラーネガフィルムを撮影可能な状態に包装した撮影ユニ
ット、いわゆるレンズ付きフィルムの登場であった。更
に、昨年からは、この方式が白黒ネガフィルムにも適用
され、新たなユーザー層として、女子学生層を開拓して
きている。しかしながら、この白黒ネガフィルムはカラ
ーネガフィルムと異なる現像処理であり、現像処理が可
能な現像所の数も極端に少ないことから、プリントを手
にするまでの時間はカラーネガ−ポジシステムでは早い
店では１時間以内であるのに対して、白黒システムに関
しては数日を必要とし、かつ、単価も高いという大きな
弱点を有している。

【０００３】これらが、一般のシーンを主に撮影するユ
ーザーに関しての現状であるが、一方で、特殊な撮影効
果を表現する為の撮影用ハロゲン化銀感光材料として、
赤外用ハロゲン化銀白黒感光材料（赤外白黒ネガフィル
ム）がある。この感光材料の使用用途は、主に、科学写
真、鑑定写真、考古学写真等の業務用途に重宝に用いら
れている。また、青空、海、木の葉や草の赤外光に対す
る反射率の違いによる写真に与える効果が幻想的な表現
を醸し出すことから、風景写真や山岳写真を好むユーザ
ーにも愛用され、更には人物の肌の反射率の違いによる
効果を生かしたポートレート写真にも使用されている。
この赤外白黒ネガフィルムは、前記の一般用白黒ネガフ
ィルムと同じ現像処理を行い、同じ白黒ネガペーパーに
プリントをしている。その為、一般の白黒ネガ−ポジシ
ステムとは同じ弱点を持っている。又、この赤外白黒ネ
ガフィルムは赤外光による赤外効果を出す為には、赤色
フィルター等をカメラのレンズに装着する事で可視光に
対する感度をカットしなければならないこと、赤外光は
可視光とはカメラレンズの光の屈折率が異なることによ
り、ピント調整が必要であること等の煩雑さがあり、一
般用白黒ネガフィルムと同様にカメラだけあれば誰でも
すぐに撮影が出来る訳では無いこと、感光波長域が長波
なほど、カブリ易く、カメラへの装填も含めて取り扱い
上の注意が必要であり、又、経時によるカブリも発生し
易いこと等も、限定ユーザーにしか使用されていない原
因である。

【０００４】これら白黒ネガフィルムの普及の妨げとな
っている欠点の解消に対する幾つかの対策も提案、実施
されている。その一つは、現在、最も普及しているカラ
ーネガフィルムと同一の現像処理に適合する撮影用白黒
画像形成ハロゲン化銀感光材料を提供することであり、
米国特許２，５９２，５１４号、同４，３４８，４７４
号、特公昭６３−５９１３６号、特開昭６１−２３６５
５０号等にはブラックカプラーを用いた白黒画像形成ハ
ロゲン化銀感光材料が開示されている。また、通常のハ
ロゲン化銀カラー感光材料に用いられるイエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、シアンカプラーを混合して黒色
色素画像を形成する技術については、米国特許２，１８
１，９４４号、同２，１８６，７３６号、同４，３６
８，２５５号、同５，１４１，８４４号、特開昭５７−
５６８３８号、同５７−５８１４７号、同５８−２１５
６４５号、特開平３−１０７１４４号、同６−２１４３
５７号、同７−１９９４２１号、特表平６−５０５５８
０号等に開示されている。

【０００５】しかしながら、これらの技術はいずれも、
現像処理の共通化はできても印画紙へのプリントが煩雑
であるという欠点を有している。また、カラー現像処理
に際して、含有させた各々のカプラーの反応性の違いに
より、いずれかの発色成分が他の発色成分とのバランス
を崩すために、全濃度域にわたってニュートラルグレー
を得ることが困難であったり、現像機種の違いや現像所
の違いによる処理性の変化に対しても安定な白黒画像を
得ることは困難である。

【０００６】他方、赤外撮影用ハロゲン化銀感光材料に
は、カラー処理可能なフィルムも製品化されている。イ
ーストマンコダック社製のエクタクロームインフラレッ
ドフィルム、エアロクロームインフラレッドフィルム２
４４３等である。しかしながら、これらの製品は、通常
のカラー感光材料とは異なる、いわゆる疑似カラーであ
ることから、一般のユーザー対象というよりは、航空写
真等の特殊用途向けであり、又、現像処理工程はいずれ
も特殊なカラー反転処理を施し、ポジ画像を作成する感
光材料であることから、前記したポジ−ポジシステムと
同様に、誰でも簡単に、かつ、迅速で安価にプリントを
手に出来ないという欠点を有している。

【０００７】そのような状況において、１９９５年４月
に発売されたコニカ株式会社の「撮りっきりコニカ白
黒」によって誰でも容易に白黒ハロゲン化銀感光材料に
よる撮影が楽しめるようになった。

【０００８】しかしながらユーザーは、白黒ハロゲン化
銀感光材料によって撮影したのち、プリントして得られ
る白黒プリントについては、完全な中性の白黒プリント
を好む場合と、いわゆるセピア色調のプリントを好む場
合が存在し、ユーザーの要望に応えるために受け付け店
頭や現像所では煩雑な作業工程を余儀なくされているの
が現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、ネガ−ポジシステムのカラー写真現像処理に適合
し、高感度で、粒状性に優れ、かつ、印画紙へのプリン
トも容易であり、さらに、優れた赤外効果を持った再現
画像を誰でも簡単に撮影が出来、かつ、モノクロームな
プリントを容易に作成することが出来る撮影用モノトー
ン画像形成赤外用ハロゲン化銀感光材料、それを用いた
撮影ユニット及びモノトーン画像形成方法を提供するこ
とである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１１】（１） カプラーを含有する赤外撮影が可
能なモノトーン型ハロゲン化銀感光材料。

【００１２】（２） ブラックカプラーを含有する赤外
撮影が可能なハロゲン化銀感光材料。

【００１３】（３） ６当量カプラーを含有する赤外撮
影が可能なハロゲン化銀感光材料。

【００１４】（４） 前記６当量カプラーが、２当量イ
エローカプラー、２当量マゼンタカプラー、２当量シア
ンカプラーを同一層中に含有するものである（３）記載
の赤外撮影が可能なハロゲン化銀感光材料。

【００１５】（５） 透明支持体上の一方の側に、それ
ぞれ少なくとも一層の感光性層および非感光性層からな
る写真構成層を有するハロゲン化銀感光材料において、
該感光性層の少なくとも一層が可視光から赤外光まで感
光するように増感されたハロゲン化銀乳剤と、カプラー
の分散液を含有することを特徴とする赤外撮影が可能な
ハロゲン化銀感光材料。

【００１６】（６） 前記感光性層に含有するハロゲン
化銀がＡｇＢｒＩであることを特徴とする（５）または
（６）記載の赤外撮影が可能なハロゲン化銀感光材料。

【００１７】（７） 平板状ハロゲン化銀粒子を前記感
光性層中に含有することを特徴とする（５）または
（６）記載の赤外撮影が可能なハロゲン化銀感光材料。

【００１８】（８） 透明支持体とは感光性層をはさん
で反対側に位置する非感光性層が、可視光を吸収する染
料を含有することを特徴とする（５）〜（７）のいずれ
か１項に記載の赤外撮影が可能なハロゲン化銀感光材
料。

【００１９】（９） 情報入出力可能であることを特徴
とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のハロゲン
化銀感光材料。

【００２０】（１０） 情報入出力可能な手段が磁気記
録であることを特徴とする（９）に記載のハロゲン化銀
感光材料。

【００２１】（１１） 前記（１）〜（１０）のいずれ
か１項に記載の赤外撮影が可能なハロゲン化銀感光材料
を装填し、撮影可能な状態に包装した撮影ユニット。

【００２２】（１２） 前記（１）〜（１０）のいずれ
か１項に記載の赤外撮影が可能なハロゲン化銀感光材料
を露光後、発色現像液で現像処理してネガ画像を得るこ
とを特徴とするモノトーン画像形成方法。

【００２３】（１３） 前記（１１）に記載の撮影ユニ
ットを用いて、装填されたハロゲン化銀感光材料を露光
し、その後、発色現像液で現像処理してネガ画像を得る
ことを特徴とするモノトーン画像形成方法。

【００２４】以下、本発明を詳しく説明する。

【００２５】本発明においてカプラーとは、未反応のも
のは実質的に色相をもたず、発色現像により、発色現像
主薬の酸化体とのカップリングによってイエロー、マゼ
ンタ、シアン、ブラック等の色素画像を形成するイエロ
ーカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラー、ブラ
ックカプラー等が含まれる。具体的にはリサーチ・ディ
スクロージャー（ＲＤ）に記載の下記のものが挙げられ
る。

【００２６】 ＲＤ３０８１１９ ＲＤ１７６４３＆ＲＤ１８７１６ イエローカプラー １００１ VII−Ｄ項 VIIＣ−Ｇ項 マゼンタカプラー 同 上 同 上 シアンカプラー 同 上 同 上 ＤＩＲカプラー １００１ VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー １００２ VII−Ｆ項

【００２７】本発明において黒色色素画像形成型カプラ
ーとは、所謂ブラックカプラーとも呼ばれる、発色現像
主薬の酸化体とのカップリングによって黒色色素画像を
形成するものである。黒色色素画像形成型カプラーとし
ては、特開昭５２−４２７２５号、特公昭５７−４９８
９１号、同５８−９９３８、同５８−１０７３７号等に
示されるｍ−アミノフェノール化合物、特公昭５７−４
９８９２号、同５９−４６３７８号に示されるピラゾロ
ン化合物、特公昭６３−５９１２６号に示されるレゾル
シン化合物、特公平３−３６９号に示されるレゾルシノ
ール化合物、特開昭５５−１４９９４３号に示されるヒ
ドロキシナフタレン化合物等があり、これらのいずれも
利用することができる。

【００２８】特に好ましい黒色色素画像形成型カプラー
は、ｍ−アミノフェノール化合物であり、特公昭５７−
４９８９１号の例示化合物（１）から（８２）のものが
有用である。

【００２９】また本発明においては、ブラックカプラー
によって、或いはイエロー、マゼンタ、シアンカプラー
の混合によってモノトーン画像を得るほかに、レッド
（赤発色）カプラーとブルー（青発色）カプラーの混合
によってモノトーン画像を得ることもできる。レッドカ
プラーの具体例としては、活性メチレン基にシアノ基が
結合したケトメチン型カプラーがあり、ブルーカプラー
の具体例としては、６位にトリフロロメチル基、スルホ
ニルメチル基のような電子吸引基を有するピラゾロアゾ
ール型カプラーがある。

【００３０】本発明において６当量カプラーとは、発色
色調が異なる３種類の２当量カプラーからなり、且つ、
該３種類のカプラーが同一の油滴中に存在することが好
ましい。

【００３１】発色色調が異なるとは、発色現像主薬の酸
化体とのカップリング反応によって形成された発色色素
の分光極大吸収波長（λｍａｘ）が、お互いに５０ｎｍ
以上、好ましくは７０ｎｍ以上異なることを示し、特に
好ましくは一般のカラー写真と同様に、イエロー色調、
マゼンタ色調、シアン色調の３種類の２当量カプラーか
らなり、該それぞれの２当量カプラーを同一油滴中に含
有することである。

【００３２】本発明に好ましく用いられる上記２当量カ
プラーは、次の一般式〔Ｉ〕で示される。

【００３３】

【化１】からなり、該それぞれの２当量カプラーを同一
油滴中に含有することである。

【００３２】本発明に好ましく用いられる上記２当量カ
プラーは、次の一般式〔Ｉ〕で示される。

【００３３】

【化１】

【００３４】式中Ｃｐはカプラー残基を表し、＊はカプ
ラーのカップリング位を表し、Ｘは芳香族第１級アミン
発色現像主薬の酸化体とカップリングして色素が形成さ
れる時に離脱する原子、基を表す。 Ｃｐで表されるカ
プラー残基において、イエローカプラー残基として代表
的なものは、米国特許２，２９８，４４３号、同２，４
０７，２１０号、同２，８７５，０５７号、同３，０４
８，１９４号、同３，２６５，５０６号、同３，４４
７，９２８号及び“ファルブクプラーアイネ・リテラト
ウルヴェルジッヒト・アグファ・ミッタイルング（バン
ドII）”｛Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒｅｉｎｅ Ｌｉｔｅ
ｒａｔｕｒｕｂｅｒｓｉｅｃｈｔ Ａｇｆａ Ｍｉｔｔ
ｅｉｌｕｎｇ（ＢａｎｄII）｝１１２〜１２６頁（１９
６１年）などに記載されている。これらのうちアシルア
セトアニリド類、例えば、ベンゾイルアセトアニリドや
ピバロイルアセトアニリド類が好ましい。

【００３５】マゼンタカプラー残基として代表的なもの
は、米国特許２，３６９，４８９号、同２，３４３，７
０３号、同２，３１１，０８２号、同２，６００，７８
８号、同２，９０８，５７３号、同３，０６２，６５３
号、同３，１５２，８９６号、同３，５１９，４２９
号、同３，７２５，０６７号、同４，５４０，６５４
号、特開昭５９−１６２５４８号、及び前記のＡｇｆａ
Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ（ＢａｎｄII）１２６〜１５６
頁（１９６１年）などに記載されている。これらのう
ち、ピラゾロンあるいはピラゾロアゾール（例えば、ピ
ラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾールなど）類が
好ましい。

【００３６】シアンカプラー残基として代表的なものは
米国特許２，３６７，５３１号、同２，４２３，７３０
号、同２，４７４，２９３号、同２，７７２，１６２
号、同２，８９５，８２６号、同３，００２，８３６
号、同３，０３４，８９２号、同３，０４１，２３６号
及び前記のＡｇｆａ Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ（Ｂａｎｄ
II）１５６〜１７５頁（１９６１年）などに記載されて
いる。これらのうちフェノール類あるいはナフトール類
が好ましい。

【００３７】Ｘで表される離脱原子、基としては例えば
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ヘテロ環チオ基、

【００３８】

【化２】

【００３９】（Ｘ₁ は式中の窒素原子及び炭素原子、酸
素原子、窒素原子、イオウ原子の中から選ばれた少なく
とも１つの原子と共に５ないし６員環を形成するに要す
る原子群を表す）、アシルアミノ基、スルホンアミド基
等の１価基及びアルキレン基等の２価基などであり、２
価基の場合はＸで２量体を形成する。

【００４０】以下に具体的な例を挙げる。

【００４１】ハロゲン原子：塩素、臭素、弗素等の各原
子

【００４２】

【化３】

【００４３】

【化４】

【００４４】

【化５】

【００４５】

【化６】

【００４６】ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾ
リル基、テトラゾリル基、

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】本発明において２当量イエローカプラーと
しては、次の一般式〔II〕及び〔III〕で表されるもの
が好ましい。

【００５０】

【化９】

【００５１】一般式〔II〕，〔III〕においてＲ１，Ｒ
２は水素原子又は置換基を、ｋ及びｌは、１〜５を表
し、ｋ、ｌが２以上のとき各Ｒ１及び各Ｒ２は同一でも
異なっていてもよく、Ｘは一般式〔Ｉ〕のＸと同義であ
る。

【００５２】Ｒ１及びＲ２で表される置換原子、置換基
としては、例えばハロゲン原子、直接又は２価の原子も
しくは基を介して結合するアルキル、シクロアルキル、
アリール、ヘテロ環等の各基が挙げられる。

【００５３】上記の２価の原子もしくは基としては例え
ば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、カルボニルアミノ、
アミノカルボニル、スルホニルアミノ、アミノスルホニ
ル、アミノ、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカ
ルボニル、ウレイレン、チオウレイレン、チオカルボニ
ルアミノ、スルホニル、スルホニルオキシなどが挙げら
れる。

【００５４】又、Ｒ１及びＲ２で表される置換基の例と
しての前記アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテ
ロ環は、置換基を有するものを含む。該置換基としては
例えばハロゲン原子、ニトロ、シアノ、アルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリ
ールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカ
ルボニル、カルボキシ、スルホ、スルファモイル、カル
バモイル、アシルアミノ、ウレイド、ウレタン、スルホ
ンアミド、ヘテロ環、アリールスルホニル、アルキルス
ルホニル、アリールチオ、アルキルチオ、アルキルアミ
ノ、アニリノ、ヒドロキシ、イミド、アシルなどが挙げ
られる。

【００５５】２当量イエローカプラーにおいて、Ｘとし
ては一般式〔Ｉ〕において例示したものが挙げられ、特
にアリールオキシ基、

【００５６】

【化１０】

【００５７】（Ｘ１は前述のＸ１と同義）が好ましい。

【００５８】又、一般式〔II〕は、Ｒ１又はＸで２量体
以上の多量体を形成する場合を含み、一般式〔III〕は
Ｒ１，Ｒ２又はＸで２量体以上の多量体を形成する場合
を含む。

【００５９】本発明において２当量マゼンタカプラーと
しては次の一般式〔IV〕，〔Ｖ〕，〔VI〕，〔VII〕で
表されるものが好ましい。

【００６０】

【化１１】

【００６１】上記一般式〔IV〕〜〔VII〕においてＲ３
は置換基を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｘ，ｌは一般式〔II〕，
〔III〕のＲ１，Ｒ２，Ｘ，ｌと同義であり、ｌが２以
上のとき各Ｒ２は同じでも異なってもよい。 Ｒ１，Ｒ
２の例としては、一般式〔III〕におけるＲ１，Ｒ２と
して例示したものが挙げられ、Ｒ３としては例えばアル
キル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環等の各基が
挙げられ、これらは置換基を有するものを含み、該置換
基の例としては一般式〔II〕におけるＲ１及びＲ２の例
として挙げた各基が有する置換基として例示したものが
挙げられる。

【００６２】２当量マゼンタカプラーにおいて、Ｘの例
としては一般式〔Ｉ〕で例示したものが挙げられ、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、

【００６３】

【化１２】

【００６４】（Ｘ１は前述のＸ１と同義）、アルキレン
基が特に好ましい。

【００６５】又、一般式〔IV〕及び〔Ｖ〕は、Ｒ２，Ｒ
３又はＸで、２量体以上の多量体を形成する場合を含
み、一般式〔VI〕及び〔VII〕は、Ｒ１，Ｒ２又はＸで
２量体以上の多量体を形成する場合を含む。 本発明に
おいて２当量シアンカプラーとしては次の一般式〔VII
I〕，〔IX〕，〔Ｘ〕で表されるものが好ましい。

【００６６】

【化１３】

【００６７】一般式〔VIII〕，〔IX〕，〔Ｘ〕におい
て、Ｒ２，Ｒ３は一般式〔IV〕におけるＲ２，Ｒ３と同
義であり、Ｒ４は置換基を表し、ｍは１〜３、ｎは１又
は２、ｐは１〜５であり、ｍ、ｎ、ｐが２以上のとき、
各Ｒ２は同じでも、異なってもよい。

【００６８】Ｒ２，Ｒ３としては、一般式〔IV〕におい
て例示したものが挙げられ、Ｒ４としては一般式〔IV〕
において、Ｒ３として例示したものが挙げられる。２当
量シアンカプラーにおいて、Ｘの例としては一般式
〔Ｉ〕で例示したものが挙げられ、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、スルホンアミド基が特に
好ましい。

【００６９】又、一般式〔VIII〕及び〔Ｘ〕はＲ２，Ｒ
３又はＸで２量体以上の多量体を形成する場合を含み、
一般式〔IX〕はＲ２，Ｒ３，Ｒ４又はＸで２量体以上の
多量体を形成する場合を含む。 本発明に好ましく用い
られる２当量カプラーの具体例を以下に挙げたがこれに
限定されるものではない。

【００７０】

【化１４】

【００７１】

【化１５】

【００７２】

【化１６】

【００７３】

【化１７】

【００７４】

【化１８】

【００７５】

【化１９】

【００７６】

【化２０】

【００７７】

【化２１】

【００７８】

【化２２】

【００７９】

【化２３】

【００８０】

【化２４】

【００８１】

【化２５】

【００８２】

【化２６】

【００８３】

【化２７】

【００８４】

【化２８】

【００８５】

【化２９】

【００８６】

【化３０】

【００８７】

【化３１】

【００８８】

【化３２】

【００８９】

【化３３】

【００９０】

【化３４】

【００９１】

【化３５】

【００９２】

【化３６】

【００９３】

【化３７】

【００９４】

【化３８】

【００９５】

【化３９】

【００９６】

【化４０】

【００９７】

【化４１】

【００９８】

【化４２】

【００９９】

【化４３】

【０１００】

【化４４】

【０１０１】

【化４５】

【０１０２】

【化４６】

【０１０３】

【化４７】

【０１０４】本発明において、２当量イエローカプラー
の添加量は好ましくは５×１０^{- 5}〜２×１０^{- 3} モル
／ｍ² であり、より好ましくは１×１０^{- 4} 〜２×１０
^{- 3}モル／ｍ² であり、特に２×１０^{- 4} 〜２×１０
^{- 3} モル／ｍ² が好ましく、２当量マゼンタカプラーの
添加量は、好ましくは２×１０−５〜１×１０−３モル
／ｍ２であり、より好ましくは５×１０^{- 5} 〜１×１０
^{- 3} モル／ｍ² であり、特に１×１０^{- 4} 〜１×１０
^{- 3} モル／ｍ２が好ましく、２当量シアンカプラーの添
加量は、好ましくは５×１０^{- 5} 〜２×１０^{- 3} モル／
ｍ² であり、より好ましくは１×１０^{- 4} 〜２×１０
^{- 3} モル／ｍ² であり、特に２×１０^{- 4} 〜２×１０
^{- 3} モル／ｍ² が好ましい。

【０１０５】本発明のカプラーをハロゲン化銀乳剤中に
添加するにはカプラーを高沸点溶媒中に必要に応じて低
沸点溶媒と共に溶解し界面活性剤を含むゼラチン水溶液
と混合して、高速回転ミキサー、コロイドミル、超音波
分散機、毛細管式乳化装置等により乳化分散する。この
際用いる高沸点溶媒としてはカルボン酸エステル類、リ
ン酸エステル類、カルボン酸アミド類、エーテル類、置
換された炭化水素類などがあり、具体的には、ジ−ｎ−
ブチルフタール酸エステル、ジイソオクチルフタール酸
エステル、ジメトオキシエチルフタール酸エステル、ジ
−ｎ−ブチルアジピン酸エステル、ジイソオクチルアジ
ピン酸エステル、トリ−ｎ−ブチルクエン酸エステル、
ブチルラウリン酸エステル、ジ−ｎ−セバシン酸エステ
ル、トリクレジルリン酸エステル、トリ−ｎ−ブチルリ
ン酸エステル、トリイソオクチルリン酸エステル、Ｎ，
Ｎ−ジエチルカプリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルパル
ミチン酸アミド、ｎ−ブチルペンタデシルフェニルエー
テル、エチル−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
エーテル、コハク酸ジオクチルエステル、マレイン酸ジ
オクチルエステルなどがある。また低沸点溶媒としては
酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、プロピオン
酸ブチル等がある。

【０１０６】本発明において、可視光から赤外光までに
感光する様に色増感されたハロゲン化銀とは、４００ｎ
ｍより長波の可視光域（青光〜緑光〜赤光）および１０
００ｎｍより短い近赤外光域に感度を有するハロゲン化
銀乳剤である。これは赤外感性ハロゲン化銀乳剤乳剤単
独でもよいし、青感性ハロゲン化銀乳剤、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤、赤感性ハロゲン化銀乳剤をある比率で混合
してもよい。また、一つのハロゲン化銀乳剤に対して、
赤外感性増感色素の他に青感性増感色素、緑感性増感色
素、赤感性増感色素を添加して赤外感性の他に可視光域
の感度を高めたハロゲン化銀乳剤としてもよい。

【０１０７】本発明において、ハロゲン化銀乳剤を色増
感する増感色素については、青感性、緑感性、赤感性増
感色素としては、ＲＤ３０８１１９ ９９６ IV Ａ，
Ａ−Ｊ、ＲＤ１７６４３ ２３−２４、ＲＤ１８７１６
６４８−９等に記載されている通常のカラーネガ用増
感色素が好ましいものとして挙げられる。

【０１０８】赤外感性増感色素としては、例えば下記一
般式〔Ｉ−ａ〕または〔Ｉ−ｂ〕で表される増感色素等
が好ましいものとして挙げられる。

【０１０９】

【化４８】

【０１１０】〔一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｂ〕におい
て、Ｚ₁₁，Ｚ₁₂，Ｚ₂₁，Ｚ₂₂，は、各々、５員または６
員の単環あるいはその縮合含窒素複素環を完成するのに
必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₂₁，Ｒ₂₁は
各々、脂肪族基を表す。Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，
Ｒ₁₇，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅，Ｒ₂₆，Ｒ₂₇，Ｒ₂₈，Ｒ₂₉は、
各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アリール基、Ｎ＜Ｗ₁ Ｗ₂ 、−ＳＲまたは複
素環基を表す。ここでＲはアルキル基、アリール基また
は複素環基を表し、Ｗ₁ とＷ₂ は各々、アルキル基また
はアリール基を表し、Ｗ₁ とＷ₂ とは互いに連結して５
員または６員の含窒素複素環を形成することもできる。
Ｒ₁₁とＲ₁₃，Ｒ₁₄とＲ₁₆，Ｒ₁₇とＲ₁₂，Ｒ₂₁とＲ₂₃，Ｒ
₂₄とＲ₂₆，Ｒ₂₅とＲ₂₇，Ｒ₂₆とＲ₂₈，Ｒ₂₂とＲ₂₉は互い
に連結して５員または６員環またはその縮合環を形成す
ることができる。Ｘ₁₁，Ｘ₂₁は各々分子内の電荷を相殺
するに必要なイオンを表し、ｍ₁₁，ｍ₂₁は各々分子内の
電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｎ₁₁，
ｎ₁₂，ｎ₂₁，ｎ₂₂は各々０または１を表す。〕

【０１１１】ここで、前記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−
ｂ〕において、

【０１１２】Ｚ₁₁，Ｚ₁₂，Ｚ₂₁，Ｚ₂₂により完成される
５員または６員の単環あるいはその縮合含窒素複素環と
しては、例えば、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、キノリ
ン、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、フェナ
ントロチアゾール、チアジアゾール、ナフトピリジン等
が挙げられる。

【０１１３】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂で表される脂肪族
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ペンチル基、スルホプロピル基、ヒドロキシエチル
基、フェネチル基、スルホブチル基、ジエチルアミノス
ルホプロピル基、メトキシエチル基、ナフトキシエチル
基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基等のアル
キル基、プロペニル基等のアルケニル基が挙げられる。

【０１１４】Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₂₃，Ｒ
₂₄，Ｒ₂₅，Ｒ₂₆，Ｒ₂₇，Ｒ₂₈，Ｒ₂₉で表される水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
リール基、−Ｎ＜Ｗ₁ Ｗ₂ 、−ＳＲまたは複素環基とし
ては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ベンジル基等のアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−
メチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル
基、トリル基等のアリール基、ジエチルアミノ基、アニ
リノ基、ピペリジノ基、フリルアミノ基等の−Ｎ＜Ｗ₁
Ｗ₂ 基、メチルチオ基、フェニルチオ基、チエニルチオ
基等の−ＳＲ基、チエニル基、フリル基等の複素環基が
挙げられる。

【０１１５】＞Ｎ−Ｒ基、−ＳＲ基におけるＲで表され
るアルキル基、アリール基及び複素環基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、カルボキシメチル基、フェニ
ル基、トリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等
が挙げられる。

【０１１６】Ｒ₁₁とＲ₁₃，Ｒ₁₄とＲ₁₆，Ｒ₁₇とＲ₁₂，Ｒ
₂₁とＲ₂₃，Ｒ₂₄とＲ₂₆，Ｒ₂₅とＲ₂₇，Ｒ₂₆とＲ₂₈，Ｒ₂₂
とＲ₂₉が互いに連結して形成する５員または６員環また
はその縮合環としては、例えば、シクロヘキセン、シク
ロペンテン、シクロヘキセシクロヘキセン、ピロリン、
１，２，３，４−テトラヒドロピリジン、ピペリジン等
が挙げられる。

【０１１７】Ｘ₁₁，Ｘ₂₁及びＸ₄₁で表されるイオンとし
ては、Ｆ^- 、Ｃｌ^- −Ｂｒ^- 、Ｉ^-、ＢＦ₄ ^- 、ＣｌＯ
₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- の他、トリフルオロメタンスルホン酸イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。

【０１１８】一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｂ〕で表される
化合物（増感色素）において、以下の一般式〔Ｉ−ｅ〕
及び〔Ｉ−ｆ〕で表される化合物（増感色素）がより好
ましく用いられる。

【０１１９】

【化４９】

【０１２０】〔一般式〔Ｉ−ｅ〕及び一般式〔Ｉ−ｆ〕
において、Ｙ₅₁，Ｙ₅₂，Ｙ₆₁及びＹ₆₂は各々、酸素原
子、硫黄原子、セレン原子または＞Ｎ−Ｒを表し、ここ
でＲはアルキル基、アリール基または複素環基を表す。
Ｒ₅₁及びＲ₅₂は各々脂肪族基を表し、Ｒ₆₁は脂肪族基ま
たはＲ₆₅と結合して５員または６員の環を完成するのに
必要な非金属原子群を表す。Ｒ₅₃及びＲ₅₄は各々、水素
原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、
Ｒ₅₅及びＲ₆₂は各々、水素原子、アルキル基、アリール
基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル
チオ基、またはアミノ基を表し、Ｒ₆₃及びＲ₆₄は各々水
素原子、アルキル基またはＲ₆₃とＲ₆₄の間で結合して５
員または６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を
表す。Ｒ₆₅は水素原子またはＲ₆₁と結合手を表す。Ａ₅₁
〜Ａ₅₈及びＡ₆₁〜₆₈は各々水素原子または置換しうる基
を表し、Ａ₅₁〜Ａ₅₄，Ａ₅₅〜Ａ₅₈，Ａ₆₁〜Ａ₆₄，Ａ₆₅〜
Ａ₆₈の間で結合して環を形成してもよい。Ｍ₅₁及びＭ₆₁
は各々分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、
ｍ₅₁及びｍ₆₁は各々分子内の電荷を相殺するに必要なイ
オンの数を表す。ｐは２または３を表す。〕

【０１２１】一般式〔Ｉ−ｅ〕及び〔Ｉ−ｆ〕で表され
る化合物（増感色素）について説明する。

【０１２２】前記一般式〔Ｉ−ｅ〕及び一般式〔Ｉ−
ｆ〕において、

【０１２３】Ｒで表されるアルキル基、アリール基及び
複素環基の例としては、一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｂ〕
においてＲで表されるアルキル基、アリール基及び複素
環基の例と同じものが挙げられる。

【０１２４】Ｒ₅₁，Ｒ₅₂及びＲ₆₁で表される脂肪族基の
例としては、一般式〔Ｉ−ａ〕におけるＲ₁₁で表される
脂肪族基の例と同じものが挙げられる。

【０１２５】Ｒ₆₁とＲ₆₅とが結合して完成する５員また
は６員の環の例としては、一般式〔Ｉ−ａ〕においてＲ
₁₁とＲ₁₃とが結合して完成する環の例と同じものが挙げ
られる。

【０１２６】Ｒ₅₃及びＲ₅₄で表される水素原子、アルキ
ル基、アリール基及び複素環基の内、アルキル基、アリ
ール基及び複素環基の例としては、一般式〔Ｉ−ａ〕に
おけるＲ₁₃で表されるアルキル基、アリール基及び複素
環基の例と同じものが挙げられる。

【０１２７】Ｒ₅₅及びＲ₆₂で表される水素原子、アルキ
ル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アルキルチオ基及びアミノ基の内、アルキル基、
アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基
及びアミノ基の例としては、一般式〔Ｉ−ａ〕における
Ｒ₁₃で表されるアルキル基、アリール基、複素環基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基及びアミノ基の例と同じも
のが挙げられ、ハロゲン原子の例としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。

【０１２８】Ｒ₆₃及びＲ₆₄で表される水素原子、アルキ
ル基の内、アルキル基の例としては、一般式〔Ｉ−ａ〕
におけるＲ₁₃で表されるアルキル基の例と同じものが挙
げられる。

【０１２９】Ｒ₆₃とＲ₆₄の間で結合して形成する５員ま
たは６員の環の例としては、一般式〔Ｉ−ａ〕における
Ｒ₁₄とＲ₁₆の間で結合して形成する環の例と同じものが
挙げられる。

【０１３０】Ａ₅₁〜Ａ₅₈及びＡ₆₁〜Ａ₆₅で表される水素
原子または置換しうる基の内、置換しうる基としては、
塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、イ
ソプロピル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキ
シ基、フェニル基、トリル基等のアリール基、カルボキ
シル基等が挙げられる。

【０１３１】Ａ₅₁〜Ａ₅₄，Ａ₅₅〜Ａ₅₈，Ａ₆₁〜Ａ₆₄，Ａ
₆₅〜Ａ₆₈の間で結合して形成する環としては、ベンゼ
ン、２Ｈ−１，３−ジオキソール等が挙げられる。

【０１３２】Ｍ₅₁及びＭ₆₁で表されるイオンの例として
は、一般式〔Ｉ−ａ〕におけるＸ₁₁の例と同じものが挙
げられる。

【０１３３】前記一般式〔Ｉ−ｅ〕または〔Ｉ−ｆ〕で
表される化合物（増感色素）において、Ａ₅₁〜Ａ₅₈及び
Ａ₆₁〜Ａ₆₈の少なくとも１つが塩素原子、もしくはＡ₅₁
とＡ₅₂，Ａ₅₂とＡ₅₃，Ａ₅₃とＡ₅₄，Ａ₅₅とＡ₅₆，Ａ₅₆と
Ａ₅₇，Ａ₅₇とＡ₅₈及びＡ₆₁とＡ₆₂，Ａ₆₂とＡ₆₃，Ａ₆₃と
Ａ₆₄，Ａ₆₅とＡ₆₆，Ａ₆₆とＡ₆₇，Ａ₆₇とＡ₆₈のうちの少
なくとも一組が互いに連結して縮合ナフトール環を形成
することを特徴とする化合物が好ましく用いられる。

【０１３４】以下に、上記一般式〔Ｉ−ａ〕，〔Ｉ−
ｂ〕，〔Ｉ−ｅ〕，〔Ｉ−ｆ〕で表される化合物（増感
色素）の代表的なものを示すが、本発明はこれらの化合
物に限定されるものではない（尚、一般式〔Ｉ−ａ〕及
び〔Ｉ−ｂ〕で表される化合物（増感色素）の具体例と
しては、特開平７−１３２８９号の化合物Ａ−１〜Ａ−
１４、Ｂ１〜Ｂ２５及び同号の化Ｎｏ．１３として記載
してある化合物を挙げることができる。）。

【０１３５】

【化５０】

【０１３６】

【化５１】

【０１３７】

【化５２】

【０１３８】

【化５３】

【０１３９】

【化５４】

【０１４０】

【化５５】

【０１４１】

【化５６】

【０１４２】

【化５７】

【０１４３】

【化５８】

【０１４４】

【化５９】

【０１４５】

【化６０】

【０１４６】

【化６１】

【０１４７】

【化６２】

【０１４８】

【化６３】

【０１４９】

【化６４】

【０１５０】

【化６５】

【０１５１】

【化６６】

【０１５２】

【化６７】

【０１５３】

【化６８】

【０１５４】

【化６９】

【０１５５】本発明の感光材料に含有されるハロゲン化
銀粒子は、双晶面を含まない正常晶でも、日本写真学会
編、写真工業の基礎、銀塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１
６３に解説されているような例、例えば双晶面を一つ含
む一重双晶、平行な双晶面を２つ以上含む平行多重双
晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多重双晶など
から目的に応じて選んで用いることができる。また形状
の異なる粒子を混合させる例は米国特許第４，８６５，
９６４号に開示されているが、必要によりこの方法を選
ぶことができる。

【０１５６】正常晶の場合には（１００）面からなる立
方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２
７３７号、特開昭６０−２２２８４２号に開示されてい
る（１１０）面からなる１２面体粒子を用いることがで
きる。さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０巻、２４７ページ、１９８８年
に報告されているような（２１１）を代表とする（ｈｌ
ｌ）面粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒
子、（２１０）面を代表とする（ｈｋ０）面粒子と（３
２１）面を代表とする（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫
を要するが、目的に応じて選んで用いることができる。
（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１
４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒
子など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目
的に応じて選んで用いることができる。

【０１５７】本発明の感光材料に含有されるハロゲン化
銀粒子は、欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同第６４，
４１２Ｂ１号などに開示されているような粒子に丸みを
もたらす処理、あるいは西独特許第２，３０６，４４７
Ｃ２号、特開昭６０−２２１３２０号に開示されている
ような表面の改質を行ってもよい。

【０１５８】ハロゲン化銀粒子表面は平坦な構造が一般
的であるが、意図して凹凸を形成することができる。特
開昭５８−１０６５３２号、同６０−２２１３２０号に
記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるいは面の
中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，６４
３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその例で
ある。

【０１５９】本発明に関係するハロゲン化銀乳剤は、平
板状ハロゲン化銀粒子を含むことが好ましい。平板状ハ
ロゲン化銀粒子は、結晶学的には双晶に分類される。双
晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有する結晶
であり、ハロゲン化銀粒子における双晶の形態の分類
は、クラインとモイザーによる報文「Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ」９９巻９
９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。

【０１６０】平板状のハロゲン化銀粒子は、クリーブ著
「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｙ Ｔｈｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９
３０），１３１頁；ガトフ著、フットグラフィク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔ ｏｆｆ，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＥ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁
（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同
第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、
同第４，４３９，５２０号、及び英国特許第２，１１
２，１５７号等に記載の方法により調製することができ
る。

【０１６１】平板状粒子の形状として三角形、六角形、
円形などを選ぶこともできる。米国特許第４，７９７，
３５４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等し
い正六角形は好ましい形態である。

【０１６２】平板状ハロゲン化銀粒子としては、粒子内
に１つまたは互いに平行な２つ以上の双晶面を有するも
のが好ましい。これらの双晶面は平板状粒子の表面を形
成する平面の中で最も広い面積を有する面（主平面とも
称する）に対してほぼ平行に存在する。本発明における
特に好ましい形態は、平行な２つの双晶面を有する場合
であり、本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子の５
０％以上が粒子内に互いに平行な２つの双晶面を有する
平板状粒子であることが好ましく、８０％以上であるこ
とがより好ましい。これらの双晶面は透過型電子顕微鏡
を用いて、以下の方法で観察することができる。まず、
含有される平板粒子の主平面が、基板に対してほぼ平行
に配向するようにハロゲン化銀乳剤を基板上に塗布し、
試料を作成する。これをダイヤモンド・カッターを用い
て基板に対して垂直に連続的に切削し、厚さ０．１μｍ
程度の連続薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡
で観察することにより双晶面の存在及びその位置を確認
することができる。

【０１６３】上記平板状ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト比３
以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、
アスペクト比５以上の平板粒子であることがより好まし
い。

【０１６４】平板状粒子の粒子サイズとして粒子の投影
面積の円換算直径を用いることが多いじ、米国特許第
４，７４８，１０６号に記載されているような平均直径
が０．６μｍ以下の粒子は高画質化にとって好ましい。
また平板状粒子の形状として粒子厚みを０．５μｍ以
下、より好ましくは０．３μｍ以下に限定するのは鮮鋭
度を高める上で好ましい。さらに特開昭６３−１６３４
５１号に記載されている粒子の厚みと粒子と双晶面の面
間距離を規定した粒子も好ましいものである。

【０１６５】本発明においてアスペクト比とは、粒径と
粒子厚さの比（アスペクト比＝直径／厚さ）をいう。こ
こで、粒径とは、主平面に対して垂直にその粒子を投影
した場合の面積に等しい面積を有する円の直径を意味す
る。本発明においては、ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の５０％以上が、アスペクト比３以上の平板状ハロゲン
化銀粒子であることが好ましく、アスペクト比５以上の
平板粒子であることがより好ましい。ハロゲン化銀粒子
のアスペクト比はレプリカ法によって求めることができ
る。

【０１６６】本発明で用いられるハロゲン化銀粒子は粒
子サイズ分布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ
分布の狭い単分散乳剤でも目的に応じて選んで用いるこ
とができる。また感光材料が目的とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤を同一層に混合または別層に重層塗布することができ
る。さらに２種類以上の単分散ハロゲン化銀乳剤あるい
は単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わせを混合あるい
は重層して使用することもできる。

【０１６７】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、
粒径の変動係数が２０％以下であることが好ましく、さ
らには１５％以下であることがより好ましい。ここで粒
径とは、主平面の投影面積の円換算直径を意味する。粒
径の変動係数とは、下式によって定義される値であり、
レプリカ法でハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の粒径を、任意に５００個以上測定して得られた値
を用いて算出する。

【０１６８】粒径の変動係数（％）＝（粒径の標準偏差
／粒径の平均値）×１００

【０１６９】米国特許第４，７９７，３５４号、及び特
開平２−８３８号に平板化率が高く単分散の六角平板状
粒子の製造法が記載されている。また、欧州特許第５１
４，７４２号にはポリアルキレンオキサイドブロックコ
ポリマーを用いて粒子サイズ分布の変動係数が１０％未
満の平板状粒子を製造する方法についての記載がある。
本発明に関係するハロゲン化銀乳剤の調製には、これら
の技術を通用することができる。更に、粒子厚みの変動
係数が３０％以下の厚みの均一性が高い平板状ハロゲン
化銀粒子も好ましい形態である。

【０１７０】ハロゲン化銀粒子の粒径やアスペクト比を
算出するための個々の粒子の投影面積と厚さは、以下の
方法で求めることができる。支持体上に内部標準となる
粒径既知のラテックスボールと、主平面が基板に平行に
配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布した試料を作
成し、ある角度からカーボン蒸着によりシャドーを施し
た後、通常のレプリカ法によってレプリカ試料を作成す
る。同試料の電子顕微鏡写真を投影し、画像処理装置等
を用いて個々の粒子の投影面積と厚さを求める。この場
合、粒子の投影面積は内部標準の投影面積から、粒子の
厚さは内部標準と粒子の影の長さから算出することがで
きる。

【０１７１】また、上記平板状ハロゲン化銀粒子は、転
位線を有することが好ましい。

【０１７２】ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例え
ばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗ
ａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３５
（１９７２）２１３に記載の低温での透過型電子顕微鏡
を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳剤か
ら粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注
意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用の
メッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウトな
ど）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観
察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過
しにくくなるので、高加速電圧型の電子顕微鏡を用いた
法がより鮮明に観察することができる。このような方法
によって得られた粒子写真から、個々の粒子における転
位線の位置及び数を求めることができる。

【０１７３】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法とし
ては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む
水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン
を含む溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１
号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用いる
方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で転位線の
起源となる転位を形成することができる。これらの方法
の中では、沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液を
ダブルジェットで添加する方法や沃化銀微粒子を添加す
る方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましい。

【０１７４】転位線の数やその形態は、適宜選択でき
る。例えば、数本の転位線を含む粒子、或いは多数の転
位を含む粒子を目的に応じて選ぶことができる。また粒
子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された
転位線、或いは曲がった転位線を選ぶこともできるし、
粒子全体に渡って導入する、あるいは粒子の特定の部分
にのみ導入する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転
位線を導入する、等から選ぶこともできる。

【０１７５】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、ハ
ロゲン化銀粒子と分散媒を含む。ここで分散媒とは、ハ
ロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物
であり、核生成工程から粒子成長終了時に渡って存在さ
せることが好ましい。本発明に好ましく用いることがで
きる分散媒には、ゼラチンと親水性コロイドがある。ゼ
ラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理
ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチ
ンや、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ，Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐ
ａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたよ
うな酵素処理ゼラチンを好ましく用いることができる。
特にハロゲン化銀粒子の核生成時には酸化処理ゼラチン
や、平均分子量が１万〜５万の低分子量ゼラチン、酸化
処理した低分子量ゼラチンを好適に用いることができ
る。

【０１７６】親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリクアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合
体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。

【０１７７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【０１７８】本発明で用いられるハロゲン化銀粒子は、
還元増感が施されていることが好ましい。還元増感核を
ハロゲン化銀粒子に付与する形態としては、ハロゲン化
銀粒子表面に形成する方法、ハロゲン化銀粒子の成長過
程において形成する方法等が知られている。

【０１７９】還元増感核をハロゲン化銀粒子に付与する
方法として、ハロゲン化銀乳剤または粒子成長のための
混合溶液に適当な還元剤（以下還元増感剤と称すること
もある）を添加する方法、或いはハロゲン化銀乳剤をｐ
Ａｇが７以下の低ｐＡｇ環境下で、またはｐＨが７以上
の高ｐＨ環境下で熟成する方法、同環境下で粒子形成を
行う方法、または成長方法が知られている。このうち、
還元剤を添加する方法はハロゲン化銀粒子の成長に影響
を及ぼすことなく実施することが可能であり、最適に還
元増感を施すために好ましい方法である。

【０１８０】本発明で用いることができる還元増感剤と
しては、例えば、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、ボラン化合物等がある。また、これら公知の
還元増感剤を選んで用いることができ、２種以上の化合
物を併用することもできる。還元増感剤の添加量は、乳
剤製造条件に依存するので適宜選ぶ必要があるが、ハロ
ゲン化銀１モルあたり１×１０^-7モル以上１×１０^-2モ
ル以下の範囲が適当であり、より好ましくは１×１０^-6
モル以上１×１０^-3モル以下の範囲が好ましい。これら
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリ
コール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような溶
媒に溶解され、粒子成長中に添加される。あらかじめ反
応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に
添加する方が望ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶
性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を
添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒
子を沈澱せしめてもよい。この他、粒子成長にともなっ
て還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加する方法、連
統して長時間添加する方法も好ましい方法である。

【０１８１】また、ハロゲン化銀粒子形成過程において
所望の還元増感核の形成が終了した段階で、銀に対する
酸化作用を有する化合物を添加し、それ以降で形成され
る還元増感核（銀核）酸化する方法を用いることが好ま
しい。

【０１８２】この目的で使用される酸化剤としては、金
属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化
合物が有効である。これらの酸化剤は、不要な還元増感
核の酸化のみならず、ハロゲン化銀粒子の形成過程及び
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀核を銀
イオンに変換せしめ、カブリを減少させることにも有効
である。これらの酸化剤の作用によって生成する銀イオ
ンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のよ
うな水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀の
ような水に易溶の銀塩を形成してもよい。ここで用いら
れる酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよ
い。

【０１８３】無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、
過酸化水素及びその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂
Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２Ｎａ₂ ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₄ Ｐ
₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ
₂ Ｏ）、ベルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂
Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、べルオキシ錯体化合物（例
えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ
₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ
₃ ［ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ −６Ｈ₂ Ｏ］、過マン
ガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例え
ば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素など
のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カ
リウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ、
第二鉄酸カリウム）及びチオスルフオン酸塩がある。

【０１８４】また、有機の酸化剤としては、例えば、ｐ
−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のよう
な有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例え
ば、Ｎ−プロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミ
ンＢ）が挙げられる。

【０１８５】本発明に関係するハロゲン化銀乳剤に対し
て好まし酸化剤は、オゾン、過酸化水素及びその付加
物、ハロゲン元素、チオスルフオン酸塩の無機酸化剤及
びキノン類の有機酸化剤であり、特に好ましい酸化剤と
してはチオスルフオン酸塩が挙げられる。

【０１８６】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子は、その内部または表面にドー
パントを含有することができる。ドーパントとしては、
写真性能上有用であることが知られている通常のドーパ
ントはいずれも用いることができる。本発明に関係する
ハロゲン化銀粒子に対してドーピングを施すには、ハロ
ゲン化銀粒子の物理熟成中にドーピングを行ってもよい
し、ハロゲン化銀粒子の形成過程（一般に、水溶性銀塩
及び水溶性ハロゲン化アルカリの添加中）にドーピング
を行ってもよいし、またハロゲン化銀粒子形成を一時止
めた状態でドーピングを施しその後さらに粒子形成継続
してもよい。また、ハロゲン化銀粒子形成終了後にドー
ピングを施し、微粒子に表面にドーパントを導入しても
よい。ドーパントの導入は、ドーパントの存在下で核形
成や物理熟成、粒子形成を行うことにより実施できる。

【０１８７】ドーパントの濃度としては、一般にハロゲ
ン化銀１モルあたり１×１０^-7モル以上１×１０^-2モル
以下の範囲が適当であり、より好ましくは１×１０^-5モ
ル以上１×１０^-3モル以下の範囲であり、１×１０^-5モ
ル〜１×１０^-4モルの範囲が特に好ましい。

【０１８８】ハロゲン化銀粒子の表面近傍のハロゲン組
成を制御することは重要である。表面近傍の沃化銀含量
を高くする、或いは塩化銀含量を高くすることは、色素
の吸着性や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶこと
ができる。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒
子全体を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着さ
せる構造のどちらも選ぶことができる。

【０１８９】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤に対
して、米国特許第４，４３５，５０１号、同第４，４７
１，０５０号、特開平８−６９０６９号、同９−２１１
７６２号、同９−２１１７６３号等の各公報に記載され
ているエピタキシャル乳剤の技術を適用することができ
る。例えば、本発明に関係するエピタキシャル乳剤は、
米国特許第４，４３５，５０１号に記載される方法で形
成することができる。同公報では、ハロゲン化銀エピタ
キシーを平板状粒子の縁部もしくは角部の方向に向ける
ことができる平板状粒子表面へ吸着した凝集形態にある
分光増感色素を用いることが示されている。Ｊ−凝集形
態でホスト平板状粒子表面へ吸着されるシアニン色素
は、特に好ましい種類の部位ディレクターである。ま
た、アミノアザインデン類（例えば、アテニン）等の非
色素吸着部位ディレクターを用いて、エピタキシーを平
板状粒子の縁部もしくは角部に向けることも示されてい
る。しかし、エピタキシャル乳剤の調製手法はこれに限
定されるものではなく、いかなる手法も適用可能であ
る。

【０１９０】上記エピタキシャル乳剤においては、ハロ
ゲン化銀エピタキシーを総銀の５０モル％未満に限定す
ることが好ましい。さらには、０．３〜２５モル％のハ
ロゲン化銀エピタキシーが好ましく、増感には約０．５
〜１５モル％が最適である。即ち、ハロゲン化銀粒子表
面の限定された部分へのエピタキシーは、表面の全部も
しくはほとんどを覆うエピタキシーよりも効率的であ
る。例えば、ホストハロゲン化銀粒子が平板状のハロゲ
ン化銀粒子の場合には、ホスト平板状粒子の縁部に実質
的に制限され、且つ主面への被覆量が限定されるエピタ
キシーが好ましく、さらに効率的なのは、平板状粒子の
角部にかもしくはその付近または別々に離散した部位に
制限されるエピタキシーである。

【０１９１】溶解度の大きいハロゲン化銀は、溶解度の
より小さいハロゲン化銀を形成し得るハロゲンイオンを
添加することにより、溶解度のより小さなハロゲン化銀
に変換される。この過程をハロゲン変換と称し、例えば
米国特許第４，１４２，９００号等に記載されている。

【０１９２】本発明において、例えば臭化銀を含有する
領域の少なくとも一部をハロゲン変換する場合には、沃
素イオンを含む溶液や、乳剤中で沃素イオンを放出する
化合物を乳剤中に添加すればよい。乳剤中に沃素イオン
を存在せしめることにより、臭化銀を含有する領域に含
まれる臭化銀の一部または全てが、沃化銀や沃臭化銀に
変換される。ハロゲン変換のレベルは、添加する沃素イ
オンの量で調節することができる。

【０１９３】同様に、塩化銀を含有する領域の少なくと
も一部をハロゲン変換する場合には、沃素イオンや臭素
イオンを含む溶液や、乳剤中で沃素イオンや臭素イオン
を放出する化合物を乳剤中に添加すればよい。

【０１９４】本発明に関係するハロゲン化銀乳剤におい
ては、ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率がより均一で
あることが好ましい。即ち、該ハロゲン化銀乳剤におけ
る沃化銀含有率の変動係数が３０％以下であることが好
ましく、さらには２０％以下である場合がより好まし
い。但し、ここでいう変動係数とは沃化銀含有率の標準
偏差を臭化銀含有率の平均値で割ったものに１００を乗
じた値であり、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子を任意に５００個以上測定して得られた値をい
う。

【０１９５】写真用ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、或いはそれらの固溶体から成る微結晶であ
る。本発明に関係するハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
組成は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀のいずれの組成であってもよい
が、沃化銀含有率が２０モル％以下の沃臭化銀であるこ
とが好ましい。また、それ以外の銀塩、例えばロダン
銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀
が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分と
して含まれていてもよい。現像、脱銀、（漂白、定着及
び漂白定着）工程の迅速化が望まれる時には塩化銀含有
量が多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また適度に現像
を抑制させる場合には沃化銀を含有することが好まし
い。

【０１９６】また、本発明で用いられるハロゲン化銀粒
子は、特公昭４３−１３１６２号、特開昭６１−２１５
５４０、同６０−２２２８４５号、同６０−１４３３３
１号、同６１−７５３３７号などに開示されているよう
な粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア
−シェル型あるいは二重構造型の粒子やまた単なる二重
構造でなく、特開昭６０−２２２８４４号に開示されて
いるような三重構造、あるいはそれ以上の多層構造にす
ることや、コア−シェルの二重構造の粒子の表面に異な
る組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることも
できる。

【０１９７】また、粒子サイズとハロゲン組成に相関を
持たせることもできる。例として、大サイズ粒子ほど沃
化銀含有量が高く、一方、小サイズほど沃化銀含有量が
低いような相関を持たせることができる。目的により逆
の相関、他のハロゲン組成での相関を選ぶことができ
る。この目的のために、例えば、組成の異なる２つ以上
の乳剤を混合させることができる。

【０１９８】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、
グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社
刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｏｈｉｑｕｅ Ｐａ
ｕｌ Ｍｏｕｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６）、ゼリグマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ，Ｍａｋｉｎｇａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調
製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形成としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇ
を一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い基板粒子
が得られる。

【０１９９】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号は場合により好ましく、これら
は種結晶として用いることができるし、成長用のハロゲ
ン化銀としては供給する場合も有効である。後者の場合
粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加
方法として一度に全量添加、複数回に分散して添加ある
いは連続的に添加するなどのなかから選んで用いること
ができる。また表面を改質させるために種々のハロゲン
組成の粒子を添加することも場合により有効である。

【０２００】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度
を変化させる。あるいは流速を変化させる粒子形成法は
好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速
を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添
加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数
で変化させることができる。また必要により供給ハロゲ
ン化銀を減量することも場合により好ましい。更に溶液
組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるいは
溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する
場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような
添加方式も有効な方法である。

【０２０１】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，
５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載さ
れている方法のなかから選んで用いることができる。

【０２０２】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。または他の熟成剤を用いることもできる。これ
らの熟成剤は銀及びハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化銀塩及び銀塩添加段階で独立して導入
することもできる。

【０２０３】アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロ
ダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化
合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第
３，０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同
第３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、
同第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０
号、同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９
２６号などに記載の化合物）、チオン化合物（例えば、
特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米
国特許第４，７８２，０１３号などに記載されている四
置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載
されている化合物）や、特開昭５１−２０２５３１号に
記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメ
ルトカプト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４
−１００７１７号など）等が挙げられる。

【０２０４】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、
脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散
にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べ
るが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗
時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶこ
とが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。
水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で
選ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル水洗
法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、
イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝
析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用
いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導
体を用いる方法などから選ぶことができる。

【０２０５】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０２０６】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感ま
たは貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の
製造工程の任意の工程で施すことができる。また、２種
以上の増感法を組み合わせることは好ましい。どの工程
で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製す
ることができる。粒子の内部に化学増感核を埋め込むタ
イプ、粒子表面から浅い位置に埋め込むタイプ、あるい
は表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤
は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができる。
一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増
感核を形成する場合である。

【０２０７】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つは、カルコゲン化合物を用いた増感と貴金属を用いた
増感の単独又は組み合わせであり、ジェームス（Ｔ．
Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．
Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅ
ｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記
載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャ
ー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第
２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同
第３，７７３，０３１号、同第３，８５７，７１１号、
同第３，９０１，７１４号、同第４，２２６，０１８
号、及び第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第
１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１
０、ｐＨ５〜８及び温度３０〜８０℃において硫黄、セ
レン、テルル、金、白金、パラジウムまたはこれら増感
剤の複数の組み合わせとすることができる。

【０２０８】貴金属増感においては、例えば、金、白
金、パラジウムの貴金族塩を用いることができ、中で特
に金増感、パラジウム増感及び両者の併用が好ましい。
金増感の場合には、例えば、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイドの公知の化合物を用いることができる。パ
ラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意
味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｐ₂ ＰｄＸ₆ ま
たはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表される。ここでＲは水素原子、ア
ルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｘはハロ
ゲン原子を表し塩素、臭素または沃素原子を表す。具体
的には、例えば、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｌ
ｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂ ＰｄＢｒ
₄ が好ましい。金化合物及びパラジウム化合物はチオシ
アン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好
ましい。

【０２０９】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物及び米国特許第３，８５７，７
１１号、同第４，２２６，０１８号及び同第４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学
増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大するもの
として知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質
剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，
４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭
５８−１２６５２６号及び前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０２１０】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、更に好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3モルから５×１０
^-7である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合
物の好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。

【０２１１】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、更に好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【０２１２】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感において、公知の不安
定セレン化合物を用い、具体的には、例えば、コロイド
状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、
セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物
を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは
貴金族増感あるいはその両方と組み合わせて用いた方が
好ましい場合がある。

【０２１３】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
かぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。即ち、チ
アゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベ
ンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンズトリアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト
化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤とし
て知られた、多くの化合物を加えることができる。例え
ば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８
２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載された
ものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特
開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。
かぶり防止剤及び安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒
子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化
学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的
に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して
本来のかぶり防止及び安定化効果を発現する以外に、粒
子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の
溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列
を制御するなど多目的に用いることができる。

【０２１４】本発明の実施においては実質的に非感光性
のハロゲン化銀粒子（好ましくは平均径が０．０１〜
０．２μｍの微粒子乳剤）を、保護層、中間層等に用い
ることによって、その効果が奏せられる。特に感光材料
の総塗布銀量に対する非感光性ハロゲン化銀の割合が、
９％以上１５％以下であることが好ましい。

【０２１５】実質的に非感光性とは感光性乳剤層に存在
する最低感度の粒子の１／５０以下の感度を言う。

【０２１６】本発明において広い露光ラチチュードを得
るために同一構成層内に粒径、或いはハロゲン化物組成
の異なるハロゲン化銀乳剤を任意の割合で混合使用する
ことができる。

【０２１７】混合使用される粒径の異なるハロゲン化銀
粒子としては、平均粒径が０．２〜２．０μｍの最大平
均粒径を有するハロゲン化銀粒子と平均粒径が０．０５
〜１．０μｍの最小平均粒径を有するハロゲン化銀粒子
の組み合わせが好ましく、更に中間の平均粒径を有する
ハロゲン化銀粒子を１種以上組み合わせてもよい。又、
最大平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径が、最小平
均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径の１．５〜４０倍
であることが好ましい。

【０２１８】本発明において、コントラストは、各々、
白色、分解露光後現像した試料をステータスＭフィルタ
ーを用いて測定し、得られた特性曲線のＤｍｉｎ＋０．
３からΔｌｏｇＥ＝１．０の露光域における傾きを求め
て得ることができる。

【０２１９】本発明における好ましいコントラストは、
０．７０以上１．５０であり、より好ましくは、０．８
５以上１．３５以下である。

【０２２０】本発明の非感光性層に含有される可視光吸
収染料は、５００ｎｍより短波の光を吸収可能であるこ
とが好ましく、５８０ｎｍより短波の光を吸収可能であ
ることがより好ましく、６５０ｎｍ以下の光を吸収可能
であることが更に好ましい。

【０２２１】本発明の非感光性層に含有される可視光吸
収染料は、水溶性染料、油溶性染料、アルカリ可溶性染
料や、固体微粒子分散による方法で添加する染料等の他
に、イエローコロイド銀やマゼンタコロイド銀等の微粒
子コロイド銀でも良い。また、増感色素や増感色素を吸
着させたハロゲン化銀粒子でも良く、上記の何れかの染
料、コロイド銀等の内、少なくとも１つ、もしくは、そ
れ以上を組み合わせて使用することが出来る。 本発明
に用いられる水溶性染料としては、通常のカラー感光材
料に用いられる公知のものが利用できる。中でもオキソ
ノール系、メロシアニン系、ベンジリデン系、アントラ
キノン系、シアニン系、スチリル系、アゾ系、ヘミオキ
ソノール系等の染料が好ましく、特にスルホ基、カルボ
キシル基等の酸性基を有するものが好ましい。

【０２２２】更に本発明においては、水溶性染料の水溶
液での極大吸収波長が４２０〜４８０ｎｍあるいは５２
０〜５８０ｎｍ、あるいは６００〜６８０ｎｍの範囲に
あるものが好ましい。

【０２２３】以下に本発明に有用な水溶性染料の具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。

【０２２４】

【化７０】

【０２２５】

【化７１】

【０２２６】

【化７２】

【０２２７】

【化７３】

【０２２８】

【化７４】

【０２２９】

【化７５】

【０２３０】本発明において、水溶性染料は任意の層に
添加することができる。水溶性染料の添加量について
は、用いる染料の分子吸光係数、分子量、溶解度等によ
って異なるが、通常０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２、好ま
しくは０．５〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲で用いられる。

【０２３１】本発明に用いられる油溶性染料としては、
撮影用ハロゲン化銀感光材料のカラーネガフィルムに一
般的に使用されているカラードカプラーを固体微粒子分
散による方法で添加、含有させても良いし、通常のカプ
ラー分散液を作る方法で分散して、添加、含有させても
良い。また、撮影用ハロゲン化銀感光材料のＤ−ｍｉｎ
や抜け部の濃度調整等に広く用いられている、カプラー
と発色現像液の酸化体とをカップリングさせる事により
生成する色素を含有させても良い。

【０２３２】本発明に用いられる固体微粒子分散による
方法等で添加する染料としては、例えば下記一般式
〔１〕，〔２〕で表される化合物が好ましいものとして
挙げられる。

【０２３３】

【化７６】

【０２３４】一般式〔１〕中、Ｒ₁ は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、−ＣＯＯＲ₆ 、−ＣＯＮＲ₆ Ｒ₇ を
表し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々水素原子、アルキル基、
アリール基を表し、Ｒ₅ は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アミノ基を表す。Ｒ₃ とＲ₄ で結合し６員環を
形成してもよい。Ｒ₆ 、Ｒ₇ は水素原子、アルキル基、
アリール基を表す。

【０２３５】一般式〔２〕式中、Ｑは少なくとも１個の
カルボン酸基、スルホンアミド基又はスルホカルバモイ
ル基を有するケトメチレン残基を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ
３はメチレン基を表し、Ｒ_{1 1} 、Ｒ_{1 2} 、Ｒ_{1 3} 、Ｒ
_{1 4} 、Ｒ_{1 5} は各々水素原子または置換基を表し、Ｒ
_{1 3} とＲ_{1 4} もしくはＲ_{1 4} とＲ_{1 5} 互いに連結して５
又は６員環を形成しても良い。ｎは０または１を表す。

【０２３６】以下に本発明に有用な固体微粒子分散によ
る方法等で添加する染料水溶性染料、例えば一般式
〔１〕，〔２〕で表される化合物の具体例を示すが、こ
れらに限定されるものではない。

【０２３７】

【化７７】

【０２３８】

【化７８】

【０２３９】

【化７９】

【０２４０】

【化８０】

【０２４１】

【化８１】

【０２４２】

【化８２】

【０２４３】

【化８３】

【０２４４】

【化８４】

【０２４５】

【化８５】

【０２４６】

【化８６】

【０２４７】本発明においてはハロゲン化銀感光材料、
モノトーン画像形成ハロゲン化銀感光材料が、カラード
カプラーを含有することが好ましい。カラードカプラー
はカラー写真分野では周知のものであり、未反応の状態
でも色相を有し、発色現像主薬とのカップリング反応に
よってイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等の色素
画像を形成してもよいし、無色になってもよい。一般的
には未反応の色相と発色後の色相が異なるものを言う。

【０２４８】本発明において好ましいカラードカプラー
は、イエローカラードマゼンタカプラー、マゼンタカラ
ードシアンカプラー、イエローカラードシアンカプラー
から選ばれる少なくとも一つである。以下に具体的に述
べる。

【０２４９】本発明においてイエローカラードマゼンタ
カプラーとは、カプラーの可視吸収領域における吸収極
大を４００ｎｍから５００ｎｍの間に有し、かつ芳香族
第１級アミン現像主薬酸化体とカップリングして可視吸
収領域における吸収極大が５１０ｎｍから５８０ｎｍの
間のマゼンタ色素を形成するマゼンタカプラーを言う。

【０２５０】本発明の好ましいイエローカラードマゼン
タカプラーは下記一般式（１）で表される。

【０２５１】一般式（１） Ｃｐ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ₁

【０２５２】式中、Ｃｐはアゾ基が活性部位に結合して
いるマゼンタカプラー残基を表し、Ｒ₁ は置換又は非置
換のアリール基を表す。

【０２５３】Ｃｐで表されるマゼンタカプラー残基とし
ては、５−ピラゾロンマゼンタカプラー及びピラゾロト
リアゾール系マゼンタカプラーから導かれるカプラー残
基が好ましく、特に好ましくは下記一般式（２）で表さ
れる残基である。

【０２５４】

【化８７】

【０２５５】一般式（２）中、Ｒ₂ は置換又は非置換の
アリール基を表し、Ｒ₃ はアシルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基又はカルバモイル基を表し、これらは置
換基を有してもよい。

【０２５６】Ｒ₂ で表されるアリール基として好ましく
はフェニル基である。アリール基の置換基としては、ハ
ロゲン原子、アルキル基（メチル基、エチル基等）、ア
ルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオ
キシ基（フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等）、ア
シルアミノ基（ベンズアミド基、α−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）ブチルアミド基等）、スルホニル
アミノ基（ベンゼンスルホンアミド基、ｎ−ヘキサデカ
ンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（メチルス
ルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）、カル
バモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、フェニルカル
バモイル基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、
ｎ−ドデシルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基
等）、アシルオキシ基、エステル基、カルボキシル基、
スルホ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。

【０２５７】Ｒ₂ の具体例としては、フェニル、２，
４，６−トリクロルフェニル、ペンタクロルフェニル、
ペンタフルオロフェニル、２，４，６−トリメチルフェ
ニル、２−クロル−４，６−ジメチルフェニル、２，６
−ジクロル−４−メチルフェニル、２，４−ジクロル−
６−メチルフェニル、２，４−ジクロル−６−メトキシ
フェニル、２，６−ジクロル−４−メトキシフェニル、
２，６−ジクロル−４−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）アセトアミド〕フェニル等の各基が挙げ
られる。

【０２５８】Ｒ₃ で表されるアシルアミノ基としては、
ピバロイルアミノ、ｎ−テトラデカンアミド、α−（３
−ペンタデシルフェノキシ）ブチルアミド、３−〔α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド〕
ベンズアミド、ベンズアミド、３−アセトアミドベンズ
アミド、３−（３−ｎ−ドデシルサクシンイミド）ベン
ズアミド、３−（４−ｎ−ドデシルオキシベンゼンスル
ホンアミド）ベンズアミド等の基が挙げられる。

【０２５９】Ｒ₃ で表されるアニリノ基としては、アニ
リノ、２−クロルアニリノ、２，４−ジクロルアニリ
ノ、２，４−ジクロル−５−メトキシアニリノ、４−シ
アノアニリノ、２−クロル−５−〔α−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アニリノ、２−
クロル−５−（３−オクタデセニルサクシンイミド）ア
ニリノ、２−クロル−５−ｎ−テトラデカンアミドアニ
リノ、２−クロル−５−〔α−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェノキシ）テトラデカンアミド〕アニリ
ノ、２−クロル−５−ｎ−ヘキサデカンスルホンアミド
アニリノ等の基が挙げられる。

【０２６０】Ｒ₃ で表されるウレイド基としては、メチ
ルウレイド、フェニルウレイド、３−〔α−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルウ
レイド等の基が挙げられる。

【０２６１】Ｒ₃ で表されるカルバモイル基としては、
ｎ−テトラデシルカルバモイル、フェニルカルバモイ
ル、３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
アセトアミド〕フェニルカルバモイル等の基が挙げられ
る。

【０２６２】Ｒ₁ で表されるアリール基としては、フェ
ニル基又はナフチル基が好ましい。

【０２６３】Ｒ₁ で表されるアリール基の置換基として
は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基等が
挙げられ、特に好ましい置換基はアルキル基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アシルアミノ基である。

【０２６４】以下に一般式（１）で表されるイエローカ
ラードマゼンタカプラーの具体例を挙げるがこれらに限
定されるものではない。

【０２６５】

【化８８】

【０２６６】

【化８９】

【０２６７】

【化９０】

【０２６８】

【化９１】

【０２６９】

【化９２】

【０２７０】

【化９３】

【０２７１】

【化９４】

【０２７２】

【化９５】

【０２７３】これらのイエローカラードマゼンタカプラ
ーは、特開昭４９−１２３６２５号、同４９−１３１４
４８号、同５２−４２１２１号、同５２−１０２７２３
号、同５４−５２５３２号、同５８−１７２６４７号、
米国特許第２，７６３，５５２号、同２，８０１，１７
１号、同３，５１９，４２９号等に記載の方法を参照し
て合成することができる。

【０２７４】本発明に好ましく用いられるイエローカラ
ードマゼンタカプラーは任意の層に添加できるが、感光
性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に添加されるの
が好ましく、添加量は、添加層のハロゲン化銀１モル当
たり０．００１〜０．１モル程度、好ましくは０．００
５〜０．０５モル、更には０．０１〜０．０３である。

【０２７５】本発明においてマゼンタカラードシアンカ
プラーとは、カプラーの可視吸収領域における吸収極大
を５００ｎｍから６００ｎｍの間に有し、かつ芳香族第
１級アミン現像主薬酸化体とカップリングして可視吸収
領域における吸収極大が６３０ｎｍから７５０ｎｍの間
のシアン色素を形成するシアンカプラーを言う。

【０２７６】本発明の好ましいマゼンタカラードシアン
カプラーは下記一般式（３）で表される化合物である。

【０２７７】

【化９６】

【０２７８】一般式（３）中、ＣＯＵＰはシアンカプラ
ー残基を表し、Ｊは２価の連結基を、ｍは０又は１を、
Ｒ₅ はアリール基を表す。

【０２７９】ＣＯＵＰで表されるシアンカプラー残基と
しては、フェノール型カプラー残基並びにナフトール型
カプラー残基が挙げられ、好ましくはナフトール型カプ
ラー残基である。

【０２８０】Ｊで表される２価の連結基としては、下記
一般式（４）で表されるものが好ましい。

【０２８１】

【化９７】

【０２８２】一般式（４）中、Ｒ₆ は炭素数１〜４のア
ルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ₇ は炭素数１〜
４のアルキレン基を表し、Ｒ₆ 及びＲ₇ のアルキレン基
は、アルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ
基により置換されてもよい。

【０２８３】Ｚは−Ｃ（Ｒ₉ ）（Ｒ_{1 0} ）−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ ＮＨ−、−Ｃ
ＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ
₂ −、−ＯＣＯ−を表し、Ｒ₉ ，Ｒ_{1 0} は各々アルキル
基、アリール基を表す。

【０２８４】Ｒ₈ はアルキル基、アリール基、複素環
基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、
スルホ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基又
はスルファモイル基を表す。

【０２８５】ｐは０又は正の整数を表し、ｑは０又は１
を表し、ｒは１〜４の整数を表す。ｐが２以上の時、Ｒ
６及びＺは同じであっても異なってもよい。ｒが２以上
の時、Ｒ₈ は同じであっても異なってもよい。

【０２８６】Ｒ₅ で表されるアリール基は、ｍ＝０の時
はフェニル基並びにナフチル基が好ましい。このフェニ
ル基及びナフチル基は置換原子、置換基を有してもよ
く、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基等を置換基として挙げるこ
とができる。

【０２８７】ｍ＝１の時、Ｒ５で表されるアリール基は
下記一般式（５）で表されるナフトール基が好ましい。

【０２８８】

【化９８】

【０２８９】一般式（５）中、Ｒ_{1 1} は炭素数１〜４の
直鎖又は分岐のアルキル基（メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等
の各基）を表し、Ｍは写真的に不活性なカチオンで、例
えば水素原子、ナトリウム原子やカリウム原子の様なア
ルカリ金属のカチオン、アンモニウム、メチルアンモニ
ウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ト
リエチルアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジエ
タノールアンモニウム、ピリジニウム、ピペリジウム、
アニリニウム、トルイジニウム、ｐ−ニトロアニリニウ
ム、アニンジウム等を表す。

【０２９０】以下に一般式（３）で表されるマゼンタカ
ラードシアンカプラーの具体例を示すがこれらに限定さ
れるものではない。

【０２９１】

【化９９】

【０２９２】

【化１００】

【０２９３】

【化１０１】

【０２９４】

【化１０２】

【０２９５】

【化１０３】

【０２９６】これらの化合物は、特開昭５０−１２３３
４１号、同５５−６５９５７号、同５６−９４３４７
号、特公昭４２−１１３０４号、同４４−３２４６１
号、同４８−１７８９９号、同５３−３４７３３号、米
国特許第３，０３４，８９２号、英国特許第１，０８
４，４８０号等に記載の方法を参照して合成することが
できる。

【０２９７】本発明に好ましく用いられるマゼンタカラ
ードシアンカプラーは任意の層に添加できるが、感光性
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に添加するのが好
ましい。添加量としては、添加層中のハロゲン化銀１モ
ル当たり、０．００１〜０．１モル程度、好ましくは
０．００２〜０．０５モル、更には０．００５〜０．０
３モルである。

【０２９８】本発明において、イエローカラードシアン
カプラーとは、カプラーの可視吸収領域における吸収極
大を４００ｎｍから５００ｎｍの間に有し、かつ芳香族
第１級アミン現像主薬酸化体とカップリングして可視吸
収領域における吸収極大が６３０ｎｍから７５０ｎｍの
間のシアン色素を形成するシアンカプラーであり、例え
ば特開平４−４４４号第８頁〜第２６頁に記載されたも
のをいう。

【０２９９】本発明の好ましいイエローカラードシアン
カプラーとしては下記一般式（６）〜（８）で示され、
芳香族第１級アミン現像主薬酸化体とのカップリング反
応により、水溶性の６−ヒドロキシ−２−ピリジン−５
−イルアゾ基、水溶性のピラゾリドン−４−イルアゾ
基、水溶性の２−アシルアミノフェニルアゾ基又は水溶
性の２−スルホンアミドフェニルアゾ基を含む化合物残
基を放出可能なシアンカプラーが好ましい。

【０３００】

【化１０４】

【０３０１】一般式（６）〜（８）において、Ｃｐはシ
アンカプラー残基（Ｔｉｍｅはそのカップリング位に結
合している）を、Ｔｉｍｅはタイミング基を、ｋは０又
は１の整数を、ＸはＮ，Ｏ又はＳを含みそれらにより
（Ｔｉｍｅ）ｋと結合しＡとを結合する２価の連結基を
表わし、Ａはアリーレン基又は２価の複素環を表わす。

【０３０２】一般式（６）において、Ｒ_{1 1} 及びＲ_{1 2}
は独立に水素原子、カルボキシル基、スルホ基、シアノ
基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素
環基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基又はアルキルスルホニル基、
Ｒ_{1 3} は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基又は複素環基をそれぞれ表わす。ただしＴｉｍ
ｅ，Ｘ，Ａ，Ｒ_{1 1} ，Ｒ_{1 2} 又はＲ_{1 3} のうち少なくと
も一つは水溶性基（例えばヒドロキシル、カルボキシ
ル、スルホ、アミノ、ホスホノ、ホスフィノ、ヒドロキ
シスルホニルオキシ等）を含むものとする。

【０３０３】一般式（７）においてＲ_{1 4} はアシル基又
はスルホニル基を、Ｒ_{1 5} は置換可能な基を、ｊは０〜
４の整数を表わす。ｊが２以上の整数のときＲ_{1 5} は同
じであっても異なってもよい。但しＴｉｍｅ，Ｘ，Ａ，
Ｒ_{1 4} 又はＲ_{1 5} のうち少なくとも一つは水溶性基（例
えばヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、ホスホノ、
ホスフィノ、ヒドロキシスルホニルオキシ、アミノ等）
を含むものとする。

【０３０４】一般式（８）においてＲ_{1 6} は水素原子、
カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロア
ルキルオキシ基、アリールオキシ基、複素環基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、またはアルキルスルホニルを、Ｒ_{1 7}は
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
又は複素環基をそれぞれ表わす。但しＴｉｍｅ，Ｘ，
Ａ，Ｒ_{1 6} のうち少なくとも一つは水溶性基（例えばヒ
ドロキシル、カルバモイル、スルホ、ホスホノ、ホスフ
ィノ、ヒドロキシスルホニルオキシ、アミノ等）を含む
ものとする。又、ＺはＯ又はＮＨを表わす。

【０３０５】次にイエローカラードシアンカプラーの具
体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【０３０６】

【化１０５】

【０３０７】

【化１０６】

【０３０８】

【化１０７】

【０３０９】

【化１０８】

【０３１０】

【化１０９】

【０３１１】

【化１１０】

【０３１２】

【化１１１】

【０３１３】これらイエローカラードシアンカプラー
は、特公昭６１−５２８２７号、米国特許第３，７６
３，１７０号、同４，００４，９２９号、特開昭６１−
７２２４４号、同６１−２７３５４３号、特開平４−４
４４号、同４−１５１６５５号等に記載の方法を参照し
て合成することができる。

【０３１４】本発明に好ましく用いられるイエローカラ
ードシアンカプラーは任意の層に添加できるが、感光性
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に添加するのが好
ましい。添加量としては、添加層中のハロゲン化銀１モ
ル当たり、０．００１〜０．１モル程度、好ましくは
０．００２〜０．０５モル、更には０．００５〜０．０
３モルである。

【０３１５】本発明において、６当量カラードカプラー
を含有するハロゲン化銀感光材料は、露光後、発色現像
液で処理する工程を有する一般的なカラー現像処理によ
ってモノクロ画像を形成することができる。 カラー現
像処理としては、市中において広く実施されているイー
ストマンコダック社製Ｃ−４１処理や、コニカ（株）製
ＣＮＫ−４処理、富士フイルム（株）製ＣＮ−１６処理
が好ましい。 本発明においては、カラー現像処理済の
本発明のモノトーン画像ネガフィルムから、白黒印画紙
やカラー印画紙にプリントして、モノトーン画像を得る
ことができるが、特にカラー印画紙にプリントしてセピ
ア調のモノトーン画像プリントを得ることが好ましい。

【０３１６】セピア色とは一般には、ごく暗い黄色であ
って、ＪＩＳ Ｚ ８７２１（三属性による色の表示方
法）において、１０ＹＲ ２．５／２と記載されてい
る。またＪＩＳ Ｚ ８７０１（ＸＹＺ表色系及びＸ１
０Ｙ１０Ｚ１０表色系による色の表示方法）において
は、黄から黄赤に属する色である。これらについては
「色彩科学事典」（日本色彩学会編）等に記載がある。
また「色の名前ポケット図鑑」（福田邦夫、主婦の友
社）にはオフセット印刷での網点密度Ｃ６０，Ｍ７４，
Ｙ８５，Ｂ５７で表示され、代表色が示されている。

【０３１７】本発明においてはＬ＊ａ＊ｂ＊座標系にお
いて、以下を満足する領域をセピア調と定義する。ｂ＊
≧ａ＊かつｂ≦３．５ａ＊かつ６０≦Ｌ＊≦９０かつ５
≦ｃ＊。

【０３１８】本発明においては、未露光のハロゲン化銀
感光材料、モノトーン画像形成ハロゲン化銀感光材料
を、撮影可能な状態に包装した撮影ユニットであり、撮
影ユニット本体としては、カラーフィルム用の撮影ユニ
ットとなんら変更する必要はなく、公知の技術を適用で
きる。図１に本発明の一例を示す撮影ユニットを示す。
本発明に用いられる他のハロゲン化銀乳剤は、リサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤと標記する）３０８１１９
に記載されているものを用いることができる。

【０３１９】以下に記載箇所を示す。

【０３２０】 項 目 ＲＤ３０８１１９ ヨード組織 ９９３Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３Ｉ−Ａ項 及び９９４ Ｅ項 晶癖 正常晶 ９９４ Ｅ項 双晶 ９９４ Ｅ項 エピタキシャル ９９４ Ｅ項 ハロゲン組成 一様 ９９３Ｉ−Ｂ項 一様でない ９９３Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン ９９４Ｉ−Ｃ項 ハロゲン 置換 ９９４Ｉ−Ｃ項 金属含有 ９９５Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 ９９５Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 ９９５Ｉ−Ｇ項 内面 ９９５Ｉ−Ｇ項 適用感材 ネガ ９９５Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） ９９５Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合して用いる ９９５Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５II−Ａ項

【０３２１】本発明においてハロゲン化銀乳剤は物理熟
成、本発明による化学熟成、分光増感を行った乳剤を使
用する。このような工程で使用される添加剤としてはＲ
Ｄ１７６４３、同１８７１６、同３０８１１９に記載さ
れている。以下に記載箇所を示す。

【０３２２】 項 目 ＲＤ３０８１１９ ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ 分光増感剤 ９９６ IV A.A−J ２３−２４ ６４８−９ 強色増感剤 ９９６ IV A−E,J ２３−２４ ６４８−９ カブリ防止剤 ９９８ VI ２４−２５ ６４９ 安定剤 ９９８ VI ２４−２５ ６４９ 色濁り防止剤 １００２ VII−Ｉ項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 １００１ VII−Ｊ項 ２５ 増白剤 ９９８ Ｖ ２４ 光吸収剤 １００３ VIII ２５〜２６ 光散乱剤 １００３ VIII フィルター染料 １００３ VIII ２５〜２６ バインダー １００３ IX ２６ ６５１ スタチック防止剤 １００６ XIII ２７ ６５０ 硬膜剤 １００４ Ｘ ２６ ６５１ 可塑剤 １００６ XII ２７ ６５０ 潤滑剤 １００６ XII ２７ ６５０ 活性剤・塗布助剤 １００５ XI ２６〜２７ ６５０ マット剤 １００７ XVI 現像剤（感光材料中に含有） １０１１ XX−Ｂ項

【０３２３】本発明には種々のカプラーを使用すること
ができ、その具体例は前記ＲＤに記載されている。以下
に関連ある記載箇所を示す。

【０３２４】 項 目 RD308119 RD17643 RD187１6 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項

【０３２５】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９XIVに記載されている分散法などにより、添加する
ことができる。本発明においては前述ＲＤ１７６４３、
２８頁、ＲＤ１８７１６、６４７〜８頁及びＲＤ３０８
１１９のXIXに記載されている支持体を使用することが
できる。

【０３２６】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。

【０３２７】本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１
９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構
成等の様々な層構成をとることができる。

【０３２８】本発明の感光材料は、様々な情報の入出力
が可能であるものが好ましく、情報の入出力が磁気記録
によって行われることが特に好ましい。

【０３２９】ここで磁気記録可能な構成層（以下磁気記
録層という）は支持体に対して写真構成層とは反対側に
塗設されることが好ましく、支持体側から順に、下引き
層、帯電防止層（導電層）、磁気記録層、滑り層が構成
されることが好ましい。

【０３３０】磁気記録層に用いられる磁性体微粉末とし
ては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Ｃｏドープ
酸化鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリウム
フェライト磁性体粉末などが使用できる。これらの磁性
体粉末の製法は既知であり、公知の方法に従って製造す
ることができる。

【０３３１】磁気記録層の光学濃度は、写真画像への影
響を考えると小さいことが好ましく、１．５以下、より
好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下であ
る。光学濃度の測定法は、コニカ（製）サクラ濃度計Ｐ
ＤＡ−６５を用い、ブルー光を透過するフィルターを用
いて、４３６ｎｍの波長の光を塗膜に垂直に入射させ、
該塗膜による光の吸収を算出する方法による。

【０３３２】磁気記録層の感光材料１ｍ² 当たりの磁化
量は３×１０^-2ｅｍｕ以上であることが好ましい。該磁
化量は、東英工業製試料振動型磁束計（ＶＳＭ−３）を
用いて、一定体積の塗膜の塗布方向に外部磁界１０００
Ｏｅで一度飽和させた後外部磁界を減少させて０にした
時の磁束密度（残留磁束密度）を計測して、これを写真
感光材料１ｍ² 当たりに含まれる透明磁性層の体積に換
算して求めることができる。透明磁性層の単位面積当た
りの磁化量が３×１０^-2ｅｍｕより小さいと磁気記録の
入出力に支障を来す。

【０３３３】磁気記録層の厚みは、０．０１〜２０μｍ
が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、更に
好ましくは０．１〜１０μｍである。

【０３３４】磁気記録層を構成するバインダーとして
は、ビニル系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ウレタ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましく用いられ
る。また、水系エマルジョン樹脂を用いて、有機溶剤を
用いることなく水系塗布によってバインダーを形成する
ことも好ましい。更に該バインダーは、硬化剤による硬
化、熱硬化、電子線硬化等によって物理的特性を調整す
ることが必要である。特に、ポリイソシアネート型硬化
剤の添加による硬化が好ましい。

【０３３５】磁気記録層中には、磁気ヘッドの目づまり
を防止するために研磨剤が添加されることが必要であ
り、非磁性金属酸化物粒子、特にアルミナ微粒子の添加
が好ましい。

【０３３６】磁気記録媒体の支持体としては、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレ
ート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、セルロース
トリアセテートフィルム、セルロースジアセテートフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリオレフィンフィルム等を挙げることができる。
特に、特開平１−２４４４４６号、同１−２９１２４８
号、同１−２９８３５０号、同２−８９０４５号、同２
−９３６４１号、同２−１８１７４９号、同２−２１４
８５２号、同２−２９１１３５号等に示されるような含
水率の高いポリエステルを用いると支持体を薄膜化して
も現像処理後の巻癖回復性に優れる。

【０３３７】本発明において、好ましく用いられる支持
体はＰＥＴ及びＰＥＮである。これらを用いる場合、厚
みは５０〜１００μｍ、特に６０〜９０μｍであること
が好ましい。

【０３３８】本発明において好ましい磁気記録媒体とし
ては、ＺｎＯ，Ｖ₂ Ｏ₅ ，ＴｉＯ₂，ＳｎＯ₂ ，Ａｌ₂
Ｏ₃ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ ，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＭｏＯ
₃ 等の金属酸化物粒子を含有する導電層を有するものが
挙げられる。該金属酸化物粒子は、酸素欠陥を含むもの
及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異
種原子を少量含むもの等が一般的に言って導電性が高い
ので好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを
与えないので好ましい。

【０３３９】前記導電層や下引き層のバインダーとして
は、磁気記録層と同様のものが利用できる。

【０３４０】また、磁気記録層の上に滑り層として、高
級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシ
ロキサン、流動パラフィン、ワックス類等を塗設するこ
とが好ましい。

【０３４１】磁気記録媒体を、ロール状とする場合、カ
メラやパトローネの小型化が達成されるだけでなく、資
源の節約が可能となり、現像済みのネガフィルムの保存
スペースが僅かで済むことから、フィルム巾は２０〜３
５ｍｍ程度、好ましくは２０〜３０ｍｍである。撮影画
面面積も３００〜７００ｍｍ² 程度、好ましくは４００
〜６００ｍｍ² の範囲にあれば、最終的な写真プリント
画質を損なうことなくスモールフォーマット化が可能で
あり、従来以上にパトローネの小型化、カメラの小型化
が達成できる。また、撮影画面の縦横比（アスペクト
比）は限定されず、従来の１２６サイズの１：１、ハー
フサイズの１：１．４、１３５（標準）サイズの１：
１．５、ハイビジョンタイプの１：１．８、パノラマタ
イプの１：３など各種のものに利用できる。

【０３４２】磁気記録媒体をロール状の形態で使用する
場合には、カートリッジに収納した形態を採るのが好ま
しい。カートリッジとして最も一般的なものは現在の１
３５フォーマットのパトローネである。その他、実開昭
５８−６７３２９号、同５８−１９５２３６号、特開昭
５８−１８１０３５号、５８−１８２６３４号、米国特
許４，２２１，４７９号、特開平１−２３１０４５号、
同２−１７０１５６号、同２−１９９４５１号、同２−
１２４５６４号、同２−２０１４４１号、同２−２０５
８４３号、同２−２１０３４６号、同２−２１１４４３
号、同２−２１４８５３号、同２−２６４２４８号、同
３−３７６４５号、同３−３７６４６号、米国特許第
４，８４６，４１８号、同４，８４８，６９３号、同
４，８３２，２７５号等で提案されたカートリッジも使
用できる。また、特開平５−２１０２０１号の「小型の
写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカメラ」に
適用することができる。

【０３４３】

【実施例】以下実施例により本発明の効果を更に詳細に
説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。

【０３４４】〔ハロゲン化銀乳剤の調製〕以下の実施例
で用いるハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｃを調製した。なお、ハ
ロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｃの粒子サイズは、下記の成長工程
−１，２の硝酸銀量及びハライド量を変化させて作製し
た。（以下はハロゲン化銀乳剤Ｃの作製。）

【０３４５】〔核生成・核熟成工程〕反応容器内の下記
ゼラチン水溶を３０℃に保ち、１Ｎの硫酸用いてｐＨを
１．９６に調整した後、特開昭６２−１６０１２８号公
報記載の混合攪拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダ
ブルジェット法を用いて以下の硝酸銀水溶液とハライド
水溶液を一定の流量で１分間で添加し核形成を行った。

【０３４６】 （ゼラチン水溶液） 酸化処理低分子量ゼラチン（平均分子量２万） ３２．４ｇ 臭化カリウム ９．９２ｇ Ｈ₂ Ｏ １２９３８．０ミリリットル （硝酸銀水溶液） 硝酸銀 ５０．４３ｇ Ｈ₂ Ｏ ２２５．９ミリリットル （ハライド水溶液） 臭化カリウム ３５．３３ｇ Ｈ₂ Ｏ ２２４．７ミリリットル

【０３４７】上記添加終了後に下記ゼラチン水溶液を加
え、３０分間を要して６０℃に昇温しその状態で２０分
間保持した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを
９．３に調整しさらに７分間保持した後、１Ｎの硝酸水
溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。この間溶液の銀
電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選
択電極で測定）を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍ
Ｖに制御した。

【０３４８】 （ゼラチン水溶液） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １３９．１ｇ 下記［化合物Ａ］の１０重量％メタノール溶液 ４．６４ミリリットル Ｈ₂ Ｏ ３２５５．０ミリリットル

【０３４９】［化合物Ａ］ ＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｍ［ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ］
_19.8（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｎＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）

【０３５０】［粒子成長工程−１］熟成終了後、続いて
ダブルジェット法を用いて下記硝酸銀水溶液−１とハラ
イド水溶液−１を流量を加速しながら（終了時と開始時
の添加流量の比が約１２倍）３８分間で添加した。添加
終了後にゼラチン水溶液を加え、引き続いて硝酸銀水溶
液−２とハライド水溶液−２を流量を加速しながら（終
了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間で添加
した。この水溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を
用いて６ｍＶに制御した。

【０３５１】 （硝酸銀水溶液−１） 硝酸銀 ６３９．８ｇ Ｈ₂ Ｏ ２８５５．２ミリリットル （ハライド水溶液−１） 臭化カリウム ４４８．３ｇ Ｈ₂ Ｏ ２８５０．７ミリリットル （ゼラチン水溶液） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ２０３．４ｇ 前記［化合物Ａ］の１０重量％メタノール溶液 ６．２０ミリリットル Ｈ₂ Ｏ １８６７．０ミリリットル （硝酸銀水溶液−２） 硝酸銀 ９８９．８ｇ Ｈ₂ Ｏ １４３７．２ミリリットル （ハライド水溶液−２） 臭化カリウム ６７９．６ｇ 沃化カリウム １９．３５ｇ Ｈ₂ Ｏ １４１２．０ミリリットル

【０３５２】更にその後に、下記水溶液−１、次いで水
溶液−２を添加し、１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いて
ｐＨを９．３に調整して４分間熟成しながら沃素イオン
を放出させた。その後、１Ｎ硝酸水溶液を用いてｐＨを
５．０に調整し、次いで３．５Ｎの臭化カリウム水溶液
を用いて反応容器内の銀電位を−１９ｍＶに調整し、続
いて、下記硝酸銀水溶液とハライド水溶液を流量を加速
しながら（終了時と開始時の添加流量の比が１．３倍）
８分間で添加した。

【０３５３】 （水溶液−１） ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム １０２．７ｇ Ｈ₂ Ｏ ７７０．１ミリリットル （水溶液−２） 亜硫酸ナトリウム ３５．６ｇ Ｈ₂ Ｏ ３５２．９ミリリットル （硝酸銀水溶液） 硝酸銀 ７２０．０ｇ Ｈ₂ Ｏ １０４５．６ミリリットル （ハライド水溶液） 臭化カリウム ４９４．４ｇ 沃化カリウム １４．１ｇ Ｈ₂ Ｏ １０２７．１ミリリットル

【０３５４】［粒子成長工程−２］粒子成長工程−１終
了後に、３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容
器内の銀電位を−１９ｍＶに調整し、続いて、下記硝酸
銀水溶液とハライド水溶液を流量を加速しながら（終了
時と開始時の添加流量の比が１．３倍）８分間で添加し
た。

【０３５５】 （硝酸銀水溶液） 硝酸銀 ７２０．０ｇ Ｈ₂ Ｏ １０４５．６ミリリットル （ハライド水溶液） 臭化カリウム ４９４．４ｇ 沃化カリウム １４．１ｇ Ｈ₂ Ｏ １０２７．１ミリリットル

【０３５６】上記成長終了後、特開平５−７２６５８号
に記載の方法に従い脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを
加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを
８．１に調整した。かくして得られた乳剤をＥｍ−Ｃと
する。

【０３５７】以上のように作製したＥｍ−Ａ〜Ｃを走査
型電子顕微鏡を用いて調べたところ、投影面積の円相当
平均粒径は、０．６０μｍ，０．８５μｍ，１．３０μ
ｍで、いずれも粒径の変動係数が１６％、乳剤中に含ま
れる全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がアス
ペクト比７以上のハロゲン化銀粒子であった。また、Ｅ
ｍ−Ａ〜Ｃを透過型電子顕微鏡を用いて調べたところ、
全個数の５０％以上が転位線を有していた。

【０３５８】続いて上記各乳剤を５２℃に保持しなが
ら、チオ硫酸ナトリウムとトリフェニルフォスフィンセ
レナイドを加え、更に塩化金酸とチオシアン酸カリウム
を添加した。各乳剤ごとに最適な感度−カブリが得られ
るように熟成を行った後、後記の増感色素を加えた。２
０分間熟成した後、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデンを加えて安定化した。各乳
剤に対する増感色素、増感剤、安定剤の添加量と熟成時
間は、１／２００秒露光時の感度−カブリ関係が最適に
なるように設定した。

【０３５９】次に具体的な実施例を説明する。なお、以
下においては、特に断りが無い限り、塗布量はｇ／ｍ²
で、ハロゲン化銀は金属銀に換算して、増感色素はハロ
ゲン化銀１モル当たりのモル数で示す。

【０３６０】実施例１ 下引層を施した厚さ１２０μｍの透明トリアセチルセル
ロース支持体上に下記に示すような組成の各層を順次、
支持体側から形成して多層ハロゲン化銀感光材料の試料
１０１を作成した。

【０３６１】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２１ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１２ カラードカプラー（ＹＣＭ−２） ０．２０ カラードカプラー（ＭＣＣ−１） ０．０４ ゼラチン １．５３ 第２層：中間層 ゼラチン ０．８０ 第３層：低感度乳剤層ハロゲン化銀乳剤Ａ ０．９８ 増感色素（１−ａ−ｅ−５４） ７．０×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−５） ０．２５ マゼンタカプラー（Ｍ−４０） ０．１０ シアンカプラー（Ｃ−２４） ０．２０ ＤＩＲカプラー（Ｄ−２） ０．０２ 化合物（ＳＣ−１） ０．０３ 化合物（ＳＣ−２） ０．００５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．６１ ゼラチン ２．１ 第４層：中感度乳剤層ハロゲン化銀乳剤Ｂ １．５０ 増感色素（１−ａ−ｅ−５４） ６．０×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−５） ０．２０ マゼンタカプラー（Ｍ−４０） ０．１０ シアンカプラー（Ｃ−２４） ０．２０ ＤＩＲカプラー（Ｄ−１） ０．００５ 化合物（ＳＣ−１） ０．０３ 化合物（ＳＣ−２） ０．００５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．５４ ゼラチン ２．２ 第５層：高感度乳剤層ハロゲン化銀乳剤Ｃ １．５５ 増感色素（１−ａ−ｅ−５４） ４．５×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−５） ０．１０ マゼンタカプラー（Ｍ−４０） ０．０５ シアンカプラー（Ｃ−２４） ０．１０ ＤＩＲカプラー（Ｄ−１） ０．００５ 化合物（ＳＣ−１） ０．０２ 化合物（ＳＣ−２） ０．００５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２８ ゼラチン １．６ 第６層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０５μｍ、ＡｇＩ ３モル％） ０．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０９ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１０ ゼラチン １．４４ 第７層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤ＰＭ−１（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０２ ゼラチン ０．５５

【０３６２】なお上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、
カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子量：１０，０００
及び重量平均分子量：１００，０００の２種のポリビニ
ルピロリドン（ＡＦ−２）、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び
防腐剤ＤＩ−１を添加した。

【０３６３】尚、Ｏｉｌ−１はジオクチルフタレート、
Ｏｉｌ−２をジブチルフタレートである。

【０３６４】

【化１１２】

【０３６５】

【化１１３】

【０３６６】

【化１１４】

【０３６７】

【化１１５】

【０３６８】

【化１１６】

【０３６９】以上のように作成した試料１０１を通常の
１３５サイズ２４枚撮りの規格に裁断し、フィルムパト
ローネに収納した。そして、現在市販されている白黒赤
外ネガフィルムであるコニカ（株）製“コニカ赤外７５
０”フィルム１３５サイズ２４枚撮りとともに、それぞ
れカメラ（キヤノン（株）製ＥＯＳ−１）に装填し、カ
メラレンズ前にイーストマンコダック社製ラッテンフィ
ルター２５番を装着してから一般的な風景写真の撮影を
行った。各シーンの撮影に際しては、ピント調整はマニ
ュアル設定の状態にセットし、通常のピント合わせの
後、更に、赤外補正マークに位置変更を行うピント調整
を各撮影シーン毎に行った。

【０３７０】撮影済みの試料１０１はコニカミニラボＮ
ＰＳ−８５８Ｊ ＴｙｐｅＩＩ（プリンター部はコニカ
ＬＶシリーズのプリントレベルチャンネル設定済み）を
用いて、コニカカラーネガフィルム用現像処理ＣＮＫ−
４１−Ｊ１にて現像処理し、乾燥してモノクロームネガ
画像を有する試料１０１を得た。さらにコニカカラーペ
ーパーＱＡＡ６にプリントしてセピア調のモノクローム
プリントを得た。一方、“コニカ赤外７５０”フィルム
は市販されている白黒ネガフィルム用現像処理キットを
用いて、下記処理工程を行い、そこから得られた白黒ネ
ガ画像を白黒用プリンター及び白黒ペーパー４号タイプ
を用いて白黒プリントを得た。その後、中外薬品（株）
製セピア調色剤キットを用いて、セピア調モノクローム
プリントを得た。

【０３７１】この結果から明らかなように、白黒ネガフ
ィルムを用いて、セピア調のモノクロームプリントを得
るためには、専用のフィルム用現像処理液、印画紙、印
画紙用現像処理液、及び、セピア調色剤等が必要である
ために、自家処理する人は現在では殆どと言っていいほ
どおらず、専門の現像所に依頼することになる。その場
合、白黒ネガ−ポジシステムユーザーが少なく、消費量
が少ないことにより、専門の現像所が少なく、かつ、カ
ラーネガ−ポジシステムに比較して自動化率は低く、手
作業にたよる工程があること等から、納期までの時間が
かかり、かつ、プリント単価も高価である。一方、本発
明を用いた場合には、市場に広く普及しているカラーネ
ガ−ポジシステムに適合するために短時間で、安価にプ
リントを手にすることができる大きなメリットが認めら
れる。

【０３７２】また、白黒赤外ネガフィルムは、通常の白
黒ネガフィルムと同様に、ハロゲン化銀乳剤を現像処理
してできる金属銀で画像を形成していることは同じであ
るが、ガンマ値を硬調に設計していることから、使用し
ている銀量はかなり多いことから、製造にかかるコスト
を押し上げている。一方、本発明を用いた場合には、使
用する銀量は大幅に低減され、かわりに画像を形成する
ためのカプラーの単価も安価であることから、その製造
にかかわるコストも大幅に低減することが可能である。

【０３７３】以上のことから、本発明の優位性が歴然と
判明した。

【０３７４】 《白黒ネガフィルム現像処理工程》 工程 処理時間 処理温度 処理液内容 現像 ６分 ２０℃ コニカ（株）製コニカドールＤＰ 停止 ３０秒 ２０℃前後 １．５％酢酸溶液 定着 ３分 ２０℃前後 コニカ（株）製コニカフィックスラピッド 水洗 ２０分 １５〜２５℃ 流水 水滴防止 ３０秒 ２０℃前後 コニカ（株）製コニカダックス

【０３７５】その後、通風の良い、ほこりの無い場所で
自然乾燥するか、フィルム乾燥機で乾燥させる。

【０３７６】実施例２ 磁気記録媒体の作成 〈支持体の作成〉２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル１００重量部、エチレングリコール６０重量部にエ
ステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物０．１重量
部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。
得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５重量部、
リン酸トリメチルエステル０．０３重量部を添加した。
次いで徐々に昇温、減圧にし、２９０℃、０．０５ｍｍ
Ｈｇの条件で重合を行い固有粘度０．６０のポリエチレ
ン−２，，６−ナフタレートを得た。

【０３７７】これを、１５０℃で８時間真空乾燥した
後、３００℃でＴダイから層状に溶融押出し、５０℃の
冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化さ
せ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式
縦延伸機を用いて、１３５℃で縦方向に３．３倍延伸し
た。

【０３７８】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍
率の５０％延伸し、更に第二延伸ゾーン１５５℃で総横
延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで、１０
０℃で２秒間熱処理し、更に第一熱固定ゾーン２００℃
で５秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン２４０℃で１５秒
間熱固定した。次いで、横方向に５％弛緩処理しながら
室温まで３０秒かけて徐冷して、厚さ８５μｍのポリエ
チレンナフタレートフィルムを得た。

【０３７９】これをステンレス製のコアに巻き付け、１
１０℃で４８時間熱処理（アニール処理）して支持体を
作成した。

【０３８０】この支持体の両面に１２Ｗ／ｍ² ／ｍｉｎ
のコロナ放電処理を施し、一方の面に下引塗布液Ｂ−１
を乾燥膜厚０．４μｍになるように塗布し、その上に１
２Ｗ／ｍ² ／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下引塗布
液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布し
た。

【０３８１】１２Ｗ／ｍ² ／ｍｉｎのコロナ放電処理を
施した他方の面には、下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．
２μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ² ／ｍ
ｉｎのコロナ放電処理を施し、塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚
０．２μｍになるように塗布した。

【０３８２】各層はそれぞれ塗布後９０℃で１０秒間乾
燥し、４層塗布後引き続いて１１０℃で２分間熱処理を
行った後、５０℃で３０秒間冷却処理を行った。

【０３８３】 〈下引塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート３０重量％，ｔ−ブチルアクリレート２０重量％，スチレ ン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテ ックス液（固形分３０％） １２５ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．４ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．０５ｇ 水で仕上げる １０００ミリリットル

【０３８４】 〈下引塗布液Ｂ−２〉 スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム水溶液（固形分６％） ５０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．６ｇ 化合物（ＵＬ−２） ０．０９ｇ シリカ粒子（平均粒径３μ） ０．２ｇ 水で仕上げる １０００ミリリットル

【０３８５】 〈塗布液Ｂ−３〉 ブチルアクリレート３０重量％，ｔ−ブチルアクリレート２０重量％，スチレ ン２５重量％及び２−ヒドロキシアクリレート２５重量％の共重合体ラテックス 液（固形分３０％） ５０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．３ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） １．１ｇ 水で仕上げる １０００ミリリットル

【０３８６】

【化１１７】

【０３８７】〈塗布液Ｂ−４〉ジカルボン酸成分として
テレフタル酸ジメチル６０モル％、イソフタル酸ジメチ
ル３０モル％、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナト
リウム塩１０モル％、グリコール成分としてエチレング
リコール５０モル％、ジエチレングリコール５０モル％
を常法により共重合した。この共重合体を９５℃の熱水
中で３時間撹拌し、１５重量％の水分散液Ａとした。

【０３８８】 酸化スズ−酸化アンチモン複合微粒子（平均粒径０．２μ）の水分散液（固形 分４０重量％） １０９ｇ 水分散液Ａ ６７ｇ 水で仕上げる １０００ミリリットル

【０３８９】〈磁気記録層の塗設〉前記下引処理支持体
の下引層Ｕ−４塗布液を塗設した層上に下記組成の磁気
記録層塗布液を精密イクストルージョンコーターを用い
乾燥膜厚０．８μｍとなるように塗布し、乾燥と同時に
塗膜が未乾のうちに配向磁場巾で塗布方向へ磁性体を配
向させ、磁気記録再生時の高出力化を図った。

【０３９０】 ［磁気記録層塗布液Ｍ−１の組成と調製］ コバルト含有ガンマ酸化鉄 （平均長軸長０．１２μｍ、短軸長０．０１５μｍ、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺＝０．２ 、比表面積４０ｍ² ／ｇ、Ｈｃ＝７５０Ｏｅ） １０重量部 アルミナ（α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、平均粒径０．２μｍ） ３重量部 ジアセチルセルロース（帝人（株）製） １５０重量部 ポリウレタン（Ｎ３１３２、日本ポリウレタン（株）製） １５重量部 ステアリン酸 ２重量部 シクロヘキサノン ９２０重量部 アセトン ９２０重量部

【０３９１】上記を良く混合分散した後、サンドミルで
分散後、ポリイソシアネートのコロネート−３０４１
（日本ポリウレタン（株）製、固形分５０％）を５０重
量部添加した後、十分撹拌混合して磁性塗料Ｍ−１とし
た。

【０３９２】〈潤滑層の塗設〉前記磁気記録層の上にカ
ルナバワックスを０．１％含有するよう水／メタノール
混合溶液に分散した潤滑剤塗布液（下記ワックス液）を
調製し、該ワックスの付量が１５ｍｇ／ｍ² となるよう
に塗布した。ワックス塗布後の原反を１００℃の熱処理
ゾーンに５分間通して乾かした後、４０℃のオーブンで
５日間放置し、イソシアネートの架橋反応を充分に行っ
た。

【０３９３】（ワックス液の作成）９０℃に加熱した水
１００重量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル４
重量部を混合し、別に９０℃で熔融しておいたカルナバ
ワックス４０重量部をこれに添加した後、高速撹拌式ホ
モジナイザーを用いて充分に攪拌し、カルナバワックス
の分散液（ＷＡＸ１）を作成した。

【０３９４】次に水９９５重量部、メタノール９００重
量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０
０重量部を混合し、ここにＷＡＸ１を５重量部添加し、
撹拌してワックス液を作成した。

【０３９５】前記磁気記録媒体の、磁気記録層側とは反
対側に前記下引塗布液Ｂ−１及びＢ−２を同一条件で塗
設した下引層を設けた後、実施例１と同じ写真構成層を
設けて、磁気記録媒体２０１とした。

【０３９６】このようにして作成した試料２０１を、Ａ
ＰＳ規格２４枚横に裁断してカートリッジに収納した。
裁断後に、セピア調プリントに仕上がるプリント条件を
コード化して磁気記録層に入力した。試料２０１及び１
３５サイズ規格に裁断しパトローネに収納した試料１０
１をそれぞれの規格に適合したカメラに装填し、人物を
含むスナップ撮影を行った。

【０３９７】撮影終了後、以下に示すカラーネガフィル
ム用現像処理工程にて処理した。

【０３９８】 〈発色現像処理〉 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補給量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ミリリットル 漂白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ミリリットル 定着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ミリリットル 安定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ミリリットル 乾燥 ６０秒 ５５±６．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ² 当たりの値である。

【０３９９】 〈処理剤の調製〉 （発色現像液組成） 水 ８００ミリリットル 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリ ン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１．０１リットルに仕上げ、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用 いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０４００】 （発色現像補充液組成） 水 ８００ミリリットル 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ５．０ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリ ン硫酸塩 ６．３ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ 水を加えて１．０１に仕上げ、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ １０．１８に調整する。

【０４０１】 （漂白液組成） 水 ７００ミリリットル １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（１１１）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１．０１に仕上げ、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４ に調整する。

【０４０２】 （漂白補充液組成） 水 ７００ミリリットル １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（１１１）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ 水を加えて１．０１に仕上げ、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４ に調整する。

【０４０３】 （定着液処方） 水 ８００ミリリットル チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０１に仕上げ、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２ に調整する。

【０４０４】 （定着補充液処方） 水 ８００ミリリットル チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０１に仕上げ、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５ に調整する。

【０４０５】 （安定液及び安定補充液処方） 水 ９００ミリリットル ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ミリリットル 水を加えて１．０１に仕上げ、アンモニア水または５０％硫酸を用いてｐＨ８ ．５に調整する。

【０４０６】現像処理済みの試料１０１，２０１を、磁
気記録情報読み取り機能を付加したコニカ（株）製カラ
ープリンター；ＫＣＰ−５Ｎ３１１にて、コニカ（株）
製カラー印画紙：ＱＡペーパータイプＡ６にプリントし
た。

【０４０７】試料２０１からは、１回の操作で好ましい
セピア調のモノクロプリントが得られたが、試料１０１
から同様のセピア調プリントを得るためには、数回のプ
リント条件調整を必要とした。

【０４０８】実施例３ 実施例２で作成した試料２０１のＹ−５，Ｍ−４０，Ｃ
−２４をそれぞれＹ−６，Ｍ−Ａ，Ｃ−１５に変えた以
外は、試料２０１と同様に試料３０１を作成した。更に
試料３０１の第４層を以下のような第４ａ、４ｂ層の２
層に変えて試料４０１を作成した。また、試料２０１の
Ｙ−５，Ｍ−４０，Ｃ−２４をいずれもＢＬ−１に変え
て試料５０１を作成した。

【０４０９】 第４ａ層 第１中感度乳剤層 ハロゲン化銀乳剤Ｂ ０．７ 増感色素（１−ａ−ｅ−５４） ６．０×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−６）（前掲の例示化合物） ０．１０ マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） ０．０５ シアンカプラー（Ｃ−１５）（前掲の例示化合物） ０．１０ ＤＩＲカプラー（Ｄ−１） ０．００３ 化合物（ＳＣ−１） ０．０２ 化合物（ＳＣ−２） ０．００３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２７ ゼラチン １．１ 第４ｂ層 第２中感度乳剤層 ハロゲン化銀乳剤Ｄ ０．８ 増感色素（１−ａ−ｅ−５４） ６．０×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−６）（前掲の例示化合物） ０．１０ マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） ０．０５ シアンカプラー（Ｃ−１５）（前掲の例示化合物） ０．１０ ＤＩＲカプラー（Ｄ−１） ０．００３ 化合物（ＳＣ−１） ０．０２ 化合物（ＳＣ−２） ０．００３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２７ ゼラチン １．１

【０４１０】

【化１１８】

【０４１１】なお、ハロゲン化銀乳剤Ｄは、ハロゲン化
銀乳剤Ｃの成長工程の硝酸銀量及びハライド量を変化さ
せて作製した。ハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｃ同様に観察した
ところ、平均粒径が１．１０μｍである以外は同様の、
ほぼ同じ粒子特徴を有していた。

【０４１２】これらの試料を用いて、実施例２と同様の
撮影及び現像を行い、そのネガから前掲のカラーペーパ
ーにプリントし、１０人のパネラーによる評価^* を、実
施例１で得られた白黒ペーパーのプリントと共に行っ
た。（^* プリントの良否を５段階で評価。）

【０４１３】評価結果は下記のとおりであり、点数にや
や差はあるものの、いずれの試料においても、撮影〜プ
リントまでの圧倒的な簡便さを有しつつ、白黒プリント
並みの画が得られていることがわかる。

【０４１４】 試料Ｎｏ． 点数（平均値） コメント ２０１ ４．８ 色調が白黒（銀画像）プリントに最も近く、ア ンダー部の粒状度もよい。 ３０１ ４．５ 色調、鮮明度の点では２０１よりやや劣るが、 満足のいく仕上がりである。 ４０１ ４．７ 色調は２０１よりやや劣るが、暗いところから 明るいところへのつながりが２０１より自然な 感じ。 ５０１ ４．６ 色調は白黒（銀画像）プリントに近いが、アン ダー部の粒状度が他に比べやや劣る。

【０４１５】実施例４ 実施例１で作成した試料１０１の第６、７層に、可視光
吸収手段（ここではイエローコロイド銀、化合物Ｆ−１
〜Ｆ−４の添加）を表１のように施して試料１１２、１
１３、１１４を作成した。なお、各可視光吸収手段は、
各透過吸収極大における透過濃度が１．５となる様に、
付量を調整した。

【０４１６】以上のように作成した試料１１２〜１１
４、及び試料１０１を通常の１３５サイズ２４枚撮りの
規格に裁断し、フィルムパトローネに収納し、さらに、
レンズ付きフィルムのコニカ（株）製の撮りっきりコニ
カミニに装填して撮影可能な状態のものを各１台ずつ作
成した。なお試料１０１については２台作成した。試料
１０１装填品の内の１台のレンズ前にはイーストマンコ
ダック社製ラッテンフィルター９２番を装着した。な
お、このテストに使用した撮りっきりコニカミニの内、
試料１０１装填品の内のフィルター装着品１台と、試料
１１２〜１１４装填品に関しては、赤外光用のピント合
わせをレンズとフィルム面との間隔をセット位置を変更
することで調整済みである。また、比較フィルムとし
て、コニカ（株）製の“撮りっきりコニカ白黒”ととも
に、実施例１と同様に一般的な風景写真の撮影を行っ
た。撮影済みの試料は実施例１と同様にして、モノクロ
ーム調のプリントを得た。その結果を、仕上がりプリン
ト画像の評価として、表１に示す。

【０４１７】

【化１１９】

【０４１８】

【表１】

【０４１９】Ｆ−１及びＦ−４は水溶液で添加を行っ
た。また、Ｆー２及びＦ−３は固体微粒子分散の方法で
添加を行った。なお、試料１１３に使用したイエローコ
ロイド銀はハロゲン化銀カラー感光材料に、一般的に使
用されているものである。

【０４２０】表１から明らかな様に、本発明の試料１０
１は撮影時にフィルターを使用しなければ、一般の白黒
ネガフィルムと同様の撮影が出来、プリントも同様の仕
上がり画像となり、撮影時に可視光カット用のフィルタ
ーを使用すれば、赤外効果を得られるが、設定したガン
マ値により、仕上がり画像にメリハリが無くなることか
ら赤外画像効果が弱まったり、逆に硬調になりすぎるこ
とから、調子再現性に劣る結果を示し、適度のガンマ設
定が必要であることが判明した。赤外写真とは、青空や
水が赤外線を反射しないことや植物の葉が赤外線を反射
することから、プリントでは空や湖は黒く、木々は白く
なる事から、一般の白黒写真とは異なる描写が特徴であ
る。更にこの特徴を活かすにはコントラストが硬めであ
ることが有効であることがわかる。一方、試料１１２〜
１１４は、可視光カット染料を内蔵していることから、
シャッターを押すだけで、簡単に赤外撮影が出来る事は
極めて明白である。また、実施例１で明らかになった、
モノクロームのプリントを迅速に、安価に得られること
と相まって、幻想的な赤外撮影写真を誰でも、いつで
も、簡便に作成可能なことは、極めて明白である。

【０４２１】又、この試料１１２〜１１４の試料を、通
常の１３５用パトローネや、実施例２のカートリッジに
詰めれば、１３５カメラを使うユーザーや、ＡＰＳ（ア
ドバンス・フォト・システム）に適合するカメラを使う
ユーザーでも、ピント調整のみで赤外撮影が楽しめるこ
とも、また、明白である。

【０４２２】

【発明の効果】上述の如く、本発明によれば、ネガ−ポ
ジシステムのカラー写真現像処理に適合し、高感度で、
粒状性に優れ、かつ、印画紙へのプリントも容易であ
り、さらに、優れた赤外効果を持った再現画像を誰でも
簡単に撮影が出来、かつ、モノクロームなプリントを容
易に作成することが出来る撮影用モノトーン画像形成赤
外用ハロゲン化銀感光材料、それを用いた撮影ユニッ
ト、及びモノトーン画像形成方法を提供することが出来
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/16 Ｇ０３Ｃ 5/16 7/00 ５１０ 7/00 ５１０ 7/407 7/407

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カプラーを含有する赤外撮影が可能なモ
   ノトーン型ハロゲン化銀感光材料。
2. 【請求項２】 ブラックカプラーを含有する赤外撮影が
   可能なハロゲン化銀感光材料。
3. 【請求項３】 ６当量カプラーを含有する赤外撮影が可
   能なハロゲン化銀感光材料。
4. 【請求項４】 前記６当量カプラーが、２当量イエロー
   カプラー、２当量マゼンタカプラー、２当量シアンカプ
   ラーを同一層中に含有するものである請求項３記載の赤
   外撮影が可能なハロゲン化銀感光材料。
5. 【請求項５】 透明支持体上の一方の側に、それぞれ少
   なくとも一層の感光性層および非感光性層からなる写真
   構成層を有するハロゲン化銀感光材料において、該感光
   性層の少なくとも一層が可視光から赤外光まで感光する
   ように増感されたハロゲン化銀乳剤と、カプラーの分散
   液を含有することを特徴とする赤外撮影が可能なハロゲ
   ン化銀感光材料。
6. 【請求項６】 前記感光性層に含有するハロゲン化銀が
   ＡｇＢｒＩであることを特徴とする請求項５記載の赤外
   撮影が可能なハロゲン化銀感光材料。
7. 【請求項７】 平板状ハロゲン化銀粒子を前記感光性層
   中に含有することを特徴とする請求項５または６記載の
   赤外撮影が可能なハロゲン化銀感光材料。
8. 【請求項８】 透明支持体とは感光性層をはさんで反対
   側に位置する非感光性層が、可視光を吸収する染料を含
   有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に
   記載の赤外撮影が可能なハロゲン化銀感光材料。
9. 【請求項９】 情報入出力可能であることを特徴とする
   請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光
   材料。
10. 【請求項１０】 情報入出力可能な手段が磁気記録であ
    ることを特徴とする請求項９に記載のハロゲン化銀感光
    材料。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    の赤外撮影が可能なハロゲン化銀感光材料を装填し、撮
    影可能な状態に包装した撮影ユニット。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    の赤外撮影が可能なハロゲン化銀感光材料を露光後、発
    色現像液で現像処理してネガ画像を得ることを特徴とす
    るモノトーン画像形成方法。
13. 【請求項１３】 請求項１１に記載の撮影ユニットを用
    いて、装填されたハロゲン化銀感光材料を露光し、その
    後、発色現像液で現像処理してネガ画像を得ることを特
    徴とするモノトーン画像形成方法。